CN113667081B - 一种木质素基聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素基聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用，所述木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺如式I所示，制备方法为将木质素裂解单体化合物II与羰基化合物经羟烷基化反应得到化合物III，化合物III与氯乙酰氨经氨化反应得到化合物IV，化合物IV经Smiles重排反应得到式Ⅰ所示的木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺。本发明利用绿色可持续的木质素为原料，避免了生产MOCA所需原料2‑氯苯胺的致癌的潜在风险，降低了对化石资源的依赖，且本发明产品作为扩链剂增强了聚氨酯材料的热学稳定性、力学性能和抗老化能力。

Description

一种木质素基聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种木质素基聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用。

背景技术

木质素在自然界中广泛存在于羊齿植物及所有的高等植物中，与纤维素及半纤维素一起形成了植物骨架的主要成分，起着黏合纤维和使纤维刚挺的双重作用。在自然界中，木质素年产量非常丰富，列第二位，仅次于纤维素。受生物合成过程的影响，木质素分子不像纤维素具有重复的结构单元，化学结构非常复杂。一般公认它是由三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的三维网状结构的高分子聚合物，这三种苯丙烷单元分别是愈创木基丙烷(G型)、紫丁香基丙烷(S型)与对羟苯基丙烷(H型)结构单元。木质素分子具有芳香基、甲氧基、酚(醇)羟基、羰基和羧基等多种功能基团和不饱和双键等活性位点，以及与石油相近的C/H和C/O含量比，使其有望成为生产芳烃、环烷烃、烷烃等高品位生物燃油以及酚类等高附加值芳香化学品的主要可再生原料。作为自然界中唯一一种能够提供芳香化合物的可再生非化石资源，利用木质素降解生产芳香化学品无疑是未来木质素高值化利用的理想途径。例如，挪威的Borregaard公司开发了以木质素或木质素磺酸盐为原料制备香兰素的工艺，成为世界第二大的香兰素制造商和欧洲最大的香兰素供应商。

木质素的催化氢化解聚是指在外部氢气分子或有原位氢源存在的情况下，实现木质素的催化解聚。木质素的氢化处理在早期主要是针对木质素热解生物油的加氢脱氧提出，近年来，在氢化条件下实现木质素解聚直接制备芳香类产物也逐渐成为研究的热点。催化中心的选择是解聚效果的关键，常见的催化中心有贵金属、过渡金属等。贵金属方面，关于钯、钼、钌等的研究较多。在贵金属催化剂的作用下，反应能在更低的反应温度和更短的反应时间内完成，木质素解聚后生成一系列酚类产物，在有些情况下，单酚类产物可能会发生进一步的芳环加氢反应。通过选择不同的催化剂、溶剂、氢气压力、温度、反应时间等，可以将木质素降解得到木质素芳香化合物单体：香兰素、丙基愈创木酚、丁香酚、异丁香酚、乙基愈创木酚、甲基愈创木酚、3-丙醇愈创木酚、对丙基苯酚、紫丁香酚等。中科院大连化物所的Song等人，对Ni催化剂采用碳热还原，使得部分活性炭载体被氧化成碳氧化物，该催化剂对C-O键的断键程度达99％，采用Ni催化剂对桦木中木质素的解聚效果进行了研究，研究表明在甲醇环境Ni基催化剂作用下，约有54％的木质素可被降解，产物中丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的总选择性可达90％以上。

聚氨酯弹性体(PUE)是一种分子结构中含有重复的氨基甲酸酯链段(-NHCOO-)的高分子材料，以较高的强度、优异的弹性以及耐油耐低温等特性著称，聚氨酯弹性体作为一种新型的高分子合成材料已被广泛应用于各行各业。PUE由刚性硬段与柔性软段嵌段而成；其中，硬段由二异氰酸酯和小分子二醇或二胺(扩链剂)形成，软段则为低聚物多元醇。

低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈，成胶速度迅速，生产不易控制，但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基，能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能。为解决反应速度过快、不易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物，其中最著名的是3,3′-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷，商品取名为莫卡(MOCA，结构式如图1所示)，它是由邻氯苯胺和甲醛进行缩合反应，并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。它是聚氨酯，尤其是聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中极其重要的扩链剂，是目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链剂，其销量一直占绝对优势。MOCA主要用作TDI基预聚物的扩链固化剂，广泛应用于机械工业、汽车和飞机制造业、采矿业和体育设施及各种轻工制造业，还可作为PU涂料和黏结剂的交联剂、环氧树脂的固化剂以及高抗电性产品等。

MOCA的致癌问题一直以来为人们所关注。1973年以来，人们对MOCA的安全性产生了怀疑，因为根据其化学结构推测，MOCA存在潜在的致癌危险，且其原料2-氯苯胺为公认的致癌物质。因此，美国、法国、日本等发达国家曾一度要求立法来限制MOCA的生产与应用。然而，长期以来在使用MOCA的人群中并未发现癌症多发的实例，加之还没有足够有力的证据证明MOCA对人体有致癌性，因此上述各国又逐步放宽了对MOCA的限制。当前国内外在MOCA问题上一般采用既用又防的方针，即在应用中采取严格的防护措施以减少MOCA蒸气和粉尘对人体及环境的损害，同时加快推广使用粒状MOCA和开发MOCA的替代品。

1969年，Bayer公司开发出取代MOCA的无毒型二胺扩链剂，学名为3,5-二氨-4-氯苯甲酸异丁醇酯，商品名称为Baytec-1604。该扩链剂熔点和反应活性稍低，易于加工操作，并能赋予聚氨酯橡胶优异的物理机械性能。但该扩链剂的不足之处是它熔融后呈褐色，仅适用于制备深色的高性能PUR制品。因此，本发明提供了一种木质素基聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺。

本发明还要解决的技术问题是提供上述木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺的制备方法。

本发明进一步要解决的技术问题是提供上述木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式Ⅰ所示的木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺(木质素基MDA)；

其中，

R₁选自H、CH₃或OCH₃；

R₂选自CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃；

R₃和R₄分别独立地选自H或CH₃。

优选地，所述木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺为式Ⅰ1-式Ⅰ27中的任意一种(表1)。

表1(式Ⅰ1-式Ⅰ27)

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺的制备方法，如图2所示，木质素裂解单体化合物II与羰基化合物经羟烷基化反应得到化合物III，化合物III与氯乙酰氨经氨化反应得到化合物IV，化合物IV经Smiles重排反应得到式Ⅰ所示的木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺；

其中，

R₁选自H、CH₃或OCH₃；

R₂选自CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃；

R₃和R₄分别独立地选自H或CH₃。

其中，所述羰基化合物为甲醛、乙醛和丙酮中的任意一种或几种组合；优选地，所述羰基化合物为甲醛。

其中，所述木质素裂解单体化合物II与羰基化合物的摩尔比为2：(1-1.5)。

其中，所述羟烷基化反应还包括酸催化剂，所述酸催化剂为对甲苯磺酸、H₂SO₄、5MHCl、Amberlyst 15、Nafion SAC-13、氧化铝、Y沸石和H₄SiW₁₂O₄₀中任意一种或几种组合；优选地，所述酸催化剂为对甲苯磺酸。

其中，木质素裂解单体化合物II与酸催化剂的质量比为2：(0.01-2)；优选地，木质素裂解单体化合物II与酸催化剂的质量比为2：(0.1-1)。

其中，所述H₂SO₄优选为98％H₂SO₄；所述HCl优选为5M HCl。

其中，所述羟烷基化反应的温度为40-80℃。

其中，所述羟烷基化反应的时间为0.5-6h。

其中，所述化合物III与氯乙酰氨的摩尔比为1：(1-1.5)。

其中，所述氨化反应的催化剂为碳酸钾和/或碘化钾；优选地，所述催化剂为碳酸钾和碘化钾的组合；进一步优选地，所述催化剂为碳酸钾和碘化钾按照摩尔比为(22-25)：1的组合。

其中，所述氨化反应中，化合物Ⅱ与催化剂的摩尔比为(1.5-3)：1；优选地，化合物Ⅱ与催化剂的摩尔比为(2-2.5)：1。

其中，所述氨化反应的溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃和乙腈中的任意一种或几种组合；优选地，所述溶剂为丙酮。

其中，所述氨化反应中，氯乙酰氨与溶剂的摩尔体积比为1-1.5mol：30L；优选地，氯乙酰氨与溶剂的摩尔体积比为1.25mol：30L。

其中，所述氨化反应的温度为40℃～回流温度；优选地，所述氨化反应的温度为50-70℃；进一步优选地，所述氨化反应的温度为60℃。

其中，所述氨化反应的时间为6-24h。

其中，所述Smiles重排反应的催化剂为氢氧化钾、氢氧化铯和氢化钠中的任意一种或几种组合。

其中，所述Smiles重排反应中催化剂与化合物IV的摩尔比为(1.5-4)：1。

其中，所述Smiles重排反应的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)和/或N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)；优选地，所述溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基丙烯基脲；进一步优选地，所述溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基丙烯基脲按照(1-3)：1的体积比的混合溶剂。

其中，所述Smiles重排反应中化合物IV与溶剂摩尔体积比为1mmol：(10-30)mL。

其中，所述Smiles重排反应的温度为120-200℃；其中，所述加热的方式包括但不限于采用油浴或微波，优选为微波。

其中，所述Smiles重排反应的时间为0.5-6h。

为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺在制备聚氨酯材料中的应用。

其中，所述应用具体为将木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺与聚氨酯预聚体混合，固化制备得到聚氨酯材料。

其中，所述聚氨酯材料的聚氨酯预聚体为聚己内酯二醇(PCL)和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应得到的；优选地，所述PCL与TDI的质量比为(4-6)：1；优选地，所述反应的温度为80-100℃；优选地，所述反应的时间为1-2h。

优选地，所述聚己内酯二醇的重均分子量为2000。

其中，所述甲苯二异氰酸酯与木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺的摩尔比为(2-3)：1。

其中，所述制备聚氨酯材料的固化温度为90-120℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1、本发明利用绿色可持续的木质素为原料，避免了生产MOCA所需原料2-氯苯胺的致癌的潜在风险，降低了对化石资源的依赖。

2、本发明通过羟烷基化-氯乙酰氨化-Smiles重排路径将木质素单体合成木质素基MDA，羟烷基化反应结束后无需分离提纯，粗产品与氯乙酰氨氨化反应后可通过简单的固液分离得到纯化合物IV，该路径操作简单，反应选择性高，最后产品的得率也较高。

3、本发明Smiles重排反应采用微波辅助，改善了给电子基团反应活性低、产率低的缺点，反应选择性和产率较高。

4、本发明产品作为扩链剂反应活性稍低，弥补了MOCA扩链固化反应太快，反应过程不易控制的缺点。

5、本发明产品作为扩链剂增强了聚氨酯材料的热学稳定性、力学性能和抗老化能力。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为3，3′-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷(MOCA)的结构示意图。

图2为本发明木质素基MDA的合成路线。

图3为R₁和R₂分别为甲氧基和丙基时化合物III的¹H NMR；¹H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.56(s,2H),6.71(s,2H),6.31(s,2H),3.73(s,6H),3.67(s,2H),2.46–2.37(m,2H),1.49(dd,J＝15.3,7.5,2H),0.90(t,J＝7.3,3H).

图4为R₁和R₂分别为甲氧基和丙基时化合物III的¹³C NMR；¹³C NMR(101MHz,DMSO)δ＝146.04,144.71,131.23,131.08,117.37,114.04,56.14,34.61,24.38,14.44.

图5为R₁和R₂分别为甲氧基和丙基时化合物IV的¹H NMR；¹H NMR(400MHz,DMSO)δ＝7.28(d,J＝31.4,4H),6.82(s,2H),6.47(s,2H),4.24(s,4H),3.78(s,8H),3.77(s,1H),2.50–2.38(m,4H),1.49(dd,J＝15.3,7.5,4H),0.89(t,J＝7.3,6H).

图6为R₁和R₂分别为甲氧基和丙基时化合物IV的¹³C NMR；¹³C NMR(101MHz,DMSO)δ＝170.73,147.95,145.60,134.59,130.70,117.26,114.18,69.07,56.13,34.61,34.23,24.15,14.43.

图7为R₁和R₂分别为甲氧基和丙基时化合物I的¹H NMR；¹H NMR(400MHz,DMSO)δ＝6.58(s,2H),6.19(s,2H),4.35(s,4H),3.73(s,6H),3.61(s,3H),2.45–2.30(m,4H),1.48(dq,J＝14.8,7.3,4H),0.89(t,J＝7.3,6H).

图8为R₁和R₂分别为甲氧基和丙基时化合物I的质谱图。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

IIIA 2,2’-亚甲基(4-甲基苯酚)

准确称取4-甲基苯酚(21.6g，0.2mol)，40％甲醛溶液(9.0g，0.12mol)和对甲苯磺酸(1.72g，0.01mol)于耐压瓶中，60℃水浴加热下搅拌30分钟，反应结束后用乙酸乙酯稀释，水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，得粘稠油状液体(化合物IIIA)，产率达80.3％。MSI-MS：229.3[M+H]⁺。

IVA 2,2’-((亚甲基(4-甲基-2,1-苯基))双((氧))双乙酰胺

准确称取IIIA(11.4g，0.05mol)，氯乙酰氨(5.8g，0.0625mol)、无水碳酸钾(15.5g，0.1125mol)、碘化钾(0.83g，0.005mol)于2L圆底烧瓶中，加入1.25L丙酮，60℃搅拌6h，反应结束后过滤，滤液旋干，水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，重结晶得到白色晶体(化合物IVA)，产率达99.6％。MSI-MS：343.4[M+H]⁺。

I-1 2,2’-亚甲基(4-甲基苯胺)

准确称取IVA(3.42g，10mmol)，氢氧化钾(2.24g，40mmol)于微波反应瓶中，加入150mL二甲基亚砜(DMSO)和50mL N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，180℃微波加热2h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，柱层析(乙酸乙酯/正己烷)分离提纯，产率达98.5％。MSI-MS：227.3[M+H]+。

实施例2：

2A 6,6’-亚甲基(2,4-二甲基苯酚)

参照IIIA合成方法，用2,4-二甲基苯酚代替4-甲基苯酚，产率达80.5％。MSI-MS：257.4[M+H]⁺。

2B 2,2’-((亚甲基(4,6-二甲基-2,1-苯基))双((氧))双乙酰胺

参照IVA合成方法，产率达98.9％。MSI-MS：371.5[M+H]⁺。

I-2 6,6’-亚甲基(2,4-二甲基苯胺)

参照I-1合成方法，产率达98.4％。MSI-MS：255.4[M+H]⁺。

实施例3：

3A 6,6’-亚甲基(2-甲氧基-4-甲基苯酚)

参照IIIA合成方法，用4-甲基-2-甲氧基苯酚代替4-甲基苯酚，产率达79.2％。MSI-MS：289.3[M+H]⁺。

3B 2,2’-((亚甲基(6-甲氧基-4-甲基-2,1-苯基))双((氧))双乙酰胺

参照IVA合成方法，产率达96.4％。MSI-MS：403.4[M+H]⁺。

I-3 6,6’-亚甲基(2-甲氧基-4-甲基苯胺)

参照I-1合成方法，产率达97.6％。MSI-MS：287.3[M+H]⁺。

实施例4：

4A 2,2′-(丙烷-2,2-二基)双(4-甲基苯酚)

参照IIIA合成方法，用乙醛代替甲醛，产率达78.4％。MSI-MS：243.3[M+H]⁺。

4B 2,2′-((乙烷-1,1-二基双(4-甲基-2,1-亚苯基))双(氧))二乙酰胺

参照IVA合成方法，产率达94.2％。MSI-MS：357.4[M+H]⁺。

I-4 2,2′-(丙烷-2,2-二基)双(4-甲基苯胺)

参照I-1合成方法，产率达95.3％。MSI-MS：241.3[M+H]⁺。

实施例5：

5A 6,6′-(乙烷-1,1-二基)双(2,4-二甲基苯酚)

参照IIIA合成方法，用2,4-二甲基苯酚代替4-甲基苯酚，乙醛代替甲醛，产率达78.8％。MSI-MS：251.4[M+H]⁺。

5B 2,2′-((乙烷-1,1-二基双(4,6-二甲基-2,1-亚苯基))双(氧))二乙酰胺

参照IVA合成方法，产率达95.6％。MSI-MS：385.5[M+H]⁺。

I-5 6,6′-(乙烷-1,1-二基)双(2,4-二甲基苯胺)

参照I-1合成方法，产率达94.7％。MSI-MS：269.4[M+H]⁺。

实施例6：

6A 6,6′-(乙烷-1,1-二基)双(2-甲氧基-4-甲基苯酚)

参照IIIA合成方法，用4-甲基-2-甲氧基苯酚代替4-甲基苯酚，乙醛代替甲醛，产率达77.3％。MSI-MS：303.4[M+H]⁺。

6B 2,2′-((乙烷-1,1-二基双(6-甲氧基-4-甲基-2,1-亚苯基))双(氧基))二乙酰胺

参照IVA合成方法，产率达92.7％。MSI-MS：417.5[M+H]⁺。

I-6 6,6′-(乙烷-1,1-二基)双(2-甲氧基-4-甲基苯胺)

参照I-1合成方法，产率达93.5％。MSI-MS：301.4[M+H]⁺。

实施例7：

8A 6,6′-(丙烷-2,2-二基)双(2,4-二甲基苯酚)

参照IIIA合成方法，用2,4-二甲基苯酚代替4-甲基苯酚，丙酮代替甲醛，产率达76.8％。MSI-MS：285.4[M+H]⁺。

8B 2,2′-((丙烷-2,2-二基双(4,6-二甲基-2,1-亚苯基))双(氧基))二乙酰胺

参照IVA合成方法，产率达94.4％。MSI-MS：399.5[M+H]⁺。

I-8 6,6′-(丙烷-2,2-二基)双(2,4-二甲基苯胺)

参照I-1合成方法，产率达95.3％。MSI-MS：283.4[M+H]⁺。

实施例8：

1IIIA 6,6′-亚甲基双(4-乙基-2-甲基苯酚)

参照IIIA合成方法，用2-甲基-4-乙基苯酚代替4-甲基苯酚，产率达74.9％。MSI-MS：285.4[M+H]⁺。

1IVA 2,2′-((亚甲基双(4-乙基-6-甲基-2,1-亚苯基))双(氧))二乙酰胺

参照IVA合成方法，产率达93.7％。MSI-MS：399.5[M+H]⁺。

I-11 6,6′-亚甲基双(4-乙基-2-甲基苯胺)

参照I-1合成方法，产率达92.8％。MSI-MS：283.4[M+H]⁺。

实施例9：

20A 6,6′-亚甲基双(4-丙基-2-甲基苯酚)

参照IIIA合成方法，用2-甲基-4-丙基苯酚代替4-甲基苯酚，产率达79.6％。MSI-MS：313.4[M+H]⁺。

20B 2,2′-((亚甲基双(4-丙基-6-甲基-2,1-亚苯基))双(氧))二乙酰胺

参照IVA合成方法，产率达94.8％。MSI-MS：427.5[M+H]⁺。

I-20 6,6′-亚甲基双(4-丙基-2-甲基苯胺)

参照I-1合成方法，产率达95.3％。MSI-MS：311.4[M+H]⁺。

实施例10-12：

准确称量木质素单体化合物II(R₁和R₂分别为甲氧基和丙基)与甲醛于圆底烧瓶中，摩尔比为2：1.2，分别向圆底烧瓶中加入一定量对甲苯磺酸、Amberlyst 15、H₄SiW₁₂O₄₀，其中化合物II与酸催化剂的质量比为2：1，60℃水浴加热，剧烈搅拌30分钟，反应液用乙酸乙酯稀释，过滤，用水萃取，浓缩有机相，得到化合物III(R₃和R₄均为氢)粗品，其核磁如图3和图4所示。取样检测，转化率和选择性如表2所示。

表2实施例10-12的选择性和转化率

实施例	催化剂	转化率	选择性
				10	对甲苯磺酸	98.5％	98.2％
11	Amberlyst 15	82.5％	79.6％
				12	H<sub>4</sub>SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>	57.3％	76.8％

实施例13-16：

向化合物III粗产品中，加入一定量氯乙酰氨、无水碳酸钾、碘化钾，其中氯乙酰氨、无水碳酸钾、碘化钾与上一步中的原料木质素单体化合物II的摩尔比为1.25：2.25：0.1：1，分别加入一定体积的丙酮、四氢呋喃、二氧六环、环己酮，其中氯乙酰氨与溶剂的摩尔体积比为1.25mol：30L，60℃搅拌6h，反应结束后过滤、残渣用水洗涤至中性，烘干，称重，得到化合物IV，其核磁如图5和图6所示，转化率如表3所示。

表3实施例13-16的转化率

实施例	溶剂	转化率
			13	丙酮	99.5％
14	四氢呋喃	65.8％
			15	二氧六环	79.4％
16	环己酮	57.3％

实施例17-19：

向化合物IV中，加入一定量氢氧化钾，其中化合物IV与氢氧化钾的摩尔比为1：2，分别加入一定体积比的二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，其中化合物IV与溶剂摩尔体积比为1mmol：20mL，在180℃微波下反应2小时，反应结束后得到化合物I，取样检测(化合物Ⅰ21)，其核磁和质谱如图7和图8所示，转化率和选择性如表4所示。

表4实施例17-19的选择性和转化率

实施例	DMSO/DMPU	转化率	选择性
				17	1：1	92.8％	85.7％
18	2：1	94.0％	88.5％
				19	3：1	97.3％	98.2％

实施例19-22：

向化合物IV中，加入一定量氢氧化钾，其中化合物IV与氢氧化钾的摩尔比为1：2，按体积比3：1加入二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，其中化合物IV与溶剂摩尔体积比为1mmol：20mL，反应温度为140-200℃，加热方式为微波或油浴锅加热，反应2小时，反应结束后取样检测(化合物Ⅰ21)，转化率和选择性如表5所示。

表5实施例19-22的选择性和转化率

实施例	反应温度	加热方式	转化率	选择性
					19	180℃	微波	97.3％	98.2％
20	140℃	微波	67.8％	88.2％
					21	200℃	微波	95.5％	92.6％
22	180℃	油浴锅	45.2％	87.6％

实施例23-27、对比例1：

反应在装有机械搅拌器、加热油浴、回流冷凝器、温度计、氮气进出口的四颈反应釜中进行。在反应器中引入聚己内酯二醇(PCL，重均分子量2000，24g，0.012mol)，油浴温度升至60℃，然后加入TDI(4.35g，0.025mol)，温度升至90℃，反应时间为90min，得到预聚体。然后分别将扩链剂木质素基MDA(化合物I21或化合物I2或化合物I8或化合物I11或化合物I20，0.012mol)和MOCA(3.21g，0.012mol)溶解在100mL DMF中，分别与预聚体混合均匀。聚合物溶液快速浇铸成2-3mm厚的均匀片状聚四氟乙烯板材。然后将合成的聚合物放入100℃的热风循环烤箱中24小时固化。

通过用得到的扩链剂木质素基MDA扩链上述聚氨酯，并与MOCA进行对比，测得聚氨酯样品的热学稳定性和力学性能如表6；在100℃热空气中老化2周后，拉伸强度保持率木质素基MDI为84.4％，MOCA为72.8％。

表6实施例23-27热力学性能

注：T5℃表示热重分析测试中样品损失5％时的温度。

本发明提供了一种木质素基聚氨酯扩链剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (13)

1.一种木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺的制备方法，其特征在于，木质素裂解单体化合物II与羰基化合物经羟烷基化反应得到化合物III，化合物III与氯乙酰氨经氨化反应得到化合物IV，化合物IV经Smiles重排反应得到式Ⅰ所示的木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺；

其中，

R₁选自H、CH₃或OCH₃；

R₂选自CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃；

R₃和R₄分别独立地选自H或CH₃。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述羰基化合物为甲醛、乙醛和丙酮中的任意一种或几种组合；所述木质素裂解单体化合物II与羰基化合物的摩尔比为2：(1-1.5)。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应还包括酸催化剂，所述酸催化剂为对甲苯磺酸、H₂SO₄、HCl、Amberlyst 15、Nafion SAC-13、氧化铝、Y沸石和H₄SiW₁₂O₄₀中任意一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应的温度为40-80℃。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氨化反应的催化剂为碳酸钾和/或碘化钾。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氨化反应的溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃和乙腈中的任意一种或几种组合。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氨化反应的温度为40℃～回流温度。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Smiles重排反应的催化剂为氢氧化钾、氢氧化铯和氢化钠中的任意一种或几种组合。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Smiles重排反应的溶剂为二甲基亚砜和/或N,N-二甲基丙烯基脲。

10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Smiles重排反应的温度为120-200℃。

11.权利要求1所述木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺的制备方法制备的化合物I在制备聚氨酯材料中的应用。

12.根据权利要求11所述应用，其特征在于，所述聚氨酯材料的聚氨酯预聚体为聚己内酯二醇和甲苯二异氰酸酯制备得到；所述甲苯二异氰酸酯与木质素基聚氨酯扩链剂亚甲基二苯胺的摩尔比为(2-3)：1。

13.根据权利要求11所述应用，其特征在于，所述制备聚氨酯材料的固化温度为90-120℃。

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