JPH09160046A - 液晶配向膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表示むらを低減することができる液晶配向膜
用組成物を提供すること。 【解決手段】 液晶表示素子用の液晶配向膜用組成物と
して芳香環と芳香環の間に極性基を含まない結合基から
成るオルト型のジアミンとテトラカルボン酸またはその
誘導体の重合物を使用する。 【効果】 充電残留ＤＣと放電時間、閾値電圧の周波数
依存性および電圧保持率の特性が両立して向上し、表示
むらの発生が少ない高表示品質の液晶表示素子が達成さ
れ、最終的には製品の歩留まりを大きく向上することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルト型のジアミ
ン化合物とテトラカルボン酸およびその誘導体より成る
重合物の液晶配向膜用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネマチック液晶を、互いに対向する一方
の面上にポリイミドからなる有機配向膜が設けられてい
る２枚の基板の間にサンドイッチ状に挟さみ、液晶分子
の長軸を基板間で１８０度以上捩じるス−パ−ツイスト
液晶表示素子、アクティブ・マトリックス型電極基板上
で液晶を駆動するアクティブ・マトリックス液晶表示素
子、等が開発されている。ス−パ−ツイスト液晶表示素
子およびアクティブ・マトリックス液晶表示素子をポリ
イミドの有機配向膜を用いて作製すると、プレチルト角
が小さいために発生するスキャツタリング（光散乱）ド
メインおよびエッジ・ドメイン等の問題があった。そこ
で、プレチルト角が大きい種々のポリイミド配向膜が提
案されている（特開昭６４−２５１２７号公報、特開昭
６２−２６２８２９号公報、特開昭６３−２６２６２０
号公報、特開平２−２１０３２８、特開平２−２５００
３３号公報、特開平４−２９４３２７号公報、特開平４
−２８１４２７号公報、特開平４−２９１２３４号公
報、特開平５−４３６８７号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ス−パ
−ツイスト液晶表示素子およびアクティブ・マトリック
ス液晶表示素子においては、表示品質向上や低コスト化
等が要求されているため、表示むらの発生しない液晶素
子を歩留まり良く作製することが必要になっている。図
１はス−パ−ツイスト液晶表示素子の模式的断面図を示
す。ガラス基板７の一方の面上にアルカリ防止膜８を設
け、その上に透明電極１を所定のパターンに形成し、上
記透明電極１を覆うように配向膜９を設け、他方の面上
に位相差板６および偏光板５を形成する。他の１枚のガ
ラス基板７の一方の面上に設けられたアルカリ防止膜８
上には、上記透明電極１に対向する位置にカラーフィル
タ１１を形成し、その上に保護膜１０、透明電極１、配
向膜９を相ついで設け、他方の面上に位相差板６および
偏光板５を形成する。上記２枚のガラス基板７はそれら
の上に設けられた透明電極１が互いに対向するように配
置され、液晶２がスペーサ４とともにそれらの間に注入
され、シール剤３で封止される。他方、図２はアクティ
ブ・マトリックス液晶表示素子の模式的断面図を示す。
ガラス基板７の一方の面上に透明電極１およびアクティ
ブ・マトリックス素子１２を所定のパターンに形成し、
上記透明電極１を覆うように配向膜９を設け、他方の面
上に偏光板５を形成する。他の１枚のガラス基板７の一
方の面上には、上記透明電極１に対向する位置にカラー
フィルタ１１を形成し、その上に保護膜１０、透明電極
１、配向膜９を相ついで設け、他方の面上に偏光板５を
形成する。上記２枚のガラス基板７は、前記と同様に、
それらの上に設けられた透明電極１が互いに対向するよ
うに配置され、液晶２がスペーサ４とともにそれらの間
に注入され、シール剤３で封止される。

【０００４】従来のポリイミド配向膜では、液晶セルの
プレチルト角が大きくなり、スキャツタリング・ドメイ
ンやエッジ・ドメインの発生は低減されるが、画像残り
の残像むらや輝度むらが発生する問題がある。そのた
め、これまでの配向膜を改良して表示むらを低減し、歩
留まりを向上させる大きな課題がある。本発明の目的
は、液晶セルのプレチルト角を大きくしながら、かつ残
像むらおよび輝度むらが発生しにくい液晶配向膜用組成
物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意検討した結果、従来のパラ型、メ
タ型のジアミン化合物を用いた重合物の有機配向膜とは
異なり、芳香環と芳香環の間に極性基を含まない結合基
から成るオルト型のジアミン化合物とテトラカルボン酸
およびその誘導体の重合物の有機配向膜とすることによ
り、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００６】本発明者らは、大きな課題となっている残
像むらや輝度むらの表示むらの主な要因が未だ明らにな
っていないため、種々のジアミン化合物を用いて重合物
を合成し、化学構造と表示むらおよび液晶セル特性の関
係を検討した。その結果、残像むらや輝度むらの表示む
らは液晶セル特性の充電残留ＤＣと放電時間、閾値電圧
の周波数特性および電圧保持率に関与し、液晶セルの上
記特性が向上すれば改良されるという知見を得た。特
に、芳香環と芳香環の間に極性基を含まない結合基から
成るオルト型のジアミン化合物を用いた重合物の有機配
向膜を用いれば、充電残留ＤＣと放電時間、閾値電圧の
周波数特性および電圧保持率が向上し、残像むらや輝度
むらの表示むらが発生しにくい液晶表示素子が得られる
ことが分かった。

【０００７】この理由ははっきりしないが、従来のパラ
型構造で表わされる重合物に較べ、オルト型のコンフォ
メ−ションを有する重合物の方が帯電性が低く、イオン
性不純物の配向膜への吸着度合いも拘束され、輝度むら
に関与する閾値電圧の周波数特性の電圧変動と透過率変
動も小さくて、電圧保持率も高いため、電界印加駆動時
に表示むらが発生しにくくなったものと推定される。さ
らに、プレチルト角に関しても、オルト型のコンフォメ
−ションにより歪みがより大きくなって、液晶分子の大
きなプレチルト角が得られたものと推定される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の有機配向膜は、各々の前
駆体例えばポリアミック酸、ポリアミック酸−イミド、
ポリアミック酸−シロキサン、ポリイミド、ポリイミド
−シロキサン、ポリアミド−イミドを基板上に塗布後、
脱水閉環して得られる。また、オルト型のジアミン化合
物にハロゲン基を含まないジアミン化合物を共重合もし
くは重合物同志を混合しても有機配向膜として使用可能
である。

【０００９】本発明に用いられる芳香環と芳香環の間に
極性基を含まない結合基から成るオルト型のジアミン化
合物としては、一般式としては次式がある。

【化２】 本発明に用いられる芳香環と芳香環の間に極性基を含ま
ない結合基から成るオルト型のジアミン化合物として
は、例えば、２,２'−ジアミノジフェニルメタン、２,
２'−ジアミノジフェニルエタン、２,２'−ジアミノジ
フェニルプロパン、２,２'−ジアミノジフェニルブタ
ン、２,２'−ジアミノジフェニルペンタン、２,２'−ジ
アミノジフェニルヘキサン、２,２'−ジアミノジフェニ
ルヘプタン、２,２'−ジアミノジフェニルオクタン、
３,３'−ジメチル−２,２'−ジアミノジフェニルメタ
ン、３,３'−ジメチル−２,２'−ジアミノジフェニルエ
タン、３,３'−ジメチル−２,２'−ジアミノジフェニル
プロパン、３,３'−ジメチル−２,２'−ジアミノジフェ
ニルブタン、３,３'−ジメチル−２,２'−ジアミノジフ
ェニルペンタン、３,３'−ジメチル−２,２'−ジアミノ
ジフェニルヘキサン、３,３'−ジメチル−２,２'−ジア
ミノジフェニルヘプタン、３,３'−ジメチル−２,２'−
ジアミノジフェニルオクタン、３,３'−ジブチル−２,
２'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジブチル−
２,２'−ジアミノジフェニルエタン、３,３'−ジブチル
−２,２'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジブ
チル−２,２'−ジアミノジフェニルブタン、３,３'−ジ
ブチル−２,２'−ジアミノジフェニルペンタン、３,３'
−ジブチル−２,２'−ジアミノジフェニルヘキサン、
３,３'−ジブチル−２,２'−ジアミノジフェニルヘプタ
ン、３,３'−ジブチル−２,２'−ジアミノジフェニルオ
クタン、３,３',５,５'−テトラメチル−２,２'−ジア
ミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラメチル
−２,２'−ジアミノジフェニルエタン、３,３',５,５'
−テトラメチル−２,２'−ジアミノジフェニルブタン、
等が挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて使用
することができる。

【００１０】また、上記ジアミン化合物と共重合される
ことができる、ハロゲン基を含まないジアミンとして
は、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルエ−テル、４,
４'−ジアミノジフェニルエ−テル−３−カルボンアミ
ド、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジア
ミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'
−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフ
ェニルスルホン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−
ジアミノナフタレン、４,４'−ジアミノタ−フェニル、
１,１−メタキシリレンジアミン、１,４−ジアミノシク
ロヘキサン、２−ドデシルオキシ−１,４−ジアミノベ
ンゼン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニ
ルメタン、３,３'−ジブチル−４,４'−ジアミノジフェ
ニルメタン、３,３'−ジブトキシ−４,４'−ジアミノジ
フェニルメタン、２,４−ジアミノ−１−ドデシルベン
ゼン、２,４−ジアミノ−１−オクチルベンゼン、２,４
−ジアミノ−１−オクチルオキシベンゼン、２,４−ジ
アミノラウリルフェニルエ−テル、２,４−ジアミノス
テアリルフェニルエ−テル、３,３'−ジメチル−４,４'
−ジアミノジフェニルエ−テル、１,６−ジアミノヘキ
サン、１,８−ジアミノオクタン、１,１０−ジアミノデ
カン、１,１２−ジアミノドデカン、イソフタル酸ジヒ
ドラジド、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２,２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカ
ン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、２,２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、２,２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ビフェニ
ル、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕シクロヘキサン、２,２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メチルシクロヘキサン、ビス
〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロ
パン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息
香酸〕オクタン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオ
キシ）安息香酸〕シクロヘキサン、ビス〔４−（４−ア
ミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチルシクロヘキサ
ン、ビス〔４−（４−アミノメチルベンゾイルオキシ）
安息香酸〕プロパン、ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）プロパン、ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）メ
タン、ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）オクタン、
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）オクタデカン、ビ
ス〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェ
ニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−３,４,５−トリメチルフェニル〕
メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３,５,
６−トリメチルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−ア
ミノフェノキシ）−５−エチルフェニル〕メタン、ビス
〔２−（４−アミノフェノキシ）−３,５−ジエチルフ
ェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）
−５−ｎ−プロピルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４
−アミノフェノキシ）−５−イソプロピルフェニル〕メ
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチ
ル−５−イソプロピルフェニル〕メタン、ビス〔２−
（４−アミノフェノキシ）−５−メチル−３−イソプロ
ピルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−５−ｎ−ブチルフェニル〕メタン、ビス〔２−
（４−アミノフェノキシ）−５−イソブチルフェニル〕
メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル〕メタン、ビス〔２−
（４−アミノフェノキシ）−５−メチル−３−ｔ−ブチ
ルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキ
シ）−３−メチル−５−オクチルフェニル〕メタン、ビ
ス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチル−５−
ノニルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）−５−シクロヘキシルフェニル〕メタン、ビス
〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチル−５−シ
クロヘキシルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）−５−メチル−３−シクロヘキシルフェ
ニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−
５−フェニルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチル−５−フェニルフェニル〕
メタン、１,１−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）
−５−メチルフェニル〕エタン、１,１−ビス 〔２−
（４−アミノフェノキシ）−３、５−ジメチルフェニ
ル〕エタン、１,１−ビス〔２−（４−アミノフェノキ
シ）−５−メチルフェニル〕プロパン、２、２−ビス
〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
１,１−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３,５−
ジメチルフェニル〕プロパン、２,２−ビス〔２−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２,２−ビス
〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２,２−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ドデカン、２,２−ビス〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−３,５−ジメチルフェニル〕プロパン、１,１−
ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェ
ニル〕ブタン、２,２−ビス〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−３,５−ジメチルフェニル〕ブタン、１,１−ビ
ス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェニ
ル〕−３−メチルプロパン、１,１−ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕シクロペン
タン、１, １−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−
３,５−ジメチルフェニル〕シクロ ヘキサン、１,１−
ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェ
ニル 〕−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン等のジ
アミン、さらに

【化３】

【化４】

【化５】 のジアミノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではなく、また、これらは単独でまたは組み
合わせて使用することができる。

【００１１】一方、テトラカルボン酸成分としては、例
えばピロメリット酸二無水物、メチルピロメリット酸二
無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルメタンテ
トラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニル
エ−テルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,
６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３',
４,４'−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水
物、２,２−〔４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕プロパンテトラカルボン酸二無水物、２,２
−〔４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕オクチルテトラカルボン酸二無水物、２,２−〔４
−（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニ
ル〕プロパンテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス
〔４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
トリデカンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸クロライド、４,４'−ジフェニル
メタンジカルボン酸クロライド、イソフタル酸、イソフ
タル酸クロライド、アジピン酸、アジピン酸クロライ
ド、ステアリン酸クロライド、等が挙げられ、これらを
単独でまたは組み合わせて使用することができる。

【００１２】さらに、液晶配向膜用組成物はＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルフォラン、
ブチルラクトン、クレゾ−ル、フェノ−ル、シクロヘキ
サノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルセル
ソルブ、ブチルセルソルブアセテ−ト、アセトフェノ
ン、等の溶媒中で、−２０〜２００℃で調合することが
できる。

【００１３】また、液晶配向膜用組成物は、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、δ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、等のアミノ系シランカ
ップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、チタ
ネ−トカップリング剤、アルミニウムアルコレ−ト、ア
ルミニウムキレ−ト、ジルコニウムキレ−ト、等ワニス
中で混合するもしくは反応させることもできる。上記配
向膜の形成は、一般的なスピンコ−ト、印刷、刷毛塗
り、スプレ−法、等によって行なうことができる。

【００１４】用いる液晶材料としては、例えば４−置換
フェニル−４'−置換シクロヘキサン、４−置換シクロ
ヘキシル−４'−置換シクロヘキサン、４−置換フェニ
ル−４'−置換ジシクロヘキサン、４−置換ジシクロヘ
キシル−４'−置換ジフェニル、４−置換−４"−置換タ
−フェニル、４−置換ビフェニル−４'−置換シクロヘ
キサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジ
ン、４−置換安息香酸−４'−フェニルエステル、４−
置換シクロヘキサンカルボン酸−４'−置換フェニルエ
ステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４'−置
換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサン
カルボニルオキシ）安息香酸−４'−置換フェニルエス
テル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４'
−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシ
ル）安息香酸−４'−置換シクロヘキシルエステル、４
−置換−４'−置換ビフェニル、等を挙げることがで
き、これらの化合物の中でも、少なくとも分子の一方の
末端にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシメチレン
基、シアノ基、フッ素基、ジフッ素基、トリフッ素基を
有する多成分系の混合液晶組成物が用いられる。

【００１５】上記組成物を用いた配向膜を持った液晶表
示素子を形成し、種々の液晶セル特性を測定し、比較例
と比較した。以下、本発明を実施の形態によって具体的
に説明する。

【００１６】

【実施の形態１】３,３',５,５'−テトラメチル−２,
２'−ジアミノジフェニルメタン０.１モル％をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解後、ピロメリット酸二無水物
０.０５モル％およびシクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物０.０５モル％を加え、５℃で７時間反応さ
せ、淡黄色の粘稠なワニスを得た。そのワニスをジメチ
ルアセトアミドとブチルセルソルブの溶剤を用いて５重
量％濃度に希釈後、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを固形分で４重量％添加して液晶配向膜用組成物の
調合を行なった。その後、ＩＴＯ（indium-tin-oxide）
透明電極付きガラス基板上にスピンナ−塗布後、１５０
℃で仮焼成、２２０℃で１時間加熱硬化を行ない、約６
０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらに、０.３ｍｍ
の切込み、７００ｒｐｍの回転数、１０００ｍｍ／ｍｉ
ｎの送り速度の条件でラビングを行ない、エポキシ系の
シ−ル剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品
名）液晶を封入して液晶セルを作製し、エ−ジング処理
後、クリスタルロ−テ−ション法でプレチルト角を測定
したところ４.５°であった。

【００１７】さらに、上記の条件で作製した液晶ユニッ
ト素子１４を偏光板５で挟み、恒温槽１３の中に設置
し、図３に示す装置を用いて振幅６Ｖ、オフセット１Ｖ
で、周波数３０Ｈｚの矩形波を３０分印加時の充電残留
ＤＣおよびフリッカの放電時間を評価した。図中、１５
はバックライトであり、１６はパルス・ジェネレータ、
１７は直流電源、１８はフォトダイオード、１９はオッ
シロスコープを示す。充電残留ＤＣは５０ｍＶ、フリッ
カの放電時間は３ｍｉｎであった。閾値電圧の周波数特
性は、図４に示すように、１ｋＨｚにおける閾値電圧に
対する３０Ｈｚにおける閾値電圧の比で評価し、０.９
９２０であった。電圧保持率は、図５に示す装置を用い
てソ−ス信号が振幅６Ｖ、オフセット０Ｖで１６５ｍｓ
の矩形波、ゲ−ト信号のパルス幅３５μｓの条件で、ソ
−ス信号の実効値に対するドレインからの出力信号の実
効値の比で評価し、９２％であった。以上の結果を図６
に纏めた。図５中、２０はバッファアンプを示す。

【００１８】つぎに、上記配向膜ワニスをカラ−フィル
タ−付きの透明電極基板上に印刷塗布後、上記と同様に
して約６０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらに、上
記基板に挾持する液晶分子のツイスト角を２５０度にす
るために上下の基板をそれぞれの角度でラビングして、
上記基板間にシ−ル印刷後、４−置換フェニル−４'−
置換シクロヘキサン、４−置換シクロヘキサンカルボン
酸−４'−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキ
シル−４'−置換シクロヘキサン、４−置換フェニル−
４'−置換ジシクロヘキサン、４−置換ジシクロヘキシ
ル−４'−置換ジフェニルの一方の末端にアルキル基、
シアノ基、フッ素基またはジフッ素基を有する液晶成分
に、さらにカイラル剤Ｓ８１１（メルク社製商品名）を
０.５重量％添加した液晶組成物を封入してス−パ−ツ
イスト液晶表示素子を作製した。その後、エ−ジング処
理して、画面上にウィンドのパタ−ンを表示した結果、
輝度むらおよび残像むらが低減された液晶表示素子を得
た。

【００１９】

【実施の形態２】２,２'−ジアミノジフェニルエタン
０.０８モル％および

【化２】に示すジアミノシロキサン０.０２モル％をＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解後、ピロメリット酸二
無水物０.０５モル％およびシクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物０.０５モル％を加え、１０℃で８時間反
応させ、淡黄色の粘稠なワニスを得た。そのワニスを用
いて実施の形態１と同様にして液晶配向膜用組成物の調
合を行なった後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にス
ピンナ−塗布後、１５０℃で仮焼成、２００℃で１時間
加熱硬化を行ない、約５０ｎｍのポリイミドシロキサン
膜を形成した。ついで、実施の形態１と同じ条件でプレ
チルト角を測定し、さらに上記の条件で作製した液晶セ
ルの充電残留ＤＣと放電時間、閾値電圧の周波数特性お
よび電圧保持率も測定した。それらの結果を図６に示
す。

【００２０】つぎに、上記の配向膜ワニスをカラ−フィ
ルタ−付きのアクティブ・マトリックス用の基板上に上
記と同様にして約５０ｎｍのポリイミドシロキサン膜を
形成した。さらに、上記基板に挾持する液晶分子のツイ
スト角を９０度にするために上下の基板をそれぞれの角
度でラビングして、上記基板間にシ−ル印刷を行なって
ギャップ６.５μｍの素子にフッ素系、ジフッ素系また
はトリフッ素系の混合液晶組成物を封入してアクティブ
・マトリックス液晶表示素子を作製した。その後、エ−
ジング処理して、画面上にウィンドのパタ−ンを表示し
た結果、輝度むらおよび残像むらが低減された液晶表示
素子を得た。

【００２１】

【実施の形態３】２,２'−ジアミノジフェニルプロパン
０.０９モル％および２,４−ジアミノステアリルフェニ
ルエ−テル０.０１モル％をＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解後、イソフタル酸クロライド０.１モル％を加
え、５℃で７時間反応させ、淡黄色の粘稠なワニスを得
た。反応ワニスをアルコ−ルと純水の混合液に加え、沈
殿物を濾過、乾燥してジメチルアセトアミドとブチルセ
ルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを固形分で４重量％添
加して、液晶配向膜用組成物の調合を行なった。その
後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナ−塗布
し、１５０℃で仮焼成、１８０℃で１時間加熱硬化を行
ない、約６５ｎｍのポリアミド膜を形成した。さらに、
実施の形態１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測定し、
それらの結果を図６に示す。

【００２２】つぎに、上記の配向膜ワニスをカラ−フィ
ルタ−付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で
仮焼成、２００℃で１時間加熱硬化を行ない、約６５ｎ
ｍのポリアミド膜を形成した。さらに、上記基板に挾持
する液晶分子のツイスト角を２２０度にするために上下
の基板をそれぞれの角度でラビングして、上記基板間に
シ−ル印刷を行なってギャップ６μｍの素子に実施の形
態１の混合液晶組成物を封入してス−パ−ツイスト液晶
表示素子を作製した。その後、エ−ジング処理して画面
上にウィンドのパタ−ンを表示した結果、輝度むらおよ
び残像むらが低減された液晶表示素子を得た。

【００２３】

【実施の形態４】３,３',５,５'−テトラメチル−２,
２'−ジアミノジフェニルメタン０.０８モルおよびイソ
フタル酸ジヒドラジド０.０２モル％をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解後、ブタンテトラカルボン酸二無水
物０.０５モル％およびシクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物０.０５モル％を加え、５℃で７時間反応さ
せ、淡黄色の粘稠なワニスを得た。そのワニスを用いて
実施の形態１と同様にして約６０ｎｍのポリアミドイミ
ド膜を形成した。さらに、実施の形態１と同じ条件で液
晶セルの諸特性を測定し、それらの結果を図６に示す。

【００２４】つぎに、上記の配向膜ワニスを用いてカラ
−フィルタ−付きの透明電極基板上に実施の形態１と同
様にして約６５ｎｍのポリアミドイミド膜を形成した。
さらに、基板に挾持する液晶分子のツイスト角を９０度
にするために上下の基板をそれぞれの角度でラビングし
て、上記基板間にシ−ル印刷を行なってギャップ６.０
μ ｍの素子にフッ素系、ジフッ素系またはトリフッ素
系の混合液晶組成物を封入してアクティブ・マトリック
ス液晶表示素子を作製した。その後、エ−ジング処理し
て画面上にウィンドのパタ−ンを表示した結果、輝度む
らおよび残像むらが低減された液晶表示素子を得た。

【００２５】

【実施の形態５】２,２'−ジアミノジフェニルエタン
０.０５モル％および４,４'−ジアミノジフェニルメタ
ン０.０４モル％および２,４−ジアミノラウリルフェニ
ルエ−テル０.０１モル％をＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解後、ピロメリット酸酸二無水物０.０５モル％
およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物０.０
５モル％を加え、２０℃で７時間反応させ、淡黄色の粘
稠なワニスを得た。そのワニスを用いて実施の形態２と
同様にして約４０ｎｍのポリアミック酸−イミド膜を形
成した。さらに、実施の形態１と同じ条件で液晶セルの
諸特性を測定し、それらの結果を図６に示す。

【００２６】つぎに、上記の配向膜ワニスを用いてカラ
−フィルタ−付きの透明電極基板上に実施の形態２と同
様にして約４０ｎｍのポリアミック酸−イミド膜を形成
した。さらに、上記基板のラビング方向は互いにほゞ平
行で、かつ印加電界方向との角度を８５度とした。基板
間のギャップは球形のポリマビ−ズを基板間に分散して
挾持し、４.５μｍとした。なお、上記基板の一方には
信号電極と走査電極を形成 し、基板に平行に電界が印
加できるよう構成した。両基板上の電極には、いずれも
従来のアクティブ・マトリクス型液晶表示素子と同様の
手法で形成した幅１６μｍのクロム電極を用いたが、ア
ルミニウム、銅、等の電気抵抗の低い金属であれば特に
制限はない。構成した液晶セルに、フッ素系、ジフッ素
系またはトリフッ素系の混合液晶組成物を封入して平行
電界型のアクティブ・マトリックス液晶表示素子を作製
し、エ−ジング処理後、画面上にウィンドのパタ−ンを
表示しても輝度むらおよび残像むらが低減された液晶表
示素子を得た。

【００２７】

【実施の形態６】３,３'−ジメチル−２,２'−ジアミノ
ジフェニルメタン０.０８モル％および４,４'−ジアミ
ノジフェニルメタン０.０２モル％をＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解後、ピロメリット酸二無水物０.０５
モル％およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物
０.０５モル％を加え、０℃で３時間反応させ、淡黄色
の粘稠なワニスを得た。反応ワニスを用いて実施の形態
１と同様にして液晶配向膜用組成物の調合を行なった。
その後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナ−
塗布後、１５０℃で仮焼成、２３０℃で１時間加熱硬化
を行ない、約４５ｎｍのポリイミド膜を形成した。さら
に、実施の形態１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測定
し、それらの結果を図６に示す。

【００２８】つぎに、上記の配向膜ワニスをカラ−フィ
ルタ−付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で
仮焼成、２３０℃で１時間加熱硬化を行ない、約４０ｎ
ｍのポリイミド膜を形成した。以下実施の形態５と同様
にして輝度むらおよび残像むらが低減された液晶表示素
子を得た。

【００２９】

【実施の形態７】３,３',５,５'−テトラメチル−２,
２'−ジアミノジフェニルエタン０.０８モル％および
４,４'−ジアミノジフェニルメタン０.０２モル％をＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解後、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物０．０５モル％および３,３',４,４'−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.０５モル％を
加え、５℃で７時間反応させ、淡黄色の粘稠なワニスを
得た。そのワニスを用いて実施の形態１と同様にして約
６０ｎｍのポリアミック酸−イミド膜を形成した。さら
に、実施の形態１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測定
し、それらの結果を図６に示す。

【００３０】つぎに、上記の配向膜ワニスを用いてカラ
−フィルタ−付きの透明電極基板上に実施の形態１と同
様にして約６０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さら
に、上記基板に挾持する液晶分子のツイスト角を２３０
度にするために上下の基板をそれぞれの角度でラビング
して、上記基板間にシ−ル印刷を行なってギャップ６μ
ｍの素子に実施の形態１の液晶を封入してス−パ−ツイ
スト液晶表示素子を作製した。その後、エ−ジング処理
して画面上にウィンドのパタ−ンを表示した結果、輝度
むらおよび残像むらが低減された液晶表示素子を得た。

【００３１】

【比較例１】ｐ−フェニレンジアミン０.０５モル％お
よびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン０.０５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解後、ピロメリット酸二無水物０.０５モル％および
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.０５モル％
を加え、５℃で７時間反応させ、淡黄色の粘稠なワニス
を得た。そのワニスを用いて実施の形態１と同様にして
約６０ｎｍのポリアミック酸−イミド膜を形成した。さ
らに、実施の形態１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測
定し、それらの結果を図６に示す。

【００３２】つぎに、上記の配向膜ワニスを用いてカラ
−フィルタ−付きの透明電極基板上に実施の形態１と同
様にして約６０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さら
に、上記基板に挾持する液晶分子のツイスト角を２４０
度にするために上下の基板をそれぞれの角度でラビング
して、上記基板間にシ−ル印刷を行なってギャップ６μ
ｍの素子に実施の形態１の液晶を封入してス−パ−ツイ
スト液晶表示素子を作製した。その後、エ−ジング処理
して画面上にウィンドのパタ−ンを表示した結果、輝度
むらおよび画像残りの残像むらが発生する液晶表示素子
を得た。

【００３３】

【比較例２】４,４'−ジアミノジフェニルメタン０.０
５モル％および２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン０.０５モル
％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、ピロメリッ
ト酸二無水物０.０５モル％およびシクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物０.０５モル％を加え、０℃で３
時間反応させ、淡黄色の粘稠なワニスを得た。そのワニ
スを用いて実施の形態２と同様にして約６０ｎｍのポリ
アミック酸−イミド膜を形成した。さらに、実施の形態
１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測定し、それらの結
果を図６に示す。

【００３４】つぎに、上記の配向膜ワニスを用いて実施
の形態２と同様にして約６０ｎｍのポリアミック酸−イ
ミド膜を形成した。さらに、上記基板に挾持する液晶分
子のツイスト角を９０度にするために上下の基板をそれ
ぞれの角度でラビングして、上記基板間にシ−ル印刷を
行なってギャップ６.５μｍの素子にフッ素系、ジフッ
素 系またはトリフッ素系の混合液晶組成物を封入して
アクティブ・マトリックス液晶表示素子を作製した。そ
の後、エ−ジング処理して画面上にウィンドのパタ−ン
を表示した結果、輝度むらおよび画像残りの残像むらが
発生する液晶表示素子を得た。

【００３５】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物を用いた液
晶配向膜では、高プレチルト角、充電残留ＤＣと放電時
間、閾値電圧の周波数依存性および電圧保持率の特性が
両立して向上する。このことから、特に輝度むらおよび
画像残りの残像むらの発生が少ない高表示品質の液晶表
示素子が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ス−パ−ツイスト液晶表示素子の部分断面図で
ある。

【図２】アクティブ・マトリックス液晶表示素子の部分
断面図である。

【図３】残留直流電圧の測定系を示す図であるである。

【図４】閾値電圧の周波数特性を示すグラフである。

【図５】電圧保持率の測定系を示す図および印加電圧波
形図である。

【図６】プレチルト角、残留直流電圧、周波数特性、電
圧保持率を示す図である。

【符号の説明】

１ 透明電極 ２ 液晶 ３ シ−ル剤 ４ スペ−サ ５ 偏光板 ６ 位相差板 ７ ガラス基板 ８ アルカリ防止膜 ９ 配向膜 １０ 保護膜 １１ カラ−フィルタ １２ アクティブ・マトリックス素子 １３ 恒温槽 １４ ユニット素子 １５ バックライト １６ パルスジェネレ−タ １７ 直流電源 １８ フォトダイオ−ド １９ オシロスコ−プ ２０ バッファアンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舟幡 一行 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 荒谷 介和 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 近藤 克己 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香環と芳香環の間に極性基を含まない
   結合基から成るオルト型のジアミンとテトラカルボン酸
   およびその誘導体の重合物を含有することを特徴とする
   液晶配向膜用組成物。
2. 【請求項２】 上記オルト型のジアミンが直鎖状の結合
   基を含有する芳香族ジアミンであることを特徴とする、
   請求項１記載の液晶配向膜用組成物。
3. 【請求項３】 上記オルト型のジアミンがベンゼン環に
   アルキル側鎖を含有することを特徴とする、請求項１記
   載の液晶配向膜用組成物。
4. 【請求項４】 上記オルト型のジアミンがハロゲン基を
   含まない他のジアミンを含有することを特徴とする、請
   求項１記載の液晶配向膜用組成物。
5. 【請求項５】 上記オルト型のジアミンがハロゲン基を
   含まない他の長鎖炭化水素ジアミンを含有することを特
   徴とする、請求項１記載の液晶配向膜用組成物。
6. 【請求項６】 上記オルト型のジアミンを少なくとも５
   モル％以上含有することを特徴とする、請求項１記載の
   液晶配向膜用組成物。
7. 【請求項７】 上記オルト型のジアミンが一般式 【化１】 （式中、Ｙは−ＮＨ2を示し、Ｘは−（ＣＨ2）ｎ−（ｎ
   ＝１〜８）、Ｚは水素もしくはアルキル基を示す。）で
   表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項
   １記載の液晶配向膜用組成物。
8. 【請求項８】 上記オルト型のジアミンの重合物が非架
   橋型であることを特徴とする、請求項１記載の液晶配向
   膜用組成物。
9. 【請求項９】 上記オルト型のジアミンの重合物がポリ
   アミック酸であることを特徴とする、請求項１記載の液
   晶配向膜用組成物。
10. 【請求項１０】 上記オルト型のジアミンの重合物がポ
    リアミック酸−イミド、ポリアミック酸−シロキサン、
    ポリイミド、ポリイミド−シロキサン、ポリアミド−イ
    ミド、ポリアミドの中から選ばれた少なくとも一つであ
    ることを特徴とする、請求項１記載の液晶配向膜用組成
    物。