WO2013115228A1 - 新規ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

新規ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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Definitions

  • the structure of the polyamic acid and polyimide is changed and optimized, blending resins with different characteristics, and adding additives to improve liquid crystal alignment.
  • Many technologies have been proposed for improving the display characteristics by controlling the pretilt angle and improving the electrical characteristics. For example, in order to obtain a high voltage holding ratio, it has been proposed to use a polyimide resin having a specific repeating structure (see Patent Document 1). Further, it has been proposed to shorten the time until the afterimage is erased by using soluble polyimide having a nitrogen atom in addition to the imide group for the afterimage phenomenon (see Patent Document 2 and the like).
  • the polyamic acid obtained by the reaction of a diamine component containing a specific diamine compound and tetracarboxylic dianhydride and the polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid are collectively referred to as a polymer. is there.
  • the position of the amino group in the formula [1] is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is a diamine, and examples thereof include the following formulas [1-1] to [1-4]. From the viewpoint of ease of operation, a position where a structure represented by the formulas [1-2] and [1-3] is obtained is preferable.
  • diamines represented by [2-27] are preferred.
  • the diamine represented by [2-25] is preferably used together with the diamine represented by the formula [A] because a liquid crystal aligning agent having excellent in-plane uniformity of the pretilt angle can be obtained.
  • R 1 is preferably —NHCO—
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and p, q, and r are appropriately combined.
  • the position of each substituent on the benzene ring is not particularly limited, but the positional relationship between the two amino groups is preferably meta or para.
  • Examples of diamines represented by the above formula [2] include diamines represented by the following formula [3].
  • n is an integer from 0 to 19.
  • the pretilt angle does not appear, and when n is large, the solubility of the soluble polyimide decreases. Therefore, the preferred n range is 2 to 15, more preferably 4 to 10.
  • the tetracarboxylic dianhydride component used for producing a soluble polyimide by reacting with a diamine is also used for producing a polyamic acid used by mixing with a soluble polyimide described later.
  • Anhydrides are mentioned.
  • polyamide, polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide In the polyamide of the present invention, the diamine component containing the diamine compound represented by the formula [1] is reacted with a dicarboxylic acid halide in the presence of a base, or the dicarboxylic acid and the diamine are reacted in the presence of a suitable condensing agent and a base. It is a polyamide obtained by making it react.
  • a polyamic acid is a polyamic acid obtained by reaction of a diamine component containing a diamine compound represented by the formula [1] and tetracarboxylic dianhydride.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7 -Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diamino Examples include dodecane, 1,18-diaminoocta
  • S 5 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—, wherein R 6 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the catalytic imidation of the polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0.1 to 1.0 times the molar amount relative to (C1).
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. Is 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • Step 2 [B-7] In a 1 L four-necked flask, weighed 60.0 g (236.9 mmol) of 2-tertbutoxycarbonylamino-5-nitroaniline, 6.0 g of 10 wt% palladium carbon, and added 500 ml of THF. Vacuum degassing and hydrogen substitution were performed, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 24 hours.
  • Step 2 [B-8] In a 1 L four-necked flask, weigh out 60.0 g (211.8 mmol) of 2,4-dinitro tertbutoxycarbonylaminobenzene, 6.0 g of 10 wt% palladium carbon, add 500 ml of THF, and reduce the pressure. Deaeration and hydrogen replacement were performed, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 24 hours.
  • the polymer using the diamine of the present invention has high solubility in a solvent, even if it does not become a soluble polymer as in Comparative Examples 1, 2, 4, 6, 10, and 11, the monomer of the present invention is introduced. It becomes possible to make it a soluble polymer. In other words, since the solubility in a solvent becomes high, it becomes possible to introduce a large amount of a poor solvent having good substrate wettability, and precipitation and whitening are less likely to occur during printing.
  • the liquid crystal aligning agent which can be improved and has favorable printability can be obtained.

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Abstract

下記一般式[１]で示されるジアミンを用いて得られるポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、又は該ポリアミド酸及び／又はポリアミド酸エステルを脱水閉環（イミド化）して得られるポリイミドからなる重合体。 （式中Ａは熱によって脱離し得る有機基を表す。ＮＨＡ基はｎ個（ｎ＝１又は２）具備し、アミノ基（ＮＨ２基）に対してオルト位に存在する。また、アミノ基同士はメタ位又はパラ位に存在する。）

Description

新規ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、新規のジアミン、液晶表示素子に用いる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関するものである。
　液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。
　液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸やポリイミドの構造を種々変更し、最適化を行ったり、特性の異なる樹脂をブレンドしたり、添加剤を加えるなどにより、液晶配向性の改善やプレチルト角のコントロール、電気特性などの改善などが可能となり、更なる表示特性の改善を行うことができるとして、数々の技術が提案されてきた。例えば、高い電圧保持率を得るために、特定の繰り返し構造を有するポリイミド樹脂を用いることが提案されている（特許文献１など参照）。また、残像現象に対し、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、残像が消去されるまでの時間を短くすることが提案されている（特許文献２など参照）。
　しかしながら、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、それに加え、様々な環境下での使用がされるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきた。特に、液晶配向剤を基板に塗布した際に、タクトタイムが長くなることによる析出や分離による印刷不良の発生や、液晶表示素子の長期に渡る使用によるイオン密度の増加や、蓄積電荷による焼き付きなどの問題が課題となっており、従来の技術ではこの両者を同時に解決することは難しくなってきている。
　そこで、ｔ－ブトキシカルボニル基（以下、Ｂｏｃ基という）で保護されたアルキルアミンを含有するジアミンを用いた液晶配向剤が提案されている（特許文献３参照）。この技術では、Ｂｏｃ基で保護された１級又は２級の脂肪族アミンを有するポリイミド前駆体又はポリイミドの塗膜を形成し、その後、焼成時に反応性の高い１級又は２級の脂肪族アミンを生成させて分子間架橋反応を進行させ、機械強度に優れたポリイミド膜を生成するというものである。
　しかしながら、かかるポリイミド膜は、ラビング耐性は向上するが、液晶配向性は逆に低下し、ＲＤＣ（残留ＤＣ電圧）も蓄積し易くなるという課題がある。
特開平２－２８７３２４号公報 特開平１０－１０４６３３号公報 ＷＯ２００６－１２６５５５号公報
　本発明は、上記の事情に鑑み、基板への印刷性が良好な液晶配向剤の提供、またラビング耐性と液晶の配向性に優れ、ＲＤＣが蓄積し難く、かつ長期にわたる高温・高湿試験やバックライト照射においても液晶表示素子特性が低下し難い液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、このような特性を有するポリアミド、ポリイミド前駆体、ポリイミドを得ることが出来るジアミンを提供し、さらに、それを用いた液晶配向剤、およびコントラストの低下や焼き付きの起こりにくい液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は液晶配向剤の印刷性（ポリマーの溶剤への溶解性）が良好であり、ラビング耐性に優れ且つ液晶の配向性が良好であり、ＲＤＣが蓄積し難く、長時間にわたる高温環境下やバックライトなどの光照射状況下においても電圧保持率の低下が生じにくい該液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び該液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、ジアミン成分として、加熱によりアミノ基を生じる官能基を含有したジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物とも言う）を使用したポリアミド、ポリアミド酸、及び／又は該ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含む液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、上記特定のジアミン化合物は、文献未載の新規化合物を含むものである。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記式[１]で示されるジアミンを用いて得られるポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、又は該ポリアミド酸及び／又はポリアミド酸エステルを脱水閉環（イミド化）して得られるポリイミドからなる重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ａは熱によって脱離し得る有機基を表す。ＮＨＡ基はｎ個（ｎ＝１又は２）具備し、アミノ基（ＮＨ２基）に対してオルト位に存在する。また、アミノ基同士はメタ位又はパラ位に存在する。）
　好ましくは、ＮＨＡ基は１個であり、この場合には下記式１ａで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
２．式[１]中、有機基Ａがｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であるのが好ましい。
３．一般式[1]又は[1a]記載のジアミンを５～９５ｍｏｌ％含有することを特徴とするポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、又は該ポリアミド酸及び／又はポリアミド酸エステルを脱水閉環（イミド化）して得られるポリイミドからなる重合体。
４．下記式[２]で表される側鎖を含有するジアミンを５～５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする、１～３のいずれかに記載のポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、又は該ポリアミド酸及び／又はポリアミド酸エステルを脱水閉環（イミド化）して得られるポリイミドからなる重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は単結合、二価の有機基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５である２価の有機基を表す。）
５．１～４のいずれか１つに記載の重合体（ポリマー）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
６．５記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜。
７．６記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
８．下記一般式［１－５］又は［１－６］で示されるジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の液晶配向剤は、特定構造のジアミン化合物を用いたポリマーを含有するので、印刷性（ポリマーの溶剤への溶解性）が良好である。また、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、塗膜焼成の際に特定構造のジアミン化合物由来の保護基が脱離したアミノ基が反応して環化構造を形成するので、ラビング耐性に優れ且つ液晶の配向性が良好であり、ＲＤＣが蓄積し難く、長時間にわたる高温環境下やバックライトなどの光照射状況下においても電圧保持率の低下が生じ難く、また、このような液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することができる。
　本発明において、特定ジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸、及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドは、総称して重合体ということもある。
　本発明の重合体は、下記式[１]にて表されるジアミン化合物を用いて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中Ａは熱によって脱離し得る有機基を表す。ＮＨＡ基はｎ個（ｎ＝１又は２）具備し、アミノ基（ＮＨ２基）に対してオルト位に存在する。また、アミノ基同士はメタ位又はパラ位に存在する。）
　好ましくは、ＮＨＡ基は１個であり、この場合には下記式１ａで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式[１]におけるアミノ基の位置は特に限定されず、ジアミンであれば特に限定されず、例えば、下記式［１－１］～［１－４］などが例示できるが、液晶配向性や合成のし易さの観点から、式[１－２]、［１－３］で表される構造になるような位置が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中Ａは熱によって脱離し得る有機基を表す。）
　式[１]中、アミノ基が置換されるベンゼン環には有機基が置換されていてもよく、試薬の入手性などにより種々選択されるが、特に好ましくは未置換のものが好ましい。
　式[１]中の熱によって脱離し得る有機基Ａは、熱で分解して脱離してアミノ基に変換される有機基であれば特に限定はされない。勿論、Ａを具備する状態では、アミノ基の反応性を低下させるものである。熱で脱離し得るＡの構造としてはベンジルオキシカルボニル基や９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、第三級ブトキシカルボニル基などに代表されるカルバメート系の有機基が挙げられるが、熱による脱離の効率が良く、比較的低い温度で脱離し、脱離した際に無害な気体として排出されるという観点では第三級ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
＜ジアミン化合物＞
　特に好ましい構造は、下記式で表されるジアミン化合物であり、新規化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　以下、新規な本発明のジアミン化合物を例にとって作用効果を説明するが、上記式［１］に示す本発明で用いられるジアミン化合物も同様な作用効果を奏することは明らかであるから、重複する説明は省略する。
　本発明のジアミン化合物は、第三級ブトキシカルボニル基（以下Ｂｏｃ基とする）で保護された芳香族アミノ基を他のアミノ基に隣接して（オルト位に）有することを特徴としている。通常アミノ基は反応性に富む有機基であるため、そのままではジアミンの側鎖の一部として応用することが困難であるが、Ｂｏｃ基で保護することによりアミノ基の反応性を低下させることができ、またＢｏｃ基で保護されたアミノ基は約１５０℃以上で加熱するとＢｏｃ基が脱保護されアミノ基に変化させることが出来る。それに加えてＢｏｃ基は嵩高い第三級ブチル基を有するため、モノマーの溶解性を向上させることができ、加えてそのモノマーを用いることで生成するポリマーも同様に溶解性を向上させることができる。
　アミノ基は反応性の高い有機基であり、不飽和結合、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシ化合物、カルボニルなど様々な部位と反応することが知られている。一方で、下の図に示したようにアミド結合、エステル結合などのカルボニルを含む結合基と近接するようにＢｏｃ保護したアミノ基を配置させると、分子間ではなく分子内で反応が起こりやすくなり、例えば本発明のジアミンをポリアミドに適用させることでポリベンゾイミダゾールに誘導させることができ［ｓｃｈｅｍｅ－１］、ポリアミック酸やポリイミドなどに応用することで、例えばカルボン酸部位を有すポリベンゾイミダゾール誘導体やアミノ基を有するポリイミド、またそれらから更に脱水反応を経て（１Ｈ－ベンゾ［ｄ］ピロロ［１,２－ａ］イミダゾール－１－オン）のような環構造を有するポリマー［ｓｃｈｅｍｅ－２］を誘導することができるようになる。
　本発明のジアミン化合物は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と反応させてＢｏｃ基で保護されたアミンを有するポリイミド前駆体又はポリイミドの塗膜を形成し、焼成によりＢｏｃ基が脱離して発生したアミノ基を分子内で反応させることにより複素環を形成させる点に特徴を有する。なお、Ｂｏｃ基が外れたアミノ基のすべてが環化反応に費やされるわけではなく、一部は分子間反応（すなわち架橋反応）にも費やされることが考えられる。
　このようなＢｏｃ基が脱離して発生したアミノ基の反応により、膜強度の向上や、ポリマー中の低分子成分と架橋することにより信頼性の向上に寄与すると考えられる。それに基づき、本発明ジアミンを用いたポリアミック酸又はポリイミドはラビング処理時の膜削れが起こり難く、長期間高温下やバックライトに暴露されても電圧保持率の低下が起こり難くなる効果が得られることがわかっている。
　また比較的低温でかさ高いＢｏｃ基が外れるため、液晶配向性も良好な構造に変化するため、ラビング耐性と液晶配向性の両立が可能になる。加えて、焼成にて生じる構造（複素環）は電気化学的に活性な構造となるため、低ＲＤＣ化にも寄与することが考えられる。特に芳香族のテトラカルボン酸二無水物と本発明ジアミンを組み合わせるとお互いが強く相互作用すると考えられ、これにより非常にＲＤＣが蓄積し難い配向膜を得ることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　＜ジアミン化合物の合成方法＞
　以下に本発明のジアミンの主な合成法について説明する。尚、以下で説明した方法は合成例であり、これに限定されないものとする。
　本発明のジアミンは、各ステップを経てジニトロ体を合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換することにより目的とするジアミンを得ることができる。
　ジニトロ体の合成においては実施例にて具体的な合成法を示すが、ニトロ基とアミノ基が近接するようなジニトロアミノベンゼン誘導体やアミノ基同士が近接するようなモノニトロジアミノベンゼンに二炭酸第三級ブチルなどの熱脱保護が可能な保護試薬を反応させる方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記反応において、必要に応じて塩基存在下にて行うことができる。用いる塩基としては合成可能であれば特に限定はしないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。一方で、用いる塩基によっては一つのアミノ基に二つの保護基が置換してしまう場合があるため、適宜塩基を選ぶ必要がある。水素化ナトリウムなどの塩基は効率よくアミノ基の水素を引き抜くことが出来るため好ましいが、この方法以外でも合成は可能であるため、特に合成法は限定しない。
　ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム－アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレーブなどを用いてもよい。一方で、構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いると不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、好ましい条件としては還元鉄や錫、塩化錫などの遷移金属を触媒として用いた還元条件が好ましい。
＜式［２］で表されるジアミン＞
　本発明の重合体は、上記式[１]にて表されるジアミン化合物に加えて、下記式［２］で表されるジアミンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式[２]における、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｐ，ｑ，ｒ及びＲ２は上記に定義したとおりである。上記式[２]のジアミンは、液晶のプレチルト角（液晶配向膜に対する液晶の傾斜角度）を大きくすることに貢献するものであり、これらのジアミンとしては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、及びこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンであることが好ましい。
　プレチルト角の好ましい大きさはモードにより種々異なるが、上記ジアミンの構造や、導入量を種々選択することにより好ましいプレチルト角を得ることができる。
　式[２]で表される側鎖ジアミンにおいて、３～５°の比較的低いプレチルト角が要求されるＴＮモードや、８～２０°のプレチルトが要求されるＯＣＢモードなどではチルト発現能が比較的低い側鎖含有ジアミンが好ましい。
　比較的チルト発現能の小さな構造としては、Ｒ１は－Ｏ－、又は－ＮＨＣＯ－（－ＣＯＮＨ－）が好ましく、式中ｐは０～１、ｑは０～１、ｒは０が好ましく、ｐ及び／又はｑが１の場合、Ｒ２は炭素数１～１２の直鎖アルキルが好ましく、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、Ｒ２は炭素数１０～２２の直鎖アルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基が好ましい。チルト発現能の小さい側鎖ジアミンの具体的な構造を表１に示すがこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　電気特性の観点では、表１の[２－１]～[２－３]のような長鎖アルキル側鎖が好ましく、液晶配向性、プレチルトの安定性の観点から表１の[２－２５]～[２－２７]で表されるジアミンが好ましい。特に[２－２５]で表されるジアミンは式［Ａ］で表されるジアミンを併用するとプレチルト角の面内均一性に優れた液晶配向剤を得ることができるため好ましい。
　一方、ＶＡモードなどはチルト発現能の大きな側鎖を併用することで垂直配向性を得ることができる。ＶＡモードにおける式[２]の好ましい構造としては、式中、Ｒ１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ２Ｏ－が好ましく、ｐは０～１、ｑは０～１、ｒは０～１が好ましく、Ｒ２は２～２２が好ましい。ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、Ｒ２は炭素数１８～２２の直鎖アルキル基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基である２価の有機基が好ましい。チルト発現能の大きな側鎖ジアミンの具体的な構造を表２－１及び表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　これらのジアミンはチルト発現能が高く、ＶＡモードに用いる場合好ましい。特に、[２－４３]、[２－９２]などのジアミンは、チルト発現能が高く、比較的少ない側鎖量で垂直配向を示すため好ましく、特に[２－５２]や[２－１０１]のジアミンは、極めてチルト発現能が高く、非常に少ない側鎖量で垂直配向を得ることができるため配向剤の印刷性の点で好ましい。
　一方、前記の式［２］で表されるジアミンにおいては、Ｒ１は、－ＮＨＣＯ－が好ましく、Ｒ２は、炭素数１～１６、好ましくは３～１０のアルキル基が好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びｐ、ｑ、ｒは、適宜の組み合わせが選ばれる。かかるジアミンの構造において、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタ又はパラが好ましい。
　上記式［２］で表されるジアミンの例として、下記の式［３］で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　（式［３］中、ｎは０～２１の整数であり、好ましくは０～１５の整数である。）
　上記式［３］で表されるジアミンの好ましい具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ここでｎは０～１９の整数である。ｎは小さい場合、プレチルト角が発現せず、大きい場合は可溶性ポリイミドの溶解性が低下する。よって好ましいｎ範囲は２～１５であり、より好ましくは４～１０である。
　上記[２]で表されるジアミンの含有量は、全アミン成分中の５～６０モル％が好ましく、プレチルトの均一性や印刷性の観点で５～３０モル％であるのが特に好ましい。
　また、式［２］で表されるジアミンは、式［１］で表されるジアミンの１モルに対して０．１～１．２モル含有することが好ましく、より好ましくは０．３～１．０モルである。式［２］のジアミンがこの範囲の場合、適切なプレチルト角が得られ、かつ良好な配向性が得られる。
　上記のジアミン成分において、式［１］及び［２］は、これらのみでもよいが、他のジアミンを併用してもよい。その場合の他のジアミンとしては、特に限定されないが、後記する可溶性ポリイミドと混合して使用されるポリアミック酸の製造に使用されるジアミンが挙げられる。
　また、ジアミンと反応させて可溶性ポリイミドを製造するのに使用されるテトラカルボン酸二無水物成分についても、後記する可溶性ポリイミドと混合して使用されるポリアミック酸の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤に含有される可溶性ポリイミドの分子量は特に限定されないが、塗膜の強度と液晶配向剤としての取り扱いのしやすさの観点から、重量平均分子量で２，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～５０，０００である。
［ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド］
　本発明のポリアミドは式［１］で表されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とジカルボン酸のハライドとを塩基存在下で反応させる、またはジカルボン酸とジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られるポリアミドである。ポリアミック酸は、式［１］で表されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸である。本発明のポリアミック酸エステルは式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られるポリアミック酸エステルである。本発明のポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られるポリイミドである。かかるポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　上記ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを得るためのジアミン成分（以下、ジアミン成分ともいう）において、式［１］で表されるジアミンの含有割合に制限はない。
　ジアミン成分において、式［１］で表されるジアミンが１００モル％未満の場合、使用される式［１］で表されるジアミン以外のジアミンは特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
　脂環式ジアミン類の例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類の例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
　芳香族－脂肪族ジアミンの例としては、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、３－アミノフェネチルアミン、４－アミノフェネチルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、３－（３－アミノプロピル）アニリン、４－（３－アミノプロピル）アニリン、３－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、４－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、３－（４－アミノブチル）アニリン、４－（４－アミノブチル）アニリン、３－（４－メチルアミノブチル）アニリン、４－（４－メチルアミノブチル）アニリン、３－（５－アミノペンチル）アニリン、４－（５－アミノペンチル）アニリン、３－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、４－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）メチルアミン、３－（６－アミノナフチル）メチルアミン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、３－（６－アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
　複素環式ジアミン類の例としては、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，６－ジアミノカルバゾール、２，４－ジアミノ－６－イソプロピル－１，３，５－トリアジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミン類の例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルヘプタン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
　側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ-１］～式［ＤＡ-３０］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式［ＤＡ-１］から式［ＤＡ-５］中、Ｒ６は、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式［ＤＡ-６］から式［ＤＡ-９］中、Ｓ５は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を示し、Ｒ６は炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式［ＤＡ-１０］及び式［ＤＡ-１１］中、Ｓ６は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ７は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式［ＤＡ-１２］から式［ＤＡ-１４］中、Ｓ７は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ８は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式［ＤＡ-１５］及び式［ＤＡ-１６］中、Ｓ８は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式［ＤＡ-１７］～［ＤＡ-２０］中、Ｒ１０は炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　光により配向処理する場合においては、一般式［１］のジアミンと上記［ＤＡ－１］～［ＤＡ－３０］のジアミンを併用させることでさらに安定したプレチルトを得ることができるため好ましい。併用できるより好ましいジアミンとしては式［ＤＡ－１０］～［ＤＡ－３０］が好ましく、より好ましくは［ＤＡ－１０］～［ＤＡ－１６］のジアミンである。これらのジアミンの好ましい含有量は特に限定はされないが、５～５０ｍｏｌ％が好ましく、印刷性の観点では５～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　また、以下のジアミンを併用させても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式［ＤＡ－３５］中、ｍは０～３の整数であり、式［ＤＡ－３８］中、ｎは１～５の整数である。[ＤＡ－３１]や[ＤＡ－３２]は導入することによりＶＨＲを向上させることができ、[ＤＡ－３３]～［ＤＡ－３８］は蓄積電化の低減に効果があるため、好ましい。
　加えて、下記の式［ＤＡ－３９］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式［ＤＡ－３９］中、ｍは、１から１０の整数である。）
　その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明のポリアミド酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　本発明のポリアミド酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
　本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸は特に限定されない。ジカルボン酸またはその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
　脂環式系のジカルボン酸としては、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ジフェニル－１，２－シクロブタンジカルボン酸、２，４－ジフェニル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１－シクロブテン－１，２－ジカルボン酸、１－シクロブテン－３，４－ジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－（２－ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン－１，４－ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ジオキソ－１，４－ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、４，８－ジオキソ－１，３－アダマンタンジカルボン酸、２，６－スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３－アダマンタン二酢酸、カンファ－酸等を挙げることができる。
　芳香族ジカルボン酸としては、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－アミノイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，４－アントラキノンジカルボン酸、２，５－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，５－ビフェニレンジカルボン酸、４，４"－タ－フェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビベンジルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、４，４’－トランジカルボン酸、４，４’－カルボニル二安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、４，４’－ジチオ二安息香酸、ｐ－フェニレン二酢酸、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸、４－カルボキシ桂皮酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸、３，３’－［４，４’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ－ｐ－フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。
　複素環を含むジカルボン酸としては、１，５－（９－オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、４，５－チアゾールジカルボン酸、２－フェニル－４，５－チアゾールジカルボン酸、１，２，５－チアジアゾール－３，４－ジカルボン酸、１，２，５－オキサジアゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。
　上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２－ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４鋳タ－フェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
　テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミド酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　その際の重合温度は－２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
　本発明のポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
［ポリイミド］
　ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０から２５０℃、好ましくは０から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
［ポリアミック酸エステル］
　ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。または、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　縮合剤存在下にて縮合重合を行う場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム　テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）４－メトキシモルホリウムクロリド　ｎ－水和物などが使用できる。
　また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は（Ｃ１）に対して０．１～１．０倍モル量であることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行うことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
[ポリアミド]
　ポリアミドもポリアミック酸エステル同様にして合成することができる。
[ポリマーの回収]
　ポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％から２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％から１５質量％、特に好ましくは３質量％から１０質量％である。
　本発明において、前記樹脂成分は、全てが本発明に用いる共重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。
　かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。
　本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤を導入しても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５から３００ｎｍ、より好ましくは１０から１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１から３０μｍ、より好ましくは２から１０μｍである。
　以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
＜実施例＞
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではないことはもちろんである。
　実施例及び比較例で使用する化合物の略号は以下の通りである。
　また、表３には、実施例及び比較例で合成したポリアミック酸（ＰＡＡ）のリストを、表４には、実施例及び比較例で合成した可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）のリストを、表５には、実施例及び比較例で合成したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ）及びポリアミドのリストを、それぞれ示す。
　さらに、表６及び表７には、実施例及び比較例で調製した液晶配向剤（ＡＬ）のリストをそれぞれ示し、表８には、実施例及び比較例の液晶配向剤の配向剤印刷性、ラビング耐性、セル表示特性評価結果を示し、表９には、実施例及び比較例の液晶配向剤を用いた液晶セルの特性評価結果を示す。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ａ－１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二水物
Ａ－２：ピロメリット酸二水物
Ａ－３：ビシクロ［３，３，０］オクタンー２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Ａ－４：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３－二無水物
Ａ－５：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジメチルエステル
Ａ－６：アジピルクロリド
Ａ－７：テレフタロイルクロリド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜ジアミン＞
Ｂ－１：１，４－フェニレンジアミン
Ｂ－２：３－アミノベンジルアミン
Ｂ－３：１，３－フェニレンジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｂ－４：４－ヘキサデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
　Ｂ－５：４－（トランス－４－ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド－２’，４’－フェニレンジアミン
　Ｂ－６：４－（トランス－４－ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ－２’，４’－フェニレンジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｂ－７：２，５－ジアミノ　ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノベンゼン
　Ｂ－８：２，４－ジアミノ　ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜縮合剤＞
　ＤＭＴ－ＭＭ：４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）４－メトキシモルホリウムクロリド　ｎ－水和物
＜有機溶媒＞
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＢＣ：ブチルセロソルブ
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　以下に、本実施例で行った評価方法について示す。
＜分子量の測定＞
　ポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ミリモル／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ミリモル／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　イミド化率は、以下の式によって算出した。なお、式［１］で表されるジアミンを用いないポリイミドのイミド化率は、下記の式中の「ポリアミック酸重合時の式［１］ジアミンの導入量」の値をゼロとして算出した。
イミド化率(％)＝(100－ポリアミック酸重合時の式［1］ジアミンの導入量(mol%)×1/2)×α
　式中αは、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
　　α　＝（１－α・ｘ／ｙ）
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜液晶セルの作製＞
　液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で７０秒乾燥させた後、２２０℃のＩＲオーブンを用いて窒素雰囲気下で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でコットン布（吉川製ＹＡ－２５Ｃ）を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
　この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布し、その上からシール剤（住友化学株式会社製　ＮＸ－１５００Ｔ）をシールディスペンサーにて印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化（仮硬化：８０℃３０分、本硬化：１５０℃１時間）させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
　また、垂直配向（ＶＡモード）用の液晶配向材評価にはラビング工程を踏まず、上記手法にて空セルを作製し、液晶はＭＬＣ－６６０８を用いて評価を行った。 
＜ワニス印刷性試験＞
　調製した液晶配向処理剤を、洗浄したＣｒ板上に配向膜印刷機（日本写真印刷社製「オングストローマー」）を用いてフレキソ印刷を行うことにより塗布性試験を行った。アニロックスロールに約１．０ｍＬの液晶配向剤を滴下し、空運転を１０回実施した後、１０分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後、Ｃｒ基板１枚に印刷を行い、印刷後の基板は７０℃のホットプレート上に５分間放置して、塗膜の仮乾燥を行い、膜状態の観察を行った。観察は目視と光学顕微鏡（ニコン社製「ＥＣＬＩＰＳＥ　ＭＥ６００」）にて５０倍で観察し、主に膜厚ムラやエッジ部の膜厚ムラの観察を行った。
＜プレチルト角の測定＞
　上記の＜液晶セルの作製＞と同様にして得られた液晶セルを１０５℃で１０分間加熱した後、用いてプレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製　Ａｘｏ　Ｓｃａｎ　ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。
＜初期ＶＨＲ（電圧保持率）の測定＞
　上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。
＜バックライトエージング耐性＞
　４０ｉｎｃｈ型液晶ＴＶ用バックライトモジュール上に２４０時間放置し、上記の＜初期ＶＨＲ（電圧保持率）の測定＞と同じ方法に準じて測定を行った。
＜高温高湿試験＞
　さらに高温高湿装置内に温度７０℃、湿度７０％下で２４０時間放置し、上記の＜初期ＶＨＲ（電圧保持率）の測定＞と同じ方法に準じて測定を行った。
＜ＲＤＣ（残留ＤＣ電圧）の測定＞
　上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖから０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまでに印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベル光電変換装置を用いて測定し、フリッカー振幅レベルと印加電圧における検量線を作成した。セルを５分間アースし、放置後、交流電圧をＶ５０（輝度が半分になる電圧）、直流電圧５．０Ｖを１時間印加した後、直流電圧のみ０Ｖにした直後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった。（このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。）
＜ジアミンの合成＞
実施例１
　２，５－ジアミノ　ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノベンゼン［Ｂ－７］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
Ｓｔｅｐ１　４－ニトロ　２－ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノアニリンの合成
　１Ｌ四口フラスコに４－ニトロ－１，２－フェニレンジアミンを５０．０ｇ（３２６．５ｍｍｏｌ）測りとり、ＴＨＦを５００ｍｌ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約６０℃に加熱し、二炭酸ｔｅｒｔブチル７１．３ｇ（３２６．５ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下し、４時間還流させた。
　反応終了後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル：ｎ－ヘキサンの混合溶媒（体積比７：３）にて再結晶することで橙色の固体６２．０ｇ（収率７５％）を得た。
Ｓｔｅｐ２　［Ｂ－７］の合成
　１Ｌ四口フラスコに２－ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノ－５－ニトロアニリンを６０．０ｇ（２３６．９ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％パラジウムカーボンを６．０ｇ計り取り、ＴＨＦを５００ｍｌ加え、減圧脱気及び水素置換を行い、室温で２４時間反応させた。
　反応終了後、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルターにてパラジウムカーボンを除去し、濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮し、酢酸エチルとｎ－ヘキサンの混合溶媒（体積比５：５）により再結晶することにより目的のジアミンである薄ピンク色の固体５０．２ｇ（収率：９５％）を得た。その構造は、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルである１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）δ：６．９１－６．８９（ｄ、１Ｈ）、６．１２－６．０９（ｄ－ｄ、２Ｈ）、５．９５（ｓ－ｂｒ、１Ｈ）、３．７５（ｓ－ｂｒ、２Ｈ）、３．５３（ｓ－ｂｒ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、９Ｈ）
実施例２　
　２，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノベンゼン［Ｂ－８］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Ｓｔｅｐ１　２，４－ジニトロ　ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノベンゼンの合成
　１Ｌ四口フラスコに水素化ナトリウム（Ｐｕｒｅ：５０％）を２２．８ｇ（約２７３．０ｍｍｏｌ分）を測り取り、ＤＭＦを５００ｍｌ加え、窒素雰囲気下で約０℃に冷却し、２，４－ジニトロアニリン５０．０ｇ（２７３．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液をゆっくり滴下し、１時間反応させ、二炭酸ｔｅｒｔブチル５９．６ｇ（２７３．０ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下し、室温で２時間反応させた。
　反応終了後、イオン交換水を５００ｍｌ加えしばらく攪拌すると固体が析出してくるため、固体を濾過により回収し、メタノールで数回洗浄し、酢酸エチルとｎ－ヘキサンの混合溶媒（体積比５：５）にて再結晶を行うことで、薄黄色の固体６０．３ｇ（収率７８％）を得た。
Ｓｔｅｐ２　［Ｂ－８］の合成
　１Ｌ四口フラスコに２，４－ジニトロ　ｔｅｒｔブトキシカルボニルアミノベンゼンを６０．０ｇ（２１１．８ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％パラジウムカーボンを６．０ｇ計り取り、ＴＨＦを５００ｍｌ加え、減圧脱気及び水素置換を行い、室温で２４時間反応させた。
　反応終了後、ＰＴＦＥ製のメンブランフィルターにてパラジウムカーボンを除去し、濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮し、酢酸エチルとｎ－ヘキサンの混合溶媒（体積比３：７）により再結晶することにより目的のジアミンである乳白色の固体４５．９ｇ（収率：９７％）を得た。その構造は、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルである１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）δ：７．０７（ｓ－ｂｒ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．６７－６．６３（ｄ－ｄ、１Ｈ）、６．３５－６．３２（ｄ－ｄ、１Ｈ）、３．４２（ｓ－ｂｒ、２Ｈ）、３．１２（ｓ－ｂｒ、２Ｈ）、１．５０（ｓ、９Ｈ）
実施例３
　ポリアミック酸［ＰＡＡ－１：Ａ－１　／　Ｂ－７］の重合と配向剤［ＡＬ－１］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－７を３．３５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３４．８ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－１を２．８５ｇ（１４．６０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－１］を得た。
　得られたＰＡＡ－１の数平均分子量１１，３００、重量平均分子量は２４，５００であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－１が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－１］を得た。
実施例４
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－１：Ａ－１／Ｂ－７］の合成と配向剤［ＡＬ－２］の調製
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、実施例３で得られたポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－１］を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを３４．３ｇ無水酢酸を３．３２ｇ、ピリジンを１．３７ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２４０ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ－１］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，３００、重量平均分子量は２２，６００、イミド化率は８２％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－１を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを３．３３ｇ　ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－１が６．０質量％、ＧＢＬが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－２］を得た。
実施例５
　ポリアミック酸［ＰＡＡ－２：Ａ－１／Ｂ－８］の重合と配向剤［ＡＬ－３］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－８を３．３５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３４．８ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－１　２．８５ｇ（１４．６０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－２］を得た。
　得られたＰＡＡ－２の数平均分子量１３，９００、重量平均分子量は２８，３００であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－１が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－３］を得た。
実施例６
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－２：Ａ－１／Ｂ－８］の合成と配向剤［ＡＬ－４］の調製
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、実施例５で得られたポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－２］を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを３４．３ｇ無水酢酸を３．３２ｇ、ピリジンを１．３７ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２４０ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ－２］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，８００、重量平均分子量は２６，６００、イミド化率は８５％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－２を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを３．３３ｇ　ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－１が６．０質量％、ＧＢＬが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－４］を得た。
実施例７
　ポリアミック酸［ＰＡＡ－３：Ａ－２／Ｂ－７］の重合と配向剤［ＡＬ－５］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－７を２．３３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを１４．５ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－２を１．２２ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－３］を得た。
　得られたＰＡＡ－３の数平均分子量９，６００、重量平均分子量は２０，１００であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸溶液を１５．０ｇ計り取り、ＮＭＰを１１．３ｇ、ＢＣＳを１１．３ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－３が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－５］を得た。
実施例８
　ポリアミック酸［ＰＡＡ－４：Ａ－２／Ｂ－８］の重合と配向剤［ＡＬ－６］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－８を２．３３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを１４．５ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－２を１．２２ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－４］を得た。
　得られたＰＡＡ－４の数平均分子量は９，２００、重量平均分子量は１９，９００であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸溶液を１５．０ｇ計り取り、ＮＭＰを１１．３ｇ、ＢＣＳを１１．３ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－３が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－６］を得た。
実施例９
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－３：Ａ－１、Ａ－２（３０）／Ｂ－２、Ｂ－７（４０）、Ｂ－４（２０）］の合成と配向剤［ＡＬ－７］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－２を０．９２ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ－７を２．２３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－４を１．７４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３９．５ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－２を１．６４ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し３０分間反応させ、さらにＡ－１を３．３６ｇ（１７．１３ｍｍｏｌ）加え、室温で１６時間反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－６］を得た。
　得られたＰＡＡ－６の数平均分子量１２，８００、重量平均分子量は２９，６００であった。
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、前記で得られたポリアミック酸溶液を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを４５．０ｇ無水酢酸を４．３９ｇ（４３．００ｍｍｏｌ）、ピリジンを１．８７ｇ（２３．６５ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２００ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ－３］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１，２００、重量平均分子量は２４，３００、イミド化率は９２％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－３を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを３．３３ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－３が６．０質量％、ＧＢＬが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－７］を得た。
実施例１０
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－４：Ａ－１、Ａ－２（３０）／Ｂ－２、Ｂ－８（４０）、Ｂ－４（２０）］の合成と配向剤［ＡＬ－８］の調製
　実施例９のＢ－７をそのままＢ－８に置き換えて同様の操作にて行い、２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の数平均分子量１０，６００、重量平均分子量は２６，６００であった。
　ＰＡＡ－６を用いて実施例１０同様の操作を行い、ポリイミド［ＳＰＩ－４］およびＳＰＩ－４が６．０質量％、ＧＢＬが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－８］を得た。このポリイミドの数平均分子量は９，９００、重量平均分子量は２１，３００、イミド化率は９０％であった。
実施例１１
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－５：Ａ－１、Ａ－２（３０）／Ｂ－２、Ｂ－７（４０）、Ｂ－５（１５）］の合成と配向剤［ＡＬ－９］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－２を１．１０ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－７を１．７８ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－５を１．２２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３２．３ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－２を１．３０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し３０分間反応させ、さらにＡ－１を２．６７ｇ（１３．６０ｍｍｏｌ）加え、室温で１６時間反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の数平均分子量１０，９００、重量平均分子量は３２，６００であった。
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、前記で得られたポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－７］を３０．０ｇ測り取り、ＮＭＰを４５．０ｇ無水酢酸を４．３９ｇ（４３．００ｍｍｏｌ）、ピリジンを１．８７ｇ（２３．６５ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２００ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ－５］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，２００、重量平均分子量は２７，３００、イミド化率は９４％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－５を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを３．３３ｇ　ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－５が６．０質量％、ＧＢＬが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－９］を得た。
実施例１２
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－６：Ａ－１、Ａ－３（５０）／Ｂ－１、Ｂ－７（４０）、Ｂ－６（２０）］の合成と配向剤［ＡＬ－１０］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－１を０．６５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－７を１．３４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－６を１．１４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２５．０ｇ加え溶解させ、室温でＡ－３を１．８８ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下８０℃で４時間反応させ、さらにＡ－１を１．４４ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）加え、室温で１６時間反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の数平均分子量１５，９００、重量平均分子量は４２，８００であった。
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、前記で得られたポリアミック酸溶液を３０．０ｇ測り取り、ＮＭＰを５５．７ｇ無水酢酸を６．７１ｇ（６５．７４ｍｍｏｌ）、ピリジンを５．２０ｇ（６５．７４ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、９０℃で２．５時間攪拌し反応させた。反応終了後、２００ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ－６］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４，３００、重量平均分子量は３３，３００、イミド化率は６９％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－６を２．００ｇ測りとり、ＮＭＰを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＮＭＰを３．３３ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－６が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－１０］を得た。
実施例１３
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－７：Ａ－１、Ａ－４（５０）／Ｂ－１、Ｂ－７（４０）、Ｂ－６（２０）］の合成と配向剤［ＡＬ－１１］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－１を０．６５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－７を１．３４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－６を１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２５．０ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－４を１．６８ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し３０分間反応させ、さらにＡ－１を１．４４ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）加え、室温で１６時間反応させ、酸溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の数平均分子量１３，８００、重量平均分子量は３９，８００であった。
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、前記で得られたポリアミック酸溶液を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを５５．７ｇ無水酢酸を６．７１ｇ（６５．７４ｍｍｏｌ）、ピリジンを５．２０ｇ（６５．７４ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、９０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２００ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ－７］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４，３００、重量平均分子量は３３，３００、イミド化率は６２％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－７を２．００ｇ測りとり、ＮＭＰを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＮＭＰを３．３３ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－７が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－１１］を得た。
実施例１４
　ポリアミック酸エステル［ＰＡＥ－１：Ａ－５／Ｂ－１，Ｂ－７（４０）、Ｂ－４（１０）］の合成と配向剤［ＡＬ－１２］の調製
　窒素導入管と攪拌子を備えた１００ｍＬ四口フラスコにＡ－５を２．９６ｇ（１１．４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ－１を０．５２ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、Ｂ－７を１．０７ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、Ｂ－４を０．４１ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３６．５ｇ、トリエチルアミン０．６０ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）を加え、約１０℃に冷却し、ＤＭＴ－ＭＭを９．９６ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－１）の濃度１２質量％の溶液を得た。
　このポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－１）溶液にＮＭＰを４１．４ｇ加え、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール２００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－１）の白色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１３，５００、重量平均分子量は２９，０００であった。
　ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－１）２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを３．３３ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＰＡＥ－１が６．０質量％、ＧＢＬが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－１２］を得た。
実施例１５
　ポリアミド［ＰＡ－１：Ａ－６、Ａ－７（５０）／Ｂ－７］の合成と配向剤［ＡＬ－１３］の調製
　窒素導入管と攪拌子を備えた１００ｍＬ四口フラスコにＢ－７を２．２３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．７ｇ、ピリジン１．９８ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）を加え、約１０℃に冷却し、Ａ－６を０．９１ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、Ａ－７を１．０２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させポリアミド（ＰＡ－１）の濃度２０質量％の溶液を得た。
　このポリアミド（ＰＡ－１）溶液にＮＭＰを３２．２ｇ加え８．０％とし、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール２００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリアミド（ＰＡ－１）の薄茶色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１１，６００、重量平均分子量は２３，０００であった。
　ポリアミド（ＰＡ－１）２．００ｇ測りとり、ＮＭＰを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＮＭＰを３．３３ｇ　ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＰＡ－１が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－１３］を得た。
比較例１
　ポリアミック酸［ＰＡＡ－５：Ａ－１／Ｂ－１］の重合と配向剤［ＡＬ－１４］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－１を２．１６ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３２．９ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－１を３．６４ｇ（１８．６０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－５］を得た。
　得られたＰＡＡ－５の数平均分子量９，７００、重量平均分子量は１９，３００であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－５が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－１４］を得たが、冷蔵保存中にポリマーが析出するのを確認した。
比較例２
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－８：Ａ－１／Ｂ－１］の合成と配向剤［ＡＬ－１５］の調製
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、比較例１で得られたポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－５］を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを４５．０ｇ無水酢酸を４．６５ｇ、ピリジンを２．００ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させたが、反応途中でゲル化が生じてしまい、ポリイミド（ＳＰＩ－８）の調製が出来なかった。よって配向剤ＡＬ－１５の調製はできなかった。
比較例３
　ポリアミック酸［ＰＡＡ－６：Ａ－１／Ｂ－３］の重合と配向剤［ＡＬ－１６］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－３を２．１６ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３２．９ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－１を３．７７ｇ（１９．２０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し６時間反応させ１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－６］を得た。
　得られたＰＡＡ－６の数平均分子量１１，７００、重量平均分子量は２３，２００であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－６が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－１６］を得た。
比較例４
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－９：Ａ－１／Ｂ－３］の合成と配向剤［ＡＬ－１７］の調製
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、比較例３で得られたポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－６］を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを４５．０ｇ無水酢酸を４．６５ｇ、ピリジンを２．００ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させたが、反応途中でゲル化が生じてしまい、ポリイミド（ＳＰＩ－９）の調製が出来なかった。よって配向剤ＡＬ－１７の調製はできなかった。
比較例５
　ポリアミック酸［ＰＡＡ－７：Ａ－１／Ｂ－５、Ｂ－４（１０）］の重合と配向剤［ＡＬ－１８］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－５を３．５７０ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－４を０．７５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３１．９ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－１を３．７２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で１６時間反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－７］を得た。
　得られたＰＡＡ－７の数平均分子量１１，８００、重量平均分子量は３０，２００であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにこのポリアミック酸溶液を１０．０ｇ計り取り、ＮＭＰを７．５ｇ、ＢＣＳを７．５ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－７が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－１８］を得た。
比較例６
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－１０：Ａ－１／Ｂ－５、Ｂ－４（１０）］の合成と配向剤［ＡＬ－１９］の調製
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、比較例５で得られたポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－７］を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを５５．７ｇ無水酢酸を４．６２ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、ピリジンを１．９１ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、４５℃で反応させたが、ゲル化してしまった。よって配向剤ＡＬ－１９を得ることは出来なかった。
比較例７
　可溶性ポリイミド［ＳＰＩ－１１：Ａ－１、Ａ－４（５０）／Ｂ－１、Ｂ－６（２０）］の合成と配向剤［ＡＬ－２０］の調製
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた５０ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－１を１．０８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－６を１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを２５．０ｇ加え溶解させ、窒素雰囲気下で約１０℃に冷却し、Ａ－４を１．６８ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し３０分間反応させ、さらにＡ－１を１．４４ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）加え、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。
　得られたポリアミック酸の数平均分子量１３，８００、重量平均分子量は３９，８００であった。
　攪拌子を備えた１００ｍｌ三角フラスコに、前記で得られたポリアミック酸溶液を３０．０ｇ測りとり、ＮＭＰを５５．７ｇ無水酢酸を６．７１ｇ（６５．７４ｍｍｏｌ）、ピリジンを５．２０ｇ（６５．７４ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分攪拌した後、９０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２００ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎポリマーを析出させ、３０分攪拌した後、濾過により固体を回収した。得られた固体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることによりポリイミド［ＳＰＩ－１１］を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，２００、重量平均分子量は３０，７１０、イミド化率は６２％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－１１を２．００ｇ測りとり、ＮＭＰを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＮＭＰを３．３３ｇ　ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－１１が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－２０］を得た。
比較例８　
　ポリアミック酸エステル［ＰＡＥ－２：Ａ－５／Ｂ－１、Ｂ－４（１０）］の合成と配向剤［ＡＬ－２１］の調製
　窒素導入管と攪拌子を備えた１００ｍＬ四口フラスコにＡ－５を２．９６ｇ（１１．４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ－１を１．１６ｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）、Ｂ－４を０．４５ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３０．６ｇ、トリエチルアミン０．６０ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）を加え、約１０℃に冷却し、ＤＭＴ－ＭＭを９．９６ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－２）の濃度１２質量％の溶液を得た。
　このポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－２）溶液にＮＭＰを４１．４ｇ加え、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール２００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－２）の白色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１１，７００、重量平均分子量は２６，０００であった。
　ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－２）２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを３．３３ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＰＡＥ－２が６．０質量％、ＧＢＬが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－２１］を得た。
比較例９
　ポリアミド［ＰＡ－２：Ａ－６、Ａ－７（５０）／Ａ－１］の合成と配向剤［ＡＬ－２２］の調製
　窒素導入管と攪拌子を備えた１００ｍＬ四口フラスコにＢ－１を１．０８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．７ｇ、ピリジン１．９８ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）を加え、約１０℃に冷却し、Ａ－６を０．９１ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、Ａ－７を１．０２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させたが、反応中にポリマーが析出してきたため、配向剤ＡＬ－２２を得ることは出来なかった。
比較例１０
　ポリアミド［ＰＡ－３：Ａ－６、Ａ－７（５０）／Ｂ－３］の合成と配向剤［ＡＬ－２３］の調製
　窒素導入管と攪拌子を備えた１００ｍＬ四口フラスコにＢ－３を１．０８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．７ｇ、ピリジン１．９８ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）を加え、約１０℃に冷却し、Ａ－６を０．９１ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、Ａ－７を１．０２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させたが、反応中にポリマーが析出してきたため、配向剤ＡＬ－２３を得ることは出来なかった。
比較例１１
　ポリアミド［ＰＡ－４：Ａ－６／Ｂ－３］の合成と配向剤［ＡＬ－２４］の調製
　窒素導入管と攪拌子を備えた１００ｍＬ四口フラスコにＢ－３を１．０８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．７ｇ、ピリジン１．９８ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）を加え、約１０℃に冷却し、Ａ－６を１．５０ｇ（９．７０ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させた。反応終了後、３００ｍｌのアセトンにゆっくり注ぎ固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール２００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリアミド（ＰＡ－４）の薄灰色粉末を得た。このポリアミドの数平均分子量は８，５００、重量平均分子量は１７，９００であった。
　ポリアミド（ＰＡ－４）を２．００ｇ測りとり、ＮＭＰを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＮＭＰを３．３３ｇ　ＢＣＳを１０．０ｇ加え室温で３０分攪拌することで、ＰＡ－４が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の配向剤［ＡＬ－２４］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　本発明ジアミンを用いたポリマーは溶剤への溶解性が高くなるため、比較例１、２、４、６、１０、１１のような可溶性ポリマーにならないものでも、本発明のモノマーを導入することで可溶性ポリマーにすることが可能となる。すなわち、溶剤への溶解性が高くなることから、基板の濡れ性が良好な貧溶媒を多く導入することが可能となり、また印刷時に析出や白化などが生じにくくなるため、塗布・成膜性を向上させることができ、良好な印刷性の液晶配向剤を得ることが出来る。
　本発明の液晶配向処理剤により、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜が得られる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

Claims (8)

  1. 下記一般式[１]で示されるジアミンを用いて得られるポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、又は該ポリアミド酸及び／又はポリアミド酸エステルを脱水閉環（イミド化）して得られるポリイミドからなる重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ａは熱によって脱離し得る有機基を表す。ＮＨＡ基はｎ個（ｎ＝１又は２）具備し、アミノ基（ＮＨ２基）に対してオルト位に存在する。また、アミノ基同士はメタ位又はパラ位に存在する。）
  2. 一般式[１]中、Ａの熱によって脱離し得る有機基がtert-ブトキシカルボニル基である請求項１記載の重合体。
  3. 一般式[１]で示されるジアミンを５～９５ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の重合体。
  4. 下記一般式[２]で表される側鎖を含有するジアミンを５～５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は単結合、二価の有機基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５である２価の有機基を表す。）
  5. 請求項１～４の何れか１項に記載の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
  6. 請求項５記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜。
  7. 請求項６記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
  8. 下記一般式[１－５]又は［１－６］で示されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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