WO2017135216A1

WO2017135216A1 - 配向膜、重合体、及び、液晶表示装置

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Publication number: WO2017135216A1
Application number: PCT/JP2017/003308
Authority: WO
Inventors: 真伸水▲崎▼; 博司土屋; 寺岡　優子; 岡崎　敢
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2017-01-31
Publication date: 2017-08-10
Also published as: US10394083B2; US20190049796A1; CN109073934A; CN109073934B

Abstract

本発明は、焼き付き、シミが充分に抑制された液晶表示装置を提供することを目的とする。本発明は、重合体を含み、該重合体は、ポリシロキサン又はポリビニルであり、更に、シルセスキオキサン基を有する配向膜である。本発明は、上記配向膜に用いられる、シルセスキオキサン基を有する重合体でもある。本発明は、上記配向膜と、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを有し、該配向膜は、該一対の基板の少なくとも一方と該液晶層との間に配置されている液晶表示装置でもある。

Description

配向膜、重合体、及び、液晶表示装置

本発明は、配向膜、重合体、及び、液晶表示装置に関する。本発明は、より詳しくは、ポリシロキサン系配向膜、ビニル系配向膜、これら配向膜に用いられる重合体、並びに、これら配向膜の少なくとも１つを備える液晶表示装置に関する。

近年、液晶表示装置等が急速に普及しており、テレビ用途のみならず、電子ブック、フォトフレーム、産業機器（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレットＰＣ、スマートフォン用途等に幅広く採用されている。これらの用途において、種々の性能が要求され、様々な液晶表示モードが開発されている。

液晶表示モードとしては、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等の、液晶分子を、電圧無印加時に基板の主面に対して略水平な方向に配向させるモード（以下、水平配向モードとも言う。）が挙げられる。また、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード等の、液晶分子を、電圧無印加時に基板の主面に対して略垂直な方向に配向させるモード（以下、垂直配向モードとも言う。）も挙げられる。このような液晶分子の配向制御を実現するため、配向膜を利用したものが提案されている。

例えば、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはこれらの２つ以上の混合物からなる重合体成分および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニスにおいて、ラビング耐性を高め、且つ保存安定性を高めるため、特定のシルセスキオキサン（ＳＳＱ）低分子添加剤を導入することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

またポリアミック酸及びポリイミド系配向膜において、保存安定性と耐ラビング性を高めるため、特定のシルセスキオキサン（ＳＳＱ）架橋剤を配向膜中に導入し、ポリアミック酸及びポリイミドを架橋することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４－３４１１６５号公報特開２００７－８６２８７号公報

（ポリシロキサン又はポリビニルの配向膜材料としての課題）
従来使用されていたポリイミド又はポリアミック酸は、縮合重合により合成されるため、分子量分布が比較的広くなり易い（例えば、５以上）。その結果、配向膜成膜時の凹凸が比較的大きくなるので、配向制御性が低下する。配向制御性が低い場合、液晶分子のプレチルト角や配向方位の制御が難しくなる。したがって、ラビングムラが生じないように光配向技術を適用してもコントラスト比が高くならない場合がある。このようなポリイミド又はポリアミック酸と比べて、ポリシロキサン又はポリビニルは、重合体鎖の剛直性が低く柔軟性が高く、配向膜形成による配向均一性が高い。しかしながら、ポリシロキサン又はポリビニルは、重合体鎖の柔軟性が高くそのコンフォーメーションを媒体に合わせて変えられること、及び、ポリシロキサンについては一般に開環重合により高分子化されたものであるため分子量が比較的低いことにより、液晶層に溶出し易い。ポリシロキサン又はポリビニルが液晶層に溶出すると、液晶層中の液晶分子の配向が表示エリア内で部分的に乱れる。なお、液晶層は液晶分子が配列した状態であるため、ポリイミド又はポリアミック酸のような柔軟性の低い高分子材料は比較的溶けにくい。

図４は、ポリシロキサンの側鎖にエステル基が含まれる場合を示す模式図である。なお、図４中、Ａ^１は、同一又は異なって、直接結合又は２価の連結基を表す。Ａ^２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘは、水素原子、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基を表す。ｐは、重合度を表し、１以上の整数である。

図５は、ポリシロキサンの側鎖にエステル基が含まれる場合の、エステル基の分解によるイオン発生を示す模式図である。図６は、ポリシロキサンの側鎖に光配向性官能基の一例としてシンナメート基が含まれる場合の、シンナメート基の分解によるラジカル発生を示す模式図である。ポリシロキサン等の重合体の側鎖に光配向性官能基や光配向性官能基以外の垂直配向基等が導入されている場合、（１）熱に起因する、垂直配向基中の、又は、垂直配向基とポリシロキサン主鎖との間にあるスペーサー結合基中の、エステル基の分解によるイオン発生（例えば、図５）、また、光（可視光、紫外光等）照射に起因する、（２）光配向性官能基（シンナメート基、カルコン基、アゾベンゼン基、クマリン基、スチルベン基、トラン基等）の分解によるラジカル発生（例えば、図６）、（３）エステル基、アミド基、エーテル基の分解によるラジカル発生とラジカル由来のイオン発生、（４）さらに発生したラジカルが、液晶中の溶存酸素により酸化されることで活性化ラジカル及びイオンが発生し、表示シミや焼き付きの原因となる。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、焼き付き、シミが充分に抑制された液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、液晶表示装置について種々検討したところ、シルセスキオキサン（ＳＳＱ）基を配向膜を構成するポリシロキサン等の重合体に化学結合により導入することに想到した。
本発明者らは、上述した構成により、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の一態様は、重合体を含み、該重合体は、ポリシロキサン又はポリビニルであり、更に、シルセスキオキサン基を有する配向膜であってもよい。

本発明の別の一態様は、本発明の配向膜に用いられる、シルセスキオキサン基を有する重合体であってもよい。

本発明の更に別の一態様は、本発明の配向膜と、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを有し、上記配向膜は、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層との間に配置されている液晶表示装置であってもよい。一対の基板とは、「上側基板」と「下側基板」の両方を合わせたものである。

なお、上記特許文献１に記載の発明では、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリアミドイミド系ラビング用配向膜に、低分子添加剤としてＳＳＱを添加している。特許文献１に記載の発明はラビング処理による配向膜の劣化を防ぐことを目的とし、膜の強度向上のため低分子添加剤としてＳＳＱを添加している。本発明の一態様は、ポリシロキサン又はポリビニルを含む配向膜であり、柔軟性の高いポリシロキサン又はポリビニルの液晶溶解性を低下することを目的として、ポリシロキサン又はポリビニルにＳＳＱ基を化学結合により導入する。
なお、特許文献１に記載の発明では、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリアミドイミドはいずれも縮合重合によって合成されており、分子量分布が大きくなり、配向均一性の問題が残る。したがって、コントラスト比が充分に出ない。

上記特許文献２に記載の発明では、ポリアミック酸及びポリイミド系配向膜を、ＳＳＱ基を有する架橋剤で架橋する。本発明の一態様は、ポリシロキサン又はポリビニルを含む配向膜であり、重合体にＳＳＱ基が化学結合により導入されているが、ＳＳＱ基を含む側鎖が架橋サイトとはなっていない（ＳＳＱ基自体は重合体鎖の架橋を行っていない）。特許文献２に記載の発明は、ラビング処理による配向膜の劣化を防ぐことを目的として、膜の強度向上のためＳＳＱ基を有する架橋剤により、ポリアミック酸及びポリイミドを架橋している。本発明の一態様は、柔軟性の高いポリシロキサン又はポリビニルの液晶溶解性を低下させることを目的として、ＳＳＱ基をポリシロキサン又はポリビニルに化学結合させているが、ＳＳＱ基を有する側鎖は架橋に用いられるものではない。

本発明の配向膜は、液晶表示装置の焼き付き、シミを充分に抑制することができる。本発明の重合体は、配向膜材料として用いられることにより、液晶表示装置の焼き付き、シミを充分に抑制することができる。本発明の液晶表示装置は、焼き付き、シミが充分に抑制されたものである。

本発明の液晶表示装置を示す断面模式図である。図１の破線で囲んだ箇所を拡大し、長時間経過による変化を示す図である。低分子化合物を配向膜材料に添加した液晶表示装置において、長時間経過による変化を示す図である。ポリシロキサンの側鎖にエステル基が含まれる場合を示す模式図である。ポリシロキサンの側鎖にエステル基が含まれる場合の、エステル基の分解によるイオン発生を示す模式図である。ポリシロキサンの側鎖に光配向性官能基の一例としてシンナメート基が含まれる場合の、シンナメート基の分解によるラジカル発生を示す模式図である。

以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。

本明細書中、光配向性官能基は、紫外光及び／又は可視光の波長領域に含まれる波長の光を吸収することによりラジカルを発生する官能基である限り特に限定されない。
また、液晶分子を、電圧無印加時に基板の主面に対して略水平な方向に配向させるモードを、水平配向モードとも言う。略水平とは、例えば、液晶分子のプレチルト角が、基板の主面に対して０°以上、５°以下であることを言う。液晶分子を、電圧無印加時に基板の主面に対して略垂直な方向に配向させるモードを、垂直配向モードとも言う。略垂直とは、例えば、液晶分子のプレチルト角が、基板の主面に対して８５°以上、９０°以下であることを言う。また、室温とは、１５℃以上、４０℃以下の温度を言う。
本明細書中、化学結合とは、通常は共有結合を意味する。
本発明は、水平配向モードの液晶表示装置及び垂直配合モードの液晶表示装置のいずれにも適用することができる。

図１は、本発明の液晶表示装置を示す断面模式図である。図１に示すように、液晶表示装置は、下側ガラス基板１１と、下側ガラス基板１１に対向する上側ガラス基板２１と、両基板間に配置された液晶層３１及びシール３３と、配向膜１３、２３とを備えている。配向膜１３は、下側ガラス基板１１と液晶層３１との間に配置されている。配向膜２３は、上側ガラス基板２１と液晶層３１との間に配置されている。シール３３は、液晶層３１を封止している。液晶表示装置は、更に、下側ガラス基板１１の下側（背面側）にバックライト４１を備える。液晶表示装置は、更に、下側ガラス基板１１、及び、上側ガラス基板２１の液晶層３１側とは反対側に、一対の偏光板を有していてもよい。

また、本発明の液晶表示装置は、支持基板としての下側ガラス基板１１上に適宜配置された薄膜トランジスタ素子等を有する。本発明の液晶表示装置は、例えば、薄膜トランジスタ素子等を覆う絶縁膜上の一部で、スリットをもつ画素電極を有し、支持基板としての上側ガラス基板２１上に共通電極を有する。画素電極及び共通電極の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：インジウムスズ酸化物）又はＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：インジウム亜鉛酸化物）を好適に使用できる。本発明の液晶表示装置は、更に、上側ガラス基板２１上に適宜配置されたカラーフィルタ層等（ブラックマトリックスを同じ層に含んでいてもよい）を有する。なお、カラーフィルタ層等は、上側ガラス基板２１上に設けられる代わりに、下側ガラス基板１１上に設けられていても構わない。

図２は、図１の破線で囲んだ箇所を拡大し、長時間経過による変化を示す図である。図３は、低分子化合物を配向膜材料に添加した液晶表示装置において、長時間経過による変化を示す図である。
本発明の場合は、図２に示されるように、配向膜１３中で、ＳＳＱ基が重合体に化学結合している。その結果、長時間経過しても、配向膜１３及び液晶層３１の状態に変化は無い。
一方、ＳＳＱ基を有する低分子化合物を配向膜材料に添加した場合は、長時間経過後、低分子化合物の凝集が発生する、低分子化合物が配向膜１１３表面に均一に分布できない、液晶に溶解しやすい低分子化合物が液晶層１３１に溶出する、といった不具合が生じると考えられる（例えば、図３）。

本発明では、配向膜材料として、ＳＳＱ基を化学結合により導入した重合体を用いる。なお、ＳＳＱ基は、重合体の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよいが、重合体調製の容易さの観点から、側鎖中に含まれていることが好ましい。以下に詳しく説明する。
ＳＳＱ基をもつモノマーユニットの導入量は、例えば全重合体のモノマーユニット１００モル％に対して１～５０モル％の範囲でよい。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態では、ポリシロキサン又はポリビニルに化学結合によりＳＳＱ基を導入しており、それによりポリシロキサン又はポリビニルの液晶層への溶出を抑制する。
第１実施形態では、ポリシロキサン又はポリビニルの側鎖としては、配向膜を構成する重合体の側鎖として用いられるものを適宜用いることができ、例えば、光配向性側鎖、光配向性側鎖以外の垂直配向側鎖又は水平配向側鎖が挙げられる。なお、側鎖は、光配向性側鎖、光配向性側鎖以外の垂直配向側鎖、及び、光配向性側鎖以外の水平配向側鎖からなる群より選択される１種以上を含むものとすることができる。

ＳＳＱ基は立体構造であるため、直鎖状のポリシロキサン又はポリビニルに比べて剛直性が高い。したがって、柔軟性の高いポリシロキサン又はポリビニルに化学結合によりＳＳＱ基を導入することで、ポリシロキサン又はポリビニルの液晶溶解性が大きく低下する。したがって、上述した（１）～（４）のような要因によるラジカル発生又はイオン発生を充分に抑制することができる。なお、ＳＳＱ基は球状形状であり、かつ無機系のＳｉが含まれていて液晶との相互作用が起こりにくいので、通常、ＳＳＱ基自体が、他の官能基（例えば、ステロイド系は垂直配向を誘起）のように配向を制御することは無い。

またＩＰＳ／ＦＦＳモードのような水平配向モードにおいて、ポリシロキサンの側鎖の一部にＳＳＱ基を導入することで、無機系のＳｉと液晶化合物との相互作用が弱いため配向規制力が下がるので、Ｖｔｈ（臨界液晶応答電圧）を低下させることができ、結果としてＬＣＤ（液晶ディスプレイ）の立上がり応答速度が向上する。また、垂直配向モードにおいて、ポリシロキサンの側鎖の一部に剛直なＳＳＱ基を導入することで、配向安定性が高まり、チルト角変化がより小さくなる。ポリシロキサンと同様に柔軟性の高い主鎖をもつポリビニルについても、側鎖にＳＳＱ基を導入することで、液晶層への溶解性を低下させることができ、信頼性が改善する。更に、ポリシロキサン又はポリビニルと、ポリイミド又はポリアミック酸とのブレンドタイプの配向膜についても、ポリシロキサン又はポリビニルの側鎖にＳＳＱ基を導入することで、上記のように信頼性が改善し、ＩＰＳ／ＦＦＳモードにおける立上がり応答速度が改善される。

第１実施形態に係るポリシロキサンを主鎖に有する重合体は、例えば、下記式（１）により表されるものであることが好ましい。

式中、Ｘは、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、ヒドロキシル基を表す。ｍは、ＳＳＱ基を有するモノマーユニット導入量を表し、０を超え、１以下であり、０．０５以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、ｍは、０．５以下であることが好ましい。ｐは、重合度を表し、１以上の整数であり、１０以上であることが好ましい。Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ（側鎖）は、同一又は異なって、光配向性側鎖、又は、光配向性側鎖以外の垂直配向側鎖若しくは水平配向側鎖を表す。Ａは、同一又は異なって、直接結合又は２価の有機基を表す。Ｒ^１は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。Ｒ^２は、直接結合又は２価の連結基を表す。なお、上記式では、破線で囲んで示した部分がＳＳＱ基である。なお、Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎの好ましい形態は、後述する式（８）及び式（９）におけるＳｉｄｅ　Ｃｈａｉｎの好ましい形態と同様である。

第１実施形態に係るポリビニルを主鎖に有する重合体は、例えば、下記式（２）により表されるものであることが好ましい。

式中、Ｙは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。ｍは、ＳＳＱ基を有するモノマーユニット導入量を表し、０を超え、１以下であり、０．０５以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、ｍは、０．５以下であることが好ましい。ｐは、重合度を表し、１以上の整数であり、１０以上であることが好ましい。Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎは、同一又は異なって、光配向性側鎖、又は、光配向性側鎖以外の垂直配向側鎖若しくは水平配向側鎖を表す。Ａは、同一又は異なって、直接結合又は２価の有機基を表す。Ｒ^１は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。Ｒ^２は、直接結合又は２価の連結基を表す。なお、上記式では、破線で囲んで示した部分がＳＳＱ基である。

ポリシロキサンを主鎖に有する重合体のより具体的な構造例は、例えば、下記式（３）、下記式（４）、又は、下記式（５）により表されるものであることが好ましい。

上記式（３）～式（５）中、ＳＳＱは、上記式（１）のＳＳＱ基を表す。ｍ、ｐ、Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎは、上記式（１）において上述した通りである。

ポリビニルを主鎖に有する重合体のより具体的な構造例は、例えば、下記式（６）により表されるものであることが好ましい。

上記式（６）中、ＳＳＱは、上記式（２）のＳＳＱ基を表す。ｍ、ｐ、Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎは、上記式（２）において上述した通りである。

なお、上記式（１）又は（２）中、Ａにおける２価の有機基は、例えば下記式（７－１）～式（７－９）により表されるものが好適なものとして挙げられる。

上記式（７－１）～式（７－９）中、Ｍｅは、メチル基を表す。ｎは、０～３０の整数である。ｎは、１～２０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

本発明の第１実施形態における配向膜は、ＳＳＱ基をもつポリシロキサン又はポリビニルとともに、ポリシロキサン又はポリビニルとは異なる重合体（以下、第２重合体とも言う。）を更に含んでいてもよい。なお、配向膜中の重合体１００質量％中、ＳＳＱ基をもつポリシロキサン又はポリビニルが１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、ＳＳＱ基をもつ重合体の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
第２重合体としては、例えば、下記式（８）により表されるポリアミック酸又は式（９）により表されるポリイミド構造が好適なものとして挙げられる。

式（８）及び式（９）のそれぞれにおいて、ｐは、重合度であり、１以上の整数であり、１０以上であることが好ましい。Ａは、直接結合又は２価の有機基を表す。

式（８）及び式（９）のそれぞれにおいて、Ｘは、下記式（１０－１）～（１０－１２）のいずれかで表される４価の基であることが好ましい。これら基は、液晶分子を膜面に対して略水平に配向させる水平配向膜、液晶分子を膜面に対して略垂直に配向させる垂直配向膜のいずれにも用いることができる。

式（８）及び式（９）のそれぞれにおいて、Ｘは、下記式（１１－１）～（１１－４）のいずれかで表される４価の基であってもよい。これら基は、液晶分子を膜面に対して略水平に配向させる水平光配向膜、液晶分子を膜面に対して略垂直に配向させる垂直光配向膜のいずれにも用いることができる。

式（８）及び式（９）のそれぞれにおいて、Ｙは、下記式（１２－１）～（１２－１６）のいずれかで表される３価の基であってもよい。これら基は、水平配向膜、垂直配向膜のいずれにも用いることができる。

式（８）及び式（９）のそれぞれにおいて、Ｙは、下記式（１３－１）～（１３－８）のいずれかで表される３価の基であってもよい。これら基は、光配向膜、光配向膜以外の水平配向膜、垂直配向膜のいずれにも用いることができる。

式（８）及び式（９）のそれぞれにおいて、Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ（側鎖）は、少なくとも一部が光配向性官能基であることが好ましいが、光配向性官能基以外の垂直又は水平配向官能基が別途導入されていても良く、例えば、下記式（１４－１）～（１４－８）のいずれかで表される１価の基であってもよい。これら基は、水平配向膜用である。

式（８）及び式（９）のそれぞれにおいて、Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ（側鎖）は、下記式（１５－１）～（１５－７）のいずれかで表される１価の基であってもよい。これら基は、垂直配向膜用である。

式（８）及び式（９）のそれぞれにおいて、Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ（側鎖）は、下記式（１６－１）又は（１６－２）で表される１価の基であってもよい。これら基は、水平光配向膜用である。

式（８）及び式（９）のそれぞれにおいて、Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ（側鎖）は、下記式（１７－１）～（１７－２１）のいずれかで表される１価の基であってもよい。これら基は、垂直光配向膜用である。

以下では、上記実施形態に対応する実施例について記載する。

（実施例１～６、比較例１：水平配向／ＩＰＳモード）
下記式に示す、側鎖にＳＳＱ基をもつモノマーユニットを有するポリシロキサン共重合体と、ポリアミック酸系重合体との質量比１０：９０のブレンドポリマーを配向膜材料として用いた。

上記式に示すポリシロキサン共重合体におけるｍを以下の通りとした。　
（１）ｍ＝０．０５（実施例１）
（２）ｍ＝０．１０（実施例２）
（３）ｍ＝０．２０（実施例３）
（４）ｍ＝０．３０（実施例４）
（５）ｍ＝０．４０（実施例５）
（６）ｍ＝０．５０（実施例６）
（７）ｍ＝０（比較例１）　

（液晶セル作製）
ＩＴＯ（酸化インジウム錫）スリット電極を有する基板と、電極を有さない基板を用意し、上記式に示すポリシロキサン共重合体とポリアミック酸系重合体とをブレンドした配向剤を、両基板上に塗布し、９０℃５分の仮焼成、続いて２３０℃４０分の本焼成を行った。続いて上記一対の配向膜基板の表面をラビングすることで配向処理を施した。一方の基板（電極を有さない基板）に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤（積水化学社製、商品名：フォトレックＳ－ＷＢ）を描画した。また、もう一方の基板（ＩＴＯスリット電極を有する基板）上の所定の位置に、ポジ型液晶組成物を滴下した。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール剤を紫外光にて硬化させた。液晶の流動配向を消すために、液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してＩＰＳモード液晶セルを得た。得られた液晶セルの応答測定を、Ｐｈｏｔａｌ５０００（大塚電子社製）を用いて、２５℃条件で行った。

（バックライト上高温試験）
上記液晶セルの耐熱性を評価するため、７５℃バックライト上の環境下で、２００時間（ｈ）放置前後で電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行った。なお、ＶＨＲは東陽テクニカ社製６２５４型ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ７０℃条件で測定した。コントラスト比測定は、トプコンＵＬ－１を用いて、２５℃環境下で測定した。結果を下記表１に示す。表１は、応答特性及び７５℃バックライト上保存前後のＶＨＲを示す。

上記式に示すポリシロキサン共重合体を有する配向膜材料について、側鎖に導入されたシルセスキオキサン基含有量（ｍ）と、応答特性及びＶＨＲの経時変化との関係について調べた。
応答特性について、ｍが大きくなるほど立上がり応答時間（τｒ）が小さくなる（速くなる）ことが示された。特にｍ＝０．３まではτｒは低下し、ｍ＝０．３以上ではほぼ一定になる。一方τｄはｍに依存せずほぼ一定の値であった。
７５℃バックライト上保存試験でのＶＨＲ変化について、ｍ＝０．１以下ではＶＨＲ低下が確認された。これは７５℃環境下で液晶に対する溶解性の高いポリシロキサン共重合体が溶出し、さらにエステル基がごく少量、解裂によりイオン化したためである。一方、ｍ＝０．２以上ではＶＨＲ低下が無かった。ＳＳＱ基導入により、ポリシロキサン共重合体の液晶溶解性が抑えられたためと考えられる。

（実施例７～１２、比較例２：水平光配向／ＦＦＳモード）
下記式に示す、側鎖にＳＳＱ基をもつモノマーユニットを有し、さらに別のモノマーユニット側鎖（下記式に示す「Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ」）に光配向性官能基であるシンナメート基を有するポリシロキサン共重合体と、ポリアミック酸系重合体との質量比１５：８５のブレンドポリマーを配向膜材料として用いた。

上記式に示すポリシロキサン共重合体におけるｍを以下の通りとした。　
（１）ｍ＝０．０５（実施例７）
（２）ｍ＝０．１０（実施例８）
（３）ｍ＝０．２０（実施例９）
（４）ｍ＝０．３０（実施例１０）
（５）ｍ＝０．４０（実施例１１）
（６）ｍ＝０．５０（実施例１２）
（７）ｍ＝０（比較例２）

（液晶セル作製）
ＩＴＯスリット電極を有する基板と、電極を有さない基板を用意し、上記式に示すポリシロキサンとポリアミック酸系重合体とをブレンドした配向剤を、両基板上に塗布し、９０℃５分の仮焼成、続いて２３０℃４０分の本焼成を行った。続いて上記一対の配向膜基板の表面に対して偏光紫外光照射により配向処理を施した。一方の基板（電極を有さない基板）に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤（積水化学社製、商品名：フォトレックＳ－ＷＢ）を描画した。また、もう一方の基板（ＩＴＯスリット電極を有する基板）上の所定の位置に、ネガ型液晶組成物を滴下した。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール剤を紫外光にて硬化させた。液晶の流動配向を消すために、液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してＦＦＳモード液晶セルを得た。得られた液晶セルの応答測定を、実施例１と同様の方法で行った。

（バックライト上高温試験）
実施例１と同様の試験を行った。結果を下記表２に示す。表２は、応答特性及び７５℃バックライト上保存（２００ｈ）前後のＶＨＲを示す。

上記式に示す、ＳＳＱ基を側鎖にもつモノマーユニットと、光配向性官能基（シンナメート基）を有するモノマーユニットのポリシロキサン共重合体を有する配向膜材料について、側鎖に導入されたシルセスキオキサン基含有量（ｍ）と、応答特性及びＶＨＲの経時変化との関係について調べた。
応答特性について、実施例１と同じくｍが大きくなるほど立上がり応答時間（τｒ）が短くなる（速くなる）ことが示された。特にｍ＝０．３まではτｒは低下し、ｍ＝０．３以上ではほぼ一定になる。一方τｄはｍに依存せずほぼ一定の値であった。　
７５℃バックライト上保存試験でのＶＨＲ変化について、ｍ＝０．２以下では比較的大きなＶＨＲ低下が確認された。これは７５℃環境下で液晶に対する溶解性の高いポリシロキサン共重合体が溶出し、さらにシンナメート基及びエステル基が解裂によりラジカル化したためである。一方、ｍ＝０．３以上ではＶＨＲ低下が大幅に抑えられた。ＳＳＱ基導入により、ポリシロキサン共重合体の液晶溶解性が抑えられたためと考えられる。

（実施例１３～１８、比較例３：水平光配向）
下記式に示す、側鎖にＳＳＱ基をもつモノマーユニットを有し、さらに別のモノマーユニット側鎖（下記式に示す「Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ」）に光配向性官能基であるシンナメート基を有するポリビニル共重合体と、ポリアミック酸系重合体との質量比１０：９０のブレンドポリマーを配向膜材料として用いた。

上記式に示すポリビニル共重合体におけるｍを以下の通りとした。　
（１）ｍ＝０．０５（実施例１３）
（２）ｍ＝０．１０（実施例１４）
（３）ｍ＝０．２０（実施例１５）
（４）ｍ＝０．３０（実施例１６）
（５）ｍ＝０．４０（実施例１７）
（６）ｍ＝０．５０（実施例１８）
（７）ｍ＝０（比較例３）　

（液晶セル作製）
ＩＴＯスリット電極を有する基板と、電極を有さない基板を用意し、上記式に示すポリビニル共重合体と、ポリアミック酸系重合体とをブレンドした配向剤を、両電極を有する基板上に塗布し、９０℃５分の仮焼成、続いて２３０℃４０分の本焼成を行った。続いて上記一対の配向膜基板の表面を偏光紫外光照射により配向処理を施した。一方の基板（電極を有さない基板）に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤（積水化学社製、商品名：フォトレックＳ－ＷＢ）を描画した。また、もう一方の基板（ＩＴＯスリット電極を有する基板）上の所定の位置に、ポジ型液晶組成物を滴下した。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール剤を紫外光にて硬化させた。液晶の流動配向を消すために、液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してＦＦＳモード液晶セルを得た。得られた液晶セルの応答測定を、実施例１と同様の方法で行った。

（バックライト上高温試験）　
実施例１と同様の試験を行った。結果を下記表３に示す。表３は、応答特性及び７５℃バックライト上保存（２００ｈ）前後のＶＨＲを示す。

上記式に示すポリビニル共重合体を有する配向膜材料について、側鎖に導入されたＳＳＱ基含有量（ｍ）と、応答特性及びＶＨＲの経時変化との関係について調べた。　
応答特性について、ｍが大きくなるほど立上がり応答時間（τｒ）が小さくなる（立上がりが速くなる）ことが示された。特にｍ＝０．２まではτｒは低下を示し、ｍ＝０．２以上ではほぼ一定になる。一方、τｄはｍに依存せずほぼ一定の値であった。　
７５℃バックライト上保存試験でのＶＨＲ変化について、ｍ＝０．２以下ではＶＨＲ低下が確認された。これは７５℃環境下で液晶に対する溶解性の高いポリビニル共重合体が溶出し、さらにシンナメート基及びエステル基が解裂によりラジカル化したためである。一方、ｍ＝０．３以上ではＶＨＲ低下が抑えられた。ＳＳＱ基導入により、ポリビニル共重合体の液晶溶解性が抑えられたためと考えられる。　

（実施例１９～２４、比較例４：垂直光配向）
下記式に示す、側鎖にＳＳＱ基をもつモノマーユニットを有し、さらに別のモノマーユニット側鎖（下記式に示す「Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ」）に光配向性官能基であるシンナメート基を有する垂直配向用ポリシロキサン共重合体と、ポリアミック酸系重合体との質量比８：９２のブレンドポリマーを配向膜材料として用いた。

上記式に示すポリシロキサン共重合体におけるｍを以下の通りとした。　
（１）ｍ＝０．０５（実施例１９）
（２）ｍ＝０．１０（実施例２０）
（３）ｍ＝０．２０（実施例２１）
（４）ｍ＝０．３０（実施例２２）
（５）ｍ＝０．４０（実施例２３）
（６）ｍ＝０．５０（実施例２４）
（７）ｍ＝０（比較例４）

（液晶セル作製）
ＩＴＯスリット電極を有する一対の基板を用意し、上記式に示す垂直配向用ポリシロキサン共重合体とポリアミック酸系重合体とをブレンドした配向剤を、ＩＴＯスリット電極を有する基板上に塗布し、９０℃５分の仮焼成、続いて２３０℃４０分の本焼成を行った。続いて上記一対の配向膜基板の表面を偏光紫外光照射により配向処理を施した。一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤（積水化学社製、商品名：フォトレックＳ－ＷＢ）を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、ネガ型液晶組成物を滴下した。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール剤を紫外光にて硬化させた。液晶の流動配向を消すために、液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してＶＡモード液晶セルを得た。得られた液晶セルの応答測定を、実施例１と同様の方法で行った。

（バックライト上高温試験）　
実施例１と同様の試験を行った。　

（チルト角変化量（Δチルト）測定）　
１０Ｖ通電を２００時間行った。通電前後でのチルト角変化量（Δチルト）をクリスタルローテーション法により評価した。結果を下記表４に示す。表４は、更に、応答特性及び７５℃バックライト上保存前後のＶＨＲを示す。

上記式に示す、ＳＳＱ基を側鎖に有するモノマーユニットと、垂直配向官能基（シンナメート基）を有するモノマーユニットとのポリシロキサン共重合体を有する配向膜材料について、側鎖に導入されたシルセスキオキサン基含有量（ｍ）と、応答特性及びＶＨＲの経時変化との関係について調べた。　
応答特性について、実施例１～６と同じくｍが大きくなるほど立上がり応答時間（τｒ）が小さくなる（立上がりが速くなる）ことが示された。特にｍ＝０．２まではτｒは低下を示し、ｍ＝０．２以上ではほぼ一定になる。一方τｄはｍに依存せずほぼ一定の値であった。
７５℃バックライト上保存試験でのＶＨＲ変化について、ｍ＝０．１以下では顕著なＶＨＲ低下が確認された。これは７５℃環境下で液晶に対する溶解性の高いポリシロキサン共重合体が溶出し、さらにシンナメート基及びエステル基が解裂によりラジカル化したためである。一方、ｍ＝０．２以上ではＶＨＲ低下が大幅に抑えられた。ＳＳＱ基導入により、ポリシロキサン共重合体の液晶溶解性が抑えられたためと考えられる。　
通電によるチルト角変化量（Δチルト）についても、ＳＳＱ基導入量増加とともに小さくなっており、効果が確認された。

（比較例５：垂直光配向）
上記実施例１９～２４の式に示す、側鎖にＳＳＱ基を有するモノマーユニットを有し、さらに別のモノマーユニット側鎖（上記式に示す「Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ」）に光配向性官能基であるシンナメート基を有する垂直配向ポリシロキサン共重合体と、ポリアミック酸系重合体との質量比８：９２のブレンドポリマーを配向膜材料として用いた。上記実施例１９～２４の式に示す、ポリシロキサン共重合体におけるｍを以下とした。　
ｍ＝０．４０（実施例２３）

側鎖にＳＳＱ基を有するモノマーユニットを有し、さらに別のモノマーユニット側鎖（下記式に示す「Ｓｉｄｅ　Ｃｈａｉｎ」）に光配向性官能基であるシンナメート基を有する垂直配向ポリアミック酸（ポリイミド）共重合体と、該ポリアミック酸共重合体とは異なるポリアミック酸系重合体との質量比１５：８５のブレンドポリマーを配向膜材料として用いた。

上記式に示すポリアミック酸共重合体におけるｍを以下とした。　
ｍ＝０．４（比較例５）

（液晶セル作製）
ＩＴＯスリット電極を有する一対の基板を用意し、実施例１９～２４の式に示す垂直配向用ポリシロキサン共重合体とポリアミック酸系重合体とをブレンドした配向剤、これとは別に上記式に示す垂直配向用ポリアミック酸共重合体とポリアミック酸系重合体とをブレンドした配向剤を、ＩＴＯ電極を有する基板上に塗布し、９０℃５分の仮焼成、続いて２３０℃４０分の本焼成を行った。続いて上記一対の配向膜基板の表面を偏光紫外光照射により配向処理を施した。一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤（積水化学社製、商品名：フォトレックＳ－ＷＢ）を描画した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、ネガ型液晶組成物を滴下した。続いて、真空下にて両基板を貼り合わせ、シール剤を紫外光にて硬化させた。液晶の流動配向を消すために、液晶セルを１３０℃で４０分間加熱し、液晶を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却してＶＡモード液晶セルを得た。得られた液晶セルの応答及びコントラスト比測定を行った。

（チルト角変化量（Δチルト）測定）　
１０Ｖ通電を２００時間行った。通電前後でのチルト角変化量（Δチルト）をクリスタルローテーション法により評価した。

（コントラスト比）
トプコム社製コントラスト特性評価装置にて行った。

それぞれの測定結果を下記表５に示す。表５は、応答特性、７５℃バックライト上保存（２００ｈ）前後のＶＨＲ、及び初期コントラスト比の比較を示す。

実施例１９～２４の式に示す、ＳＳＱ基を側鎖に有するモノマーユニットと、垂直配向光配向性官能基（シンナメート基）を有するモノマーユニットのポリシロキサン共重合体を有する配向膜材料を用いた場合と、上記式に示す、ＳＳＱ基を側鎖に有するモノマーユニットと、垂直配向官能基（シンナメート基）を有するモノマーユニットのポリアミック酸共重合体を有する配向膜材料を用いた場合との比較では、応答特性及び７５℃バックライト上保存試験では、違いは無かった。しかしコントラスト比について、ポリアミック酸を用いた場合に若干低い値が得られた。これは、ポリアミック酸を配向膜として用いた場合の配向制御（チルトバラツキ制御）が、ポリシロキサンを用いた場合より難しいためと考えられる。

上述した各実施例の液晶表示装置を用いて、ＥＣＢモード、ＴＮモード、垂直ＴＮ（ＶＡＴＮ）モード等の液晶表示装置を製造することも可能である。

［付記］
以下に、本発明の配向膜、重合体、及び、液晶表示装置の好ましい態様の例を挙げる。すなわち、上述した好ましい例の他、後述する好ましい例も本発明における好ましい態様の例であり、両者は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。

本発明の一態様は、重合体を含み、該重合体は、ポリシロキサン又はポリビニルであり、更に、シルセスキオキサン基を有する配向膜であってもよい。
本発明の配向膜において、上記重合体は、更に、エステル基を有することが好ましい。本発明は、上記重合体がエステル基を有していても、表示シミや焼き付きを充分に防止することができる。
本発明の配向膜において、上記シルセスキオキサン基は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。

式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。Ｒ^２は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｒ^３は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。Ｒ^４は、直接結合又は２価の連結基を表す。

上記Ｒ^１は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアリールアルキル基、置換若しくは非置換のアリールアルケニル基、又は、置換若しくは非置換のフェニル基を表すことが好ましい。ただし、これらのアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基中のアルキレン基、並びに、アリールアルケニル基中のアルケニレン基及びフェニル基において、１つ以上の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、１つ以上の－ＣＨ_２－が－Ｏ－で置き換えられていてもよい。

本発明の配向膜において、上記Ｒ^２及びＲ^４は、下記式（ＩＩＩ）～（ＸＩ）のいずれかを表すことが好ましい。

式中、ｎは、１～１６の整数を表す。Ｍｅは、メチル基を表す。

本発明の配向膜において、上記重合体は、更に、光配向性官能基、又は、光配向性官能基以外の垂直配向基若しくは水平配向基を有することが好ましい。例えば、上記重合体は、更に、光配向性官能基を有することが好ましい。上記光配向性官能基は、シンナメート基、アゾベンゼン基、カルコン基、クマリン基、スチルベン基、及び、トラン基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

本発明の配向膜において、上記重合体は、下記式（ｉ）又は下記式（ｉｉ）で表される構造を含むポリシロキサンであることが好ましい。

式中、Ｘは、同一又は異なって、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、ヒドロキシル基を表す。ｍは、０を超え、１以下である。ｐは、重合度を表し、１以上の整数である。Ｙ^１は、同一又は異なって、光配向性官能基、又は、光配向性官能基以外の垂直配向基若しくは水平配向基を表す。Ｙ^２は、シルセスキオキサン基を有する官能基を表す。

本発明の配向膜において、上記重合体は、下記式（ｉｉｉ）で表される構造を含むポリシロキサンであることもまた好ましい。

式中、Ｚは、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。ｍは、０を超え、１以下である。ｐは、重合度を表し、１以上の整数である。Ｙ^１は、同一又は異なって、光配向性官能基、又は、光配向性官能基以外の垂直配向基若しくは水平配向基を表す。Ｙ^２は、シルセスキオキサン基を有する官能基を表す。

本発明の配向膜において、上記重合体は、垂直配向基を含むことが好ましい。また、本発明の配向膜において、上記重合体は、水平配向基を含むこともまた好ましい。

本発明の更に別の一態様は、本発明の配向膜に用いられる、シルセスキオキサン基を有する重合体でもある。
本発明の更に別の一態様は、シルセスキオキサン基を有する重合体の、配向膜を構成する重合体としての使用であってもよい。

本発明の更に別の一態様は、本発明の配向膜と、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを有し、該配向膜は、該一対の基板の少なくとも一方と該液晶層との間に配置されている液晶表示装置でもある。

本発明の液晶表示装置の表示モードは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード、ＩＰＳモード、ＦＦＳモード、ＶＡモード、又は、ＶＡＴＮモードであることが好ましい。また、本発明の液晶表示装置は、透過型液晶表示装置であってもよく、反射型液晶表示装置であってもよく、半透過型液晶表示装置であってもよい。本発明の液晶表示装置が透過型液晶表示装置又は半透過型液晶表示装置である場合は、本発明の液晶表示装置は、通常、バックライトを備える。

１１：下側ガラス基板
１３、２３、１１３：配向膜
２１：上側ガラス基板
３１、１３１：液晶層
３３：シール
４１：バックライト

Claims

重合体を含み、
該重合体は、ポリシロキサン又はポリビニルであり、更に、シルセスキオキサン基を有する
ことを特徴とする配向膜。
前記重合体は、更に、エステル基を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の配向膜。
前記シルセスキオキサン基は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の配向膜。　

式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。Ｒ^２は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｒ^３は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。Ｒ^４は、直接結合又は２価の連結基を表す。
前記Ｒ^２及びＲ^４は、下記式（ＩＩＩ）～（ＸＩ）のいずれかを表す
ことを特徴とする請求項３に記載の配向膜。

式中、ｎは、１～１６のいずれかの整数を表す。Ｍｅは、メチル基を表す。
前記重合体は、更に、光配向性官能基を有する
ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の配向膜。
前記光配向性官能基は、シンナメート基、アゾベンゼン基、カルコン基、クマリン基、スチルベン基、及び、トラン基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の配向膜。
請求項１～６のいずれかに記載の配向膜に用いられる、シルセスキオキサン基を有することを特徴とする重合体。
請求項１～６のいずれかに記載の配向膜と、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを有し、
該配向膜は、該一対の基板の少なくとも一方と該液晶層との間に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。