CN115055196B - 一种杂多酸盐催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂多酸盐催化剂及其制备方法与应用，所述杂多酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)混合无机金属盐与醇类溶剂，得到无机金属盐溶液；(2)均匀混合杂多酸溶液与步骤(1)所得无机金属盐溶液，经静置与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经烘干与煅烧，得到所述杂多酸盐催化剂；步骤(2)所述杂多酸溶液为杂多酸与无机溶剂混合得到。本发明通过杂多酸与无机金属盐的的复合，将金属离子交换到杂多酸表面，所得杂多酸盐催化剂具有催化活性高与反应温和的特点，可高效催化碳酸二甲酯和戊二胺合成戊二氨基甲酸酯，具有良好的工业应用前景。

Description

一种杂多酸盐催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种杂多酸盐催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
戊二氨基甲酸酯(PDC)是一类新型生物基的氨基甲酸酯，可作为有机合成的中间体，用于合成异氰酸酯、聚氨酯等物质，应用于汽车、风电等工业领域，或人造革等轻工业行业。戊二氨基甲酸酯的合成原料戊二胺(PDA)可以由生物质发酵制得，采用生物法制备的戊二胺具有低成本、原料可再生以及绿色环保等优点，目前已推进规模化生产。
CN 108689884A公开了一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，该发明采用乙酸锆催化尿素与PDA萃取液进行氨基甲酸酯化合成氨基甲酸丁酯，再通过热裂解反应得到1,5-戊二异氰酸酯，但在羰化过程中容易产生聚脲副产物，在实际应用中不仅降低收率，还存在堵塞管路的问题。
CN 112898184A公开了一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，该方法包括以下步骤：将原料气和原料液经预热器预热到20-130℃后，通入装有负载型金属催化剂的固定床反应器，在30-150℃、反应压力0-5MPa下，反应得到脂环族氨基甲酸酯。但是该方法的催化剂成本较高，且芳香族氨基甲酸酯底物的选择对转化率影响较大。
采用上述催化剂催化合成氨基甲酸酯存在成本较高以及反应产物收率低的问题，因此针对现有技术的不足，需要提供一种成本较低、制备简单且催化活性高的催化剂，从而实现戊二氨基甲酸酯的高效合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂多酸盐催化剂及其制备方法与应用，通过杂多酸与无机金属盐的复合，将金属离子交换到杂多酸表面，所得杂多酸盐催化剂活性高、反应条件温和，可用于高效合成戊二氨基甲酸酯。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种杂多酸盐催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合无机金属盐与醇类溶剂，得到无机金属盐溶液；
(2)均匀混合杂多酸溶液与步骤(1)所得无机金属盐溶液，经静置与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；
(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经烘干与煅烧，得到所述杂多酸盐催化剂；
步骤(2)所述杂多酸溶液为杂多酸与无机溶剂混合得到。
本发明提供的杂多酸盐催化剂的制备方法，通过杂多酸表面的氢与无机金属盐中的金属离子进行交换得到杂多酸盐，并且以沉淀的形式析出，通过常温混合反应实现催化剂的高效合成，所得催化剂还具备杂多酸原有的活性位点，同时引入了新的金属离子有利于后续反应的进行。
优选地，步骤(1)所述无机金属盐与醇类溶剂的质量体积比为1g:(1-15)mL，例如可以是1g:1mL、1g:3mL、1g:5mL、1g:8mL、1g:10mL、1g:12mL或1g:15mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述无机金属盐包括醋酸锌、醋酸锰、硝酸锌、硝酸锰、醋酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸锌与醋酸锰的组合，硝酸锌与硝酸锰的组合，醋酸钴与硝酸钴的组合，醋酸锌、醋酸锰与硝酸锌的组合，硝酸锰、醋酸钴与硝酸钴的组合，醋酸锌、醋酸锰、硝酸锌、硝酸锰与醋酸钴的组合，或醋酸锌、醋酸锰、硝酸锌、硝酸锰、醋酸钴与硝酸钴的组合。
优选地，步骤(1)所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙醇与甲醇的组合，丙醇与丁醇的组合，乙醇、甲醇与丙醇的组合，甲醇、丙醇与丁醇的组合，或乙醇、甲醇、丙醇与丁醇的组合。
优选地，步骤(2)所述杂多酸溶液中杂多酸与无机溶剂的质量体积比为1g:(1-10)mL，例如可以是1g:1mL、1g:3mL、1g:5mL、1g:8mL或1g:10mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述杂多酸溶液与无机金属盐溶液的体积比为1:(2-8)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述杂多酸溶液与无机金属盐溶液的比例对所述杂多酸盐催化剂的催化性能具有一定影响，当比例过低，无机盐金属仅有部分金属离子与杂多酸进行表面离子交换；当比例过高，不利于两者之间的反应，杂多酸盐生成量较少，因此本发明将二者的比例控制在合理范围内。
优选地，所述杂多酸包括硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硅钨酸与磷钨酸的组合，硅钼酸与磷钼酸的组合，硅钨酸、磷钨酸与硅钼酸的组合，磷钨酸、硅钼酸与磷钼酸的组合，或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸与磷钼酸的组合。
优选地，所述无机溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(2)所述混合的步骤为：将所述无机金属盐溶液加入杂多酸溶液并混合均匀。
优选地，步骤(2)所述静置的时间为10-14h，例如可以是10h、11h、12h、13h或14h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烘干的温度为50-120℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烘干的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为200-500℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述杂多酸盐催化剂的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合无机金属盐与醇类溶剂，得到无机金属盐溶液；
所述无机金属盐与醇类溶剂的质量体积比为1g:(1-15)mL；
(2)均匀混合杂多酸溶液与步骤(1)所得无机金属盐溶液，经静置10-14h与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；
所述杂多酸溶液为杂多酸与无机溶剂混合得到；所述杂多酸与无机溶剂的质量体积比为1g:(1-10)mL；所述杂多酸溶液与无机金属盐溶液的体积比为1:(2-8)；
(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经50-120℃烘干6-12h与200-500℃煅烧1-5h，得到所述杂多酸盐催化剂。
第二方面，本发明提供了一种杂多酸盐催化剂，所述杂多酸盐催化剂通过第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述杂多酸盐催化剂的应用，所述杂多酸盐催化剂用于合成戊二氨基甲酸酯，所述应用包括如下步骤：
混合戊二胺、羰化剂以及杂多酸盐催化剂，反应得到所述戊二氨基甲酸酯。
本发明提供的杂多酸盐催化剂可有效催化合成戊二氨基甲酸酯，通过调控合理的原料配比，使戊二胺的转化率与戊二氨基甲酸酯的收率显著提高；杂多酸盐保留了杂多酸原有的结构，使得反应能够在催化剂体相中进行。杂多酸表面丰富的酸性位点有利于胺的活化，同时杂多酸盐中的金属离子能够有效活化碳酸二甲酯的羰基，促进反应进行。
优选地，所述杂多酸盐催化剂的质量为所述戊二胺的质量的1-30wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为5-20wt％。
所述杂多酸盐催化剂的用量对催化合成戊二氨基甲酸酯影响显著，所述杂多酸盐催化剂的质量在合理范围内，反应物的转化率以及反应产物的收率可达到较好的效果，所述杂多酸盐催化剂用量过少，反应产物的收率降低；收率增加到一定程度会保持稳定，继续增加所述杂多酸盐催化剂用量，成本增加且收率不再继续增加。
优选地，所述羰化剂与戊二胺的摩尔比为(2-10):1，例如可以是2:1、4:1、6:1、8:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(4-8):1。
优选地，所述羰化剂包括碳酸二甲酯。
本发明采用所述碳酸二甲酯作为羰化剂，该羰化剂能够被杂多酸盐催化剂有效活化，此外碳酸二甲酯与戊二胺反应温和，常温下便可发生反应。
优选地，所述反应的温度为20-120℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为0.5-12h，例如可以是0.5h、1h、3h、5h、8h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应在保护性气氛中进行，所述保护性气氛所用气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氩气的组合，氩气与氦气的组合，氮气与氦气的组合，或氮气、氩气与氦气的组合。
作为本发明第三方面所述应用的优选技术方案，所述应用包括如下步骤：
混合戊二胺、羰化剂以及杂多酸盐催化剂，20-120℃下的保护性气氛中反应0.5-12h得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述杂多酸盐催化剂的质量为所述戊二胺的质量的1-30wt％；所述羰化剂与戊二胺的摩尔比为(2-10):1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的杂多酸盐催化剂的制备方法，通过杂多酸与无机金属盐的复合反应制得杂多酸盐，既保留了杂多酸原有的性质同时引入了金属阳离子，所得杂多酸盐催化剂具有催化活性高、制备简单且反应温和的特点，可高效催化合成戊二氨基甲酸酯，所述戊二胺的转化率可达99％，戊二氨基甲酸酯的收率可达97％，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，所述杂多酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸锌与乙醇，得到醋酸锌溶液；
所述醋酸锌与乙醇的质量体积比为1g:8mL；
(2)均匀混合磷钨酸溶液与步骤(1)所得醋酸锌溶液，经静置12h与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；
所述磷钨酸溶液为磷钨酸与去离子水混合得到；所述磷钨酸与去离子水的质量体积比为1g:5mL；所述磷钨酸溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:5；
(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经80℃烘干8h与300℃煅烧3h，得到所述杂多酸盐催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，所述杂多酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸锌与乙醇，得到醋酸锌溶液；
所述醋酸锌与乙醇的质量体积比为1g:4mL；
(2)均匀混合磷钨酸溶液与步骤(1)所得醋酸锌溶液，经静置11h与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；
所述磷钨酸溶液为磷钨酸与去离子水混合得到；所述磷钨酸与去离子水的质量体积比为1g:8mL；所述磷钨酸溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:4；
(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经65℃烘干10h与250℃煅烧4h，得到所述杂多酸盐催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，所述杂多酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸锌与乙醇，得到醋酸锌溶液；
所述醋酸锌与乙醇的质量体积比为1g:12mL；
(2)均匀混合磷钨酸溶液与步骤(1)所得醋酸锌溶液，经静置13h与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；
所述磷钨酸溶液为磷钨酸与去离子水混合得到；所述磷钨酸与去离子水的质量体积比为1g:3mL；所述磷钨酸溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:6；
(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经100℃烘干7h与400℃煅烧2h，得到所述杂多酸盐催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，所述杂多酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸锌与乙醇，得到醋酸锌溶液；
所述醋酸锌与乙醇的质量体积比为1g:1mL；
(2)均匀混合磷钨酸溶液与步骤(1)所得醋酸锌溶液，经静置10h与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；
所述磷钨酸溶液为磷钨酸与去离子水混合得到；所述磷钨酸与去离子水的质量体积比为1g:10mL；所述磷钨酸溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:2；
(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经50℃烘干12h与200℃煅烧5h，得到所述杂多酸盐催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，所述杂多酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合醋酸锌与乙醇，得到醋酸锌溶液；
所述醋酸锌与乙醇的质量体积比为1g:15mL；
(2)均匀混合磷钨酸溶液与步骤(1)所得醋酸锌溶液，经静置14h与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；
所述磷钨酸溶液为磷钨酸与去离子水混合得到；所述磷钨酸与去离子水的质量体积比为1g:1mL；所述磷钨酸溶液与醋酸锌溶液的体积比为1:8；
(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经120℃烘干6h与500℃煅烧1h，得到所述杂多酸盐催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述磷钨酸溶液与醋酸锌溶液的体积比调整为1:1外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述磷钨酸溶液与醋酸锌溶液的体积比调整为1:10外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(3)所述煅烧温度调整为100℃外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(3)所述煅烧温度调整为600℃外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(1)所述醋酸锌等质量替换为硝酸锰外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种杂多酸盐催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(1)所述磷钨酸等质量替换为硅钼酸外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种杂多酸催化剂，所述杂多酸催化剂为单一组分磷钨酸。
对比例2
本对比例提供了一种无机金属盐催化剂，所述无机金属盐催化剂为单一组分醋酸锌。
对比例3
本对比例提供了一种二氧化钛催化剂，所述二氧化钛催化剂采用CN113603613A公开的二氧化钛催化剂，所述二氧化钛催化剂采用如下制备方法得到：
将钛源与形貌控制剂混合，依次经过反应、固液分离得到固体产物；将所述固体产物依次经过干燥、研磨以及煅烧，得到氧化钛催化剂。
应用例1
本应用例提供了一种应用实施例1提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用包括如下步骤：
混合戊二胺、碳酸二甲酯以及杂多酸盐催化剂，在80℃下的氮气气氛中反应6h得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述杂多酸盐催化剂的质量为所述戊二胺的质量的10wt％；所述碳酸二甲酯与戊二胺的摩尔比为6:1。
应用例2
本应用例提供了一种应用实施例1提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用包括如下步骤：
混合戊二胺、碳酸二甲酯以及杂多酸盐催化剂，在20℃下的氮气气氛中反应12h得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述杂多酸盐催化剂的质量为所述戊二胺的质量的5wt％；所述碳酸二甲酯与戊二胺的摩尔比为8:1。
应用例3
本应用例提供了一种应用实施例1提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用包括如下步骤：
混合戊二胺、碳酸二甲酯以及杂多酸盐催化剂，在120℃下的氮气气氛中反应0.5h得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述杂多酸盐催化剂的质量为所述戊二胺的质量的20wt％；所述碳酸二甲酯与戊二胺的摩尔比为4:1。
应用例4
本应用例提供了一种应用实施例1提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，与应用例1的区别在于，除将所述杂多酸盐催化剂的质量调整为所述戊二胺的质量的1wt％外，其余均与应用例1相同。
应用例5
本应用例提供了一种应用实施例1提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，与应用例1的区别在于，除将所述杂多酸盐催化剂的质量调整为所述戊二胺的质量的30wt％外，其余均与应用例1相同。
应用例6
本应用例提供了一种应用实施例1提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，与应用例1的区别在于，除将所述碳酸二甲酯与戊二胺的摩尔比调整为2:1外，其余均与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供了一种应用实施例1提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，与应用例1的区别在于，除将所述碳酸二甲酯与戊二胺的摩尔比调整为10:1外，其余均与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供了一种应用实施例1提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，与应用例1的区别在于，除将所述碳酸二甲酯等摩尔量替换为氨基甲酸乙酯外，其余均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供了一种应用实施例2提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供了一种应用实施例3提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例11
本应用例提供了一种应用实施例4提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例12
本应用例提供了一种应用实施例5提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例13
本应用例提供了一种应用实施例6提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例14
本应用例提供了一种应用实施例7提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例15
本应用例提供了一种应用实施例8提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例16
本应用例提供了一种应用实施例9提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例17
本应用例提供了一种应用实施例10提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用例18
本应用例提供了一种应用实施例11提供的杂多酸盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种应用对比例1提供的杂多酸催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种应用对比例2提供的无机金属盐催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
对比应用例3
本对比应用例提供了一种应用对比例3提供的二氧化钛催化剂合成戊二氨基甲酸酯的应用，所述应用的步骤与应用例1相同。
应用本发明应用例1-18以及对比应用例1-3所提供的应用步骤合成戊二氨基甲酸酯，取样并采用气相色谱检测，分析计算戊二胺的转化率以及戊二氨基甲酸酯的收率，所得结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，在PDA-DMC-PDC催化体系中，引入本发明提供的杂多酸盐催化剂，可以实现温和条件下合成戊二氨基甲酸酯，催化效率高，从而实现戊二胺的高效转化以及戊二氨基甲酸酯的高效合成；
由应用例1与应用例4以及应用例5对比可知，所述杂多酸盐催化剂的用量对戊二胺的转化率与戊二氨基甲酸酯的收率具有一定影响，当用量较低时，戊二胺无法实现完全转化，戊二氨基甲酸酯的收率有所下降；当用量较高时，成本增加且催化效果变化不显著；由应用例1与应用例6以及应用例7对比可知，所述碳酸二甲酯与戊二胺的比例超过优选范围，对戊二氨基甲酸酯的收率带来一定不利影响；由应用例1与应用例8对比可知，采用氨基甲酸乙酯替代碳酸二甲酯，在PDA-PDC催化体系中很难生成PDC，氨基甲酸乙酯作为羰化剂需要较高温度以及加入醇等反应溶剂，否则很难进行转化；
由应用例1与应用例9-12对比可知，所述杂多酸盐催化剂通过合理的原料配比以及制备工艺参数的协同配合，才能实现戊二胺的高效转化以及戊二氨基甲酸酯的高效合成；由应用例1与应用例13-16对比可知，所述杂多酸盐催化剂的制备方法中杂多酸溶液与无机金属盐溶液的配比过低或过高，煅烧温度过低或过高，所得杂多酸盐催化剂的催化性能均会有所下降，进而影响戊二氨基甲酸酯的合成过程；由应用例1与应用例17以及应用例18对比可知，采用其他种类的无机金属盐或杂多酸进行戊二氨基甲酸酯的合成，转化率与收率稍有下降；
由应用例1与对比应用例1以及对比应用例2对比可知，单一的杂多酸催化剂或无机金属盐催化剂，其催化效果较本发明提供的杂多酸盐催化剂显著下降，由于杂多酸盐催化剂兼具杂多酸与无机金属盐的优异特性，催化活性明显提升；由应用例1与对比应用例3对比可知，采用现有技术公开的二氧化钛催化剂引入本发明的PDA-DMC-PDC催化体系，由于本体系采用碳酸二甲酯进行羰化，反应温度较低，压力较低，在温和条件下氧化钛的催化效果不佳。
综上所述，本发明提供的杂多酸盐催化剂的制备方法，通过杂多酸与无机金属盐的的复合反应制得杂多酸盐，既保留了杂多酸原有的性质同时引入了金属阳离子，所得杂多酸盐催化剂具有催化活性高、制备简单且反应温和的特点，可高效催化合成戊二氨基甲酸酯，所述戊二胺的转化率可达99％，戊二氨基甲酸酯的收率可达97％，具有良好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种杂多酸盐催化剂的应用，其特征在于，所述杂多酸盐催化剂用于合成戊二氨基甲酸酯，所述应用包括如下步骤：
混合戊二胺、羰化剂以及杂多酸盐催化剂，反应得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述羰化剂包括碳酸二甲酯；
所述杂多酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合无机金属盐与醇类溶剂，得到无机金属盐溶液；
(2)均匀混合杂多酸溶液与步骤(1)所得无机金属盐溶液，经静置与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；
(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经烘干与煅烧，得到所述杂多酸盐催化剂；
步骤(2)所述杂多酸溶液为杂多酸与无机溶剂混合得到。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述无机金属盐与醇类溶剂的质量体积比为1g:(1-15)mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述无机金属盐包括醋酸锌、醋酸锰、硝酸锌、硝酸锰、醋酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述杂多酸溶液中杂多酸与无机溶剂的质量体积比为1g:(1-10)mL。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述杂多酸溶液与无机金属盐溶液的体积比为1:(2-8)。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述杂多酸包括硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述无机溶剂包括去离子水。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述静置的时间为10-14h。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述烘干的温度为50-120℃。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述烘干的时间为6-12h。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为200-500℃。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的时间为1-5h。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合无机金属盐与醇类溶剂，得到无机金属盐溶液；
所述无机金属盐与醇类溶剂的质量体积比为1g:(1-15)mL；
(2)均匀混合杂多酸溶液与步骤(1)所得无机金属盐溶液，经静置10-14h与固液分离得到杂多酸盐催化剂前驱体；
所述杂多酸溶液为杂多酸与无机溶剂混合得到；所述杂多酸与无机溶剂的质量体积比为1g:(1-10)mL；所述杂多酸溶液与无机金属盐溶液的体积比为1:(2-8)；
(3)步骤(2)所得杂多酸盐催化剂前驱体依次经50-120℃烘干6-12h与200-500℃煅烧1-5h，得到所述杂多酸盐催化剂。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述杂多酸盐催化剂的质量为所述戊二胺的质量的1-30wt％。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述杂多酸盐催化剂的质量为所述戊二胺的质量的5-20wt％。
17.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述羰化剂与戊二胺的摩尔比为(2-10):1。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述羰化剂与戊二胺的摩尔比为(4-8):1。
19.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为20-120℃。
20.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的时间为0.5-12h。
21.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应在保护性气氛中进行，所述保护性气氛所用气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
混合戊二胺、羰化剂以及杂多酸盐催化剂，在20-120℃下的保护性气氛中反应0.5-12h得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述羰化剂包括碳酸二甲酯；所述杂多酸盐催化剂的质量为所述戊二胺的质量的1-30wt％；所述羰化剂与戊二胺的摩尔比为(2-10):1。
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