JPH08146431A - 液晶配向膜用組成物および液晶配向膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】表示むらの低減可能な液晶配向膜の提供。 【構成】側鎖型の電子吸引性残基を有するジアミンもし
くはジヒドラジド化合物とテトラカルボン酸二無水物を
反応させて得られる重合物を含有することを特徴とする
液晶配向膜用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子に用いら
れる液晶配向膜用組成物および液晶配向膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネマチック液晶をポリイミドからなる有
機配向膜を用いて、基板にサンドイッチ構造にして液晶
分子の長軸を基板間で１８０度以上ねじるスーパーツイ
スト液晶表示素子およびアクティブマトリックス型電極
基板上で液晶を駆動させるアクティブマトリックス液晶
表示素子等が開発されている。スーパーツイスト液晶表
示素子およびアクティブマトリックス液晶表示素子は、
ポリイミドの有機配向膜を用いて作製するとプレチルト
角が小さいために発生するスキャッタリング（光散乱）
ドメインおよびエッジドメイン等の問題があった。そこ
で、プレチルト角の高い種々のポリイミド配向膜が提案
されている（特開平4−294327 号公報，特開平4−28142
7号公報及び特開平4−291234号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スーパ
ーツイスト液晶表示素子，アクティブマトリックス液晶
表示素子は、カラー表示素子の増産化および表示素子の
低コスト化等が要求されているため、表示むらの発生し
ない液晶素子を歩留まり良く作製することが必要になっ
ている。図１及び図２にそれぞれスーパーツイスト表示
素子，アクティブマトリックス表示素子の模式図を示
す。これまでのポリイミド配向膜では、液晶セルのプレ
チルト角が高くなりスキャッタリングドメインやエッジ
ドメインの発生は低減されるが、輝度むらや白しみの表
示むらが発生する問題がある。そのため、これまでの配
向膜を改良して表示むらを低減し、歩留まりを向上させ
る大きな課題がある。

【０００４】本発明の目的は、液晶セルのプレチルト角
を高くしながら且つ比抵抗，電圧保持率も高くすること
を両立することが可能で輝度むらや白しみの表示むらが
発生しにくい、液晶配向膜用組成物および液晶配向膜を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、従来の電子供与性残基
である長鎖アルキル基を付与したジアミン化合物を用い
た重合物の有機配向膜とは異なり、側鎖に電子吸引性残
基を有するジアミンもしくはジヒドラジド化合物を用い
た重合物の有機配向膜とすることにより、前記課題が解
決できる見通しを得て本発明に至った。

【０００６】本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、
側鎖に電子吸引性残基を有し、ベンゼン核にアミノ基，
ジヒドラジノ基を有するジアミンもしくはジヒドラジド
化合物を用いた重合物の有機配向膜がさらに好適である
ことを見出した。

【０００７】本発明者らは、大きな課題となっている輝
度むらや白しみの表示むらについて未だ要因が明らにな
っていないため、種々のジアミン，ジヒドラジド化合物
を用いて重合物を合成し化学構造と表示むらおよび液晶
セル特性の関係を検討した。その結果、輝度むらや白し
みの表示むらは液晶セル特性の比抵抗および電圧保持率
に関与し、液晶セルの比抵抗および電圧保持率を向上す
れば改良される知見を得た。特に、側鎖に安息香酸アル
キル基やチオ安息香酸アルキル基の電子吸引性残基を付
与したジアミンもしくはジヒドラジド化合物を用いた重
合物の有機配向膜は、比抵抗および電圧保持率が高く輝
度むらや白しみの表示むらが発生しにくい液晶表示素子
を得た。

【０００８】この理由は明らかでないが、従来の電子供
与性残基を有するポリイミド配向膜に比べ、電子吸引性
残基を有する重合物の配向膜は液晶セル中の表示むらに
起因するイオン性成分の不純物等が配向膜上に吸着され
やすくなり、電界を印加して駆動した際に表示むらが発
生しにくくなったものと推定される。

【０００９】即ち、高プレチルト角に寄与する電子供与
性残基のアルキル基と比抵抗，電圧保持率に寄与する電
子吸引性残基を組合せて、スキャッタリングドメインや
エッジドメインの発生はもちろんのこと、輝度むらや白
しみの表示むらも低減するためにプレチルト角，比抵抗
および電圧保持率特性を両立することが可能な配向膜を
導いて表示むらの低減を図り、本発明に到達した。

【００１０】本発明の有機配向膜は、各々の前駆体例え
ばポリイミド，ポリイミドシロキサン，ポリヒドラジド
イミドを基板上に塗布後、脱水閉環して有機配向膜とす
る。また、側鎖に電子吸引性残基を有するジアミンもし
くはジヒドラジド化合物に他のジアミン化合物を共重合
もしくは重合物同志を混合しても有機配向膜に使用可能
である。

【００１１】本発明に用いられる側鎖型の電子吸引性残
基を有するジアミン，ジヒドラジド化合物としては、例
えば、２，４−ジアミノ安息香酸ヘキシル、２，４−ジ
アミノ安息香酸オクチル、２，４−ジアミノ安息香酸デ
シル、２，４−ジアミノ安息香酸ウンデシル、２，４−
ジアミノ安息香酸ドデシル、３，５−ジアミノ安息香酸
ドデシル、２，４−ジアミノ安息香酸ペンタデシル、
２，４−ジアミノ安息香酸ヘキサデシル、２，４−ジア
ミノ安息香酸オクタデシル、２，４−ジアミノ−３−メ
チル−安息香酸デシル、２，４−ジアミノ−３−メチル
−安息香酸ドデシル、２，４−ジアミノ−３−メチル−
安息香酸ペンタデシル、２，４−ジアミノチオ安息香酸
ヘキシル、２，４−ジアミノチオ安息香酸オクチル、
２，４−ジアミノチオ安息香酸デシル、２，４−ジアミ
ノチオ安息香酸ウンデシル、２，４−ジアミノチオ安息
香酸ドデシル、３，５−ジアミノチオ安息香酸ドデシ
ル、２，４−ジアミノチオ安息香酸ペンタデシル、２，
４−ジアミノチオ安息香酸ヘキサデシル、２，４−ジア
ミノチオ安息香酸オクタデシル、２，４−ジアミノ−３
−メチル−チオ安息香酸デシル、２，４−ジアミノ−３
−メチル−チオ安息香酸ドデシル、２，４−ジアミノ−
３−メチル−チオ安息香酸ペンタデシル、２，４−ジヒ
ドラジド安息香酸ヘキシル、２、４−ジヒドラジド安息
香酸オクチル、２，４−ジヒドラジド安息香酸デシル、
２，４−ジヒドラジド安息香酸ウンデシル、２，４−ジ
ヒドラジド安息香酸オクタデシル、２，４−ジヒドラジ
ド−３−メチル−安息香酸ドデシル、２，４−ジヒドラ
ジドチオ安息香酸ヘキシル、２，４−ジヒドラジドチオ
安息香酸オクチル、２，４−ジヒドラジドチオ安息香酸
ドデシル、２，４−ジヒドラジドチオ安息香酸オクタデ
シル、２，４−ジヒドラジド−３−メチル−チオ安息香
酸ドデシル、１，５−ジアミノ−２−ヘキシルオキシカ
ルボニルアミノベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−
ジヘキシルオキシカルボニルアミノベンゼン、１，５−
ジアミノ−２−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼ
ン、１，５−ジアミノ−２−オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノベンゼン、１，５−ジアミノ−４−ウンデシ
ルオキシカルボニルアミノベンゼン、１，４−ジアミノ
−２−オクタデシルオキシカルボニルアミノベンゼン、
１，４−ジアミノ−５−ヘプタデシルオキシカルボニル
アミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ケイ皮酸オク
チル、１，４−ジアミノ−２−ケイ皮酸ドデシル、１，
４−ジアミノ−５−ケイ皮酸オクタデシル等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、これら
は１種または２種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００１２】また、上記と共重合されることが可能な化
合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジア
ミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，
４′−ジアミノターフェニル、１，１−メタキシリレン
ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフタ
ル酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド，コハク酸
ジヒドラジド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジブチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジブトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミ
ノ−１−ドデシルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−オ
クチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−オクチルオキ
シベンゼン、２，４−ジアミノ−１−メトキシメチレン
ベンゼン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、１，６−ジアミノヘキサン、１，８
−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，
１２−ジアミノドデカン、２，２−ビス〔４−(４−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ペンタデカン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
チルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロピルシクロヘキサン、ビス
〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロ
パン、ビス〔４−（３−アミノベンゾイルオキシ）安息
香酸〕プロパン、ビス〔４−(４−アミノベンゾイルオ
キシ)安息香酸〕ペンタン、ビス〔４−（４−アミノベ
ンゾイルオキシ）安息香酸〕オクタン、ビス〔４−（４
−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕シクロヘキサ
ン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香
酸〕メチルシクロヘキサン、ビス〔４−（４−アミノメ
チルベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス（４
−アミノベンゾイルオキシ）プロパン、ビス(４−アミ
ノベンゾイルオキシ)メタン、ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）ヘキサン、ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）オクタン、ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）
デカン、ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）オクタデ
カン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（２−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル
等更に

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】のジアミノシロキサンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、これらは
１種または２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００１８】一方、テトラカルボン酸二無水物として
は、例えばピロメリット酸二無水物，メチルピロメリッ
ト酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
オクチルテトラカルボン酸二無水物、２，２−〔４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕
プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリ
デカンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物，シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物，ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。また、これ
らは１種または２種以上を組合せて使用することができ
る。

【００１９】更に、液晶配向膜用組成物はＮ−メチル−
２−ピロリドン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセ
トアミド，ジメチルスルホキサイド，スルフォラン，ブ
チルラクトン，クレゾ−ル，フェノ−ル，シクロヘキサ
ノン，ジオキサン，テトラヒドロフラン，ブチルセルソ
ルブ，ブチルセルソルブアセテ−ト，アセトフェノン等
の溶媒中で、−２０〜２００℃で合成することができ
る。

【００２０】また、液晶配向膜用組成物は、完全なポリ
アミック酸あるいはその誘導体以外に溶解性を有するも
のであればイミド化が進行したものでもよい。また、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン，δ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系
シランカップリング剤，エポキシ系シランカップリング
剤，チタネ−トカップリング剤，アルミニウムアルコレ
ート，アルミニウムキレート，ジルコニウムキレートな
どワニス中に混合もしくは反応することもできる。上記
配向膜の形成は、一般的なスピンコート，印刷，刷毛塗
り，スプレー法等によって行うことができる。

【００２１】用いる液晶材料としては、例えば４−置換
フェニル−４′−置換シクロヘキサン、４−置換シクロ
ヘキシル−４′−置換シクロヘキサン、４−置換フェニ
ル−４′−置換ジシクロヘキサン、４−置換ジシクロヘ
キシル−４′−置換ジフェニル、４−置換−４′′−置
換タ−フェニル、４−置換ビフェニル−４′−置換シク
ロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリ
ミジン、４−置換安息香酸−４′−フェニルエステル、
４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４′−置換フェニ
ルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４′
−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキ
サンカルボニルオキシ）安息香酸−４′−置換フェニル
エステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−
４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘ
キシル）安息香酸−４′−置換シクロヘキシルエステ
ル、４−置換−４′−置換ビフェニル等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。さらに、
これらの化合物の中でも、少なくても分子の一方の末端
にアルキル基，アルコキシ基，アルコキシメチレン基，
シアノ基，フッ素基，ジフッ素基，トリフッ素基を有す
る液晶化合物が好ましい。

【００２２】

【作用】本発明は、種々のジアミン，ジヒドラジド化合
物の化学構造を検討し、液晶セルの比抵抗および電圧保
持率特性と輝度むら，白しみの表示むら等の解析から、
側鎖に電子吸引性残基を付与した重合物の有機配向膜を
用いることにより目的を達成した。

【００２３】この理由は、従来の電子供与性残基を有す
るポリイミド配向膜に比べ、側鎖に電子吸引性残基を有
する重合物の配向膜は液晶セル中の表示むらに起因する
イオン性成分の不純物等が配向膜上に吸着されやすくな
り、電界を印加して駆動した際に表示むらが発生しにく
くなったものと考えられる。このことから、輝度むら，
白しみの表示むらが低減した高表示品質の液晶表示素子
が歩留まり良く達成される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。

【００２５】（実施例１）ｐ−フェニレンジアミン０.
０５ モル％、２，４−ジアミノ安息香酸ドデシル０.０
５ モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物０.０５ モル％および
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物０.０５ モル％を加え、５℃で１０時間反応させる
と淡黄色の粘稠なワニスを得た。そのワニスをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンとブチルセルソルブの溶剤を用いて
５重量％濃度に希釈後、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランを固形分で２重量％添加して液晶配向膜用組成
物の調合を行った。その後、ITO透明電極付きガラス基
板上にスピンナー塗布後、１５０℃で仮焼成、２２０℃
で１時間加熱硬化を行い約６００Åのポリイミド膜を形
成した。

【００２６】更に、０.３mmの切り込み、７００rpmの回
転数、１０００mm／min の送り速度の条件でラビングを
行い、エポキシ系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９
２（メルク社製商品名）液晶を封入して液晶セルを作製
しエージング処理後、クリスタルローテーション法でプ
レチルト角を測定した。更に、上記の条件で作製した液
晶セルの電圧保持率，低周波数での交流比抵抗も測定し
た。図３に電圧保持率の測定方法を示す。電圧保持率は
ソース信号が振幅６Ｖ，オフセット０Ｖで１６５ｍｓの
矩形波，ゲート信号のパルス幅３５μｓの条件で、ドレ
インからの出力信号の実効値を入力したソース信号の実
効値の比として評価した。また、交流比抵抗はＬＣＲメ
ータを用いて３０Ｈｚにおけるインピーダンスを測定
し、その抵抗成分より求めた。プレチルト角，電圧保持
率，比抵抗の結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
ター付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮
焼成、２２０℃で１時間加熱硬化を行い約６００Åのポ
リイミド膜を形成した。更に、液晶分子のツイスト角を
２４０度にするため上下の基板をそれぞれの角度でラビ
ング、基板間にシール印刷を行ってギャップ6.0μｍの
素子に、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサ
ン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４′−置換フ
ェニルエステル、４−置換シクロヘキシル−４′−置換
シクロヘキサン、４−置換フェニル−４′−置換ジシク
ロヘキサン、４−置換ジシクロヘキシル−４′−置換ジ
フェニルの一方の末端にアルキル基、シアノ基、フッ素
基、ジフッ素基を有する液晶にカイラル剤を添加した液
晶組成物を封入し、スーパーツイスト液晶表示素子を作
製した。その後、エージング処理して駆動した結果、輝
度むらおよび白しみの表示むらが低減された液晶表示素
子を得た。

【００２９】（実施例２）４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン０.０５ モル％、２，４−ジアミノチオ安息香
酸デシル０.０３モル％および下記に示すジアミノシロ
キサン０.０２モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解後、ピロメリット酸二無水物０.０５ モル％および
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.０５モル ％
を加え、１０℃で８時間反応させると淡黄色の粘稠なワ
ニスを得た。

【００３０】

【化７】

【００３１】そのワニスをジメチルアセトアミドとブチ
ルセルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で４重量
％添加して液晶配向膜用組成物の調合を行った。その
後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布
後、１５０℃で仮焼成、２００℃で１時間加熱硬化を行
い約８００Åのポリイミドシロキサン膜を形成した。更
に、０.３mm の切り込み、７００rpmの回転数，１００
０mm／minの送り速度の条件でラビングを行い、エポキ
シ系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２（メルク社
製商品名）液晶を封入して液晶セルを作製しエージング
処理後、クリスタルローテーション法でプレチルト角を
測定した。更に、上記の条件で作製した液晶セルの電圧
保持率，低周波数での交流比抵抗も測定した。プレチル
ト角，電圧保持率，比抵抗の結果を表１に示す。

【００３２】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
タ−付きのアクティブマトリックス用の基板上に印刷塗
布後、１５０℃で仮焼成、２００℃で１時間加熱硬化を
行い約８００Åのポリイミドシロキサン膜を形成した。
更に、該基板に挾持する液晶分子のツイスト角を９０度
にするために上下の基板をそれぞれの角度でラビングし
て、該基板間にシール印刷を行ってギャップ６.５μｍ
の素子に実施例１の液晶を封入してアクティブマトリッ
クス液晶表示素子を作製しエージング処理後、画面上に
ウィンドのパターンを表示しても輝度むらおよび白しみ
の表示むらが低減された液晶表示素子を得た。

【００３３】（実施例３）ｍ−フェニレンジアミン０.
０５ モル％、２，４−ジヒドラジド安息香酸オクチル
０.０５ モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
後、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物０.０５
モル％および３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物０.０５ モル％を加え、５℃で７時間
反応させると淡黄色の粘稠なワニスを得た。そのワニス
をジメチルアセトアミドとブチルセルソルブの溶剤を用
いて５重量％濃度に希釈後、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランを固形分で５重量％添加して液晶配向膜用
組成物の調合を行った。その後、ＩＴＯ透明電極付きガ
ラス基板上にスピンナ−塗布後、１５０℃で仮焼成、23
0℃で１時間加熱硬化を行い約６５０Åのポリヒドラジ
ドイミド膜を形成した。更に、０.３mmの切り込み，７
００rpmの回転数，１０００mm／min の送り速度の条件
でラビングを行い、エポキシ系のシール剤を印刷後、Ｚ
ＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）液晶を封入して液
晶セルを作製しエージング処理後、クリスタルローテー
ション法でプレチルト角を測定した。更に、上記の条件
で作製した液晶セルの電圧保持率，低周波数での交流比
抵抗も測定した。プレチルト角，電圧保持率，比抵抗の
結果を表１に示す。

【００３４】次に、上記の配向膜ワニスを透明電極基板
上に印刷塗布後、１５０℃で仮焼成、２３０℃で１時間
加熱硬化を行い約６５０Åのポリヒドラジドイミド膜を
形成した。更に、該基板に挾持する液晶分子のツイスト
角を２６０度にするため上下の基板をそれぞれの角度で
ラビング，シール印刷を行ってギャップ５.５μｍ の素
子に実施例１の液晶を封入してスーパーツイスト液晶表
示素子を作製しエージング処理して駆動した結果、輝度
むらおよび白しみの表示むらが低減された液晶表示素子
を得た。

【００３５】（実施例４）ビス−（ｐ−アミノベンゾイ
ルオキシ）ドデカン０.０５ モルおよび１，４−ジアミ
ノ−２−ケイ皮酸オクチル０.０５ モル％をＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解後、ブタンテトラカルボン酸二
無水物０.０５ モル％および３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物０.０５ モル％を加
え、１０℃で７時間反応させると淡黄色の粘稠なワニス
を得た。そのワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンとブ
チルセルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で３重
量％添加して液晶配向膜用組成物の調合を行った。その
後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布
後、１５０℃で仮焼成、２２０℃で１時間加熱硬化を行
い約６００Åのポリイミド膜を形成した。更に、０.３m
mの切り込み，７００rpmの回転数，１０００mm／min の
送り速度の条件でラビングを行い、エポキシ系のシール
剤を印刷後、ZLI−４７９２（メルク社製商品名）液晶
を封入して液晶セルを作製しエージング処理後、クリス
タルローテーション法でプレチルト角を測定した。更
に、上記の条件で作製した液晶セルの電圧保持率，低周
波数での交流比抵抗を測定した。プレチルト角，電圧保
持率，比抵抗の結果を表１に示す。

【００３６】次に、上記の配向膜ワニスをカラ−フィル
タ−付きのアクティブマトリックス用の基板上に印刷塗
布後、１５０℃で仮焼成，２２０℃で１時間加熱硬化を
行い約６００Åのポリイミド膜を形成した。更に、該基
板に挾持する液晶分子のツイスト角を９０度にするため
に上下の基板をそれぞれの角度でラビング，シール印刷
を行ってギャップ６.０μｍ の素子に実施例１の液晶封
入してアクティブマトリックス液晶表示素子を作製しエ
ージング処理後、画面上にウィンドのパターンを表示し
ても輝度むらおよび白しみの表示むらが低減された液晶
表示素子を得た。

【００３７】（実施例５）イソフタル酸ジヒドラジド
０.０５ モル％および１，５−ジアミノ−２−オクチル
オキシカルボニルアミノベンゼン０.０５ モル％をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解後、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物０.０３モル％およ
びブタンテトラカルボン酸二無水物０.０７ モル％を加
え、２０℃で７時間反応させると淡黄色の粘稠なワニス
を得た。そのワニスをジメチルホルムアミドとブチルセ
ルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを固形分で２重量％添
加して液晶配向膜用組成物の調合を行った。その後、Ｉ
ＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布後、１
５０℃で仮焼成，２３０℃で１時間加熱硬化を行い約７
００Åのポリヒドラジドイミド膜を形成した。更に、
０.３mmの切り込み，７００rpmの回転数，1000mm／min
の送り速度の条件でラビングを行い、エポキシ系のシー
ル剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）
液晶を封入して液晶セルを作製しエージング処理後、ク
リスタルローテーション法でプレチルト角を測定した。
更に、上記の条件で作製した液晶セルの電圧保持率，低
周波数での交流比抵抗を測定した。プレチルト角，電圧
保持率，比抵抗の結果を表１に示す。

【００３８】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
ター付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮
焼成，２３０℃で１時間加熱硬化を行い約７００Åのポ
リヒドラジドイミド膜を形成した。更に、該基板に挾持
する液晶分子のツイスト角を２５０度にするために上下
の基板をそれぞれの角度でラビング，シール印刷後、ギ
ャップ５.５μｍ の素子に実施例１の液晶を封入してス
ーパーツイスト液晶表示素子を作製し、エージング処理
して駆動した結果、輝度むらおよび白しみの表示むらが
低減された液晶表示素子を得た。

【００３９】（比較例１）ｐ−フェニレンジアミン０.
０５ モル％ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕デカン０.０５ モル％をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解後、ピロメリット酸二無水物０.０５ モル％
およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.０５
モル％を加え、１０℃で７時間反応させると淡黄色の粘
稠なワニスを得た。そのワニスをＮ−メチル−２−ピロ
リドンとブチルセルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度
に希釈後、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを固
形分で４重量％添加して液晶配向膜用組成物の調合を行
った。その後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピ
ンナー塗布後、１５０℃で仮焼成，２２０℃で１時間加
熱硬化を行い約７００Åのポリイミド膜を形成した。更
に、０.３mm の切り込み、７００rpmの回転数，１００
０mm／min の送り速度の条件でラビングを行い、エポキ
シ系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２（メルク社
製商品名）液晶を封入して液晶セルを作製しエージング
処理後、クリスタルローテーション法でプレチルト角を
測定した。更に、上記の条件で作製した液晶セルの電圧
保持率，低周波数での交流比抵抗を測定した。プレチル
ト角，電圧保持率，比抵抗の結果を表１に示す。

【００４０】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
ター付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮
焼成，２２０℃で１時間加熱硬化を行い約７００Åのポ
リイミド膜を形成した。更に、該基板に挾持する液晶分
子のツイスト角を２４０度にするために上下の基板をそ
れぞれの角度でラビング，シール印刷後、ギャップ６μ
ｍの素子に実施例１の液晶を封入してスーパーツイスト
液晶表示素子を作製し、エージング処理して駆動した結
果、輝度むらおよび白しみの表示むらが見られる液晶表
示素子を得た。

【００４１】（比較例２）４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン０.０５ モル％および２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン０.０５ モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
後、ピロメリット酸二無水物０.０５ モル％および３，
３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
０.０５ モル％加え、１０℃で８時間反応させると淡黄
色の粘稠なワニスを得た。そのワニスをジメチルアセト
アミドとブチルセルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度
に希釈後、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを固
形分で２重量％添加して液晶配向膜用組成物の調合を行
った。その後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピ
ンナー塗布後、１５０℃で仮焼成，２２０℃で１時間加
熱硬化を行い約６００Åのポリイミド膜を形成した。更
に、０.３mmの切り込み，７００rpmの回転数，１０００
mm／min の送り速度の条件でラビングを行い、エポキシ
系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２（メルク社製
商品名）液晶を封入して液晶セルを作製しエージング処
理後、クリスタルローテーション法でプレチルト角を測
定した。更に、上記の条件で作製した液晶セルの電圧保
持率，低周波数での交流比抵抗を測定した。プレチルト
角，電圧保持率，比抵抗の結果を表１に示す。

【００４２】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
ター付きのアクティブマトリックス電極基板上に印刷塗
布後、１５０℃で仮焼成，２２０℃で１時間加熱硬化を
行い約６００Åのポリイミド膜を形成した。更に、該基
板に挾持する液晶分子のツイスト角を９０度にするため
に上下の基板をそれぞれの角度でラビングして、該基板
間にシール印刷を行ってギャップ６μｍの素子に実施例
１の液晶を封入してアクティブマトリックス液晶表示素
子を作製し、エージング処理して駆動した結果、画面上
にウィンドのパターンを表示すると、輝度むらおよび白
しみの表示むらが見られる液晶表示素子を得た。

【００４３】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物および液晶
配向膜を用いれば、液晶セルのプレチルト角を高くしな
がらかつ比抵抗，電圧保持率も高くすることが可能とな
り、輝度むらや白しみの表示むらが発生しにくい液晶表
示素子が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】スーパーツイスト液晶表示素子の模式図。

【図２】アクティブマトリックス液晶表示素子の模式
図。

【図３】電圧保持率の測定系の図。

【符号の説明】

１…透明電極、２…液晶、３…シール剤、４…スペー
サ、５…偏光板、６…位相差板、７…ガラス基板、８…
アルカリ防止膜、９…配向膜、１０…保護膜、１１…カ
ラーフィルタ、１２…アクティブマトリックス素子、１
３…直流電源、１４…恒温槽、１５…ユニット素子、１
６…バッファアンプ、１７…オシロスコープ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大原 周一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 菊池 直樹 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖型の電子吸引性残基を有するジアミン
   もしくはジヒドラジド化合物とテトラカルボン酸二無水
   物を反応させて得られる重合物を含有することを特徴と
   する液晶配向膜用組成物。
2. 【請求項２】側鎖型の電子吸引性残基を有し、ベンゼン
   核にアミノ基，ジヒドラジノ基を有するジアミンもしく
   はジヒドラジド化合物とテトラカルボン酸二無水物を反
   応させて得られる重合物を含有することを特徴とする液
   晶配向膜用組成物。
3. 【請求項３】側鎖型の電子吸引性残基を有するジアミン
   もしくはジヒドラジド化合物が、一般式〔１〕で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１もしくは請求
   項２に記載の液晶配向膜用組成物（式中、Ｘは−Ｎ
   Ｈ₂ ，−ＣＯＮＨＮＨ₂ を示し、Ｙは−ＣＯ₂−，−Ｃ
   ＯＳ−，−ＮＨＣＯ₂−，−ＣＨ＝ＣＨＣＯ₂− 、Ｒは
   ４〜１８のアルキル基を示す）。 【化１】
4. 【請求項４】側鎖型の電子吸引性残基を有するジアミン
   もしくはジヒドラジド化合物とテトラカルボン酸二無水
   物を反応させて得られる重合物を含有することを特徴と
   する液晶配向膜。
5. 【請求項５】側鎖型の電子吸引性残基を有し、ベンゼン
   核にアミノ基，ジヒドラジノ基を有するジアミンもしく
   はジヒドラジド化合物とテトラカルボン酸二無水物を反
   応させて得られる重合物を含有することを特徴とする液
   晶配向膜。
6. 【請求項６】側鎖型の電子吸引性残基を有するジアミン
   もしくはジヒドラジド化合物が、一般式〔１〕で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１もしくは２に
   記載の液晶配向膜（式中、Ｘは−ＮＨ₂，−ＣＯＮＨＮ
   Ｈ₂ を示し、Ｙは−ＣＯ₂−，−ＣＯＳ−，−ＮＨＣＯ₂
   −，−ＣＨ＝ＣＨＣＯ₂−、Ｒは４〜１８のアルキル基
   を示す）。 【化２】