CN101891651A - 用于制备n-取代的氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备N-取代的氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的催化剂活性成分为杂多酸，催化剂载体的成分为金属氧化物或类金属氧化物。本发明所提供的催化剂可以促使氨基甲酸酯和胺反应，高收率地制备N-取代的氨基甲酸酯，所述反应的反应条件相对温和，催化活性和反应选择性高，反应时间相对较短，而且所述的催化剂可以方便地与反应体系分离，可以重复使用，便于放大和工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及N-取代的氨基甲酸酯领域，尤其涉及一种用于制备N-取代的氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
N-取代的氨基甲酸酯是一种重要的有机中间体，不仅被广泛的用于合成农用化学品、染料、医药、脲类化合物和相应的各种异氰酸酯产品，而且可以作为氨基的保护基团应用于各种有机合成过程中。
由于N-取代的氨基甲酸酯用途广泛，因此其制备方法备受关注。例如，US3763217和US4268683分别披露了用AlCl3、FeCl3、UO2(NO)2、乙酸锌、丙酸锌或萘酸锌作催化剂使芳胺与有机碳酸酯反应制备N-取代的氨基甲酸酯的方法，然而，使用这类方法所得产物的选择性较差，所用催化剂的活性受限于芳胺的种类。此外，DE2943480和US4381403分别披露了用均相的ZnCl2或叔胺作催化剂使氨基甲酸酯与胺反应制备N-取代的氨基甲酸酯的方法，然而，这些催化剂均不易从反应混合物中分离和回收，难以被方便地重复利用。
因此，从工业实际应用出发，有必要发展一种新的用于制备N-取代的氨基甲酸酯的催化剂，不但能高收率地制备N-取代的氨基甲酸酯，而且能方便地实现催化剂的分离和重复使用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种制备N-取代的氨基甲酸酯的方法，根据本发明的一个实施例，所述方法包括步骤：在一个催化剂活性成分为杂多酸、催化剂载体成分为金属氧化物或类金属氧化物的催化剂存在的条件下，使氨基甲酸酯与胺反应生成N-取代的氨基甲酸酯。
本发明的目的之二在于提供一种用于制备N-取代的氨基甲酸酯的催化剂，根据本发明的一个实施例，所述催化剂的催化剂活性成分为杂多酸，催化剂载体的成分为金属氧化物或类金属氧化物。
本发明的目的之三在于提供一种制备所述催化剂的方法，根据本发明的一个实施例，所述方法包括步骤：
将一个催化剂载体在一个含有一种或多种所述杂多酸的杂多酸溶液中浸渍以得到一个催化剂前体，所述催化剂载体的成分为金属氧化物或类金属氧化物；
焙烧所述催化剂前体以得到所述催化剂，所述焙烧过程的温度为150-1000℃。
本发明的有益效果在于：在本发明所提供的催化剂存在下，使氨基甲酸酯和胺反应，高收率地制备N-取代的氨基甲酸酯，所述反应的反应条件相对温和，催化活性和反应选择性高，反应时间相对较短，而且，所述催化剂可以方便地与反应体系分离，实现重复使用，便于工业放大和应用。
具体实施方式
现有技术中，杂多酸(HPAs)是一类颇具特色的催化剂，可被用于脱水、环化、酯化等反应，然而，均相的杂多酸难以从反应混合物中分离和回收，从而很难被重复利用。
本发明提供了一种以杂多酸作为催化剂活性成分、以金属氧化物或类金属氧化物为催化剂载体的新的催化剂，在所述催化剂存在下，氨基甲酸酯可以和胺反应，高收率地得到N-取代的氨基甲酸酯，同时，所述催化剂可以方便地与反应体系分离，实现重复使用，便于工业放大和应用。
特别地，当选用五氧化二钒作为所述催化剂的催化剂载体时，五氧化二钒与Keggin型杂多酸之间的协同作用可以进一步提高所述反应的选择性和产率。
用于制备N-取代的氨基甲酸酯的催化剂
本发明所提供的催化剂中，催化剂的活性成分为杂多酸，优选但不限于Keggin型杂多酸，特别优选磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)、磷钼酸(H3PMo12O40·nH2O)、硅钨酸(H4SiW12O40·nH2O)、硅钼酸(H4SiMo12O40·nH2O)、它们的混合物，最优选磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)、磷钼酸(H3PMo12O40·nH2O)、它们的混合物。
所述催化剂的催化剂载体的成分为金属氧化物或类金属氧化物，优选但不限于氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铈、氧化镧、五氧化二钒、三氧化二铝、它们的混合物，特别优选五氧化二钒、三氧化二铝、它们的混合物，最优选五氧化二钒。
所述催化剂载体的平均直径，优选但不限于0.1-4mm，特别优选0.5-3mm，最优选1-2mm。
所述催化剂载体的孔容，优选但不限于0.01-10ml/g，更优选0.1-1ml/g，特别优选0.2-0.8ml/g，最优选0.4-0.6ml/g。
所述催化剂载体的BET表面积，优选但不限于小于等于300m2/g，更优选1-250m2/g，特别优选5-100m2/g，最优选10-60m2/g。
对于所述催化剂载体的形状，并无特别的限定，例如，它可以是圆形的，圆柱形的，或者是不规则的。
所述催化剂活性成分的固载量，优选但不限于0.1-20wt.％，特别优选1-10wt.％，最优选4-7wt.％，以催化剂载体的重量按100wt.％计。
催化剂的制备
本发明提供的制备所述催化剂的方法，包括浸渍、焙烧等步骤。在所述浸渍过程后、焙烧过程前，还可以包括一个催化剂前体的干燥过程，所述干燥过程的温度，优选但不限于，小于等于140℃，特别优选90-120℃。所述干燥过程的时间，优选但不限于，小于等于24小时，特别优选小于等于15小时，最优选5-12小时。对于所述干燥过程的压力，并无特别的限定，优选为1个大气压。所述干燥过程的气氛，优选但不限于空气、氧气、氮气，特别优选空气、氧气，最优选空气。
在所述浸渍过程中，将一种杂多酸或多种杂多酸的混合物溶解在溶剂中得到杂多酸溶液。所述杂多酸，优选但不限于Keggin型杂多酸，特别优选磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)、磷钼酸(H3PMo12O40·nH2O)、硅钨酸(H4SiW12O40·nH2O)、硅钼酸(H4SiMo12O40·nH2O)、它们的混合物，最优选磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)、磷钼酸(H3PMo12O40·nH2O)、它们的混合物。所述溶剂可以是水溶剂，也可以是非水溶剂。所述非水溶剂，优选但并不限于醚、醇、酮、腈、酰胺，特别优选乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺。
所述催化剂活性成分前体的水溶液的pH值可以通过加入含水酸或不含水酸的方式进行调节。所述的含水酸或不含水酸，优选但不限于HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH。
将所述催化剂载体在一个含有一种或多种所述杂多酸的杂多酸溶液中浸渍以得到一个催化剂前体。所述催化剂的催化剂载体的成分为金属氧化物或类金属氧化物，优选但不限于氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铈、氧化镧、五氧化二钒、三氧化二铝、它们的混合物，特别优选五氧化二钒、三氧化二铝、它们的混合物，最优选五氧化二钒。
对于所述浸渍过程的温度并无特别的限定，优选为室温。浸渍过程的浸渍时间小于等于20小时，优选1-4小时。
在所述焙烧过程中，焙烧温度应足够高，以使催化剂前体能够转化为催化剂，所述焙烧温度，优选但不限于200-1000℃，特别优选300-700℃。对于焙烧时间，并无特别的限定，优选但不限于1-20小时，特别优选2-10小时。所述焙烧过程既可以在惰性气氛中进行，也可以在氧化气氛中进行。所述惰性气氛，优选但不限于氮气、惰性气体、任何非氧化性气体、任何非还原性气体、两种或两种以上上述气体的混合物，特别优选氮气。所述氧化气氛，优选但不限于氧气、包含氧气的气体，特比优选包含氧气的气体，最优选空气，空气和氮气的混合气体也可以适用。
在所述催化剂存在下，N-取代的氨基甲酸酯(R’(NH-CO-OR)
n
)的制备
本发明提供一种在所述催化剂存在的条件下使氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)和胺反应，制备N-取代的氨基甲酸酯(R’(NH-CO-OR)n)的方法。所述反应的反应方程式为
n H2N-CO-OR+R’(NH2)n→R’(NH-CO-OR)n+n NH3
所述氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)可以通过已知的各种不同的合成方法得到，比如通过尿素与相应的含有羟基的化合物的反应得到。
所述氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)中，R优选但不限于
a)任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的脂肪族基团；
b)任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的脂环族基团；
c)任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的芳脂族基团；或
d)任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基团。
所述的不同于C和H的原子，优选但并不限于N、O、S、P、Si、F、Cl、Br、I。
所述的任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的脂肪族基团，优选但不限于甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、戊基或其异构体、己基或其异构体、2-甲氧基-1-乙基、2-乙氧基-1-乙基、2-羟基-1-乙基、1-羟基-2-丙基、2-羟基-1-丙基、4-羟基-1-丁基、它们的高级同系物或其异构体、它们的相应的卤代基团。所述的卤代基团，优选但不限于2，2，2-三氟乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基。
所述的任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的脂环族基团，优选但不限于环戊基、环己基。
所述的任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的芳脂族基团，优选但不限于苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基。
所述的任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基团，优选但不限于苯基、羟苯基或其异构体、甲氧苯基或其异构体、甲苯基或其异构体、硝基苯基或其异构体、氯苯基或其异构体、氟苯基或其异构体、溴苯基或其异构体、碘苯基或其异构体。
所述胺，优选但不限于伯胺、仲胺、叔按，特别优选伯胺。
所述伯胺，可以用通式R’(NH2)n，表示，n＝1、2、或大于2的整数，R’优选但不限于，
a)任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的脂肪族基团；
b)任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的脂环族基团；
c)任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的芳脂族基团；或
d)任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基团。
所述包括任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的脂肪族伯胺，优选但不限于甲胺、乙胺、丙基胺或其异构体或它们的高级同系物、丁基胺或其异构体或它们的高级同系物、戊基胺或其异构体或它们的高级同系物、乙烯基二胺、1，2-二氨基丙烷、α，ω-二氨基烷烃或其异构体或它们的高级同系物、取代的α，ω-二氨基烷烃或其异构体或它们的高级同系物。所述α，ω-二氨基烷烃，优选但不限于1，3-二氨基丙烷。所述α，ω-二氨基烷烃的高级同系物，优选但不限于1，6-己二胺。
所述包括任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的脂环族伯胺，优选但不限于环己胺、脂环族环上取代的环己胺、二氨基环己胺或其异构体、脂环族环上取代的二氨基环己胺、异佛乐酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷或其异构体、2，4’-二氨基二环己基甲烷或其异构体、2，2’-二氨基二环己基甲烷或其异构体。
所述包括任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、支链或直链的、取代或未取代的芳脂族伯胺，优选但不限于苄胺、2-苯乙胺、1-苯乙胺、o-亚二甲苯基二胺、m-亚二甲苯基二胺、p-亚二甲苯基二胺。
所述包括任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基团的伯胺，优选但不限于苯胺、甲氧苯胺或其异构体、甲苯胺或其异构体、硝基苯胺或其异构体、氟苯胺或其异构体、氯苯胺或其异构体、溴苯胺或其异构体、碘苯胺或其异构体、o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、芳香环上取代的亚苯基二胺或其异构体、二氨基甲苯或其异构体、二氨基二苯基甲烷或其异构体、萘二胺或其异构体。所述芳香环上取代的亚苯基二胺，优选但不限于四甲基苯二胺。所述二氨基甲苯的异构体，优选但不限于2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯。所述二氨基二苯基甲烷的异构体，优选但不限于4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基二苯甲烷。所述萘二胺的异构体，优选但不限于1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、1，8-萘二胺。
所述包括任意含有一个或多个不同于C和H的原子的、取代或未取代的芳香族基团的伯胺，还可以包括，苯胺与甲醛缩合反应后的胺的混合物，其中包括二氨基二苯甲烷或其异构体、二苯基甲烷系列的多官能胺或其高级同系物或它们异构体。
本发明所述反应中，可以使用单一的胺，也可以使用两种或多种胺的混合物。
本发明所述反应中，所用原料的量，采用以下方式计量：对应于1摩尔来自于胺的氨基基团，至少需要1摩尔氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)；优选地，对应于1摩尔来自于胺的氨基基团，需要1-30摩尔的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)；特别优选地，对应于1摩尔来自于胺的氨基基团，需要1-15摩尔的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)；最优选地，对应于1摩尔来自于胺的氨基基团，需要4-10摩尔的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)。
本发明所述反应中，可以使用、也可以不使用附加的溶剂。
当所述反应中不使用附加的溶剂时，过量的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)可以作为溶剂使用。
当所述反应中使用附加的溶剂时，所述溶剂可以是一种溶剂，也可以是多种溶剂的混合物。所述溶剂，优选但不限于脂肪族碳氢化合物、芳香族的碳氢化合物、极性溶剂、R-OH溶剂。所述的脂肪族碳氢化合物、芳香族的碳氢化合物，选但不限于苯、甲苯、二甲苯或其异构体、乙基苯、氯苯、二氯苯或其异构体、醚。所述的极性溶剂，优选但不限于极性溶剂，特别优选丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C8-mim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4-mim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐([bmim]PF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF6)。所述R-OH溶剂，其中的R基团与作为原料的氨基甲酸酯(H2N-CO-OR)中的R基团相同，不仅有利于推动反应，而且能够起到抑止副反应、提高产品选择性的作用。在反应过程中，生成的中间体和/或副产物，例如基于芳香胺的取代脲，能够通过含羟基成分的R-OH溶剂的醇解作用，部分或者全部转变成氨基甲酸酯。一般地，含羟基成分的R-OH溶剂中的羟基与胺中的氨基的摩尔比，优选但不限于1-100，更优选1-50，特别优选1-10，最优选2-8。
本发明所述反应中，对于催化剂的用量，并无特别的限定，只要能够促使所述反应达到期望的反应速率即可。基于100重量份的胺，所述催化剂的用量，优选但不限于，小于等于20重量份，更优选0.1-15重量份，特别优选1-10重量份，最优选3-8重量份。
所述反应的反应温度优选但不限于大于等于100℃，更优选100-300℃，特别优选120-220℃，最优选140-200℃。若所述反应的反应温度太低，反应速率会降低很多；若所述反应的反应温度太高，会导致不希望的副反应的发生，从而显著降低收率和/或反应选择性。
所述反应的反应时间取决于其它的反应条件，可以在定向实验中决定。所述反应的反应时间，优选但不限于小于等于24小时，更优选小于等于15小时，进一步优选小于等于10小时，特别优选2-10小时，最优选3-8小时。
所述反应的反应压力为反应体系的自生压力，所述自生压力取决于所选择的反应温度。所述反应压力，也可以通过加入一种或多种在反应条件下呈惰性的气体改变；所述气体，优选但不限于氮气、惰性气体、二氧化碳、上述气体的混合物。所述反应压力，优选但不限于1-50atm，特别优选1-30atm，最优选5-25atm。
本发明所述反应中，所述催化剂可以用于固定床、流化床、浆态床反应器。
所述反应可以连续地、半连续地或分批地进行。对于原料和/或催化剂加入反应器的顺序，并无特别的限定，其最佳方式可以通过实验决定。所述反应过程中生成的氨气可以通过适当的方法连续地或间歇地从反应器中移出，以促使反应平衡向产品一侧移动。
适合所述反应的反应器，优选但不限于搅拌反应器、管状反应器，所述的管状反应器可以是附带插入式装置的管状反应器、不附带插入式装置的管状反应器、附带混合装置的管状反应器、不附带混合装置的管状反应器、附带分散装置的管状反应器、不附带分散装置的管状反应器、两种或两种以上上述管式反应器的组合。
反应过程中，原料、中间体、溶剂、催化剂都可以被回收或再次加入到任何适当的反应步骤中去。
反应完成后，将产物从反应器中取出。产品加工和/或产物分离的过程可以通过任何适当的技术/手段/工序步骤来完成；所述技术/手段/工序步骤，优选但不限于蒸馏、结晶、过滤、沉淀、倾析、离心过滤、萃取、膜分离、两种或两种以上上述技术/手段的组合。
反应过程中、反应过程后，所述催化剂可以通过任何适当的技术/手段/工序步骤实现回收或重复利用；所述技术/手段/工序步骤，优选但不限于蒸馏、结晶、过滤、沉淀、倾析、离心过滤、萃取、膜分离、两种或两种以上上述技术/手段的组合。
所述催化剂可以，不经过任何处理或经过一个适当的处理步骤，方便地实现重复利用。所述步骤，包括但不限于分离催化剂、用适当的溶剂彻底清洗、干燥、两种或两种以上上述技术/手段的组合。所述干燥过程可以借助不同的方法完成，优选但不限于真空干燥、微波干燥、超声波干燥、超临界流体干燥、两种或两种以上上述技术/手段的组合。
实施例
合成反应在容积为100ml的不锈钢高压反应釜中进行。先把起始原料和催化剂加入反应器。用N2吹扫，置换掉反应器内的空气。反应器被加热到设定温度，并保持一定的反应时间。反应结束后，根据起始原料的不同，反应产品采用气相色谱(GC)或液相色谱(LC)进行定量分析。反应产品的鉴定采用液相色谱-质谱联用分析(LC-MS)。产品的收率计算以所使用的胺的重量为基准。
催化剂的制备
实施例1
用分析纯的V2O5作为催化剂载体，其相组成采用X-射线衍射仪(XRD)分析验证。V2O5的BET表面积约为40m2/g，孔容积为0.4cm3/g。
用浸渍法制备催化剂前体。所述浸渍过程中，浸渍溶液的体积与V2O5的体积相当，浸渍溶液中含有5wt.％的H3PW12O40，浸渍4小时，得到催化剂前体，将得到的催化剂前体在空气气氛中120℃下干燥12小时，然后再于450℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂A。
实施例2
用分析纯的V2O5作为催化剂载体，其相组成采用XRD分析验证。V2O5的BET表面积约为40m2/g，孔容积为0.4cm3/g。
用浸渍法制备催化剂前体。所述浸渍过程中，浸渍溶液的体积与V2O5的体积相当，浸渍溶液中含有1wt.％的H3PW12O40，浸渍4小时，得到催化剂前体，将得到的催化剂前体在空气气氛中120℃下干燥12小时，然后再于450℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂B。
实施例3
用分析纯的V2O5作为催化剂载体，其相组成采用XRD分析验证。V2O5的BET表面积约为40m2/g，孔容积为0.4cm3/g。
用浸渍法制备催化剂前体。所述浸渍过程中，浸渍溶液的体积与V2O5的体积相当，浸渍溶液中含有15wt.％的H3PW12O40，浸渍4小时，得到催化剂前体，将得到的催化剂前体在空气气氛中120℃下干燥12小时，然后再于450℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂C。
实施例4
用分析纯的V2O5作为催化剂载体，其相组成采用XRD分析验证。V2O5的BET表面积约为40m2/g，孔容积为0.4cm3/g。
用浸渍法制备催化剂前体。所述浸渍过程中，浸渍溶液的体积与V2O5的体积相当，浸渍溶液中含有5wt.％的H3PW12O40，浸渍4小时，得到催化剂前体，将得到的催化剂前体在空气气氛中120℃下干燥12小时，然后再于250℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂D。
实施例5
用分析纯的V2O5作为催化剂载体，其相组成采用XRD分析验证。V2O5的BET表面积约为40m2/g，孔容积为0.4cm3/g。
用浸渍法制备催化剂前体。所述浸渍过程中，浸渍溶液的体积与V2O5的体积相当，浸渍溶液中含有5wt.％的H3PW12O40，浸渍4小时，得到催化剂前体，将得到的催化剂前体在空气气氛中120℃下干燥12小时，然后再于650℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂E。
实施例6
用分析纯的V2O5作为催化剂载体，其相组成采用XRD分析验证。V2O5的BET表面积约为40m2/g，孔容积为0.4cm3/g。
用浸渍法制备催化剂前体。所述浸渍过程中，浸渍溶液的体积与V2O5的体积相当，浸渍溶液中含有5wt.％的H3PW12O40，浸渍4小时，得到催化剂前体，将得到的催化剂前体在空气气氛中120℃下干燥12小时，然后再于450℃的条件下焙烧2小时，得到催化剂F。
实施例7
用分析纯的γ-Al2O3作为催化剂载体，其相组成采用XRD分析验证。γ-Al2O3的BET表面积约为230m2/g，孔容积为0.65cm3/g。
用浸渍法制备催化剂前体。所述浸渍过程中，浸渍溶液的体积与γ-Al2O3的体积相当，浸渍溶液中含有5wt.％的H3PW12O40，浸渍4小时，得到催化剂前体，将得到的催化剂前体在空气气氛中120℃下干燥12小时，然后再于450℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂G。
N-取代的氨基甲酸酯(R’(NH-CO-OR)
n
)的制备
实施例8
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为91.8％，88.3％和81.1％。
实施例9
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂B(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为91.0％，85.7％和78.0％。
实施例10
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂C(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为90.3％，86.9％和78.5％。
实施例11
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂D(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为85.4％，78.5％和67.0％。
实施例12
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂E(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为82.5％，81.5％和67.1％。
实施例13
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂F(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为88.2％，80.2％和70.7％。
实施例14
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。
为考察催化剂的重复利用性，该反应过程重复5次。每次反应后，通过过滤将催化剂从反应混合物中分离出来，用甲醇清洗，于120℃的条件下干燥12小时后，投入反应器进行下一次的反应。
催化剂重复使用5次后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为88.5％，82.7％和73.2％。
实施例15
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.30g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为3.16重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为85.7％，82.4％和70.6％。
实施例16
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.90g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为9.48重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为92.3％，89.1％和82.2％。
实施例17
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于140℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为60.1％，72.4％和43.5％。
实施例18
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于180℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为83.8％，77.3％和64.8％。
实施例19
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行2小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为80.6％，78.5％和63.3％。
实施例20
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行6小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为92.5％，85.4％和79.0％。
实施例21
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、3.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶1)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为95.3％，83.6％和79.7％。
实施例22
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、32.50g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶10)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为82.4％，92.4％和76.1％。
实施例23
将9.50g的苯胺、15.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶2∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为66.5％，70.8％和47.1％。
实施例24
将9.50g的苯胺、75.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶10∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为92..6％，89.1％和82.5％。
实施例25
将9.50g的苯胺、71.27g的氨基甲酸乙酯、23.04g的乙醇(苯胺、氨基甲酸乙酯、乙醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸乙酯(EPC)。苯胺转化率、EPC选择性、EPC收率分别为82.6％，79.3％和65.5％。
实施例26
将9.50g的苯胺、93.72g的氨基甲酸丁酯、37.06g的正丁醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、正丁醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸正丁酯(BPC)。苯胺转化率、BPC选择性、BPC收率分别为50.1％，75.0％和37.6％。
实施例27
将12.22g的2，4-甲苯二胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、23.04g的乙醇(2，4-甲苯二胺、氨基甲酸甲酯、乙醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂A(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的相应的二氨基甲酸酯(MPC)。2，4-甲苯二胺转化率、相应的二氨基甲酸酯的选择性、相应的二氨基甲酸酯的收率分别为40.1％，76.6％和30.7％。
实施例28
将9.50g的苯胺、60.00g的氨基甲酸甲酯、16.25g的甲醇(苯胺、氨基甲酸甲酯、甲醇的摩尔比例为1∶8∶5)和0.60g的催化剂G(相当于基于100重量份的苯胺，催化剂的用量为6.32重量份)加入到反应器中。
反应在自生压力下于160℃进行4小时。反应中生成的氨气被连续的移出反应器。反应结束后，采用气相色谱分析反应所得的苯氨基甲酸甲酯(MPC)。苯胺转化率、MPC选择性、MPC收率分别为74.3％，72.5％和53.9％。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。
Claims (24)
1.一种制备N-取代的氨基甲酸酯的方法，所述方法包括步骤：在一个催化剂活性成分为杂多酸、催化剂载体成分为金属氧化物或类金属氧化物的催化剂存在的条件下，使氨基甲酸酯与胺反应生成N-取代的氨基甲酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸为Keggin型杂多酸。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述杂多酸选自下列的一种或多种：磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)、磷钼酸(H3PMo12O40·nH2O)、硅钨酸(H4SiW12O40·nH2O)、硅钼酸(H4SiMo12O40·nH2O)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物或类金属氧化物选自下列的一种或多种：氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铈、氧化镧、五氧化二钒、三氧化二铝。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为五氧化二钒和/或三氧化二铝。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂活性成分的固载量为0.1-20wt.％，以催化剂载体的重量按100wt.％计。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为小于等于20重量份，以胺的用量按100重量份计。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为0.1-15重量份，以胺的用量按100重量份计。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为3-8重量份，以胺的用量按100重量份计。
10.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述胺所含的氨基与所述氨基甲酸酯的摩尔比为1∶1-1∶30。
11.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述制备N-取代的氨基甲酸酯的反应的反应温度大于等于100℃。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为140-200℃。
13.一种用于制备N-取代的氨基甲酸酯的催化剂，所述催化剂的催化剂活性成分杂多酸，催化剂载体成分为金属氧化物或类金属氧化物。
14.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述杂多酸为Keggin型杂多酸。
15.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述杂多酸选自下列的一种或多种：磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)、磷钼酸(H3PMo12O40·nH2O)、硅钨酸(H4SiW12O40·nH2O)、硅钼酸(H4SiMo12O40·nH2O)。
16.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物或类金属氧化物选自下列的一种或多种：氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铈、氧化镧、五氧化二钒、三氧化二铝。
17.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为五氧化二钒和/或三氧化二铝。
18.如权利要求13、14、15、16或17所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂活性成分的固载量为0.1-20wt.％，以催化剂载体的重量按100wt.％计。
19.一种制备如权利要求13所述的催化剂的方法，该方法包括步骤：
将所述催化剂载体在一个含有一种或多种所述杂多酸的杂多酸溶液中浸渍以得到一个催化剂前体；
焙烧所述催化剂前体以得到所述催化剂，所述焙烧过程的温度为150-1000℃。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述杂多酸选自下列的一种或多种：磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)、磷钼酸(H3PMo12O40·nH2O)、硅钨酸(H4SiW12O40·nH2O)、硅钼酸(H4SiMo12O40·nH2O)。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物或类金属氧化物选自下列的一种或多种：氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铈、氧化镧、五氧化二钒、三氧化二铝。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为五氧化二钒和/或三氧化二铝。
23.如权利要求19、20、21或22所述的方法，其特征在于，所述催化剂活性成分的固载量为0.1-20wt.％，以催化剂载体的重量按100wt.％计。
24.如权利要求19、20、21或22所述的方法，其特征在于，所述浸渍过程之后、焙烧过程之前还包括一个干燥过程，所述干燥过程的温度小于等于140℃。
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