WO2012050179A1 - 液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

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敢 三宅
宮地　弘一
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シャープ株式会社
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    • G02F1/134363—Electrodes characterised by their geometrical arrangement for applying an electric field parallel to the substrate, i.e. in-plane switching [IPS]

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device in which a polymer is formed on a horizontal alignment film formed by photo-alignment processing.
  • a liquid crystal display is a display device that controls transmission / blocking of light (display on / off) by controlling the orientation of liquid crystal molecules having birefringence.
  • LCD display methods include a vertical alignment (VA) mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are vertically aligned with respect to the substrate surface, and positive or negative dielectric anisotropy.
  • VA vertical alignment
  • IPS in-plane switching
  • FFS fringe field switching
  • liquid crystal display devices in the IPS mode and the FFS mode have advantages such as a wide viewing angle, but it is known that display defects such as burn-in are likely to occur (for example, Patent Document 1, And refer nonpatent literature 1.).
  • Patent Document 1 display defects such as burn-in are likely to occur
  • Patent Document 2 image quality deterioration is caused
  • JP 2010-152170 A Japanese Patent No. 3337045
  • the present inventors have studied a photo-alignment technique that enables control of liquid crystal alignment when no voltage is applied without subjecting the alignment film to rubbing treatment.
  • the photo-alignment technique is a technique that uses an active material for light as the material of the alignment film, and irradiates the formed film with light such as ultraviolet rays, thereby generating alignment regulating force on the film.
  • the alignment process can be performed in a non-contact manner with respect to the film surface, so that the generation of dirt, dust, etc. during the alignment process can be suppressed. Can also be applied.
  • An alignment film that has been subjected to alignment treatment by a photo-alignment technique is also called a photo-alignment film.
  • the current photo-alignment technology has not yet been introduced for mass production of a TV or the like using a horizontal alignment film such as an IPS mode.
  • a horizontal alignment film hereinafter also referred to as a horizontal light alignment film
  • This burn-in is a phenomenon in which when the AC voltage is continuously applied to a part of the liquid crystal cell for a certain period of time, the brightness appears different between the portion where the AC voltage is not applied and the portion where the AC voltage is applied. It is.
  • This is considered to be a memory phenomenon in which liquid crystal molecules and alignment film molecules undergo physical alignment deformation upon application of an AC voltage. This memory phenomenon is particularly remarkable in the horizontal photo-alignment film, which is caused by the fact that the anchoring force of the horizontal photo-alignment film is extremely weak.
  • the present inventors have studied about reducing the image sticking in a liquid crystal display device using a horizontal photo-alignment film.
  • alignment stabilization technology using a polymer hereinafter referred to as PS (Polymer Sustained)
  • PS process a polymer forming process
  • the fundamental cause is a characteristic unique to a liquid crystal display device using a horizontal photo-alignment film that polarizes as much as it is induced.
  • FIG. 9 impurity ions in the liquid crystal layer and the alignment film are charged in the vicinity of the substrate and the alignment film due to electrostatic charges charged on the surface of the substrate (the surface opposite to the liquid crystal layer). A multilayer is formed, which adversely affects the alignment control of liquid crystal molecules. Further, as shown in FIG. 10, a potential difference is generated between the substrates due to charging generated on the back surface (liquid crystal layer side) of the substrate, and as a result, an electric double layer is generated. In addition, as shown in FIG. 11, an electric double layer is generated even if a potential difference occurs between the electrodes.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a liquid crystal display device with less display quality degradation such as image sticking and display unevenness.
  • Non-Patent Document 1 It is known that image sticking occurs even when an AC voltage without offset is applied in an IPS mode liquid crystal display device including an alignment film formed by rubbing (see, for example, Non-Patent Document 1). This is due to weak anchoring of the alignment film, which is a physical alignment deformation of the liquid crystal molecules and alignment film molecules, and no impurity ions are present. Therefore, the formation of an electric double layer does not occur at all for an AC voltage that does not cause a bias in principle, and has nothing to do with the problem of the present invention.
  • (4) a method for producing a liquid crystal display device (hereinafter, also referred to as a method for producing the liquid crystal display device of the present invention) comprising the step of polymerizing the polymerizable monomer after the step (2). is there.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other steps as long as such steps are included as essential.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention will be described in detail together with the preferred embodiments of the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the first substrate and the second substrate are substrates for sandwiching a liquid crystal layer.
  • an insulating substrate such as glass or resin is used as a base, and wiring, electrodes, color filters, etc. are usually provided on the insulating substrate.
  • one of the first substrate and the second substrate may include only an insulating substrate.
  • the method for forming the horizontal alignment film is not particularly limited, but usually, before the step (1), first, a precursor film of the horizontal alignment film is formed on the first substrate and the second substrate, and then An alignment process (photo-alignment process) by light irradiation is performed on the precursor film.
  • a varnish is prepared by adding a solvent to the material of the horizontal alignment film, and the varnish is applied to the first substrate and the second substrate.
  • drying is performed to volatilize the solvent component to form a coating film.
  • a photo-alignment process is performed. Drying may be performed in a plurality of stages (for example, pre-baking and post-baking).
  • the horizontal alignment film aligns liquid crystal in the vicinity of the film in parallel or substantially parallel to the film surface.
  • the horizontal alignment film may or may not give a pretilt angle to liquid crystal molecules, but the present invention is applied to a method for manufacturing a lateral electric field liquid crystal display device to be described later. If so, it usually does not need to be granted.
  • the horizontal alignment film may include a plurality of regions having different alignment directions. That is, the liquid crystal may be divided in alignment, but when applied to a horizontal electric field method, the alignment orientation of the horizontal alignment film is usually substantially the same over the entire film surface.
  • the orientation direction of the horizontal alignment film can be controlled by adjusting the type of irradiated light, the irradiation time, the irradiation intensity, the type of photofunctional group, and the like.
  • the said process (3) should just be completed by the said process (2), for example, the said process (1) It may be completed later. Specifically, for example, first, a precursor film of the horizontal alignment film is formed on a first substrate and a second substrate, then, the step (1) is performed, and then the precursor film is formed.
  • the horizontal alignment film may be formed by performing an alignment process by light irradiation.
  • varnish is applied to the first substrate and the second substrate, followed by drying (for example, pre-baking and post-baking), volatilizing the solvent component of the varnish to form a coating film, and then the step (1 Then, the coating film may be subjected to alignment treatment by light irradiation.
  • the horizontal alignment film is a horizontal light alignment film because it is aligned by light irradiation.
  • the horizontal light alignment film is a polymer film having a property of causing anisotropy in the film by irradiation with polarized light or non-polarized light and generating alignment regulating force in the liquid crystal.
  • the horizontal photo-alignment film is a photo-alignment film that has been photo-aligned by ultraviolet rays, visible light, or both.
  • the magnitude of the pretilt angle imparted to the liquid crystal molecules by the horizontal photo-alignment film can be adjusted by the type of light, the light irradiation time, the irradiation direction, the irradiation intensity, the type of photofunctional group, and the like.
  • a polymer layer which will be described later, is preferably formed and, as a result, the orientation can be fixed. There is no need to prevent the incident, and the range of selection of the manufacturing process is expanded.
  • the horizontal light alignment film may have the property of aligning the liquid crystal perpendicularly to the irradiated polarized light. In that case, when irradiated with the substrate normal direction or oblique direction and p-polarized light, the pretilt angle is usually 0. °.
  • the horizontal alignment film material may be a single polymer or a mixture containing additional molecules as long as it has the above-mentioned properties.
  • the polymer containing a functional group capable of photo-orientation may have a form in which a further low molecule such as an additive or a further polymer that is photoinactive is contained.
  • a material that causes a photodecomposition reaction, a photoisomerization reaction, or a photodimerization reaction is usually selected. Compared with the photolysis reaction, the photoisomerization reaction and the photodimerization reaction are generally excellent in mass productivity because they can be oriented with a long wavelength and a small irradiation dose.
  • the horizontal alignment film preferably includes a photoisomerizable or photodimerizable functional group capable of photoreaction.
  • Typical materials that cause photoisomerization and photodimerization are azobenzene derivatives, cinnamoyl derivatives, chalcone derivatives, cinnamate derivatives, coumarin derivatives, diarylethene derivatives, stilbene derivatives, and anthracene derivatives.
  • the photoisomerization type or photodimerization type material is preferably a cinnamate group or a derivative thereof.
  • the horizontal alignment film preferably includes a functional group having a cinnamate derivative.
  • the benzene ring contained in these functional groups may be a heterocyclic ring.
  • a typical material that causes a photodecomposition reaction is a material having a cyclobutane skeleton, for example, a polyimide containing a cyclobutane ring.
  • the horizontal alignment film material also includes a cyclobutane skeleton in a repeating unit, which is one of the preferable modes in the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention.
  • the kind of the polymerizable monomer contained in the liquid crystal layer is not particularly limited, and for example, a conventionally known monomer used in PS technology can be used.
  • the polymerizable functional group of the polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, a vinyloxy group, or an epoxy group.
  • the polymerization method and polymerization conditions are not particularly limited.
  • the polymerization method and polymerization conditions employed in the conventional PS technology are applied. can do. However, there are cases where a thermal polymerization type polymerizable monomer cannot be applied.
  • the polymerizable monomer is a photopolymerizable monomer and is preferably polymerized by light irradiation. Thereby, the polymerization reaction can be easily started at room temperature. Further, it is possible to effectively prevent polymerization in the step (2).
  • the light used for photopolymerization is preferably ultraviolet light, visible light, or both.
  • the said polymerizable monomer may be 1 type and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the addition amount of a polymerizable monomer is not specifically limited, For example, it can set to the addition amount employ
  • the polymerization reaction of the polymerizable monomer is not particularly limited, and “sequential polymerization” in which the bifunctional monomer gradually increases in molecular weight while creating a new bond, active species generated from a small amount of catalyst (initiator).
  • Any of the “chain polymerization” in which monomers are successively bonded to each other to grow in a chain manner is included. Examples of the sequential polymerization include polycondensation and polyaddition. Examples of the chain polymerization include radical polymerization, ionic polymerization (anionic polymerization, cationic polymerization, etc.) and the like.
  • a polymer layer (PS layer) is preferably formed on the horizontal alignment film.
  • the polymer layer can improve the alignment regulating force of the horizontal alignment film. Therefore, the occurrence of image sticking due to AC application can be greatly reduced, and the display quality can be greatly improved.
  • the PS layer may be formed on one surface of the horizontal alignment film, or may be formed in a dot shape on the horizontal alignment film. Further, the PS layer may be formed in a network shape on the entire liquid crystal layer after at least a part thereof is formed on the horizontal alignment film.
  • the average molecular weight of the PS layer is not particularly specified, and may be approximately the same as the number average molecular weight or the weight average molecular weight of a polymer formed by a normal PI technique. Typically, for example, the number of repeating units is preferably 8 or more, or the molecular weight is 1000 or more.
  • the liquid crystal layer is formed from a liquid crystal composition containing the polymerizable monomer and liquid crystal molecules (liquid crystal material).
  • liquid crystal material liquid crystal material
  • the liquid crystal layer usually includes a liquid crystal molecule (nematic liquid crystal) exhibiting a nematic phase.
  • the liquid crystal molecules may be either one having a positive dielectric anisotropy (positive type) or one having a negative dielectric anisotropy (negative type).
  • liquid crystal layer one type of liquid crystal molecule or a plurality of types of liquid crystal molecules may exist.
  • elastic constant, dielectric anisotropy and refractive index anisotropy a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules may be used.
  • the said liquid crystal layer contains the liquid crystal molecule (henceforth a multiple bond containing molecule
  • the liquid crystal molecules can be a transporter (carrier) capable of transferring activation energy, radicals, and the like, the progress of the polymerization reaction of the monomer in the step (4) can be promoted.
  • the said multiple bond containing liquid crystal molecule has multiple bonds other than the conjugated double bond of a benzene ring, it may have a conjugated double bond of a benzene ring, and this bond is not specifically excluded. .
  • the multiple bond is preferably a double bond, and is preferably contained in an ester group or an alkenyl group. Since the double bond, particularly the double bond contained in the ester group or alkenyl group, has excellent reactivity, the progress of the polymerization reaction can be further promoted, and the polymer layer can be stably formed.
  • the multiple bond may be a triple bond. In this case, the triple bond is preferably contained in a cyano group. Since the triple bond contained in the cyano group is excellent in reactivity, the progress of the polymerization reaction is further promoted, and the polymer layer can be stably formed. Thus, by stably forming the polymer layer, the effects of the present invention are further exhibited in combination with other configurations of the present invention.
  • the liquid crystal molecules preferably have two or more types of the multiple bonds.
  • Physical property values of liquid crystal for example, Tni: nematic phase-isotropic phase transition temperature, ⁇ n: refractive index anisotropy, ⁇ : dielectric anisotropy, ⁇ : dielectric constant, K1, K3: liquid crystal elastic constant, ⁇ 1: rotation It is necessary to mix multiple types of liquid crystal molecules in order to match the (viscosity) to the desired physical property value depending on the application, but if there are multiple types of double bonds, the freedom to obtain the desired physical property value of the liquid crystal This is because the degree goes up.
  • the alkenyl group is represented by a general formula C n H 2n-1 —, and examples thereof include CH 2 ⁇ CH— and CH 3 —CH ⁇ CH—.
  • the liquid crystal molecules preferably include at least one molecular structure selected from the group consisting of the following formulas (17-1) to (17-6). Particularly preferred is a molecular structure comprising the following formula (17-4).
  • the liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature of the liquid crystal layer is determined by measuring the temperature at which birefringence disappears when the liquid crystal cell is heated. That is, the temperature at which birefringence disappears corresponds to the liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature.
  • the heating rate to the liquid crystal cell is performed at a rate slower than 5 ° C./min.
  • the time for the step (2) is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more (more preferably 5 minutes or more, particularly preferably 10 minutes or more), 240 minutes or less (more preferably 120 minutes or less). , Particularly preferably 60 minutes or less).
  • the temperature of the thermal annealing in the step (2) is not particularly limited as long as it is higher by 10 ° C. than the liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature of the liquid crystal layer, but considering the heat resistance of all the materials forming the liquid crystal cell. Then, it is preferable that it is 200 degrees C or less.
  • the method for forming the liquid crystal layer is not particularly limited.
  • the liquid crystal layer is cured to at least one of the first substrate and the second substrate (more preferably one of the first substrate and the second substrate).
  • a sealing material in which heat is involved is applied to the first substrate or the second substrate, and the liquid crystal layer material (liquid crystal composition) is dropped on the first substrate or the second substrate so that the sealing material and the material are interposed.
  • the liquid crystal layer is formed by bonding the substrate and the second substrate together, and in step (2), the liquid crystal layer is thermally annealed and the sealing material is cured. Thereby, the sealing material can be cured using heat in the step of thermally annealing the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal composition is usually (i) dropped on the substrate coated with the sealing material and surrounded by the sealing material, or (ii) on the substrate coated with the sealing material. It is not dropped on the substrate but is dropped on the substrate on which the sealing material is not applied. In the case of (ii), the liquid crystal composition is dropped into a region corresponding to a region surrounded by the sealing material of the substrate to which the sealing material is applied.
  • a liquid crystal dropping method (ODF: One drop fill process) in which a liquid crystal material is dropped on one substrate and then the other substrate is bonded can be applied.
  • the method for manufacturing a liquid crystal display device further includes a step of forming a pixel electrode and a common electrode on the first substrate or the second substrate, and between the pixel electrode and the common electrode in a plan view.
  • the first substrate or the second substrate is attracted to an electrostatic chuck and the first substrate and the second substrate are bonded to each other in the step (1).
  • an electrostatic chuck that generates a high voltage and chucks the substrates by electrostatic interaction is preferably used.
  • the electric field generated from the electrostatic chuck is shielded by electrodes such as pixel electrodes and common electrodes formed on the substrate.
  • the electric field generated from the electrostatic chuck is not completely shielded, and an electric field is applied to the liquid crystal layer and the photo-alignment film. As a result, an electric double layer is formed, and the alignment of the liquid crystal is disturbed to cause display unevenness. Therefore, it is necessary to perform some processing for eliminating the disorder of the alignment of the liquid crystal after the substrates are bonded.
  • the electric double layer is removed by thermally annealing the liquid crystal layer at a temperature higher by 10 ° C. than the liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature of the liquid crystal layer. Therefore, the electrostatic chuck can be suitably used also in manufacturing a liquid crystal display device in which a gap exists between the pixel electrode and the common electrode in plan view.
  • the pixel electrode and the common electrode are preferably a pair of comb electrodes.
  • a liquid crystal display device having a pair of comb electrodes as a pixel electrode and a common electrode such as an IPS mode liquid crystal display device
  • display unevenness can be suppressed while using an electrostatic chuck.
  • the pixel electrode and the common electrode may be a fishbone-shaped electrode having a trunk portion and a plurality of branches extending from the trunk portion, an electrode having a slit formed in a planar electrode, or the like.
  • the pixel electrode and the common electrode are preferably transparent electrodes.
  • the pixel electrode and the common electrode are preferably transparent electrodes.
  • ultraviolet rays are irradiated from the other substrate side that does not have the color filter in order to polymerize the monomer.
  • the pixel electrode and the common electrode of the other substrate have a light shielding property, it leads to inefficiency of monomer polymerization.
  • the sealing material is not particularly limited as long as heat is involved in curing, for example, a sealing material that undergoes a polymerization reaction and cures by heating, a polymerization reaction that cures by ultraviolet rays, and a polymerization reaction that is accelerated by heat.
  • the sealing material etc. which are used can be used.
  • a sealing material having both thermosetting and ultraviolet curable properties is preferable.
  • the temperature of the thermal annealing is preferably 10 ° C. or more than the phase transition temperature of the liquid crystal layer and a temperature at which the sealing material can be cured.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention further includes a step of performing a charge removal process on the first substrate and / or the second substrate using a charge removal device.
  • the static elimination treatment refers to a treatment for removing static electricity charged on the first substrate and / or the second substrate.
  • an ionizer static eliminator is used as a static elimination device, and ions having a polarity opposite to the charged static electricity are removed.
  • a plurality of electrodes formed on the substrate are short-circuited by using a device that sprays the first substrate and / or the second substrate to electrically neutralize static electricity and temporarily connects the terminals to each other by wiring. And the like.
  • the timing at which the charge removal process is performed is not particularly limited, but is preferably performed before the PS polymerization process (the step (4)), more preferably performed immediately before the thermal annealing (the step (2)), It is particularly preferable to perform the process immediately before the PS polymerization treatment and immediately before the thermal annealing.
  • the electric double layer can be removed by thermal annealing, but if the static charge that caused the electric double layer formation is not removed before that, the electric double layer may be formed again after the thermal annealing. Because.
  • the method for producing a liquid crystal display device of the present invention preferably further includes a step of forming a conductive film on a surface opposite to the liquid crystal layer side of at least one of the first substrate and the second substrate. More preferably, the method includes a step of forming conductive films on both the first substrate and the second substrate. Thereby, the electrostatic charge on the first substrate and the second substrate can be more reliably eliminated before the polymer is formed.
  • the timing which performs the process of forming a electrically conductive film is not specifically limited, However, When the static elimination process is not performed before an annealing process, it forms before PS process Preferably, it is formed before thermal annealing.
  • the liquid crystal mode of the liquid crystal display device manufactured by the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited as long as it can be applied to a liquid crystal display device that includes a horizontal photo-alignment film and that can use PS technology.
  • TN TransmissionTNematic
  • OCB Optically Compensated Birefringence
  • STN Super Twisted Nematic
  • FLC Fluorescence-Coupled Liquid Crystal
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • a PNLC Polymer-Network-Liquid-Crystal
  • a lateral electric field method such as an IPS mode or an FFS mode is preferable.
  • FLC mode or PDLC mode is also preferable.
  • a desired orientation can be achieved by one-time irradiation of polarized light from the front of the substrate, so that the process is simple and excellent in mass productivity.
  • the OCB mode, the TN mode, and the STN mode when the pretilt is developed by the method of the embodiment described later, the first polarized light irradiation from the front of the substrate and the first polarization plane are rotated by 90 °. A total of two stages of irradiation of polarized light for the second time from an oblique direction are required. More preferably, a lateral electric field method such as an IPS mode or an FFS mode is used.
  • the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention is preferably a method for manufacturing a liquid crystal display device of a horizontal electric field type. According to the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, a liquid crystal display device of a horizontal electric field type such as an IPS mode or an FFS mode can be preferably manufactured.
  • the first substrate or the second substrate includes a pixel electrode and a common electrode, and one of the pixel electrode and the common electrode (hereinafter also referred to as a first electrode).
  • the other of the pixel electrode and the common electrode (hereinafter also referred to as a second electrode) including a plurality of linear portions arranged with a gap in the pixel is preferably opposed to the gap.
  • the first electrode may be a comb electrode, or may be an electrode (slit electrode) in which a long opening (slit) is formed.
  • the plurality of linear portions correspond to comb teeth of the comb electrode.
  • the comb-teeth electrode refers to an electrode including a plurality of comb teeth and a portion connecting one end portions of the plurality of comb teeth.
  • the present invention is not limited to a straight line.
  • the plurality of linear portions are usually arranged in parallel to each other.
  • the plurality of linear portions may be linear, zigzag or V-shaped.
  • the planar shape of the second electrode is not particularly limited as long as it faces at least the gap, but it is preferably a shape that covers at least the pixel region.
  • the second electrode is usually located in a lower layer than the first electrode. In that case, generally, an insulating film is formed on the second electrode, and the first electrode is disposed on the insulating film.
  • the present invention it is possible to manufacture a liquid crystal display device with less display quality deterioration such as image sticking and less display unevenness.
  • FIG. 3 is a schematic plan view illustrating an array substrate of a liquid crystal display device manufactured by the method for manufacturing a liquid crystal display device according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the liquid crystal display device which concerns on Embodiment 1, and is a cross-sectional schematic diagram after an array substrate and a color filter substrate formation process.
  • It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the liquid crystal display device which concerns on Embodiment 1, and is a cross-sectional schematic diagram after an electrically conductive film formation process.
  • It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the liquid crystal display device which concerns on Embodiment 1, and is a cross-sectional schematic diagram after a horizontal alignment film formation process.
  • an IPS mode liquid crystal display device is described.
  • the present invention is not limited to this, and for example, an FFS mode, a TN mode, and an OCB provided with a horizontal alignment film.
  • the present invention is also applied to the manufacture of liquid crystal display devices in the mode, STN mode, FLC mode, PDLC mode, or PNLC mode.
  • Embodiment 1 A method for manufacturing the liquid crystal display device according to Embodiment 1 will be described in detail.
  • the liquid crystal display device manufactured according to Embodiment 1 is a so-called IPS mode liquid crystal display device.
  • the pixel electrode 15 and the common electrode 16 extend substantially parallel to each other, and each of them is zigzag. Is formed. Thereby, since the electric field vector at the time of electric field application is substantially orthogonal to the length direction of the electrode, a multi-domain structure is formed, and good viewing angle characteristics can be obtained.
  • the pixel electrode 15 and the common electrode 16 may not be formed in a zigzag shape but may be formed in a straight line. The double-headed arrow in FIG.
  • the irradiation polarization direction is a direction orthogonal to the irradiation polarization direction of FIG.
  • an array substrate (first substrate) 10 is formed by forming various wirings, pixel electrodes 15, common electrodes 16, TFTs, etc. on an insulating transparent substrate 11 made of glass or the like. Further, a color filter, a black matrix, or the like is formed on an insulating transparent substrate 21 made of glass or the like, and a color filter substrate (second substrate) 20 is formed.
  • the liquid crystal display device manufactured according to Embodiment 1 is a so-called IPS mode liquid crystal display device, and the pixel electrode 15 and the common electrode 16 are both formed in a comb-teeth shape.
  • the common electrode 16 is formed below the pixel electrode 15 via an insulating film.
  • the pixel electrode 15 may be formed in a shape having a slit.
  • the material of the pixel electrode 15 and the common electrode 16 is not particularly limited.
  • a light-shielding material such as aluminum can be used, but indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, and the like.
  • a light-transmitting material such as (IZO: Indium Zinc Oxide), zinc oxide (ZnO), or fluorine-doped tin oxide (FTO) is preferably used.
  • the pixel electrode 15 and the common electrode 16 are formed, for example, by forming a transparent thin film electrode by a sputtering method and making the transparent thin film electrode into a desired shape by a photolithography method.
  • the method for manufacturing the liquid crystal display device according to the present embodiment includes conductive films 31 and 41 on the surface opposite to the liquid crystal layer side of the array substrate 10 and the color filter substrate 20, respectively. It is preferable to include a conductive film forming step for forming the film.
  • the conductive film forming step may be a step of forming only one of the conductive film 31 or the conductive film 41.
  • the conductive films 31 and 41 are not removed even after the liquid crystal display device is completed, the conductive films 31 and 41 need to be transparent.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • It is formed using a transparent conductive film material such as Oxide), zinc oxide (ZnO), or fluorine-doped tin oxide (FTO).
  • the electrical characteristics of the conductive films 31 and 41 are not particularly limited, but the sheet resistance is preferably 10 k ⁇ / ⁇ (square) or less.
  • the formation method of the electrically conductive films 31 and 41 is not specifically limited, The electrically conductive films 31 and 41 are formed by sputtering method, for example.
  • a varnish in which an alignment film material and a solvent are mixed is spin-coated on the surface of the array substrate 10 on which the pixel electrode 15 and the common electrode 16 are formed. Similarly, varnish is also applied to the surface of the color filter substrate 20 on which the color filters and the like are formed.
  • the array substrate 10 and the color filter substrate 20 are dried in a furnace, the solvent in the varnish is volatilized, and the coating films derived from the alignment film material (precursor of the horizontal alignment film) are respectively formed on the array substrate 10 and the color filter substrate 20. Body membrane). Further, the coating film formed on each of the array substrate 10 and the color filter substrate 20 is irradiated with light to perform an alignment process (photo-alignment process).
  • the alignment film material has a functional group of a photoisomerization type, a photodimerization type, or both.
  • Typical materials that cause photoisomerization and photodimerization are azobenzene derivatives, cinnamoyl derivatives, chalcone derivatives, cinnamate derivatives, coumarin derivatives, diarylethene derivatives, stilbene derivatives, and anthracene derivatives.
  • the photoisomerization type or photodimerization type material is preferably a cinnamate group or a derivative thereof.
  • the benzene ring contained in these functional groups may be a heterocyclic ring.
  • the orientation direction can be set to a desired direction by adjusting the type of light to be irradiated, the irradiation time, the irradiation intensity, the type of photofunctional group, and the like.
  • the photo-alignment treatment may be performed from the surface opposite to the surface on which the varnish is applied after the array substrate 10 and the color filter substrate 20 are bonded together in the liquid crystal layer forming step described later. As described above, the photo-alignment treatment may be performed before the liquid crystal is injected or after the liquid crystal is injected as long as it is before the liquid crystal layer thermal annealing step described later. However, when the photo-alignment treatment is performed after the liquid crystal is injected, light that does not cause PS polymerization described later must be selected.
  • thermosetting sealing material 17 is applied to the outer periphery of the surface of the array substrate 10 on which the horizontal alignment film 12 (or a coating film (precursor film of the horizontal alignment film)) is formed.
  • the sealing material 17 is disposed at both ends of the schematic cross-sectional view in FIG. 5, but actually the sealing material 17 is disposed on the outer periphery of the array substrate 10.
  • a region where the sealing material 17 is not applied is provided on a part of the outer periphery.
  • beads are dispersed on the surface of the color filter substrate 20 on which the horizontal alignment film 22 (or coating film) is formed.
  • the array substrate 10 and the color filter substrate 20 are bonded together.
  • the bonded array substrate 10 and color filter substrate 20 are heated in a furnace to cure the sealing material 17.
  • a liquid crystal composition is injected from a region (injection port) where the sealing material 17 is not applied, and then the injection port is closed with an ultraviolet curable sealing material, and the sealing material is irradiated with ultraviolet rays. And cure. In this way, the liquid crystal layer 30 is formed between the array substrate 10 and the color filter substrate 20.
  • the liquid crystal composition includes at least one liquid crystal molecule and at least one polymerizable monomer 3.
  • the liquid crystal molecules (liquid crystal material) contained in the liquid crystal composition are not particularly limited as long as the liquid crystal layer 30 exhibits a nematic phase, and may have positive dielectric anisotropy (positive type) or negative. Those having a dielectric anisotropy of (negative type) may be used.
  • a plurality of types of liquid crystal molecules may be included in order to ensure reliability and improve response speed.
  • the liquid crystal properties such as nematic phase-isotropic phase transition temperature Tni, elastic constant k, dielectric anisotropy ⁇ and refractive index anisotropy ⁇ n are adjusted to the desired physical properties.
  • the liquid crystal material preferably contains liquid crystal molecules containing multiple bonds other than the conjugated double bond of the benzene ring in the molecular structure. It is preferable that the liquid crystal molecule containing a group, an alkenyl group, or a cyano group is included. Moreover, it is preferable that the liquid crystal molecule
  • the polymerizable monomer 3 contained in the liquid crystal composition is not particularly limited, but the polymerizable functional group is preferably an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, a vinyloxy group, or an epoxy group, and exhibits a photopolymerization reaction. Monomers are more preferred.
  • the polymerizable monomer 3 is preferably contained in an amount of 0.01 to 2% by weight with respect to the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal layer 30 may be formed by a liquid crystal dropping method (ODF) described below. That is, a region surrounded by the sealing material on the array substrate 10 is coated with the sealing material 17 exhibiting ultraviolet rays and thermosetting on the outer periphery of the surface of the array substrate 10 on which the horizontal alignment film 12 (or coating film) is formed.
  • ODF liquid crystal dropping method
  • the liquid crystal composition is dropped inside, the array substrate 10 and the color filter substrate 20 are bonded together in a vacuum so that the sealing material and the liquid crystal composition are interposed, and the region where the sealing material 17 is disposed is irradiated with ultraviolet rays.
  • the sealing material is cured to form the liquid crystal layer 30.
  • the sealing material 17 may be any material as long as heat is involved in at least curing.
  • thermosetting and ultraviolet it is preferable that it also has curability. Further, the sealing material 17 may be applied to the color filter substrate 20, and the liquid crystal composition may be dropped on the color filter substrate 20.
  • ODF is a method in which a liquid crystal composition is dropped onto a lower substrate (for example, a color filter substrate), and a lower substrate and an upper substrate (for example, an array substrate) are bonded together in a vacuum chamber.
  • an electrostatic chuck may be used as an apparatus used to hold the upper substrate under vacuum.
  • the electrostatic chuck is a device that generates a high voltage and sucks the substrate by electrostatic interaction, and therefore can be suitably used under vacuum.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a state in which a pair of substrates are bonded using an electrostatic chuck. As shown in FIG.
  • a high voltage is applied from the electrostatic chuck 101 to the array substrate 10 (the arrow in the figure indicates the direction of the electric field). To express.).
  • the color filter substrate 20 is disposed on the stage 102, and the liquid crystal composition 35 is dropped on a predetermined position on the color filter substrate 20.
  • the electric field generated from the electrostatic chuck 101 extends toward the liquid crystal layer (the space between the substrates 10 and 20).
  • the electrostatic chuck can be suitably used also in the IPS mode liquid crystal panel. From the same point of view, the electrostatic chuck can be suitably used not only in the IPS mode liquid crystal display device but also in a liquid crystal display device having an electrode having a slit or a fishbone shape. .
  • liquid crystal cell liquid crystal panel
  • the liquid crystal cell is placed in a furnace set at a temperature higher by 10 ° C. than the liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature (nematic phase-isotropic phase transition temperature Tni) of the liquid crystal layer 30;
  • the liquid crystal layer 30 is thermally annealed.
  • a liquid crystal cell liquid crystal panel
  • a hot plate-like metal plate set to a temperature higher by 10 ° C. than Tni, and the liquid crystal layer 30 may be thermally annealed.
  • the liquid crystal layer 30 becomes an isotropic phase, and the mobility of ions constituting the electric double layer in the isotropic phase is remarkably increased, so that diffusion and desorption from the photo-alignment film advance, and the conductivity of the liquid crystal itself is increased.
  • the photo-alignment film having higher conductivity than that of the normal alignment film easily conducts and moves the electric double layer, the electric double layer in the liquid crystal layer 30 is considered to disappear.
  • the curing of the sealing material 17 is promoted when the liquid crystal layer 30 is thermally annealed.
  • the PS layers 13 and 23 are preferably formed on the entire surface of the horizontal alignment films 12 and 22. More specifically, the PS layers 13 and 23 are formed of the horizontal alignment films 12 and 22. It is preferable that the upper surface is formed with a substantially uniform thickness and is dense. Further, the PS layers 13 and 23 may be formed in a dot shape on the horizontal alignment films 12 and 22, that is, may be formed on at least a part of the surface of the horizontal alignment films 12 and 22. The alignment regulating force of the alignment films 12 and 22 can be kept uniform and image sticking can be suppressed. Furthermore, the PS layers 13 and 23 may be formed on at least a part of the surface of the horizontal alignment films 12 and 22 and then formed in a network shape on the entire liquid crystal layer 30.
  • light irradiation is preferably performed from a substrate having an electrode (array substrate). Irradiation from the side of the color filter substrate having the color filter absorbs ultraviolet rays by the color filter, which may reduce efficiency.
  • an IPS mode liquid crystal display device is taken as an example.
  • the polymerizable monomer 3 is polymerized in the same manner without applying voltage.
  • the pixel electrode 15 and the common electrode 16 are short-circuited so that the orientation of the liquid crystal molecules is not disturbed by the external field, and further, a static eliminator (ionizer) is applied to the array substrate 10 and the color filter substrate 20. Or soft X-rays), and it is desirable that the liquid crystal cell has the same potential on the front surface and the back surface.
  • a static eliminator ionizer
  • soft X-rays soft X-rays
  • the liquid crystal layer 30 be thermally annealed immediately before the PS polymerization step.
  • a liquid crystal display device is manufactured through a process of attaching a polarizing plate, various drivers, a backlight, and the like to the liquid crystal cell that has undergone the above processes.
  • the backlight is disposed on the back side of the liquid crystal cell, and is disposed such that light is transmitted through the array substrate 10, the liquid crystal layer 30, and the color filter substrate 20 in this order.
  • the polarizing plate attaching step the polarizing plate is attached to the surface of the array substrate 10 and the color filter substrate 20 opposite to the liquid crystal layer side.
  • the pair of polarizing plates may be arranged in parallel Nicols or may be arranged in crossed Nicols, but from the viewpoint of maintaining a good front contrast ratio, the pair of polarizing plates are arranged in crossed Nicols. It is preferable. That is, the liquid crystal display device manufactured according to the present embodiment is preferably a normally black liquid crystal display device.
  • the sealing material is irradiated with ultraviolet rays and the sealing material is cured as described above.
  • the timing of irradiation with ultraviolet rays is not particularly limited, and may be before thermal annealing of the liquid crystal layer, at the same time as thermal annealing, or after thermal annealing.
  • the sealing material does not have thermosetting property but only UV curable property, in order to promote the polymerization reaction by the ultraviolet ray, the irradiation of the ultraviolet ray is performed simultaneously with the thermal annealing or before the liquid crystal cell returns to room temperature (for example, It is preferably performed immediately after annealing.
  • the liquid crystal display device manufactured in the first embodiment may be, for example, an IPS mode having the structure shown in FIG. 14 or an FFS mode having the structure shown in FIG.
  • the pixel electrode 15 and the common electrode 16 are composed of a pair of comb electrodes, and are alternately meshed with each other in the same or different layers.
  • the pixel electrode 15 is an electrode in which a plurality of slits are formed (electrodes with slits), and the common electrode 16 is a flat electrode that covers the pixel region, and is opposed to the slits. It is arranged at the position to do.
  • FIG. 15 is a perspective view, when the electrode shown in FIG.
  • the common electrode 16 overlaps with a position facing the slit formed in the pixel electrode 15.
  • the pixel electrode 15 and the common electrode 16 are arranged at different levels via an insulating film.
  • the common electrode may be a slit electrode, and the pixel electrode may be a flat electrode that covers the pixel region, or (b) one of the pixel electrode and the common electrode is a comb tooth. It may be an electrode, and the other may be a flat electrode that covers the pixel region.
  • the liquid crystal display device manufacturing method of Embodiment 1 can be suitably used for manufacturing liquid crystal display devices used for TV panels, digital signage, medical monitors, electronic books, PC monitors, portable terminal panels, and the like.
  • the liquid crystal display device manufactured in the first embodiment may be any of a transmission type, a reflection type, and a reflection / transmission type. When reflective, no backlight is needed. In the case of the reflection type or the reflection / transmission type, a reflection plate for reflecting external light is formed on the array substrate 10.
  • the liquid crystal display device manufactured in the first embodiment may be in the form of a color filter on array in which color filters are formed on the array substrate 10.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be a monochrome display or a field sequential color method, and in that case, a color filter is not necessary.
  • the material of the semiconductor layer is preferably an oxide semiconductor with high mobility such as IGZO (indium-gallium-zinc-oxygen).
  • IGZO indium-gallium-zinc-oxygen
  • the size of the TFT element can be reduced as compared with the case of using amorphous silicon, which is suitable for a high-definition liquid crystal display.
  • IGZO is preferably used in a method that requires a high-speed response such as a field sequential color method.
  • the liquid crystal display device manufactured in the first embodiment is disassembled and gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS: Gas-Chromatograph-Mass-Spectrometry), time-of-flight-secondary-Ion-Mass-Spectrometry (TOF-SIMS)
  • GC-MS Gas-Chromatograph-Mass-Spectrometry
  • TOF-SIMS time-of-flight-secondary-Ion-Mass-Spectrometry
  • Example 1 Prepare a glass substrate (comb electrode substrate) having a pair of comb electrodes (pixel electrode and common electrode) on the surface and a bare glass substrate (counter substrate), and use it as a material for the horizontal alignment film. (Varnish) was applied onto each substrate by spin coating. IZO was used as the material for the comb electrode. Moreover, the electrode width L of the comb electrode was 3 ⁇ m, and the inter-electrode distance S was 9 ⁇ m. A polyvinyl cinnamate solution was prepared by dissolving 3% by weight of polyvinyl cinnamate in a solvent in which N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether were mixed in an equivalent amount.
  • each substrate was irradiated with linearly polarized ultraviolet rays as an alignment treatment from the normal direction of each substrate so as to be 5 J / cm 2 at a wavelength of 313 nm. Thereby, a horizontal photo-alignment film is formed on both substrates.
  • thermosetting seal (HC1413EP: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed on the comb electrode substrate using a screen plate. Furthermore, in order to make the thickness of the liquid crystal layer 3.5 ⁇ m, beads having a diameter of 3.5 ⁇ m (SP-2035: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were sprayed on the counter substrate. Then, the arrangement of these two types of substrates was adjusted so that the polarization directions of the irradiated ultraviolet rays coincided with each other, and these were bonded together.
  • the bonded substrates were pressurized at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 , they were heated in a nitrogen purged furnace at 200 ° C. for 60 minutes to cure the seal.
  • a liquid crystal composition containing a liquid crystal material and a monomer was injected into the cell produced by the above method under vacuum.
  • the liquid crystal material include 4-cyano-4′-pentylbiphenyl and trans-4-propyl-4′-vinyl-1,1′-bicyclohexane which is a liquid crystal containing an alkenyl group and promotes polymerization of the monomer.
  • the monomer used was biphenyl-4,4′-diylbis (2-methyl acrylate).
  • trans-4-propyl-4′-vinyl-1,1′-bicyclohexane was added so as to be 5% by weight of the total liquid crystal composition, and biphenyl-4,4′-diylbis (2-methylacrylate) was added. ) was added so that it might become 1 weight% of the whole liquid-crystal composition.
  • the phase transition temperature of the liquid crystal composition used in this example was 35 ° C.
  • the inlet of the cell into which the liquid crystal composition was injected was sealed with an ultraviolet curable resin (TB3026E: manufactured by Three Bond Co., Ltd.) and sealed by irradiation with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet ray irradiated at the time of sealing was 365 nm, and the pixel portion was shielded to remove the influence of the ultraviolet ray as much as possible.
  • the electrodes were short-circuited so that the liquid crystal alignment was not disturbed by the external field, and the surface of the glass substrate was subjected to a charge removal treatment.
  • the liquid crystal cell was heated at 130 ° C. for 40 minutes to perform a realignment treatment for making the liquid crystal molecules isotropic. As a result, a liquid crystal cell was obtained in which the alignment film was uniaxially aligned in the direction perpendicular to the polarization direction of the ultraviolet rays irradiated to the alignment film.
  • the reaction system for PS treatment in Example 1 (the route for producing acrylate radicals) is as follows.
  • trans-4-propyl-4′-vinyl-1,1′-bicyclohexane (represented by the following chemical formula (1-1)) is a liquid crystal material. (Hereinafter referred to as CC) is excited by irradiation with ultraviolet rays.
  • trans-4-propyl-4'-vinyl-1,1'-bicyclohexane has high excitation efficiency and exchanges excitation energy with the monomer in the liquid crystal. Therefore, the polymerization probability of the monomer is increased, and the PS conversion rate is significantly increased.
  • liquid crystal display device liquid crystal cell
  • This liquid crystal display device does not cause streak-like alignment disturbance that is typically seen in IPS mode or TN mode liquid crystal display devices having a rubbing-treated alignment film, and thus has high contrast without light leakage.
  • the optical alignment device can easily widen the irradiation area, a large glass substrate can be easily processed and the yield is high.
  • a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the PS treatment was not performed, and a burn-in test was performed before the PS treatment. Specifically, first, stress was applied to the liquid crystal cell at DC 5 V for 5 minutes. After applying the stress, the orientation of the liquid crystal molecules did not return even when the pixel electrode and the common electrode were short-circuited, and a large polarization of the electric double layer was observed. In order to alleviate this electric double layer, after thermal annealing on a hot plate for 10 minutes in a floating state, short-circuiting was performed and image sticking was observed. The temperatures were 25 ° C, 35 ° C, 40 ° C, 45 ° C and 55 ° C.
  • the liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature of the liquid crystal composition used in Example 1 is 35 ° C. From the above-mentioned seizure test, it was found that the thermal double layer dramatically relaxed when thermally annealed at 45 ° C., which is 10 ° C. higher than the temperature at which it is transferred to the isotropic phase. This is because, in the process of relaxing the electric double layer of the horizontal photo alignment film, the impurity ions in the liquid crystal molecules, when the liquid crystal molecules become isotropic, the diffusion multiplier increases dramatically with the increase in the mobility of the liquid crystal molecules. This is probably because the electric double layer of the alignment film relaxes rapidly.
  • the phase transition temperature of liquid crystal molecules is different between the bulk and the liquid crystal-alignment film interface, and it is said that the phase transition temperature at the interface is high.
  • the bulk is isotropic, but the interface is a liquid crystal phase, and the relaxation of the electric double layer is considered to be slow. Therefore, even when the temperature during the thermal annealing is equal to or higher than the phase transition temperature of the liquid crystal layer, it is considered that image sticking is not sufficiently eliminated when the phase transition temperature is lower than + 10 ° C.
  • the thermal annealing timing is preferably after bonding, but more preferably just before the PS treatment.
  • Example 1 in the liquid crystal cell according to Example 1, in the liquid crystal cell in which the transparent conductive film is formed on the display surface side of the counter substrate, similarly, by thermal annealing at a temperature higher by 10 ° C. than the phase transition temperature, The formed electric double layer was eliminated, and PS treatment could be performed with uniform liquid crystal alignment.
  • Example 2 As shown in FIG. 8, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a conductive film made of ITO was formed on the surface opposite to the liquid crystal layer side of the comb electrode substrate and the counter substrate. .
  • the conductive film was formed by a sputtering method. Although the cell surface was rubbed with a rayon cloth after bonding and before PS treatment, static electricity was not charged. That is, alignment disorder occurred before PS treatment, and no image sticking occurred.
  • Example 3 Prepare a glass substrate (comb electrode substrate) having a pair of comb electrodes (pixel electrode and common electrode) on the surface and a bare glass substrate (counter substrate), and use it as a material for the horizontal alignment film. (Varnish) was applied onto each substrate by spin coating.
  • As the material for the comb electrode IZO (Indium Zinc Oxide) was used.
  • the electrode width L of the comb electrode was 3 ⁇ m, and the inter-electrode distance S was 9 ⁇ m.
  • a polyvinyl cinnamate solution was prepared by dissolving 3% by weight of polyvinyl cinnamate in a solvent in which N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether were mixed in an equivalent amount.
  • each substrate was irradiated with linearly polarized ultraviolet rays as an alignment treatment from the normal direction of each substrate so as to be 5 J / cm 2 at a wavelength of 313 nm.
  • an ultraviolet curable seal (World Lock 717: manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) was printed on the comb electrode substrate using a screen plate.
  • the ultraviolet curable seal is cured by being irradiated with ultraviolet rays and is also cured by being heated.
  • liquid crystal composition containing a liquid crystal material and a monomer was dropped into a region surrounded by the ultraviolet curable seal of the comb electrode substrate.
  • the amount of liquid crystal composition dropped and the drop interval were set so that the liquid crystal layer was made uniform when the comb electrode substrate and the counter substrate were bonded together.
  • the liquid crystal material include 4-cyano-4′-pentylbiphenyl and trans-4-propyl-4′-vinyl-1,1′-bicyclohexane which is a liquid crystal containing an alkenyl group and promotes polymerization of the monomer.
  • the monomer biphenyl-4,4'-diylbis (2-methyl acrylate) was used.
  • trans-4-propyl-4′-vinyl-1,1′-bicyclohexane was added so as to be 5% by weight of the total liquid crystal composition, and biphenyl-4,4′-diylbis (2-methylacrylate) was added. ) was added so that it might become 1 weight% of the whole liquid-crystal composition.
  • the phase transition temperature of the liquid crystal composition used in this example was 35 ° C.
  • the heat-ultraviolet combined curable sealing material (World Rock, manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) was irradiated with ultraviolet rays to cure the sealing material.
  • the irradiated ultraviolet ray was 365 nm and 2 J / cm 2 , and the pixel portion was shielded from light so as to remove the influence of the ultraviolet ray as much as possible.
  • the liquid crystal cell was heated at 130 ° C. for 40 minutes in order to accelerate the seal curing and eliminate the flow alignment and alignment unevenness of the liquid crystal molecules.
  • the electrodes were short-circuited so that the liquid crystal alignment was not disturbed by the external field, and the surface of the glass substrate was subjected to a static elimination treatment.
  • a liquid crystal cell was obtained in which the alignment film was uniaxially aligned in the direction perpendicular to the polarization direction of the ultraviolet rays irradiated to the alignment film.
  • the liquid crystal display device according to the third example also had image sticking and display unevenness suppressed.
  • the liquid crystal display device in which the transparent conductive film is formed on the display surface side of the counter substrate is also similar to the liquid crystal display device according to the first embodiment.
  • the cure rate of the seal increases and the effect of eliminating the need for a high-power ultraviolet irradiation device can be obtained at the same time.
  • the effect of reducing the amount and improving the quality of the panel can be obtained.
  • FIG. 13 is a schematic plan view showing a comb electrode substrate of Reference Example 1.
  • # 1737 manufactured by Corning
  • the common electrode 71 and the signal electrode 72 are extended substantially in parallel with each other, and each is formed in a zigzag manner.
  • the double-headed arrow in FIG. 13 indicates the irradiation polarization direction (when using the negative liquid crystal molecules 74).
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • the electrode width L of the comb electrode was 3 ⁇ m
  • the inter-electrode distance S was 9 ⁇ m.
  • the polyvinyl cinnamate solution was prepared by dissolving polyvinyl cinnamate to 3% by weight in a solvent in which N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether were mixed in an equivalent amount.
  • each substrate was irradiated with linearly polarized ultraviolet rays as an alignment treatment from the normal direction of each substrate so as to be 5 J / cm 2 at a wavelength of 313 nm.
  • the angle formed between the length direction of the comb electrode and the polarization direction was ⁇ 15 °.
  • thermosetting seal (HC1413EP: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed on the comb electrode substrate using a screen plate. Furthermore, in order to make the thickness of the liquid crystal layer 3.5 ⁇ m, beads having a diameter of 3.5 ⁇ m (SP-2035: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were sprayed on the counter substrate. Then, the arrangement of these two types of substrates was adjusted so that the polarization directions of the irradiated ultraviolet rays coincided with each other, and these were bonded together.
  • the bonded substrates were pressurized at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 , they were heated in a nitrogen purged furnace at 200 ° C. for 60 minutes to cure the seal.
  • a liquid crystal composition containing a liquid crystal material and a monomer was injected into the cell produced by the above method under vacuum.
  • the liquid crystal material a negative liquid crystal composed of liquid crystal molecules containing multiple bonds other than the benzene ring was used, and as the monomer, biphenyl-4,4'-diylbis (2-methyl acrylate) was used. Biphenyl-4,4'-diylbis (2-methyl acrylate) was added so as to be 1% by weight of the total liquid crystal composition.
  • the inlet of the cell into which the liquid crystal composition was injected was sealed with an ultraviolet curable resin (TB3026E: manufactured by Three Bond Co., Ltd.) and sealed by irradiation with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet ray irradiated at the time of sealing was 365 nm, and the pixel portion was shielded to remove the influence of the ultraviolet ray as much as possible.
  • the electrodes were short-circuited so that the liquid crystal alignment was not disturbed by the external field, and the surface of the glass substrate was subjected to a charge removal treatment.
  • the liquid crystal cell was heated at 130 ° C. for 40 minutes to perform a realignment treatment for bringing the liquid crystal molecules into an isotropic phase.
  • a liquid crystal cell was obtained in which the alignment film was uniaxially aligned in the direction perpendicular to the polarization direction of the ultraviolet rays irradiated to the alignment film.
  • the reaction system for PS treatment (reference route for acrylate radical generation) in Reference Example 1 is as follows.
  • reaction system 1 First, as shown in the following chemical reaction formula (2), the monomer biphenyl-4,4′-diylbis (2-methyl acrylate) (a compound represented by the following chemical formula (1), hereinafter abbreviated as M. ) Is excited by irradiation with ultraviolet rays to form radicals (the excited state is represented by * below).
  • polyvinyl cinnamate (a compound represented by the following chemical formula (3), hereinafter abbreviated as PVC), which is a photo-alignment film material, is also irradiated with ultraviolet rays. Excited.
  • the monomer biphenyl-4,4′-diylbis (2-methyl acrylate) is excited by energy transfer from the excited polyvinyl cinnamate to form a radical.
  • the photo-alignment film electrons in the photoactive site are excited by light irradiation.
  • the photoactive site directly interacts with the liquid crystal layer to align the liquid crystal, the intermolecular distance between the photoactive site and the polymerizable monomer is shorter than that of the vertical alignment film, and the excitation energy The probability of delivery increases dramatically.
  • the vertical alignment film since a hydrophobic group always exists between the photoactive site and the polymerizable monomer, the intermolecular distance becomes long, and energy transfer hardly occurs. Therefore, it can be said that the PS process is particularly suitable for a horizontal alignment film.
  • liquid crystal cell of Reference Example 1 When the orientation of the liquid crystal molecules in the photo-aligned IPS cell (liquid crystal cell of Reference Example 1) produced by the above method was observed with a polarizing microscope, it was well uniaxially oriented as before the PS treatment. . Furthermore, when the liquid crystal was made to respond by applying an electric field exceeding the threshold value, the liquid crystal was aligned along the zigzag comb electrode, and good viewing angle characteristics were obtained by the multi-domain structure.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, positive liquid crystal 4-cyano-4′-pentylbiphenyl containing a triple bond was used as the liquid crystal material, and no monomer was added to the liquid crystal composition. Further, as the photo-alignment treatment, the angle formed by the length direction of the comb electrode and the polarization direction of the polarized ultraviolet light was set to ⁇ 75 °, and the ultraviolet light was not irradiated with the black light. Otherwise, the IPS liquid crystal cell of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Reference Example 1.
  • the burn-in rate was 800% or more, and intense burn-in occurred.
  • Example 4 Biphenyl-4,4′-diylbis (2-methyl acrylate) as a monomer was added to the positive liquid crystal 4-cyano-4′-pentylbiphenyl so as to be 1% by weight based on the entire liquid crystal composition.
  • An IPS liquid crystal cell of Example 4 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above. That is, also in this example, thermal annealing (heating at 130 ° C. for 40 minutes) performed to erase the flow alignment of liquid crystal molecules was performed. The temperature of this thermal annealing was the liquid crystal composition used in this example. 10 ° C. or higher than the phase transition temperature. In this embodiment, this thermal annealing is also a process for eliminating the alignment unevenness.
  • a liquid crystal cell that was uniaxially aligned in the direction perpendicular to the polarization direction of the ultraviolet rays irradiated to the alignment film and in the substrate plane was obtained before the PS treatment.
  • the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell after the PS treatment was observed with a polarizing microscope, it was satisfactorily uniaxially oriented as before the PS treatment.
  • the liquid crystal was made to respond by applying an electric field exceeding the threshold value, the liquid crystal was aligned along the zigzag comb electrode, and good viewing angle characteristics were obtained by the multi-domain structure.
  • the burn-in rate was measured by the same method as in Comparative Example 1, the burn-in rate was 11%, and a great improvement effect was obtained.
  • the reaction system for PS treatment in Example 4 (the route of acrylate radical generation) is as follows.
  • reaction system 4 On the other hand, as shown by the following chemical reaction formula (7), polyvinyl cinnamate, which is a photo-alignment film material, is also excited by irradiation with ultraviolet rays.
  • the energy transfer from the excited polyvinyl cinnamate excites the monomer biphenyl-4,4′-diylbis (2-methyl acrylate) to form a radical. To do.
  • the monomer biphenyl-4,4′-diylbis (2-methyl acrylate) is excited by energy transfer from the excited 4-cyano-4′-pentylbiphenyl. And form radicals.
  • Example 4 shows a greater improvement effect. This is presumably because the cyano group in the liquid crystal molecule has a triple bond. Since benzene ring double bonds without substituents do not contribute to the reaction, it can be concluded that the triple bond of the cyano group plays an important role.
  • the liquid crystal molecules include multiple bonds
  • the image sticking is improved by the PS treatment.
  • the following reasons can be considered as the reason.
  • the excited intermediate of the monomer of Reference Example 1 is generated by the transfer of energy from the ultraviolet light and the photo-alignment film.
  • 4-cyano-4'-pentylbiphenyl contains a triple bond of a cyano group in the molecule
  • the liquid crystal molecule itself can be excited by a radical or the like.
  • PS conversion is promoted through a generation route such as the chemical reaction formulas (10) and (11). .
  • Example 5 The liquid crystal molecule trans-4-propyl-4′-vinyl-1,1′-bicyclohexane is 37% by weight based on the total liquid crystal composition with respect to 4-cyano-4′-pentylbiphenyl which is a positive liquid crystal material. And the same method as in Example 4 except that biphenyl-4,4′-diylbis (2-methyl acrylate) was added as a monomer in an amount of 1% by weight based on the entire liquid crystal composition. A cell was produced. That is, also in this example, thermal annealing (heating at 130 ° C. for 40 minutes) performed to erase the flow alignment of liquid crystal molecules was performed. The temperature of this thermal annealing was the liquid crystal composition used in this example.
  • this thermal annealing is also a process for eliminating the alignment unevenness.
  • a liquid crystal cell that was uniaxially aligned in the direction perpendicular to the polarization direction of the ultraviolet rays irradiated to the alignment film and in the substrate plane was obtained before the PS treatment.
  • the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell after the PS treatment was observed with a polarizing microscope, it was satisfactorily uniaxially oriented.
  • the liquid crystal was made to respond by applying an electric field exceeding the threshold value, the liquid crystal was aligned along the zigzag comb electrode, and good viewing angle characteristics were obtained by the multi-domain structure.
  • the image sticking ratio was measured by the same method as in Example 4 and found to be only 3%. Therefore, according to Example 5, it was confirmed that image sticking was further improved as compared with Example 4.
  • the reaction system of PS treatment in Example 5 (the route of acrylate radical generation) is as follows.
  • trans-4-propyl-4′-vinyl-1,1′-bicyclohexane (a compound represented by the following chemical formula (14), which is a liquid crystal material. , Represented by CC) is excited by ultraviolet irradiation.
  • liquid crystal molecules containing multiple bonds are drastically improved by PS treatment.
  • liquid crystal molecules containing double bonds have a great effect. That is, trans-4-propyl-4′-vinyl-1,1′-bicyclohexane is more excited by ultraviolet light than 4-cyano-4′-pentylbiphenyl used in Reference Example 1 and Examples 4 and 5. It can be said that the efficiency is high and the energy transfer efficiency between the photo-alignment film and the liquid crystal molecules is high.
  • the difference in reactivity between the two molecules is whether the molecule contains a triple bond of a cyano group or an alkenyl group. In other words, it can be said that the double bond has higher reaction efficiency than the triple bond.
  • Example 6 An IPS liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the irradiation time of black light was 1/6 of the irradiation time in Example 5 and the irradiation amount was 350 mJ / cm 2 .
  • the orientation of the liquid crystal molecules was observed with a polarizing microscope, it was well uniaxially oriented before and after the PS treatment.
  • the liquid crystal was made to respond by applying an electric field exceeding the threshold value, the liquid crystal was aligned along the zigzag comb electrode, and good viewing angle characteristics were obtained by the multi-domain structure. Further, the image sticking ratio was measured by the same method as in Example 4 and found to be only 8%. Therefore, it was found that even if the energy and time of ultraviolet irradiation in the PS process are shortened, a sufficient burn-in preventing effect can be obtained.
  • Example 7 is an example of manufacturing an FFS mode liquid crystal cell.
  • a TFT substrate (hereinafter also referred to as an FFS substrate) having a slit-containing electrode (an electrode having a plurality of slits) and a flat electrode (solid electrode) on the surface, and a counter substrate having a color filter are prepared.
  • the polyvinyl cinnamate solution used as the material of a horizontal alignment film was apply
  • # 1737 manufactured by Corning
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the electrode width L of the electrode with slit was 5 ⁇ m, and the distance S between the electrodes, that is, the width of the slit was 5 ⁇ m.
  • the polyvinyl cinnamate solution was prepared by dissolving polyvinyl cinnamate at 3% by weight in a solvent in which N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether were mixed in equal amounts.
  • each substrate was irradiated with linearly polarized ultraviolet rays as an alignment treatment from the normal direction of each substrate so as to be 5 J / cm 2 at a wavelength of 313 nm.
  • the angle formed between the length direction of the comb electrode and the polarization direction was set to 7 °.
  • thermosetting seal (HC1413EP: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed on the FFS substrate using a screen plate. Furthermore, in order to make the thickness of the liquid crystal layer 3.5 ⁇ m, beads having a diameter of 3.5 ⁇ m (SP-2035: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were sprayed on the counter substrate. Then, the arrangement of these two types of substrates was adjusted so that the polarization directions of the irradiated ultraviolet rays coincided with each other, and these were bonded together.
  • the bonded substrates were pressurized at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 , they were heated in a nitrogen purged furnace at 200 ° C. for 60 minutes to cure the seal.
  • a liquid crystal composition containing a liquid crystal material and a monomer was injected into the cell produced by the above method under vacuum.
  • trans-4-propyl-4′-vinyl-1,1′-bicyclohexane is 37% by weight of the whole liquid crystal composition with respect to 4-cyano-4′-pentylbiphenyl which is a positive liquid crystal material.
  • % And biphenyl-4,4′-diylbis (2-methyl acrylate) as a monomer was added so as to be 1% by weight of the total liquid crystal composition.
  • the inlet of the cell into which the liquid crystal composition was injected was sealed with an ultraviolet curable resin (TB3026E: manufactured by Three Bond Co., Ltd.) and sealed by irradiation with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet ray irradiated at the time of sealing was 365 nm, and the pixel portion was shielded to remove the influence of the ultraviolet ray as much as possible.
  • the electrodes were short-circuited so that the liquid crystal alignment was not disturbed by the external field, and the surface of the glass substrate was subjected to a charge removal treatment.
  • the liquid crystal panel was heated at 130 ° C. for 40 minutes to carry out a realignment treatment to make the liquid crystal molecules isotropic.
  • the temperature of this thermal annealing was 10 ° C. or more higher than the phase transition temperature of the liquid crystal composition used in this example.
  • a liquid crystal cell was obtained in which the alignment film was uniaxially aligned in the direction perpendicular to the polarization direction of the ultraviolet rays irradiated to the alignment film.
  • the FFS panel was set so that the electrostatic chuck (manufactured by Yodogawa Paper Mill) contacted the TFT substrate side. A voltage of 1.7 kV was applied to the electrostatic chuck, and it was confirmed that it was sufficiently adsorbed and held for 10 minutes.
  • the ultraviolet irradiation for the PS treatment is performed from the side of the array substrate having electrodes.
  • the ultraviolet light is absorbed by the color filter.

Abstract

本発明は、ポリマーを形成する前に水平光配向膜上の電気二重層の発生を抑制することを可能とし、焼き付き等の表示品位の劣化や、表示のムラが少ない液晶表示装置の製造方法を提供する。本発明は、（１）第一基板及び第二基板の間に重合性モノマーを含む液晶層を形成する工程と、（２）前記液晶層の液晶相－等方相転移温度より１０℃以上高い温度で、前記液晶層を熱アニールする工程と、（３）前記工程（２）までに、前記第一基板及び前記第二基板上に光照射によって配向処理された水平配向膜を形成する工程と、（４）前記工程（２）後に、前記重合性モノマーを重合させる工程とを含む液晶表示装置の製造方法である。

Description

液晶表示装置の製造方法
本発明は、液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、光配向処理により形成された水平配向膜上にポリマーを形成する液晶表示装置の製造方法に関するものである。
液晶表示装置（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）は、複屈折性を有する液晶分子の配向を制御することにより光の透過／遮断（表示のオン／オフ）を制御する表示装置である。ＬＣＤの表示方式としては、負の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して垂直配向させた垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）モードや、正又は負の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して水平配向させて液晶層に対し横電界を印加する面内スイッチング（ＩＰＳ：In-Plane Switching）モード及び縞状電界スイッチング（ＦＦＳ：Fringe Field Switching）等が挙げられる。
これらの中で、特に、ＩＰＳモードやＦＦＳモードの液晶表示装置は、視野角が広い等の利点を有する反面、焼き付き等の表示不良が生じやすいことが知られている（例えば、特許文献１、及び、非特許文献１参照。）。また、液晶表示装置において、配向膜と液晶層との間に電気二重層が発生すると画質劣化が引き起こされることが知られている（例えば、特許文献２）。
特開２０１０－１５２１７０号公報 特許第３３３７０４５号明細書
Ｍｏｍｏｉ，ｅｔ．ａｌ．、「ＳＩＤ　０９　ＤＩＧＥＳＴ」、２００９年、ｐ．１６１１
本発明者らは、配向膜にラビング処理を施さなくても電圧無印加時の液晶配向を制御可能とする光配向技術の研究を行っている。光配向技術は、配向膜の材料として光に活性の材料を用い、形成した膜に対して紫外線等の光を照射することによって、膜に配向規制力を生じさせる技術である。光配向技術によれば、配向処理を膜面に対して非接触で行うことができるので、配向処理中における汚れ、ごみ等の発生を抑制することができ、ラビングと異なり大型のサイズのパネルにも適用することができる。光配向技術により配向処理された配向膜は光配向膜とも呼ばれる。
しかし、現在の光配向技術は、ＩＰＳモード等の水平配向膜を用いるタイプのＴＶ等の量産用には未だ導入されていない。その理由は、ＩＰＳモード等の液晶表示装置に光配向技術により形成された水平配向膜（以下、水平光配向膜ともいう。）を用いると、顕著に焼き付きが発生するためである。この焼き付きとは、液晶セルの一部に対してＡＣ電圧を一定時間印加し続けたときに、ＡＣ電圧を印加していない部分とＡＣ電圧を印加した部分の間で明るさが違って見える現象である。これは、ＡＣ電圧の印加によって液晶分子や配向膜分子が物理的配向変形する、メモリー現象であると考えられている。水平光配向膜では、このメモリー現象が特に顕著であり、それは水平光配向膜のアンカリング力が著しく弱い事に起因する。
これを踏まえて、本発明者らは、水平光配向膜を用いた液晶表示装置において、上記焼き付きを低減させることについて検討したところ、ポリマーを用いた配向安定化技術（以下、ＰＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ）技術ともいう。）を適用し、ポリマー形成処理（以下、ＰＳ処理ともいう。）を行えば、焼き付きが低減されることを見出した。
ただ、水平光配向膜を使用し、かつＰＳ処理を行った液晶表示装置を実際に表示させたときに、明るさのムラ、言い換えると液晶配向方位のムラが発生する現象が多発することがあった。この原因を詳細に検討すべく、ポリビニルシンナメートを配向膜材料とする水平光配向膜を備え、ＰＳ処理が行われていない液晶パネル（以下、「実験用液晶パネル」ともいう。）における表示のムラに関して以下の実験を行った。１）実験用液晶パネルの電極に５Ｖ程度のＤＣ印加を数秒行うだけで表示のムラが確認された。２）実験用液晶パネルの表面を指で擦り、液晶パネル表面に電荷を帯電させた後、イオナイザー除電器で除電を行っても表示のムラが確認された。この表示のムラは中々消滅しなかった。同様に、実験用液晶パネルにＤＣ５Ｖを５分印加して表示のムラを発生させた後、電極を短絡し、電極間電位をフローティングさせたところ、図７に示すように、表示のムラは長時間（８時間）経過後も充分に緩和しなかった。以上の結果から、焼き付きを防ぐためのＰＳ処理をする際に、１）パネルが静電気帯電していると、帯電によるＤＣ印加により、液晶層の配向が乱され、この配向乱れがＰＳ処理により固定化されてしまい、表示不良となってしまうこと、２）更に、製造工程において除電処理を行うことは多少有効ではあるが、一度でも帯電した場合には、水平光配向膜では電気二重層が発生し、除電処理だけではこの電気二重層を除去できないことが判明した。この電気二重層は液晶層にＤＣを印加するため、液晶配向を乱す作用がある。このために、ＰＳ処理前には、除電処理を行い静電気を除去するとともに、電気二重層を完全に緩和させて均一な配向を実現する方法が求められる。
除電処理として、パネル表面への透明電極の形成や、イオナイザー除電器による除電や軟Ｘ線の照射がよく知られている。しかし、水平光配向膜に発生した電気二重層の緩和方法は知られていない。本発明者らは、高電圧ＤＣが液晶及び水平光配向膜に印加されることに伴って、水平光配向膜中に含まれる不純物イオンが液晶層中に溶出して電気二重層の発生させている可能性を見出した。さらに、水平光配向膜自身が大きく分極し、電気二重層として作用している可能性を見出した。いずれの原因にしても、液晶パネル（液晶セル）に電荷が帯電する事は、生産工程上避けがたいため、例え、除電処理を行っても、一度電気二重層が形成されると配向乱れが誘起されるほど大きく分極してしまうという水平光配向膜を用いた液晶表示装置に特有の性質が根本的な原因であることが判明した。
ここで、電気二重層の発生について、図９～１１を用いて詳述する。図９に示すように、基板の表面（液晶層側と反対側の面）に帯電した静電気による電荷に起因して、液晶層や配向膜中の不純物イオンが、基板や配向膜近傍で電気二重層を形成し、液晶分子の配向制御に悪影響を与える。また、図１０に示すように、基板の裏面（液晶層側）に生じた帯電により、基板間に電位差が生じ、その結果、電気二重層が発生する。また、図１１に示すように、電極間に電位差が生じても電気二重層は発生する。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、焼き付き等の表示品位の劣化や、表示のムラが少ない液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、ラビングにより形成された配向膜を備えるＩＰＳモードの液晶表示装置においてオフセットの無いＡＣ電圧を印加した場合にも焼き付きは発生することが知られているが（例えば、非特許文献１参照。）、これは配向膜の弱アンカリングに起因しており、これは液晶分子及び配向膜分子の物理的配向変形であり、不純物イオンは介在していない。したがって、原理的に電荷の偏りを起こさないＡＣ電圧に対しては、全く電気二重層の形成は起こっておらず、本発明の課題とは何ら関係がない。
一般的にＤＣ印加の状態において液晶層の温度が高くなると電気二重層は形成し易くなると考えられている（例えば、特許文献２）。しかし発明者らは、更に検討を進めた結果、水平光配向膜を使用した電気的にフローティングしている液晶セルの電気二重層を除去するには、逆に、液晶セルを熱アニールすることが有効であることを見出した。特に、液晶層の液晶相－等方相転移温度より１０℃以上高い温度の等方相で加熱することで、１）等方相において電気二重層を構成するイオンの運動性が飛躍的に増大してイオンが拡散し、光配向膜界面からの脱離が進むこと、２）等方相において液晶自体の導電性が増大すること、３）導電性が通常の配向膜よりも高い光配向膜は電気二重層の電荷を導電させて移動させやすいということを見出し、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一側面は、（１）第一基板及び第二基板の間に重合性モノマーを含む液晶層を形成する工程と、（２）前記液晶層の液晶相－等方相転移温度より１０℃以上高い温度で、前記液晶層を熱アニールする工程と、（３）前記工程（２）までに、前記第一基板及び前記第二基板上に光照射によって配向処理された水平配向膜を形成する工程と、（４）前記工程（２）後に、前記重合性モノマーを重合させる工程とを含む液晶表示装置の製造方法（以下、本発明の液晶表示装置の製造方法とも言う。）である。
本発明の液晶表示装置の製造方法は、このような工程を必須として含むものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。以下、本発明の液晶表示装置の製造方法における好ましい形態とともに本発明の液晶表示装置の製造方法について、詳述する。
前記第一基板及び前記第二基板は、液晶層を挟持するための基板であり、例えば、ガラス、樹脂等の絶縁基板を母体とし、通常は該絶縁基板上に配線、電極、カラーフィルタ等を作り込む工程を経て形成されるが、前記第一基板及び前記第二基板の一方は、絶縁基板のみを含むものであってもよい。
前記水平配向膜の形成方法は特に限定されないが、通常は前記工程（１）の前にまず、第一基板及び第二基板上に前記水平配向膜の前駆体膜を形成し、次に、該前駆体膜に光照射による配向処理（光配向処理）を行う。好適にはまず、水平配向膜の材料に溶剤を加えてワニスを調製し、該ワニスを第一基板及び第二基板に塗布する。次に、乾燥を行い、溶剤成分を揮発させ塗膜を形成する。最後に、光配向処理を行う。乾燥は、複数の段階に分けて行ってもよい（例えば、プリベークとポストベーク）。ワニスの塗布には、例えば、スピンコート法や、フレキソ印刷法が用いられる。前記水平配向膜は、当該膜近傍の液晶を当該膜表面に対して平行又は略平行に配向させる。前記水平配向膜は、液晶分子にプレチルト角を付与するものであってもよいし、付与しないものであってもよいが、本発明を後述する横電界方式の液晶表示装置の製造方法に適用する場合は、通常、付与する必要はない。前記水平配向膜は、互いに配向方位が異なる複数の領域を含んでもよい。すなわち、液晶を配向分割するものであってもよいが、横電界方式に適用する場合は、前記水平配向膜の配向方位は、通常、膜全面で実質的に同じである。前記水平配向膜の配向方位は、照射される光の種類、照射時間、照射強度、光官能基の種類等を調節することによって制御可能である。以上、前記工程（１）の前に前記工程（３）を行う方法について説明したが、前記工程（３）は、前記工程（２）までに完了すればよく、例えば、前記工程（１）の後に完了してもよい。具体的には、例えば、まず、第一基板及び第二基板上に前記水平配向膜の前駆体膜を形成し、次に、前記工程（１）を行い、次に、前記前駆体膜に対して光照射による配向処理を行って前記水平配向膜を形成してもよい。また、第一基板及び第二基板にワニスを塗布し、次に、乾燥（例えば、プリベーク及びポストベーク）を行い、ワニスの溶剤成分を揮発させ塗膜を形成し、次に、前記工程（１）を行い、次に、前記塗膜に対して光照射による配向処理を行ってもよい。
前記水平配向膜は、光照射によって配向処理されることから水平光配向膜である。前記水平光配向膜とは、偏光又は無偏光の照射により膜に異方性を生じ、液晶に配向規制力を生ずる性質を有する高分子膜である。より好ましくは、前記水平光配向膜が、紫外線、可視光線、又は、これらの両方によって光配向処理された光配向膜である形態である。水平光配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルト角の大きさは、光の種類、光の照射時間、照射方向、照射強度、光官能基の種類等により調節することができる。なお、本発明の液晶表示装置の製造方法においては、好適には後述するポリマー層（ＰＳ層）が形成され、その結果、配向を固定できるため、製造工程後、液晶層に紫外線又は可視光線が入射することを防ぐ必要がなくなり、製造工程の選択の幅が広がる。なお、前記水平光配向膜は、照射偏光に対して垂直に液晶を配向する性質を有してもよく、その場合、基板法線方向又は斜め方向かつｐ偏光で照射すると、通常、プレチルト角０°となる。
水平配向膜材料（前記水平配向膜を構成する材料）は、前述の性質を有するものである限り、単一の高分子であっても、更なる分子を含む混合物であってもよい。例えば、光配向可能な官能基を含む高分子に、添加剤等の更なる低分子や、光不活性な更なる高分子が含まれる形態でもよい。水平配向膜材料としては、通常、光分解反応や、光異性化反応や光二量化反応を生ずる材料が選択される。光分解反応に比べて光異性化反応及び光二量化反応は、一般的に、長波長でかつ少ない照射量で配向が可能なため、量産性に優れる。すなわち、前記水平配向膜は、光異性化型又は光二量化型の光反応しうる官能基を含むことが好ましい。光異性化反応や光二量化反応を生ずる代表的な材料は、アゾベンゼン誘導体、シンナモイル誘導体、カルコン誘導体、シンナメート誘導体、クマリン誘導体、ジアリールエテン誘導体、スチルベン誘導体及びアントラセン誘導体である。前記光異性化型又は光二量化型の材料は、シンナメート基又はその誘導体であることが好ましい。言い換えれば、前記水平配向膜は、シンナメート誘導体を有する官能基を含むことが好適である。これらの官能基に含まれるベンゼン環は複素環であってもよい。光分解反応を生ずる代表的な材料は、シクロブタン骨格を有する材料であり、例えば、シクロブタン環を含むポリイミドが挙げられる。水平配向膜材料がシクロブタン骨格を繰り返し単位に含むことも、本発明の液晶表示装置の製造方法における好ましい形態の一つである。
前記液晶層に含まれる前記重合性モノマーの種類は特に限定されず、例えば、ＰＳ技術に用いられる従来公知のモノマーを用いることができる。前記重合性モノマーの重合性官能基も特に限定されないが、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、又は、エポキシ基であることが好ましい。また、前記工程（４）において、重合方法及び重合条件（反応時間、反応温度、電圧印加の有無等）は特に限定されず、例えば、従来のＰＳ技術において採用される重合方法及び重合条件を適用することができる。ただし、熱重合型の重合性モノマーは適用できない場合がある。前記工程（２）で行われる液晶層の熱アニール時に重合してしまうおそれがあるからである。したがって、熱のみでは重合が進行せず、光照射と加熱とを同時に行うことでモノマーの重合が進行する熱重合及び光重合を併用する重合性モノマー（例えば、光開始剤を併用する熱重合型モノマー）は、本発明に適用することができる。また、前記重合性モノマーは、光重合性モノマーであり、光照射によって重合されることが好ましい。これにより、常温でかつ容易に重合反応を開始することができる。また、前記工程（２）において重合してしまうのを効果的に防止することができる。光重合に用いられる光は、紫外線、可視光線、又は、これらの両方であることが好ましい。なお、前記重合性モノマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、重合性モノマーの添加量は特に限定されず、例えば、従来のＰＳ技術において採用される添加量に設定することができる。
前記重合性モノマーの重合反応は特に限定されず、二官能性の単量体が新しい結合をつくりながら段階的に高分子量化する「逐次重合」、少量の触媒（開始剤）から生じた活性種に単量体がつぎつぎに結合し、連鎖的に成長する「連鎖重合」のいずれもが含まれる。上記逐次重合としては、重縮合、重付加等が挙げられる。上記連鎖重合としては、ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合等）等が挙げられる。
前記工程（４）の結果、好適には、水平配向膜上にポリマー層（ＰＳ層）が形成される。前記ポリマー層は、水平配向膜の配向規制力を向上させることができる。そのため、ＡＣ印加に起因する焼き付きの発生を大きく低減し、表示品位を大きく改善することができる。なお、ＰＳ層は、水平配向膜上一面に形成されてもよいし、水平配向膜上に点状に形成されてもよい。また、ＰＳ層は、水平配向膜上に少なくとも一部が形成された上で、更に、液晶層全体にネットワーク状に形成されてもよい。
前記ＰＳ層の平均分子量は特に特定されず、通常のＰＩ技術により形成されるポリマーの数平均分子量又は重量平均分子量と同程度であってもよい。典型的には、例えば、繰り返し単位数で８以上、又は、分子量１０００以上が好ましい。
前記液晶層は、前記重合性モノマー、及び、液晶分子（液晶材料）を含む液晶組成物から形成される。液晶分子の種類は、特に限定されないが、通常、液晶層は、ネマチック相を呈する液晶分子（ネマチック液晶）を含む。液晶分子は、正の誘電率異方性を有するもの（ポジ型）及び負の誘電率異方性を有するもの（ネガ型）のいずれであってもよい。
また、液晶層中には、１種の液晶分子が存在してもよいし、複数種の液晶分子が存在してもよい。信頼性の確保、応答速度の向上、並びに、液晶相温度域、弾性定数、誘電率異方性及び屈折率異方性の調整のために複数種の液晶分子の混合物とすることがありうる。
中でも、前記液晶層は、分子構造にベンゼン環の共役二重結合以外の多重結合を含む液晶分子（以下、多重結合含有分子とも言う。）を含有することが好ましい。これにより、液晶分子自身の多重結合が光により活性化されうるため、前記工程（４）におけるモノマーの重合反応の進行を促進することができる。また、液晶分子が活性化エネルギーやラジカル等の授受が可能な輸送体（キャリア）となりうるため、前記工程（４）におけるモノマーの重合反応の進行を促進することができる。なお、上記多重結合含有液晶分子は、ベンゼン環の共役二重結合以外の多重結合を有する限り、ベンゼン環の共役二重結合を有していてもよく、この結合が特に除外されるわけではない。
上記多重結合は、二重結合であることが好ましく、エステル基又はアルケニル基に含まれていることが好ましい。二重結合、特にエステル基又はアルケニル基に含まれる二重結合は、反応性に優れるためより重合反応の進行を促進し、安定してポリマー層を形成することが可能となる。上記多重結合は、三重結合であってもよいが、その場合には、上記三重結合は、シアノ基に含まれていることが好ましい。シアノ基に含まれる三重結合は、反応性に優れるため、より重合反応の進行を促進し、安定してポリマー層を形成することが可能となる。このように、安定してポリマー層が形成されることにより、本発明の他の構成と相まって本発明の効果が一層発揮される。更に、上記液晶分子は、上記多重結合を二種類以上有することが好ましい。液晶の物性値（例えば、Ｔｎｉ：ネマチック相－等方相転移温度、Δｎ：屈折率異方性、Δε：誘電率異方性、ε：誘電率、Ｋ１、Ｋ３：液晶弾性定数、γ１：回転粘性）を用途による所望の物性値に合わせ込むためには、複数の種類の液晶分子を混合させる必要があるが、二重結合の種類も複数あると所望の液晶の物性値を得るための自由度が上がるためである。
アルケニル基は、一般式ＣｎＨ２ｎ－１－で表され、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－が挙げられる。
上記液晶分子は、下記式（１７－１）～（１７－６）からなる群より選択される少なくとも一つの分子構造を含むことが好ましい。特に好ましくは、下記式（１７－４）を含む分子構造である。
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前記液晶層の液晶相－等方相転移温度は、液晶セルを加熱して複屈折が消失する温度を計測することで決定される。すなわち、複屈折が消失する温度が液晶相－等方相転移温度に相当する。なお、液晶セルへの加熱速度は、５℃／分より遅い速度で行われる。また、前記工程（２）の時間は特に限定されないが、好適には１分以上（より好適には５分以上、特に好適には１０分以上）、２４０分以下（より好適には１２０分以下、特に好適には６０分以下）である。また、前記工程（２）における熱アニールの温度も液晶層の液晶相－等方相転移温度より１０℃以上高い温度であれば特に限定されないが、液晶セルを形成する材料全般の耐熱性を考慮すると２００℃以下であることが好ましい。
前記液晶層の形成方法は特に限定されないが、前記工程（１）において、前記第一基板及び前記第二基板の少なくとも一方（より好適には前記第一基板及び前記第二基板の一方）に硬化に熱が関与するシール材を塗布し、前記第一基板又は前記第二基板上に前記液晶層の材料（液晶組成物）を滴下し、前記シール材及び前記材料が介在するように前記第一基板及び前記第二基板を互いに貼り合わせることによって前記液晶層を形成し、前記工程（２）において、前記液晶層を熱アニールするとともに、前記シール材を硬化させることが好ましい。これにより、液晶層を熱アニールする工程における熱を利用して、シール材の硬化させることができる。なお、液晶組成物は、通常、（ｉ）シール材が塗布された基板上であってシール材で囲まれた領域内に滴下されるか、又は、（ｉｉ）シール材が塗布された基板上には滴下されずに、シール材が塗布されていない基板上に滴下される。（ｉｉ）の場合、液晶組成物は、シール材が塗布された基板のシール材で囲まれた領域に対応する領域内に滴下される。
すなわち、本発明の液晶表示装置の製造方法においては、一方の基板に液晶材料を滴下した後に他方の基板を貼り合わせる液晶滴下工法（ＯＤＦ；One drop fill process）を適用することができる。
このとき、本発明の液晶表示装置の製造方法は、画素電極及び共通電極を前記第一基板又は前記第二基板に形成する工程を更に含み、平面視において前記画素電極及び前記共通電極の間には隙間が存在し、前記工程（１）において、真空中で、前記第一基板又は前記第二基板を静電チャックに吸着させて、前記第一基板及び前記第二基板を互いに貼り合わせることが好ましい。真空下で基板の貼り合わせを行う際、基板を保持するのに真空吸着は適用できず、高電圧を発生させて、静電相互作用により基板を吸着する静電チャックが好適に用いられる。静電チャックから生じる電界は、基板に形成された画素電極、共通電極等の電極により遮蔽される。しかし、平面視において前記画素電極及び前記共通電極の間に隙間が存在すると、静電チャックから生じる電界は、完全に遮蔽されず、液晶層や光配向膜に電界が印加されることとなる。その結果、電気二重層が形成され、液晶の配向が乱れ表示のムラが生じるため、基板の貼り合わせ後に液晶の配向の乱れを解消する何らかの処理を行う必要がある。一方、本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、前記液晶層の液晶相－等方相転移温度より１０℃以上高い温度で、前記液晶層を熱アニールすることで、電気二重層が除去されるため、平面視において画素電極及び共通電極の間に隙間が存在する液晶表示装置の製造においても静電チャックを好適に用いることができる。
このとき、前記画素電極及び前記共通電極は、一対の櫛歯電極であることが好ましい。ＩＰＳモードの液晶表示装置等、画素電極及び共通電極として一対の櫛歯電極を有する液晶表示装置の製造において、静電チャックを用いながら表示のムラを抑制することができる。また、前記画素電極及び前記共通電極は、幹部と該幹部から伸長する複数の枝部とを有するフィッシュボーン形状の電極や、平面電極にスリットが形成された電極等であってもよい。
更に、前記画素電極及び前記共通電極は、透明電極であることが好ましい。例えば、一対の基板の一方がカラーフィルタを有し、他方が前記画素電極及び前記共通電極を有する場合、モノマーを重合させるために、カラーフィルタを有しない他方の基板側から紫外線が照射されることが好ましいが、上記他方の基板が有する画素電極及び共通電極が遮光性を有していると、モノマーの重合の非効率化につながる。
前記シール材は、硬化に熱が関与するシール材であれば、特に限定されず、例えば、加熱により重合反応し硬化するシール材、紫外線により重合反応し硬化するとともに、熱により、重合反応が促進されるシール材等を使用することができる。特に、シール材をより強固に硬化し、液晶表示装置の品質を良好なものとする観点からは、熱硬化性及び紫外線硬化性の両方を有するシール材が好ましい。また、このとき、前記熱アニールの温度は、液晶層の相転移温度より１０℃以上かつ前記シール材を硬化可能な温度であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の製造方法は、前記第一基板及び／又は前記第二基板に対して、除電機器を用いて除電処理を行う工程を更に含むことが好ましい。除電処理と前記アニールを組み合わせることにより、電気二重層をポリマー形成前に特に効果的に解消することができる。
前記除電処理とは、前記第一基板及び／又は前記第二基板に帯電した静電気を除去する処理をいい、例えば、除電機器としてイオナイザー除電器を用いて、帯電した静電気と反対の極性のイオンを前記第一基板及び／又は前記第二基板に吹き付け、静電気を電気的に中和する処理や、端子と端子を配線で一時的に繋ぐ機器を用いて基板に形成された複数の電極同士を短絡させる処理等が挙げられる。
この除電処理が行われるタイミングは、特に限定されないが、ＰＳ重合処理（前記工程（４））前に行われることが好ましく、熱アニール（前記工程（２））直前に行われることが更に好ましく、ＰＳ重合処理直前と熱アニール直前とでそれぞれ行われることが特に好ましい。熱アニールにより電気二重層を取り除くことができるが、その前に電気二重層形成の原因となった静電荷を除電しておかなければ、熱アニール後に、再度電気二重層が形成されるおそれがあるからである。
本発明の液晶表示装置の製造方法は、前記第一基板及び前記第二基板の少なくとも一方の、前記液晶層側と反対側の面に、導電膜を形成する工程を更に含むことが好ましく、前記第一基板及び前記第二基板の両方にそれぞれ導電膜を形成する工程を含むことがより好ましい。これにより、より確実に第一基板及び第二基板上の静電荷帯電をポリマー形成前に解消することができる。なお、イオナイザー等を用いた除電処理をアニール処理前に行う場合、導電膜を形成する工程を行うタイミングは、特に限定されないが、除電処理をアニール処理前に行わない場合は、ＰＳ処理前に形成されることが好ましく、熱アニール前に形成されることがより好ましい。
本発明の液晶表示装置の製造方法によって作製される液晶表示装置の液晶モードは、水平光配向膜を備え、かつＰＳ技術が利用可能な液晶表示装置に適用され得るものであれば特に限定されず、例えば、水平光配向膜を備えたＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectrics Liquid Crystal）モード、ＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）モード、又は、ＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal）モード等が適用されるが、好ましくは、ＩＰＳモード、ＦＦＳモード等の横電界方式である。また、ＦＬＣモード又はＰＤＬＣモードも好ましい。これらのモードを適用した場合、基板正面からの１回の偏光照射で所望の配向を達成することができるため、プロセスが簡便で量産性に優れる。ＯＣＢモード、ＴＮモード及びＳＴＮモードは、後述する実施例の方法でプレチルトを発現するような場合には、基板正面からの一回目の偏光照射、及び、一回目の偏光面を９０°回転させて斜め方向から行う二回目の偏光照射の計２段階の照射が必要となる。また、より好ましくは、ＩＰＳモード、ＦＦＳモード等の横電界方式である。ＦＬＣモードにおいては、液晶の粘性が高いため、現在一般的な方法である液晶滴下法又は液晶注入法により液晶層を形成するのが困難である。また、ＰＤＬＣモードにおいては、コントラスト比が原理的に低くなってしまう。以上の観点から、本発明の液晶表示装置の製造方法は、横電界方式の液晶表示装置の製造方法であることが好ましい。本発明の液晶表示装置の製造方法により、ＩＰＳモードやＦＦＳモード等の横電界方式の液晶表示装置を好適に製造することができる。
ＦＦＳモードを容易に実現する観点からは、前記第一基板又は前記第二基板は、画素電極及び共通電極を含み、前記画素電極及び前記共通電極の一方（以下、第一電極とも言う。）は、画素内に、隙間をあけて並ぶ複数の線状部分を含み前記画素電極及び前記共通電極の他方（以下、第二電極とも言う。）は、前記隙間に対向することが好ましい。
なお、前記第一電極は、櫛歯電極であってもよいし、長手状の開口（スリット）が形成された電極（スリット入り電極）であってもよい。前者の場合、前記複数の線状部分が櫛歯電極の櫛歯に相当する。
なお、本明細書において、櫛歯電極とは、複数の櫛歯と、該複数の櫛歯の一方の端部同士を接続する部分とを含む電極をいい、櫛歯１本１本の形状は、直線状である場合に限られない。
前記複数の線状部分は、通常、互いに平行に配置される。前記複数の線状部分は、直線状であってもよいし、ジグザグ状又はＶ字状に形成されていてもよい。
少なくとも前記隙間と対向する限り、前記第二電極の平面形状は特に限定されないが、少なくとも画素領域を覆うような形状であることが好ましい。なお、前記第二電極は、通常、前記第一電極よりも下層に位置する。その場合、一般的には、前記第二電極上には絶縁膜が形成され、前記第一電極は、前記絶縁膜上に配置される。
本発明によれば、焼き付き等の表示品位の劣化や、表示のムラが少ない液晶表示装置を製造することができる。
実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法によって作製された液晶表示装置のアレイ基板を示す平面模式図である。 実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法を説明するための断面模式図であり、アレイ基板及びカラーフィルタ基板形成工程後の断面模式図である。 実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法を説明するための断面模式図であり、導電膜形成工程後の断面模式図である。 実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法を説明するための断面模式図であり、水平配向膜形成工程後の断面模式図である。 実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法を説明するための断面模式図であり、液晶層形成工程後の断面模式図である。 実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法を説明するための断面模式図であり、液晶層熱アニール工程後の断面模式図である。 水平光配向膜を有する液晶表示装置における表示のムラの度合いの時間推移を示すグラフである。 実施例２に係る液晶表示装置の断面模式図である。 電気二重層が発生する様子の一例を示す液晶表示装置の断面模式図である。 電気二重層が発生する様子を示す他の一例を示す液晶表示装置の断面模式図である。 電気二重層が発生する様子を示す更に他の一例を示す液晶表示装置の断面模式図である。 実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法を説明するための断面模式図であり、アレイ基板とカラーフィルタ基板との貼り合わせ工程を示す断面模式図である。 参考例１の櫛歯電極基板を示す平面模式図である。 実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法によって作製された液晶表示装置の電極配置を示す平面模式図であり、ＩＰＳモードの場合を示す。 実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法によって作製された液晶表示装置の電極配置を示す斜視模式図であり、ＦＦＳモードの場合を示す。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。また、以下の実施形態では、ＩＰＳモードの液晶表示装置の製造方法について説明しているが、本発明は、これに限定されず、例えば、水平光配向膜を備えたＦＦＳモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、ＳＴＮモード、ＦＬＣモード、ＰＤＬＣモード、又は、ＰＮＬＣモードの液晶表示装置等の製造にも適用される。
実施形態１
実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法について詳述する。実施形態１によって作製される液晶表示装置は、所謂ＩＰＳモードの液晶表示装置であり、図１に示すように、画素電極１５と共通電極１６とが互いに略平行に延伸され、かつそれぞれがジグザグに形成されている。これにより、電場印加時の電場ベクトルが電極の長さ方向に対して略直交するため、マルチドメイン構造が形成され、良好な視野角特性を得ることができる。なお、画素電極１５及び共通電極１６は、ジグザグに形成されず、それぞれ直線状に形成されてもよい。図１の両矢印は、照射偏光方向（ポジ型の液晶分子を用いる場合）を示す。なお、ネガ型の液晶分子を用いる場合は、照射偏光方向は、図１３の照射偏光方向と直交する方向となる。
［アレイ基板及びカラーフィルタ基板形成工程］
図２に示すように、まず、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板１１上に各種配線、画素電極１５、共通電極１６、ＴＦＴ等を形成しアレイ基板（第一基板）１０を形成する。また、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板２１上にカラーフィルタ、ブラックマトリクス等を形成し、カラーフィルタ基板（第二基板）２０を形成する。なお、実施形態１によって作製される液晶表示装置は、所謂ＩＰＳモードの液晶表示装置であり、画素電極１５及び共通電極１６は、ともに櫛歯状に形成されているが、共通電極１６は、画素領域を覆うように平面状に形成されていてもよく、所謂ＦＦＳモードの液晶表示装置であってもよい。このとき、共通電極１６は、絶縁膜を介して、画素電極１５の下層に形成される。また、画素電極１５は、スリットを有する形状に形成されていてもよい。
画素電極１５及び共通電極１６の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム等の遮光性の材料も用いることができるが、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　ＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の透光性の材料が好適に用いられる。画素電極１５及び共通電極１６は、例えば、スパッタ法により透明薄膜電極を形成し、該透明薄膜電極をフォトリソ法により所望の形状にする工程を経て形成される。
［導電膜形成工程］
また、本実施形態に係る液晶表示装置の製造方法は、図３に示すように、アレイ基板１０、及び、カラーフィルタ基板２０の液晶層側と反対側の面に、それぞれ、導電膜３１、４１を形成する導電膜形成工程を含むのが好ましい。また、導電膜形成工程は、導電膜３１又は導電膜４１のいずれか一方のみを形成する工程であってもよい。
導電膜３１、４１は、液晶表示装置の完成後も除去されないため、透明性を有するものである必要があり、例えば、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　ＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の透明導電膜材料を用いて形成される。また、導電膜３１、４１の電気的特性は特に限定されないが、シート抵抗が１０ｋΩ／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましい。導電膜３１、４１の形成方法は特に限定されないが、導電膜３１、４１は、例えば、スパッタ法により形成される。
［水平配向膜形成工程］
アレイ基板１０の画素電極１５、共通電極１６等を形成した面に、配向膜材料と溶剤を混合したワニスをスピンコート塗布する。同様に、カラーフィルタ基板２０のカラーフィルタ等を形成した面にもワニスを塗布する。次に、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０を炉内で乾燥し、ワニス中の溶剤を揮発させ、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０上にそれぞれ配向膜材料由来の塗膜（水平配向膜の前駆体膜）を形成する。更に、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０上にそれぞれ形成された塗膜に光を照射し、配向処理（光配向処理）を行う。このようにして、図４に示すように、水平配向膜１２、２２を形成する。配向膜材料は、光異性化型、光二量化型、又は、その両方の官能基を有する。光異性化反応や光二量化反応を生ずる代表的な材料は、アゾベンゼン誘導体、シンナモイル誘導体、カルコン誘導体、シンナメート誘導体、クマリン誘導体、ジアリールエテン誘導体、スチルベン誘導体及びアントラセン誘導体である。上記光異性化型又は光二量化型の材料は、シンナメート基又はその誘導体であることが好ましい。これらの官能基に含まれるベンゼン環は複素環であってもよい。照射される光の種類、照射時間、照射強度、光官能基の種類等を調節し、配向方位を所望の方位に設定することができる。なお、光配向処理は、後述する液晶層形成工程において、アレイ基板１０とカラーフィルタ基板２０とを貼り合わせた後、ワニスを塗布した面の反対側の面から行ってもよい。このように、光配向処理は、後述する液晶層熱アニール工程前までであれば、液晶を注入する前に行ってもよいし、液晶を注入した後に行ってもよい。ただし、液晶を注入した後に光配向処理を行う場合においては、後述するＰＳ重合が起こらないような光を選択しなければならない。
［液晶層形成工程］
アレイ基板１０の水平配向膜１２（又は塗膜（水平配向膜の前駆体膜））が形成された面の外周に熱硬化型のシール材１７を塗布する。なお、便宜上、図５においては、断面模式図の両端にシール材１７が配されているが、実際は、アレイ基板１０の外周にシール材１７は配される。このとき、外周の一部にシール材１７を塗布しない領域を設ける。一方、カラーフィルタ基板２０の水平配向膜２２（又は塗膜）が形成された面にビーズを散布する。次に、アレイ基板１０とカラーフィルタ基板２０とを貼り合わせる。貼り合わせたアレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０を炉内で加熱し、シール材１７を硬化させる。次に、真空中で、シール材１７を塗布しなかった領域（注入口）から液晶組成物を注入し、その後、注入口を紫外線硬化型の封止材で塞ぎ、封止材に紫外線を照射し、硬化させる。このようにして、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０の間に液晶層３０を形成する。
図５に示すように、液晶組成物は、少なくとも１種の液晶分子と、少なくとも１種の重合性モノマー３とを含む。液晶組成物に含まれる液晶分子（液晶材料）は、液晶層３０がネマチック相を呈する限り特に限定されず、正の誘電率異方性を有するもの（ポジ型）であってもよいし、負の誘電率異方性を有するもの（ネガ型）であってもよい。また、信頼性の確保、及び、応答速度の向上を図るために複数種の液晶分子が含まれてもよい。複数種の液晶分子を用いることで、ネマチック相－等方相転移温度Ｔｎｉ、弾性定数ｋ、誘電率異方性Δε及び屈折率異方性Δｎ等の液晶の物性値を所望の物性値に調整することもできる。また、重合性モノマー３の重合を促進させる観点から、液晶材料には、分子構造にベンゼン環の共役二重結合以外の多重結合を含む液晶分子を含有することが好ましく、具体的には、エステル基、アルケニル基、又は、シアノ基を含む液晶分子が含まれることが好ましい。また、このような多重結合を二種類以上有する液晶分子が含まれることが好ましい。液晶組成物に含まれる重合性モノマー３は、特に限定されないが、重合性官能基が、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、又は、エポキシ基であることが好ましく、光重合反応を示すモノマーがより好ましい。重合性モノマー３は、液晶組成物に対して、０．０１～２重量％含まれていることが好ましい。
また、液晶層３０は、以下に説明する液晶滴下工法（ＯＤＦ）により形成されてもよい。すなわち、アレイ基板１０の水平配向膜１２（又は塗膜）が形成された面の外周に紫外線及び熱硬化性を示すシール材１７を塗布し、アレイ基板１０上の該シール材で囲まれた領域内に液晶組成物を滴下し、シール材及び液晶組成物が介在するようにアレイ基板１０、及び、カラーフィルタ基板２０を真空中で貼り合わせ、シール材１７が配された領域に紫外線を照射しシール材を硬化させ、液晶層３０を形成する。なお、シール材１７は、少なくとも硬化に熱が関与するものであればよいが、シール材をより強固に硬化し、液晶表示装置の品質を良好なものとする観点からは、熱硬化性及び紫外線硬化性も有するものであることが好ましい。また、シール材１７は、カラーフィルタ基板２０に塗布されてもよいし、液晶組成物は、カラーフィルタ基板２０上に滴下されてもよい。
現在の液晶パネルの量産工程で一般的な貼り合わせ方式は、ＯＤＦである。ＯＤＦは、上述の通り、液晶組成物を下側の基板（例えばカラーフィルタ基板）に滴下して、真空チャンバー内で下側の基板と上側の基板（例えばアレイ基板）とを貼り合わせるものである。このとき、真空下で上側の基板を保持するために使われる装置として静電チャックが挙げられる。真空下では真空吸着を適用することはできないが、静電チャックは、高電圧を発生させて、静電相互作用により基板を吸着する装置であるため、真空下で好適に用いることができる。図１２は、静電チャックを利用して、一対の基板の貼り合わせを行っている様子を示す模式図である。図１２に示すように、アレイ基板１０とカラーフィルタ基板２０とを貼り合わせる際に、静電チャック１０１からはアレイ基板１０に対して高電圧が印加される（図中の矢印は電界の向きを表す。）。アレイ基板１０が静電チャックに吸着されるとき、カラーフィルタ基板２０は、ステージ１０２上に配置され、カラーフィルタ基板２０上の所定の位置には、液晶組成物３５が滴下される。静電チャック１０１から発生した電界は液晶層（基板１０、２０間のスペース）側に向かって伸びる。例えば、ＦＦＳモードの液晶パネルにおいては、少なくとも表示領域を覆うように形成される画素電極又は共通電極が一層存在し、この電極により、静電チャックからの電界が遮蔽される。したがって、液晶層及び光配向膜に静電チャックの電界は印加されず、液晶の配向が乱れることはない。一方、図１２に示したＩＰＳモードの液晶パネルにおいては、静電チャックからの電界が画素電極１５と共通電極１６との間を通り抜け、液晶の配向が乱れ、表示のムラが発生するおそれがある。しかし、本実施形態においては、静電チャックからの電界により、液晶の配向が乱れたとしても、後述する液晶層熱アニール工程により、液晶の配向の乱れが解消されるため、表示のムラの発生が抑制される。したがって、本実施形態においては、ＩＰＳモードの液晶パネルにおいても静電チャックを好適に用いることができる。また、同様の観点から、ＩＰＳモードの液晶表示装置に限らず、スリットが形成された電極やフィッシュボーン形状に形成された電極を有する液晶表示装置においても、静電チャックを好適に用いることができる。
［液晶層熱アニール工程］
液晶層３０形成後、液晶層３０の液晶相－等方相転移温度（ネマチック相－等方相転移温度Ｔｎｉ）より１０℃以上高い温度に設定した炉内に液晶セル（液晶パネル）を入れ、液晶層３０を熱アニールする。また、例えば、Ｔｎｉより１０℃以上高い温度に設定したホットプレート状の金属板の上に液晶セル（液晶パネル）を載せ、液晶層３０を熱アニールしてもよい。
これにより、液晶層３０は等方相となり、等方相において電気二重層を構成するイオンの運動性が飛躍的に増大して拡散と光配向膜からの脱離が進み、液晶自体の導電性が増大し、更に、導電性が通常の配向膜よりも高い光配向膜は電気二重層の電荷を導電させて移動させやすいことから、液晶層３０内の電気二重層は消滅すると考えられる。
また、ＯＤＦにより液晶層３０が形成されるときは、液晶層３０を熱アニールする際に、シール材１７の硬化も促進される。
［ＰＳ重合工程］
液晶層３０を熱アニールした後、電圧無印加状態で、例えば、一定量の光を照射し、重合性モノマー３を重合させ、図６に示すように、水平配向膜１２、２２上でＰＳ層（ポリマー層）１３、２３を形成する。このＰＳ層１３、２３により、水平配向膜１２、２２のもつ配向規制力を均一に保つことが可能となる。
なお、ＰＳ層１３、２３は、図６に示すように、水平配向膜１２、２２上一面に形成されることが好ましく、より詳細には、ＰＳ層１３、２３は、水平配向膜１２、２２上一面に略均一な厚さでち密に形成されることが好ましい。また、ＰＳ層１３、２３は、水平配向膜１２、２２上に点状に形成される、すなわち、水平配向膜１２、２２の表面の少なくとも一部に形成されてもよく、このときも、水平配向膜１２、２２のもつ配向規制力を均一に保ち、焼き付きを抑制することができる。更に、ＰＳ層１３、２３は、水平配向膜１２、２２の表面の少なくとも一部に形成された上で、液晶層３０全体にネットワーク状に形成されてもよい。
なお、ＰＳ重合工程において、光の照射は、電極を有する基板（アレイ基板）から行うことが好ましい。カラーフィルタを有するカラーフィルタ基板側から照射すると、カラーフィルタにより紫外線が吸収されてしまうため、効率が低下するおそれがある。
なお、本実施形態は、ＩＰＳモードの液晶表示装置を一例に挙げているが、例えば、ＴＮモードの液晶表示装置の場合も同様に電圧無印加状態で重合性モノマー３を重合させる。
ＰＳ重合工程の前に、液晶分子の配向が外場によって乱されないように、画素電極１５と共通電極１６とを短絡し、更に、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０に対して、除電器（イオナイザーや軟Ｘ線）により除電処理を行い、液晶セルの表面と裏面との電位を同電位とすることが望ましい。
液晶層３０中の電気二重層が消滅した状態で、ＰＳ重合が行われることが重要であることから、ＰＳ重合工程の直前に液晶層３０が熱アニールされることが好ましい。
［その他の工程］
上記の工程を経た液晶セルに、偏光板の貼り付け工程、各種ドライバ、バックライト等を取り付ける工程を経て、液晶表示装置は製造される。バックライトは、液晶セルの背面側に配置され、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０の順に光が透過するように配置される。偏光板の貼り付け工程では、アレイ基板１０、及び、カラーフィルタ基板２０の液晶層側と反対側の面には、それぞれ偏光板が貼り付けられる。一対の偏光板は、パラレルニコルに配置されていてもよいし、クロスニコルに配置されていてもよいが、正面コントラスト比を良好に保つ観点からは、一対の偏光板は、クロスニコルに配置されていることが好ましい。すなわち、本実施形態によって作製される液晶表示装置は、ノーマリーブラックの液晶表示装置であることが好ましい。
なお、液晶層３０がＯＤＦにより形成され、かつ、シール材が紫外線硬化性を有するときは、上述のように、シール材に紫外線が照射され、シール材が硬化される。紫外線が照射されるタイミングは、特に限定されず、液晶層を熱アニールする前であってもよいし、熱アニールと同時であってもよいし、熱アニールした後であってもよい。シール材が熱硬化性を有さず紫外線硬化性のみを有するときは、紫外線による重合反応を促進させるために、紫外線の照射は、熱アニールと同時、又は、液晶セルが常温に戻る前（例えばアニールの直後）に行われることが好ましい。
実施形態１において製造される液晶表示装置は、例えば、図１４に示す構造を有するＩＰＳモードであってもよいし、図１５に示す構造を有するＦＦＳモードであってもよい。図１４に示すＩＰＳモードの場合は、画素電極１５及び共通電極１６が一対の櫛歯電極からなり、同一又は異なる階層において互いが交互にかみ合わさって配置される。図１５に示すＦＦＳモードの場合は、画素電極１５には、複数のスリットが形成された電極（スリット入り電極）であり、共通電極１６が画素領域を覆う平板状の電極であり、スリットと対向する位置に配される。なお、図１５は、斜視図であるが、図１５に示す電極を平面視すると、共通電極１６は、画素電極１５に形成されたスリットと対向する位置に重畳する。ＦＦＳモードの場合、画素電極１５と共通電極１６とは絶縁膜を介して異なる階層に配置される。なお、ＦＦＳモードの場合、（ａ）共通電極がスリット入り電極であり、画素電極が画素領域を覆う平板状の電極であってもよいし、（ｂ）画素電極及び共通電極の一方が櫛歯電極であり、他方が画素領域を覆う平板状の電極であってもよい。
実施形態１の液晶表示装置の製造方法は、ＴＶパネル、デジタルサイネージ、医療用モニター、電子ブック、ＰＣ用モニター、携帯端末用パネル等に用いられる液晶表示装置の製造に好適に用いることができる。
実施形態１において製造される液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。反射型であるとき、バックライトは必要ない。反射型又は反射透過両用型であるとき、アレイ基板１０には、外光を反射するための反射板が形成される。
実施形態１において製造される液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１０に形成するカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイやフィールドシーケンシャルカラー方式であってもよく、その場合、カラーフィルタは必要ない。
アレイ基板１０がＴＦＴを備える場合、半導体層の材料としては、ＩＧＺＯ（インジウム－ガリウム－亜鉛－酸素）等の、移動度の高い酸化物半導体が好ましい。ＩＧＺＯを用いることで、アモルファスシリコンを用いる場合と比べてＴＦＴ素子のサイズを小さくすることができるため、高精細な液晶ディスプレイに適している。特に、フィールドシーケンシャルカラー方式のように高速応答が求められる方式においては、ＩＧＺＯが好適に用いられる。
実施形態１において製造される液晶表示装置を分解し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ：Gas Chromatograph Mass Spectrometry）、飛行時間質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time-of-Fright Secondary Ion Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、水平光配向膜の成分の解析、ＰＳ層中に存在するモノマーの成分の解析等を確認することができる。また、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope：走査型透過電子顕微鏡）、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）等の顕微鏡観察により、水平光配向膜、ＰＳ層を含む液晶セルの断面形状を確認することができる。
以下、実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法に基づいて、液晶セルを実際に作製した例を示す。
実施例１
一対の櫛歯電極（画素電極及び共通電極）を表面に形成したガラス基板（櫛歯電極基板）と、素ガラス基板（対向基板）とを用意し、水平配向膜の材料となるポリビニルシンナメート溶液（ワニス）をそれぞれの基板上にスピンコート法により塗布した。櫛歯電極の材料としては、ＩＺＯを用いた。また、櫛歯電極の電極幅Ｌは３μｍ、電極間距離Ｓは９μｍとした。ポリビニルシンナメート溶液は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルを当量で混合した溶媒に、ポリビニルシンナメートを３重量％溶かして調製した。
スピンコート法により塗布後、９０℃で１分間仮乾燥を行い、続いて窒素パージしながら２００℃で６０分間焼成を行った。焼成後の膜の膜厚は１００ｎｍであった。
次に、各基板の表面に対し、配向処理として直線偏光紫外線を、波長３１３ｎｍにおいて５Ｊ／ｃｍ２となるように、それぞれの基板の法線方向から照射した。これにより、両基板上に水平光配向膜が形成される。
次に、櫛歯電極基板上に、スクリーン版を使用して熱硬化性シール（ＨＣ１４１３ＥＰ：三井化学社製）を印刷した。更に、液晶層の厚みを３．５μｍとするために対向基板上に３．５μｍ径のビーズ（ＳＰ－２０３５：積水化学工業社製）を散布した。そして、この二種類の基板を、照射した紫外線の偏光方向が各基板で一致するように配置を調整し、これらを貼り合わせた。
次に、貼り合わせた基板を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、窒素パージした炉内で２００℃、６０分間加熱し、シールを硬化させた。
以上の方法で作製したセルに、液晶材料及びモノマーを含む液晶組成物を真空下で注入した。液晶材料としては、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルと、アルケニル基を含む液晶であり、モノマーの重合を促進するｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンとを用い、モノマーとしては、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）を用いた。なお、ｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンは、液晶組成物全体の５重量％となるように添加し、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）は、液晶組成物全体の１重量％となるように添加した。本実施例で使用した液晶組成物の相転移温度は、３５℃であった。
液晶組成物を注入したセルの注入口は、紫外線硬化樹脂（ＴＢ３０２６Ｅ：スリーボンド社製）でふさぎ、紫外線を照射することで封止した。封止の際に照射した紫外線は３６５ｎｍであり、画素部は遮光して紫外線の影響を極力取り除くようにした。また、このとき、液晶配向が外場によって乱されないように、電極間を短絡し、ガラス基板の表面にも除電処理を行った。
次に、液晶分子の流動配向と配向ムラを消すために、液晶セルを１３０℃で４０分加熱し、液晶分子を等方相にする再配向処理を行った。これにより、配向膜へ照射した紫外線の偏光方向に垂直な方向で、かつ基板面内に一軸配向した液晶セルが得られた。
次に、この液晶セルをＰＳ処理するために、ブラックライト（ＦＨＦ３２ＢＬＢ：東芝社製）で２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）のラジカル重合が進行する。
実施例１でのＰＳ処理の反応系（アクリレートラジカル生成の経路）は、以下のとおりである。
まず、下記化学反応式（２－１）で示されるように、液晶材料であるｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサン（下記化学式（１－１）で表される化合物。以下、ＣＣで表す。）は、紫外線の照射によって励起される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
また、下記化学反応式（４－１）で示されるように、励起したｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンからのエネルギー移動によりモノマーであるビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）（下記化学式（３－１）で表される化合物。以下、Ｍと略す。）は励起し、ラジカルを形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
このように、ｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンは、励起効率が高く、液晶中のモノマーと励起エネルギーの授受が行われていると考えられる。したがって、モノマーの重合確率が上昇し、ＰＳ化速度が格段に上昇する。
以上の方法により作製したＰＳ処理を行った光配向ＩＰＳセル（実施例１の液晶セル）内の液晶分子の配向を偏光顕微鏡で観察したところ、ＰＳ処理前と同様、良好に一軸配向していた。
このように、ＰＳ処理により電気二重層の発生が起こらない液晶表示装置（液晶セル）が得られた。この液晶表示装置は、ラビング処理された配向膜を有するＩＰＳモードやＴＮモードの液晶表示装置において、典型的に見られる筋状の配向乱れが起こらないため、光漏れがなく高コントラストである。またラビング装置は大型化に伴い均一にラビングする事が難しく歩留まりが低下するが、光配向装置は照射領域を広げる事が容易であるため、大型のガラス基板を容易に処理でき、歩留りも高い。
続いて、ＰＳ処理を行っていないこと以外は、実施例１と同様の方法で液晶セルを作製し、ＰＳ処理前に焼き付き試験を実施した。具体的には、まず、液晶セルにＤＣ５Ｖ、５分でストレスを印加した。ストレス印加後、画素電極及び共通電極を短絡しても液晶分子の配向は戻らず、電気二重層の大きな分極が観察された。この電気二重層を緩和させるために、フローティング状態でホットプレート上で１０分熱アニールした後、短絡して焼き付きを観察した。温度は２５℃、３５℃、４０℃、４５℃及び５５℃とした。
温度が、２５℃、３５℃及び４０℃のとき、焼き付きが目視で観察された。一方、温度が４５℃及び５５℃のとき、焼き付きは目視で観察されなかった。焼き付きが目視で観察された場合、“悪”とし、焼き付きが目視で確認できなかった場合、“良”とし、結果を下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例１で使用した液晶組成物の液晶相－等方相転移温度は３５℃である。上記焼き付き試験より、等方相に転移する温度より１０℃高い４５℃で熱アニールすると劇的に電気二重層の緩和が進むことが分かった。これは水平光配向膜の電気二重層緩和過程において、液晶分子中の不純物イオンが、液晶分子が等方相になると液晶分子の運動性の増大とともに拡散乗数が飛躍的に増大して、水平光配向膜の電気二重層は急速に緩和していくためと考えられる。また、一般に液晶分子の相転移の温度はバルクと液晶－配向膜界面で異なり、界面の相転移温度が高いと言われている。３５℃～４０℃では、バルクは等方相だが、界面では液晶相であり、電気二重層の緩和が遅いと考えられる。したがって、熱アニール時の温度が、液晶層の相転移温度以上であっても相転移温度＋１０℃未満のときは、充分に焼き付きが解消されないと考えられる。以上の通り、相転移温度より１０℃以上高い温度で熱アニールする事により、帯電により形成された電気二重層を解消し、均一な液晶配向でＰＳ処理をする事ができた。なお、熱アニールのタイミングは貼り合わせ後が好ましいが、ＰＳ処理直前がさらに好ましい。
また、実施例１に係る液晶セルにおいて、対向基板の表示面側に透明導電膜を形成した液晶セルにおいても、同様に、相転移温度より１０℃以上高い温度で熱アニールする事により、帯電により形成された電気二重層を解消し、均一な液晶配向でＰＳ処理をする事ができた。
実施例２
図８に示すように、櫛歯電極基板及び対向基板の液晶層側と反対側の面にそれぞれＩＴＯからなる導電膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で液晶セルを作製した。導電膜は、スパッタ法により形成した。貼り合わせ後ＰＳ処理前にセル表面をレーヨン布で擦ってみたが静電気が帯電する事はなかった。すなわち、ＰＳ処理前に配向乱れが起き、焼き付きが起こる事はなかった。
以上から、導電膜を形成することにより、静電気の影響を抑制し、電気二重層の発生を抑制できることが判明した。なお、実施例２に係る液晶表示装置においても、以下に詳述する通り、焼き付きの抑制のためには、ＰＳ処理は必須である。
特許文献１に開示された構成のように液晶セルの表面に導電膜が形成されている場合、搬送系等からの帯電や外部電界の進入は防止される。しかし基板（アレイ基板、カラーフィルタ基板）の液晶に接する面が同電位ではない場合、貼り合わせ後にＤＣが液晶層に印加されてしまう。この場合、電気二重層の形成が起こる。したがって、加熱によるアニールは必要な手段となる。熱アニールにより液晶層は等方相となり、電荷が移動し易くなり、上下基板は短絡と同様の効果が得られる。また、熱アニールによって配向膜の焼き付きが解消される。
実施例３
一対の櫛歯電極（画素電極及び共通電極）を表面に形成したガラス基板（櫛歯電極基板）と、素ガラス基板（対向基板）とを用意し、水平配向膜の材料となるポリビニルシンナメート溶液（ワニス）をそれぞれの基板上にスピンコート法により塗布した。櫛歯電極の材料としては、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウム酸化亜鉛）を用いた。また、櫛歯電極の電極幅Ｌは３μｍ、電極間距離Ｓは９μｍとした。ポリビニルシンナメート溶液は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルを当量で混合した溶媒に、ポリビニルシンナメートを３重量％溶かして調製した。
スピンコート法により塗布後、９０℃で１分間仮乾燥を行い、続いて窒素パージしながら２００℃で６０分間焼成を行った。焼成後の配向膜の膜厚は１００ｎｍであった。
次に、各基板の表面に対し、配向処理として直線偏光紫外線を、波長３１３ｎｍにおいて５Ｊ／ｃｍ２となるように、それぞれの基板の法線方向から照射した。
次に、櫛歯電極基板上に、スクリーン版を使用して紫外線硬化性シール（ワールドロック７１７：協立化学産業社製）を印刷した。この紫外線硬化性シールは、紫外線照射により硬化するとともに、加熱されることによっても硬化する。
次に、液晶材料及びモノマーを含む液晶組成物を櫛歯電極基板の紫外線硬化性シールに囲まれた領域内に滴下した。櫛歯電極基板と対向基板とを貼り合わせたときに、液晶層が均一にできるように、液晶組成物の滴下の量と滴下間隔とを設定した。液晶材料としては、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルと、アルケニル基を含む液晶であり、モノマーの重合を促進するｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンとを用いた。モノマーとしては、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）を用いた。なお、ｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンは、液晶組成物全体の５重量％となるように添加し、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）は、液晶組成物全体の１重量％となるように添加した。本実施例で使用した液晶組成物の相転移温度は、３５℃であった。
次に、液晶層の厚みを３．５μｍとするために対向基板上に３．５μｍ径のビーズ（ＳＰ－２０３５：積水化学工業社製）を散布した。そして、この二種類の基板を、照射した紫外線の偏光方向が各基板で一致するように配置を調整し、真空中でこれらを貼り合わせた。
次に、熱－紫外線併用硬化性シール材（ワールドロック、協立化学産業社製）に紫外線を照射し、シール材を硬化させた。照射した紫外線は３６５ｎｍで２Ｊ／ｃｍ２であり、画素部は遮光して紫外線の影響を極力取り除くようにした。また、シール材への紫外線照射と同時に、シール硬化の促進と液晶分子の流動配向と配向ムラを消すために、１３０℃で４０分液晶セルを加熱した。更に、このとき、液晶配向が外場によって乱されないように、電極間を短絡し、ガラス基板の表面にも除電処理を行った。これにより、配向膜へ照射した紫外線の偏光方向に垂直な方向で、かつ基板面内に一軸配向した液晶セルが得られた。
次に、この液晶セルをＰＳ処理するために、ブラックライト（ＦＨＦ３２ＢＬＢ：東芝社製）で２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）のラジカル重合が進行する。
実施例３に係る液晶表示装置も、実施例１に係る液晶表示装置と同様に、焼き付きや、表示のムラが抑制されたものであった。また、実施例３に係る液晶表示装置において、対向基板の表示面側に透明導電膜を形成した液晶表示装置も、又、実施例１に係る液晶表示装置と同様に、焼き付きや、表示のムラが抑制されたものであった。紫外線硬化シールへの紫外線照射の時に熱（１３０℃４０分）を更に加える事により、液晶層（Ｔｎｉ＝３５℃）が等方相で熱アニールされるため、本発明の課題である電気二重層が完全に解消したためと考えられる。加えて、シール硬化のために紫外線と熱を併用するため、シールの硬化率が増し、高出力の紫外線照射装置は不要となる効果も同時に得られて、一連のプロセスの時間短縮とともに、設備投資額削減、パネルの品位向上する効果が得られる。
参考例１
透明電極である一対の櫛歯電極を表面に備えるガラス基板（櫛歯電極基板）と、素ガラス基板（対向基板）とを用意し、水平配向膜の材料となるポリビニルシンナメート溶液をそれぞれの基板上にスピンコート法により塗布した。図１３は、参考例１の櫛歯電極基板を示す平面模式図である。ガラスは＃１７３７（コーニング社製）を用いた。櫛歯電極は、図１３のように、共通電極７１と信号電極７２とが互いに略平行に延伸され、かつそれぞれがジグザグに形成されている。これにより、電場印加時の電場ベクトルが電極の長さ方向に対して略直交するため、マルチドメイン構造が形成され、良好な視野角特性を得ることができる。図１３の両矢印は、照射偏光方向（ネガ型液晶分子７４を用いる場合）を示す。櫛歯電極の材料としては、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウム酸化亜鉛）を用いた。また、櫛歯電極の電極幅Ｌは３μｍ、電極間距離Ｓは９μｍとした。ポリビニルシンナメート溶液は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルを当量で混合した溶媒に、ポリビニルシンナメートが３重量％となるように溶かして調製した。
スピンコート法により塗布後、９０℃で１分間仮乾燥を行い、続いて窒素パージしながら２００℃で６０分間焼成を行った。焼成後の配向膜の膜厚は１００ｎｍであった。
次に、各基板の表面に対し、配向処理として直線偏光紫外線を、波長３１３ｎｍにおいて５Ｊ／ｃｍ２となるように、それぞれの基板の法線方向から照射した。なお、図１３のように、このときの櫛歯電極の長さ方向と偏光方向とのなす角は±１５°とした。
次に、櫛歯電極基板上に、スクリーン版を使用して熱硬化性シール（ＨＣ１４１３ＥＰ：三井化学社製）を印刷した。更に、液晶層の厚みを３．５μｍとするために対向基板上に３．５μｍ径のビーズ（ＳＰ－２０３５：積水化学工業社製）を散布した。そして、この二種類の基板を、照射した紫外線の偏光方向が各基板で一致するように配置を調整し、これらを貼り合わせた。
次に、貼り合わせた基板を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、窒素パージした炉内で２００℃、６０分間加熱し、シールを硬化させた。
以上の方法で作製したセルに、液晶材料及びモノマーを含む液晶組成物を真空下で注入した。液晶材料としては、ベンゼン環以外に多重結合を含む液晶分子から構成されるネガ型液晶を用い、モノマーとしては、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）を用いた。なお、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）は、液晶組成物全体の１重量％となるように添加した。
液晶組成物を注入したセルの注入口は、紫外線硬化樹脂（ＴＢ３０２６Ｅ：スリーボンド社製）でふさぎ、紫外線を照射することで封止した。封止の際に照射した紫外線は３６５ｎｍであり、画素部は遮光して紫外線の影響を極力取り除くようにした。また、このとき、液晶配向が外場によって乱されないように、電極間を短絡し、ガラス基板の表面にも除電処理を行った。
次に、液晶分子の流動配向を消すために、液晶セルを１３０℃で４０分加熱し、液晶分子を等方相にする再配向処理を行った。これにより、配向膜へ照射した紫外線の偏光方向に垂直な方向で、かつ基板面内に一軸配向した液晶セルが得られた。
次に、この液晶セルをＰＳ処理するために、ブラックライト（ＦＨＦ３２ＢＬＢ：東芝社製）で２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）の重合が進行する。
参考例１でのＰＳ処理の反応系（アクリレートラジカル生成の経路）は、以下のとおりである。
（反応系１）
まず、下記化学反応式（２）で示されるように、モノマーであるビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）（下記化学式（１）で表される化合物。以下、Ｍと略す。）は、紫外線の照射によって励起し、ラジカルを形成する（励起状態を以下、*で表す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（反応系２）
一方、下記化学反応式（４）で示されるように、光配向膜材料であるポリビニルシンナメート（下記化学式（３）で表される化合物。以下、ＰＶＣと略す。）もまた、紫外線の照射によって励起される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ｎは、自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
また、下記化学反応式（５）で示されるように、励起したポリビニルシンナメートからのエネルギー移動によりモノマーであるビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）は励起し、ラジカルを形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
ＰＳ工程の反応性が向上する理由としては、下記の理由が考えられる。モノマーであるビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）が紫外線でポリマー化するプロセスにおいては、ラジカル等の中間体が重要な役割を果たすと考えられる。中間体は紫外線によって発生するが、モノマーは液晶組成物中にわずか１重量％しか存在せず、上記化学反応式（２）の経路のみでは重合効率が充分ではない。上記化学反応式（２）の経路のみでＰＳ化される場合は、液晶バルク中で励起状態のモノマー中間体同士が近接する必要があるため、そもそもの重合確率が低く、また、重合を開始したモノマー中間体が重合反応後に配向膜界面近くに移動する必要があるため、ＰＳ化の速度は遅いと考えられる。この場合、ＰＳ化速度は温度と拡散係数に大きく依存すると考えられる。
しかし光配向膜が存在する場合、上記化学反応式（４）及び（５）で示されるように、本参考例におけるポリビニルシンナメートのように、光官能基として二重結合を多く含むため、紫外線によって光官能基が励起されやすく、液晶中のモノマーと励起エネルギーの授受が行われていると考えられる。しかもこのエネルギー授受は、配向膜界面近辺で行われることになるため、配向膜界面近辺でのモノマーの中間体の存在確率が大きく上昇し、重合確率とＰＳ化速度が格段に上昇する。したがってこの場合は、ＰＳ化速度は温度と拡散係数に依存しにくいと考えられる。
また、光配向膜は、光照射によって光活性部位の電子が励起される。加えて水平配向膜の場合、光活性部位が液晶層と直接相互作用して液晶を配向させるために、光活性部位と重合性モノマーとの分子間距離が垂直配向膜に比べて短く、励起エネルギーの受け渡しの確率が飛躍的に増大する。垂直配向膜の場合、光活性部位と重合性モノマーの間に必ず疎水基が存在するために分子間距離が長くなり、エネルギー移動が起こりにくい。従ってＰＳプロセスは水平配向膜に特に好適であるといえる。
以上の方法により作製したＰＳ処理を行った光配向ＩＰＳセル（参考例１の液晶セル）内の液晶分子の配向を偏光顕微鏡で観察したところ、ＰＳ処理前と同様、良好に一軸配向していた。更に、閾値以上の電界を印加して液晶を応答させたところ、ジグザグの櫛歯電極に沿って液晶は配向しており、マルチドメイン構造によって良好な視野角特性が得られた。
続いて、参考例１の液晶セルの焼き付き評価を行った。焼き付きの評価方法は以下の通りである。参考例１の液晶セル内に、２つの異なる電圧を印加できる領域Ｘ及び領域Ｙを作り、領域Ｘには矩形波６Ｖ、３０Ｈｚを印加し、領域Ｙには何も印加しない状態で、４８時間経過させた。その後、領域Ｘ及び領域Ｙにそれぞれ矩形波２．４Ｖ、３０Ｈｚを印加して、領域Ｘの輝度Ｔ（ｘ）、及び、領域Ｙの輝度Ｔ（ｙ）をそれぞれ測定した。輝度測定にはデジタルカメラ（ＥＯＳ　Ｋｉｓｓ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｎ　ＥＦ－Ｓ１８－５５ＩＩ　Ｕ　：キヤノン社製）を用いた。焼き付きの指標となる値ΔＴ（ｘ，ｙ）（％）は下記式により算出した。
ΔＴ（ｘ，ｙ）＝（｜Ｔ（ｘ）－Ｔ（ｙ）｜／Ｔ（ｙ））×１００
その結果、参考例１の液晶セルの焼き付き率ΔＴはわずか２４％であった。
参考例１からわかるように、光配向膜の材料に起因する激しい焼き付きを、ＰＳ処理を行うことにより、配向性能を損なうことなく劇的に改善することができた。なお、焼き付きが劇的に改善するため、ＰＳ処理における紫外線照射量（時間）を減らすことも可能である。液晶パネルの生産においては、紫外線照射量（時間）を減らすことにより、スループットが上がる。また、紫外線照射装置をより小型にする事ができるため、投資金額の削減にもつながる。
比較例１
比較例１においては、液晶材料として三重結合を含むポジ型液晶４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルを使用し、液晶組成物にモノマーは添加しなかった。また、光配向処理として櫛歯電極の長さ方向と偏光紫外線の偏光方向とのなす角を±７５°とし、ブラックライトで紫外線照射を行わなかった。それ以外は、参考例１と同様の方法により比較例１のＩＰＳ液晶セルを作製した。
その結果、焼き付き率は８００％以上となり、激しい焼き付きとなった。
実施例４
ポジ型液晶４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルに対し、モノマーとしてビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）を、液晶組成物全体に対して１重量％となるように添加したこと以外は比較例１と同様の方法で、実施例４のＩＰＳ液晶セルを作製した。すなわち、本実施例でも、液晶分子の流動配向を消すために行った熱アニール（１３０℃、４０分間の加熱）を行ったが、この熱アニールの温度は、本実施例で使用した液晶組成物の相転移温度よりも１０℃以上高かった。本実施例では、この熱アニールが配向ムラを消すための処理でもある。そして、本実施例では、ＰＳ処理前において、配向膜へ照射した紫外線の偏光方向に垂直な方向で、かつ基板面内に一軸配向した液晶セルが得られた。また、ＰＳ処理後の液晶セル内の液晶分子の配向を偏光顕微鏡で観察したところ、ＰＳ処理前と同様、良好に一軸配向していた。更に、閾値以上の電界を印加して液晶を応答させたところ、ジグザグの櫛歯電極に沿って液晶は配向しており、マルチドメイン構造によって良好な視野角特性が得られた。また、比較例１と同様の方法で焼き付き率を測定したところ、焼き付き率は１１％であり、大きな改善効果が得られた。
実施例４でのＰＳ処理の反応系（アクリレートラジカル生成の経路）は、以下のとおりである。
（反応系３）
まず、下記化学反応式（６）で示されるように、モノマーであるビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）は、紫外線の照射によって励起し、ラジカルを形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（反応系４）
一方、下記化学反応式（７）で示されるように、光配向膜材料であるポリビニルシンナメートもまた、紫外線の照射によって励起される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
また、下記化学反応式（８）で示されるように、励起したポリビニルシンナメートからのエネルギー移動により、モノマーであるビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）は励起し、ラジカルを形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（反応系５）
一方、下記化学反応式（１０）で示されるように、分子内に三重結合を含む液晶材料である４－シアノ－４’－ペンチルビフェニル（下記化学式（９）で表される化合物。以下、ＣＢと略す。）もまた、紫外線の照射によって励起される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
また、下記化学反応式（１１）で示されるように、励起した４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルからのエネルギー移動によりモノマーであるビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）は励起し、ラジカルを形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（反応系６）
一方、下記化学反応式（１２）で示されるように、光配向膜材料であるポリビニルシンナメートもまた、紫外線の照射によって励起される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
また、下記化学反応式（１３）で示されるように、励起したポリビニルシンナメートからのエネルギー移動により、分子内に三重結合を含む液晶材料である４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルが励起される経路も考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
参考例１との相違点は、液晶材料としてポジ型液晶４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルを使用した点である。参考例１と実施例４とを比較すると、実施例４の方がより大きな改善効果が見られた。これは、液晶分子内のシアノ基が三重結合を有しているためと考えられる。置換基のないベンゼン環二重結合は反応に寄与しないため、シアノ基の三重結合が重要な役割を果たしていると結論できる。
このように、液晶分子が多重結合を含む場合、ＰＳ処理により焼き付きが改善する。その理由としては、下記の理由が考えられる。上記化学反応式（４）及び（５）で示されるように、参考例１のモノマーの励起中間体は、紫外線及び光配向膜からのエネルギー授受によって発生する。しかし、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルは分子内にシアノ基の三重結合を含むため、液晶分子自身がラジカル等に励起されうる。また、上記化学反応式（４）及び（５）で示される反応系に加えて、例えば、上記化学反応式（１０）及び（１１）のような生成経路でＰＳ化が促進されると考えられる。更に、上記化学反応式（１２）及び（１３）で示されるように、励起された光配向膜から液晶分子にエネルギーが伝搬され、液晶分子が励起される経路も考えられる。すなわち、参考例１よりも多様な経路でモノマーが励起されるため、ＰＳ化のさらなる促進に寄与する。
実施例５
ポジ型液晶材料である４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルに対し、液晶性分子ｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンを液晶組成物全体に対して３７重量％となるように、かつモノマーとしてビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）を液晶組成物全体に対して１重量％となるように添加したこと以外は、実施例４と同様の方法でセルを作製した。すなわち、本実施例でも、液晶分子の流動配向を消すために行った熱アニール（１３０℃、４０分間の加熱）を行ったが、この熱アニールの温度は、本実施例で使用した液晶組成物の相転移温度よりも１０℃以上高かった。本実施例では、この熱アニールが配向ムラを消すための処理でもある。そして、本実施例では、ＰＳ処理前において、配向膜へ照射した紫外線の偏光方向に垂直な方向で、かつ基板面内に一軸配向した液晶セルが得られた。また、ＰＳ処理後の液晶セル内の液晶分子の配向を偏光顕微鏡で観察したところ、良好に一軸配向していた。更に、閾値以上の電界を印加して液晶を応答させたところ、ジグザグの櫛歯電極に沿って液晶は配向しており、マルチドメイン構造によって良好な視野角特性が得られた。また、実施例４と同様の方法で焼き付き率を測定したところ、わずか３％であった。したがって、実施例５によれば、実施例４よりも更に焼き付きが改善されることが確認できた。
実施例５でのＰＳ処理の反応系（アクリレートラジカル生成の経路）は、以下のとおりである。
まず、下記化学反応式（１５）で示されるように、液晶材料であるｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサン（下記化学式（１４）で表される化合物。以下、ＣＣで表す。）は、紫外線の照射によって励起される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
また、下記化学反応式（１６）で示されるように、励起したｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンからのエネルギー移動によりモノマーであるビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）は励起し、ラジカルを形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
上記化学反応式（１５）及び（１６）で示されるように、多重結合を含む液晶分子はＰＳ処理により焼き付きが劇的に改善する。特に二重結合を含む液晶分子はその効果が大きい。すなわち、ｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンは、参考例１、及び、実施例４、５で用いた４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルよりも紫外線による励起効率が高く、かつ光配向膜や液晶分子間のエネルギー授受の効率が高いといえる。二つの分子の反応性の違いは、分子内にシアノ基の三重結合を含むかアルケニル基を含むかの違いである。換言すれば、二重結合は三重結合に対して反応効率が高いといえる。
実施例６
ブラックライトの照射時間を実施例５における照射時間の１／６とし、照射量を３５０ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例５と同様の方法でＩＰＳ液晶セルを作製した。液晶分子の配向を偏光顕微鏡で観察したところ、ＰＳ処理の前も後も、良好に一軸配向していた。更に、閾値以上の電界を印加して液晶を応答させたところ、ジグザグの櫛歯電極に沿って液晶は配向しており、マルチドメイン構造によって良好な視野角特性が得られた。また、実施例４と同様の方法で焼き付き率を測定したところ、わずか８％であった。したがって、ＰＳ工程における紫外線照射のエネルギー及び時間を短縮したとしても、充分な焼き付き防止効果が得られることがわかった。
実施例７
実施例７は、ＦＦＳモードの液晶セルの作製例である。スリット入り電極（複数のスリットが形成された電極）と平板状の電極（ベタ電極）とを表面上に備えるＴＦＴ基板（以下、ＦＦＳ基板ともいう。）と、カラーフィルタを有する対向基板とを用意し、水平配向膜の材料となるポリビニルシンナメート溶液をそれぞれの基板上にスピンコート法により塗布した。ガラスは＃１７３７（コーニング社製）を用いた。スリット入り電極の材料としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）を用いた。また、スリット入り電極の電極幅Ｌは５μｍ、電極間距離Ｓ、すなわちスリットの幅は５μｍとした。ポリビニルシンナメート溶液は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルを等量で混合した溶媒に、ポリビニルシンナメートが３重量％となるように溶かして調製した。
スピンコート法により塗布後、９０℃で１分間仮乾燥を行い、続いて窒素パージしながら２００℃で６０分間焼成を行った。焼成後の配向膜の膜厚は１００ｎｍであった。
次に、各基板の表面に対し、配向処理として直線偏光紫外線を、波長３１３ｎｍにおいて５Ｊ／ｃｍ２となるように、それぞれの基板の法線方向から照射した。なお、このときの櫛歯電極の長さ方向と偏光方向とのなす角は７°とした。
次に、ＦＦＳ基板上に、スクリーン版を使用して熱硬化性シール（ＨＣ１４１３ＥＰ：三井化学社製）を印刷した。更に、液晶層の厚みを３．５μｍとするために対向基板上に３．５μｍ径のビーズ（ＳＰ－２０３５：積水化学工業社製）を散布した。そして、この二種類の基板を、照射した紫外線の偏光方向が各基板で一致するように配置を調整し、これらを貼り合わせた。
次に、貼り合わせた基板を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、窒素パージした炉内で２００℃、６０分間加熱し、シールを硬化させた。
以上の方法で作製したセルに、液晶材料及びモノマーを含む液晶組成物を真空下で注入した。液晶組成物としては、ポジ型液晶材料である４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルに対し、ｔｒａｎｓ－４－プロピル－４’－ビニル－１，１’－ビシクロヘキサンが液晶組成物全体の３７重量％となるように、かつモノマーとしてビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）が液晶組成物全体の１重量％となるように添加したものを用いた。
液晶組成物を注入したセルの注入口は、紫外線硬化樹脂（ＴＢ３０２６Ｅ：スリーボンド社製）でふさぎ、紫外線を照射することで封止した。封止の際に照射した紫外線は３６５ｎｍであり、画素部は遮光して紫外線の影響を極力取り除くようにした。また、このとき、液晶配向が外場によって乱されないように、電極間を短絡し、ガラス基板の表面にも除電処理を行った。
次に、液晶分子の流動配向及び配向ムラを消すために、液晶パネルを１３０℃で４０分加熱し、液晶分子を等方相にする再配向処理を行った。この熱アニールの温度は、本実施例で使用した液晶組成物の相転移温度よりも１０℃以上高かった。これにより、配向膜へ照射した紫外線の偏光方向に垂直な方向で、かつ基板面内に一軸配向した液晶セルが得られた。
次に、実際の生産工程における基板の貼り合わせを再現するために、静電チャック（巴川製紙所社製）がＴＦＴ基板側に接触するようにＦＦＳパネルをセットした。静電チャックには１．７ｋＶの電圧を印加し、充分に吸着していることを確認し、１０分間保持した。
次に、この液晶セルをＰＳ処理するために、ブラックライト（ＦＨＦ３２ＢＬＢ：東芝社製）で２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（２－メチルアクリレート）の重合が進行する。
実施例７の液晶セルを用いてパネルの組み立てを行ったところ、液晶表示が焼き付くことなく、ムラのない均一な配向をもつ液晶表示パネルを得ることができた。
実施例１～７においてＰＳ処理のための紫外線照射は、電極を有するアレイ基板側から行うことが好ましい。カラーフィルタを有する対向基板側から照射すると、カラーフィルタにより紫外線が吸収されてしまう。
なお、本願は、２０１０年１０月１４日に出願された日本国特許出願２０１０－２３１９２４号、２０１１年４月６日に出願された日本国特許出願２０１１－０８４７５５号、及び、２０１１年４月２２日に出願された日本国特許出願２０１１－０９６５２４号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。これらの出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
３：重合性モノマー
１０：アレイ基板
１１、２１、１１１、１２１：絶縁性の透明基板
１２、２２：水平配向膜
１３、２３：ＰＳ層（ポリマー）
１５、１１５：画素電極
１６、７１、１１６：共通電極
１７：シール材
２０：カラーフィルタ基板
３０、１３０：液晶層
３１、４１：導電膜
３５：液晶組成物
７２：信号電極
７４：ネガ型液晶分子
１０１：静電チャック
１０２：ステージ

Claims (17)

  1. （１）第一基板及び第二基板の間に重合性モノマーを含む液晶層を形成する工程と、
    （２）前記液晶層の液晶相－等方相転移温度より１０℃以上高い温度で、前記液晶層を熱アニールする工程と、
    （３）前記工程（２）までに、前記第一基板及び前記第二基板上に光照射によって配向処理された水平配向膜を形成する工程と、
    （４）前記工程（２）後に、前記重合性モノマーを重合させる工程と
    を含む液晶表示装置の製造方法。
  2. 前記工程（１）において、
    前記第一基板及び前記第二基板の少なくとも一方に硬化に熱が関与するシール材を塗布し、前記第一基板又は前記第二基板上に前記液晶層の材料を滴下し、前記シール材及び前記材料が介在するように前記第一基板及び前記第二基板を互いに貼り合わせることによって前記液晶層を形成し、
    前記工程（２）において、
    前記液晶層を熱アニールするとともに、前記シール材を硬化させる請求項１記載の液晶表示装置の製造方法。
  3. 前記第一基板及び／又は前記第二基板に対して、除電機器を用いて除電処理を行う工程を更に含む請求項１又は２記載の液晶表示装置の製造方法。
  4. 前記第一基板及び前記第二基板の少なくとも一方の、前記液晶層側と反対側の面に、導電膜を形成する工程を更に含む請求項１～３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  5. 前記液晶表示装置の製造方法は、横電界方式の液晶表示装置の製造方法である請求項１～４のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  6. 前記重合性モノマーは、光重合性モノマーであり、光照射によって重合される請求項１～５のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  7. 前記液晶層は、分子構造にベンゼン環の共役二重結合以外の多重結合を含む液晶分子を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  8. 前記多重結合は、二重結合であることを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置の製造方法。
  9. 前記二重結合は、エステル基に含まれていることを特徴とする請求項８記載の液晶表示装置の製造方法。
  10. 前記二重結合は、アルケニル基に含まれていることを特徴とする請求項８記載の液晶表示装置の製造方法。
  11. 前記多重結合は、三重結合であることを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置の製造方法。
  12. 前記三重結合は、シアノ基に含まれていることを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置の製造方法。
  13. 前記液晶分子は、前記多重結合を二種類以上有することを特徴とする請求項７～１２のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  14. 画素電極及び共通電極を前記第一基板又は前記第二基板に形成する工程を更に含み、
    平面視において前記画素電極及び前記共通電極の間には隙間が存在し、
    前記工程（１）において、真空中で、前記第一基板又は前記第二基板を静電チャックに吸着させて、前記第一基板及び前記第二基板を互いに貼り合わせることを特徴とする請求項２～１３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  15. 前記画素電極及び前記共通電極は、一対の櫛歯電極であることを特徴とする請求項１４記載の液晶表示装置の製造方法。
  16. 前記画素電極及び前記共通電極は、透明電極であることを特徴とする請求項１４又は１５記載の液晶表示装置の製造方法。
  17. 前記第一基板又は前記第二基板は、画素電極及び共通電極を含み、
    前記画素電極及び前記共通電極の一方は、画素内に、隙間をあけて並ぶ複数の線状部分を含み、
    前記画素電極及び前記共通電極の他方は、前記隙間に対向することを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
    　
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