KR20160115685A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 높은 신뢰성을 나타내면서, 시일제 주변의 표시 불균일이 적은 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (A)를 액정 배향제에 함유시킨다:
Figure pat00023

(식 (1) 중, R1은 아미노기의 보호기이고; 2개의 「*1」은, 탄화수소기에 결합하는 결합손인 것을 나타냄).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, PHASE DIFFERENCE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 액정층 중의 액정 분자의 초기의 배향 상태나, 전압을 인가했을 때의 동작 등으로부터 몇 가지의 모드로 분류되고 있으며, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형이나, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리이미드나 그의 전구체가 일반적으로 사용되고 있다.
최근에는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또한 스마트폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 패널에 대한 고정세화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 이러한 배경을 기초로, 액정 패널의 표시 품위나 신뢰성의 향상을 도모하기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 기 「-NHA(단, A는 제3급 부톡시카보닐기)」를 갖는 방향족 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리암산 또는 폴리이미드를 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다.
또한, 액정 표시 소자에는 여러 가지의 광학 재료가 이용되고 있으며, 그 중에서도 위상차 필름은, 표시의 착색을 해소하는 목적이나, 시각 방향에 따라 표시색 및 콘트라스트비가 변화한다는 시야각 의존성을 해소하는 목적으로 이용되고 있다. 이러한 위상차 필름으로서는, TAC 필름 등의 기판의 표면에 형성된 액정 배향막과, 그 액정 배향막의 표면에 중합성 액정을 경화시킴으로써 형성된 액정층을 갖는 것이 알려져 있다. 또한 최근, 위상차 필름에 있어서의 액정 배향막의 제작시에 있어서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 이용되고 있으며, 이러한 방법에 의해 액정 배향막을 제작하기 위한 위상차 필름용의 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
국제공개공보 제2013/115228호 일본공개특허공보 2012-37868호
「UV 큐어러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42
액정 디스플레이는, 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 그 대향 배치한 한 쌍의 기판 간에 액정을 배치함으로써 제조되지만, 그때, 한 쌍의 기판은, 에폭시 수지 등의 시일제를 이용하여 접합된다. 여기에서, 스마트폰이나 태블릿 PC로 대표되는 터치 패널식의 표시 패널에 있어서, 터치 패널의 가동 면적을 보다 넓고, 또한 액정 패널의 소형화를 양립시키기 위해 협(狹)테두리화를 도모하는 것이 시도되고 있다. 이러한 액정 패널의 협테두리화에 수반하여, 표시 패널의 시일제 주변에서, 액정 배향막의 성능 저하에 기인한 표시 불균일이 시인(視認)되는 경우가 있다. 액정 디스플레이의 고정세화를 도모하기 위해서는, 이러한 시일제 주변에서의 표시 불균일이 시인되기 어려운(베젤 불균일 내성이 높은) 액정 배향막으로 하는 것이 요구된다.
또한, 최근의 액정 패널의 고정세화에 수반하여, 표시 품위에 대한 요구는 더욱 더 엄격해지고 있어, 액정 표시 소자로서는, 높은 신뢰성을 구비한 것이 요망된다. 또한, 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제작한 경우, 기판에 대한 밀착성에 있어서 장기 사용에 견딜 수 있는 것(밀착 신뢰성)이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 신뢰성을 나타내면서, 시일제 주변의 표시 불균일이 적은 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 밀착 신뢰성이 양호한 위상차 필름을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 특정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제에 따르면, 높은 신뢰성과 시일제 주변의 표시 불균일의 저감을 겸비한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물이 제공된다.
본 발명은 하나의 태양(態樣)으로서, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은 아미노기의 보호기이고;
2개의 「*1」은, 탄화수소기에 결합하는 결합손인 것을 나타냄).
본 발명은 다른 하나의 태양으로서, 상기의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 다른 하나의 태양으로서, 상기의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 다른 하나의 태양으로서, 상기의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 또한, 상기의 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름을 제공한다. 또한 추가로, 상기의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하는 공정과, 상기 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 다른 하나의 태양으로서, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 환 골격 중에 포함하는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 디아민을 반응에 이용하여 얻어지는 중합체를 제공한다. 또한, 다른 하나의 태양으로서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 환 골격 중에 포함하는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 디아민을 제공한다.
상기 화합물 (A)를 포함하는 액정 배향제에 따르면, 높은 신뢰성을 나타내면서, 시일제 주변의 표시 불균일이 적은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 밀착 신뢰성이 양호한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 2는 러빙 배향형 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이다. 도 2(a)는 톱 전극의 상면도이고, 도 2(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.
도 4는 광배향형 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이이다. 도 4(a)는 톱 전극의 상면도이고, 도 4(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
<화합물 (A)>
본 발명의 액정 배향제는, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유한다.
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1은 아미노기의 보호기이다. 2개의 「*1」은, 탄화수소기에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.)
식 (1) 중의 R1은, 아미노기의 보호기로서 기능하는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 열, 빛, 산 및 염기 중 적어도 어느 하나로 탈리하는 1가의 유기기 등을 들 수 있다. R1로서 바람직하게는, 적어도 열에 의해 탈리하는 1가의 유기기이며, 그 구체예로서는, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기, 하기식 (1-1)∼식 (1-5)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
(식 (1-1)∼식 (1-5) 중, Ar1은 탄소수 6∼10의 1가의 방향환기이며, R11은 탄소수 1∼12의 알킬기이며, R12는 1가의 유기기이다. 「*」는 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.)
상기식 (1-2)의 Ar1은, 탄소수 6∼10의 방향환으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기이며, 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 식 (1-4)의 R11의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 식 (1-5)의 R12의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 7∼10의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R12는, 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 페닐기나 나프틸기 등의 방향족환기가 보다 바람직하다.
열에 의한 탈리성이 높은 점이나, 제막시의 가열에 의해 이탈한 R1에 유래하는 화합물을 기체로서 막 외로 배출할 수 있는 점에서, R1은, 그 중에서도 카바메이트계 보호기인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들면 t-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, t-부톡시카보닐기(BOC기)인 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 결합손 「*1」이 결합하는 탄화수소기는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 것이라도 좋다. 바람직하게는 쇄상 탄화수소기이며, 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 「*1」이 결합하는 탄화수소기가 쇄상 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기는, 쇄상 구조의 적어도 일부를 구성하고 있어도 좋고, 혹은 환상 구조의 일부를 구성하고 있어도 좋다.
화합물 (A)로서는, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 시일제 주변의 표시 불균일 억제의 개선 효과가 높은 점에서, 그 중에서도, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 환 골격 중에 포함하는 질소 함유 복소환 구조(이하, 「특정 복소환 구조」라고도 함)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
특정 복소환 구조의 환 골격으로서는, 예를 들면 피페리딘환, 피페라진환, 피롤리딘환, 헥사메틸렌이민환, 헵타메틸렌이민환, 호모피페라진환, 데카하이드로퀴놀린환, 모르폴린환, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 인돌환, 벤조이미다졸환, 푸린환, 카르바졸환 등을 들 수 있다. 특정 복소환 구조의 환 골격으로서는, 그 중에서도 피페리딘환, 피페라진환, 피롤리딘환 또는 헥사메틸렌이민환인 것이 바람직하다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 메틸기나 에틸기 등을 들 수 있다.
특정 복소환 구조의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)∼식 (2-4)의 각각으로 나타나는 구조로부터 n개의 수소 원자를 제거한 n가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (A)가 갖는 특정 복소환 구조의 수는 특별히 한정되지 않고, 1개라도 복수개라도 좋다. 또한, 화합물 (A)는, 특정 복소환 구조를 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00004
액정 배향제 중에 화합물 (A)를 함유시키는 태양은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 화합물 (A)는, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 적어도 일부라도 좋고, 혹은, 액정 배향제 중의 중합체 성분과는 별도로 배합되는 첨가제 성분의 적어도 일부라도 좋다.
ㆍ화합물 (A)가 중합체인 경우
화합물 (A)가, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체(이하 「중합체 (A)」라고도 함)인 경우, 중합체 (A)의 주골격은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 주골격을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다. 폴리이미드 전구체로서는, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르를 들 수 있다. 중합체 (A)는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중합체 (A)로서는, 이들 중에서도, 폴리이미드 전구체, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 좋다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 중합체의 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기」의 부분을 말한다. 또한, 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 따라서, 「상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는다」란, 이 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 중합체의 「측쇄」란, 중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분을 말한다.
[폴리암산]
중합체 (A)로서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 당해 폴리암산은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 및, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민 중 적어도 한쪽을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 화합물의 선택의 자유도가 높은 점에서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민(이하 「특정 디아민」이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서는, 그 중에서도, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 화합물의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(디아민)
특정 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고 있으면 그 나머지의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3-1)∼식 (3-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, R2는, 특정 복소환 구조의 환 부분으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 1가의 기이며, X1 및 X2는, 각각 단결합 또는 2가의 연결기이며, X3은 3가의 연결기이다. 식 (3-3) 중, R3은, 특정 복소환 구조의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기이며, X5 및 X6은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이다. 식 (3-4) 중, X7 및 X8는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이며, R1은 아미노기의 보호기이며, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기이다. n은 1∼4의 정수이다.)
상기식 (3-1)∼식 (3-4)에 있어서, X1, X2, X5, X6, X7 및 X8의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR4-, -CONR4-, -CO-NR4-CO-(단, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기임), 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR5-, -CONR5-, -CO-NR5-CO-(단, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기임) 등으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 연결기는, 추가로, 탄화수소기가 갖는 수소 원자가, 예를 들면 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
X1, X2, X5, X6, X7, X8이 2가의 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등의 알칸디일기;
비닐렌기, 프로펜디일기, 부텐디일기, 펜텐디일기, 헥센디일기 등의 알켄디일기;
등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로헥실렌기 등을;
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을, 각각 들 수 있다.
X3의 3가의 연결기로서는, 예를 들면 질소 원자, 탄소수 1∼3의 3가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. R2의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (2-1)∼식 (2-4)의 각각으로 나타나는 구조의 환 부분으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. R3의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (2-1)∼식 (2-4)의 각각으로 나타나는 구조의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, R3의 경우, 제거하는 2개의 수소 원자는, 동일한 원자에 결합하는 수소 원자라도 좋고, 상이한 원자에 각각 결합하는 수소 원자라도 좋다.
상기식 (3-4) 중의 R5 및 R6의 2가의 탄화수소기는 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. R1의 아미노기의 보호기는, 상기식 (1)의 R1의 설명을 적용할 수 있다.
상기식 (3-1)∼식 (3-4) 중의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기식 (3-1)의 경우, 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다. 상기식 (3-2)∼식 (3-4)의 경우, 아미노페닐기에 있어서의 1개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 3위치 또는 4위치에 있는 것이 바람직하고, 4위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
특정 디아민의 구체예로서는, 상기식 (3-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (X-1) 및 식 (X-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
상기식 (3-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (X-3)으로 나타나는 화합물 등을;
상기식 (3-3)으로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (X-4)로 나타나는 화합물 등을;
상기식 (3-4)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (Y-1)∼식 (Y-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특정 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
특정 디아민은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적용한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다.
디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 수산기 함유 화합물과, 할로겐화 디니트로벤젠을 바람직하게는 유기 용매 중, 필요에 따라서 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법;
상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 아미노기 함유 화합물과, 할로겐화 디니트로벤젠을 바람직하게는 유기 용매 중, 필요에 따라서 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
디니트로 중간체의 환원 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중, 예를 들면 팔라듐 탄소, 산화 백금, 아연, 철, 주석, 니켈 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 알코올계 등을 들 수 있다. 단, 특정 디아민의 합성 순서는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
중합체 (A)로서의 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민은, 특정 디아민만이라도 좋지만, 특정 디아민 이외의 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (E-1)
Figure pat00008
(식 (E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물 등의 배향성기 함유 디아민:
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (E-1)에 있어서의 「-XⅠ-(RⅠ-XⅡ)d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c＋1」로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (E-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (E-1-1)∼식 (E-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 그 외의 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를, TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자용으로 하는 경우, 폴리암산의 측쇄에, 도막에 액정 배향능을 부여 가능한 기(액정 배향성기)를 도입하는 것이 바람직하다. 여기에서, 액정 배향성기는, 광조사에 의하지 않고 도막에 액정 배향성을 부여 가능한 기이며, 구체적으로는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 복수개의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 기 등을 들 수 있다. 액정 배향성기를 갖는 폴리암산은, 예를 들면 상기의 배향성기 함유 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 배향성기 함유 디아민을 사용하는 경우, 그 배합량은, 양호한 액정 배향성을 발현시키는 관점에서, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
특정 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 베젤 불균일 내성의 개선 효과가 충분히 얻어지는 점에서, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 합계량에 대하여, 0.5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특정 디아민의 사용 비율의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 100몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
액정 배향제에 의해 형성한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 (A)의 적어도 일부로서, 광배향성 구조를 갖는 중합체를 사용해도 좋다. 광배향성 구조의 구체예로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 아조 화합물 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 사이클로부탄 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 사이클로부탄 함유 구조, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 바이사이클로[2.2.2]옥텐 함유 구조, 하기식 (4)
Figure pat00010
(식 (4) 중, X7은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이다. 「*」는 각각 결합손을 나타낸다. 단, 2개의 「*」 중 적어도 하나는 방향환에 결합하고 있다.)
로 나타나는 부분 구조를 기본 골격으로서 함유하는 구조 등을 들 수 있다.
광배향성 구조를 갖는 폴리암산은, 예를 들면 광배향성 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 및, 광배향성 구조를 갖는 디아민 중 적어도 어느 하나를 원료에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 광배향성 구조를 갖는 모노머의 사용 비율은, 빛에 대한 감도의 관점에서, 중합체의 합성에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, ―20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과 기타 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (x)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (y)가, 반응 용액의 전체량 (x＋y)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르]
중합체 (A)로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 카복실기인 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다.
방법 [Ⅰ]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 수산기 함유 화합물, 아세탈계 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을;
아세탈계 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을;
할로겐화물로서, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을;
에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을, 각각 들 수 있다.
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 유도체는 테트라카본산 디에스테르만이라도 좋지만, 테트라카본산 2무수물을 병용해도 좋다. 디아민에 대해서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 특정 디아민을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 외의 디아민과 병용하여 사용해도 좋다.
방법 [Ⅱ]의 반응은, 유기 용매 중, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 이때의 반응 온도는, -20∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 유도체는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물만이라도 좋지만, 테트라카본산 2무수물을 병용해도 좋다. 디아민에 대해서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 특정 디아민을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 외의 디아민과 병용하여 사용해도 좋다.
방법 [Ⅲ]의 반응은, 유기 용매 중, 적당한 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민;
수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이때의 반응 온도는, -20∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리이미드]
중합체 (A)로서의 폴리이미드는, 예를 들면, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하고, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하고, 40∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들의 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 그 외, 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 5 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
[폴리실록산]
중합체 (A)로서의 폴리실록산은, 예를 들면 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 하기 [1] 또는 [2]
[1] 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (ms-1), 또는 당해 실란 화합물 (ms-1)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합하여 에폭시기 함유 폴리실록산을 합성하고, 이어서, 얻어진 에폭시기 함유 폴리실록산과, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 카본산(이하 「특정 카본산」이라고도 함)을 반응시키는 방법,
[2] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (ms-2), 또는 당해 실란 화합물 (ms-2)와 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, [1] 방법은 간편하고, 게다가 중합체 (A)에 있어서의 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
실란 화합물 (ms-1)의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (ms-1)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 외의 실란 화합물은, 가수분해성을 나타내는 실란 화합물인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란;
3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 함유의 알콕시실란;
3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 결합 함유의 알콕시실란;
외, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행한다.
상기 [1]의 방법에 있어서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체에 충분히 도입하는 것을 가능하게 하면서, 에폭시기가 과잉량인 것에 기인하는 부반응을 억제하는 관점에서, 에폭시기 함유 폴리실록산의 에폭시 당량은, 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기 함유 폴리실록산을 합성할 때에 있어서는, 실란 화합물 (ms-1)의 사용 비율을, 얻어지는 폴리실록산의 에폭시 당량이 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이며, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
가수분해·축합 반응시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.
상기의 가수분해·축합 반응시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이며, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
상기의 가수분해·축합 반응은, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 또한, 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리실록산을 얻을 수 있다. 또한, 폴리실록산의 합성 방법은 상기의 가수분해·축합 반응에 한정하지 않고, 예를 들면 가수분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 행해도 좋다.
상기 [1]의 방법에서는, 상기 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리실록산을, 이어서 특정 카본산과 반응시킨다. 이에 따라, 에폭시기 함유 폴리실록산이 갖는 에폭시기와 카본산이 반응하여, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리실록산을 얻을 수 있다. 특정 카본산은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 시일제 주변의 표시 불균일 억제의 개선 효과가 높은 점에서, 특정 복소환 구조를 갖는 카본산인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (A-3)∼식 (A-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
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또한, 특정 카본산은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (A)로서의 폴리실록산의 합성시에 있어서, 에폭시기 함유 폴리실록산과의 반응에 사용하는 카본산은 특정 카본산만이라도 좋지만, 특정 카본산 이외의 그 외의 카본산을 병용해도 좋다.
그 외의 카본산으로서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 카본산이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 액정 배향성기를 갖는 카본산 등을 들 수 있다. 그 외의 카본산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리실록산과 반응시키는 카본산의 사용 비율은, 폴리실록산이 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼1.5몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1.0몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 특정 카본산의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리실록산과 반응시키는 카본산의 합계량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리실록산과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 이른바 경화촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다. 촉매의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.
상기 반응에 있어서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성, 그리고 생성물의 정제의 용이함의 관점에서, 에테르, 에스테르 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이며, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다. 또한, 반응 종료 후에 있어서는, 반응액으로부터 분취 한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 물 세정 후, 유기 용매층을 필요에 따라서 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리실록산을 얻을 수 있다.
중합체 (A)로서의 폴리실록산에 대해, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼10,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 액정 배향막을 제조할 때에 취급하기 쉽고, 또한 얻어진 액정 배향막은 충분한 재료 강도 및 특성을 갖는 것이 된다.
[폴리(메타)아크릴레이트]
중합체 (A)로서의 폴리(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는(메타)아크릴계 단량체 (ma-1), 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)과 그 외의 (메타)아크릴계 단량체와의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시킨 후, 얻어진 중합체(이하, 「에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트」라고도 함)와, 특정 카본산을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체 (ma-1)로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 불포화 카본산 에스테르를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)은, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, α-에틸 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산: (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 불포화 카본산 에스테르: 무수 말레산, 무수 이타콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물: 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 (메타)아크릴계 단량체는, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트의 합성시에 있어서, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 1g당의 에폭시기의 합계량(몰수)은, 5.0×10- 5몰/g 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10-4∼1.0×10- 2몰/g인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4∼5.0×10- 3몰/g인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트의 1g당의 에폭시기의 합계의 몰수가 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합시에 있어서는, (메타)아크릴계 단량체 이외의 기타 모노머를 사용해도 좋다. 기타 모노머로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔등의 공액 디엔계 화합물;
스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물;
등을 들 수 있다. 기타 모노머의 사용 비율은, 폴리(메타)아크릴레이트의 합성에 사용하는 모노머의 합계에 대하여, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체를 이용한 중합 반응은 라디칼 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 당해 중합 반응시에 있어서 사용하는 중합 개시제로서는, 라디칼 중합시에 있어서 통상 사용하는 개시제를 들 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;
과산화 수소;
이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)가 보다 바람직하다. 중합 개시제로서는, 이들의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100중량부에 대하여, 0.01∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체의 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 당해 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알코올 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 다가 알코올의 부분 에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체의 중합 반응시에 있어서, 반응 온도는, 30∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼110℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트에 대하여, 이어서 특정 카본산을 반응시킨다. 특정 카본산에 대해서는 폴리실록산의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 당해 반응시에 있어서는, 특정 카본산을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 특정 카본산 이외의 그 외의 카본산을 병용해도 좋다.
에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트와 반응시키는 카본산의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트가 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼0.95몰로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01∼0.9몰이며, 0.05∼0.8몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 여기에서, 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 폴리실록산의 합성에서 사용할 수 있는 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, (메타)아크릴계 단량체의 중합시에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매의 예시를 적용할 수 있고, 그 중에서도 에스테르인 것이 바람직하다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 0∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼50시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼20시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 중합체 (A)로서의 폴리(메타)아크릴레이트를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리(메타)아크릴레이트를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리(메타)아크릴레이트를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리(메타)아크릴레이트의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
또한, 중합체 (A)로서의 폴리(메타)아크릴레이트의 합성 방법은 상기 방법에 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체와 그 외의 (메타)아크릴계 단량체와의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 방법 등에 의해서도 얻을 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트에 대해서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 함께, 그 액정 배향성의 시간 경과에 따른 안정성을 확보한다는 관점에서, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리에스테르]
중합체 (A)로서의 폴리에스테르는, 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디카본산 화합물과, 디에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 상기 디에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 외, 일본공개특허공보 2013-113937호에 기재된 디에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르의 합성 반응에 이용되는 디에폭시 화합물과 디카본산 화합물과의 사용 비율은, 디카본산 화합물에 포함되는 카복시기 1당량에 대하여, 디에폭시 화합물의 에폭시기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
디카본산 화합물과 디에폭시 화합물과의 반응은, 바람직하게는 유기 용매의 존재하에서 행한다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매;
m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 0℃∼250℃가 바람직하고, 50℃∼180℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 중합체 (A)로서의 폴리에스테르를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리에스테르를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리에스테르의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
또한, 폴리에스테르에 대해서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 함께, 그 액정 배향성의 시간 경과에 따른 안정성을 확보한다는 관점에서, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.
ㆍ화합물 (A)가 첨가제인 경우
첨가제로서의 화합물 (A)(이하, 「저분자 화합물 (A)」라고도 함)는, 분자량 1,000 이하인 것이 바람직하다. 저분자 화합물 (A)는, 보다 바람직하게는 분자량이 800 이하, 더욱 바람직하게는 700 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 또한, 저분자 화합물 (A)의 분자량은, 포스트베이킹시에 있어서의 화합물 (A)의 휘발을 억제하는 관점에서, 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다.
저분자 화합물 (A)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고 있으면 그 나머지의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 액정 표시 소자의 신뢰성 및 시일제 주변의 표시 불균일 억제의 개선 효과가 높은 점에서, 특정 복소환 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 저분자 화합물 (A)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 1개만 갖고 있어도 좋고, 복수개 갖고 있어도 좋다. 바람직하게는 1∼4개이다.
저분자 화합물 (A)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조와 함께, 액정 배향제 중의 중합체 성분이 갖는 관능기와 상호 작용하는 관능기(이하 「특정 관능기」라고도 함)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스 힘 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다. 이러한 관능기를 가짐으로써, 액정 배향막 중으로부터의 저분자 화합물 (A)의 용출의 억제 효과가 높아져, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 도입 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 특정 관능기는, 중합체 성분이 갖는 관능기에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합체 성분으로서 폴리이미드 또는 그의 전구체를 포함하는 액정 배향제의 경우, 상기 특정 관능기는, 카복실기나 이미드기와 상호 작용하는 관능기로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 카복실기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 저분자 화합물 (A)가 갖는 상기 특정 관능기의 수는, 1개 이상인 것이 바람직하고, 1∼4개인 것이 보다 바람직하다.
저분자 화합물 (A)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1) 및 식 (A-2)의 각각으로 나타나는 화합물, 상기식 (A-3)∼식 (A-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
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또한, 저분자 화합물 (A)로서는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (A)의 배합 비율은, 화합물 (A)가 중합체인지, 그렇지 않으면 첨가제인지에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 중합체 (A)의 배합 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 합계 100중량부에 대하여, 5중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30중량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 비율이 5중량부 미만이면, 시일제 주변의 불균일이 발생하기 쉬워지고, 또한 얻어지는 액정 표시 소자의 신뢰성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
또한, 저분자 화합물 (A)의 배합 비율은, 중합체 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.05중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2중량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 저분자 화합물 (A)의 배합 비율의 상한은, 중합체 성분의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 저분자 화합물 (A)의 함유 비율을 0.05중량부 미만으로 하면, 시일제 주변의 불균일 발생의 저감 효과나 잔상 특성의 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 50중량부를 초과하면, 전기 특성이 저하되어 신뢰성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
또한, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 액정 배향제를 이용함으로써, 시일제 주변의 표시 불균일의 억제나, 액정 표시 소자의 신뢰성을 개선할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 하나의 가설로서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 중의 보호기 (R1)이, 예를 들면 포스트베이킹시의 가열이나, 액정 배향막에 대한 광조사, 혹은 산 또는 염기의 조건하에서 탈리함으로써, 탈리 후의 부분 구조(2급 아미노기)가 높은 염기성을 발현함으로써, 높은 신뢰성과 우수한 베젤 불균일 내성을 나타낸 것이 생각된다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 환 골격 중에 포함하는 경우에는, 비환상인 것보다도 입체 장해가 커 응집이 억제됨으로써 신뢰성 및 베젤 불균일 내성의 개선 효과가 보다 높아졌던 것이 하나의 이유로서 추측된다.
또한, 예를 들면 피페리딘이나 피페라진 등과 같은, 2급 또는 3급의 아미노기를 갖는 화합물을 액정 배향제에 도입하고자 하면, 극성이 높은 것에 기인하여 화합물의 석출이 일어나기 쉽다. 이에 대하여, 2급 아미노기를 R1로 보호했음으로써, 화합물의 용매로의 용해성이 개선되어, 액정 배향제로의 적용이 가능해진 것이라고 생각된다. 화합물 (A)를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막은, 전압 인가의 개시시의 전압 보전율(초기 VHR)에 대해서도 높고, 예를 들면, 최근의 저주파 구동형의 액정 표시 소자에도 바람직하게 적용할 수 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 화합물 (A)를 첨가제 성분으로서 함유하는 경우에, 첨가제로서의 저분자 화합물 (A)와 함께 중합체 성분을 함유한다. 당해 중합체 성분으로서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체(이하 「그 외의 중합체」라고 함), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
(그 외의 중합체)
그 외의 중합체의 주(主)골격은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 주골격을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 외의 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 액정 배향제가 중합체 (A)를 함유하는 경우, 예를 들면 전기 특성이나 용액 특성을 개선하는 것 등을 목적으로 하여, 중합체 (A)와 함께 상기 그 외의 중합체를 함유시켜도 좋다. 이 경우의 그 외의 중합체의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼20중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3∼10중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 그 외, 필요에 따라서 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화촉진제, 계면활성제, 산화 방지제, 증감제, 방부제 등을 들 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 화합물에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
<용매>
본 발명의 액정 배향제는, 화합물 (A) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 액정 배향제의 용도나, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 대해서, 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 따르는 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다. 또한, 위상차 필름용의 액정 배향제에 대해서는, 액정 배향제의 도포성 및 형성되는 도막의 막두께를 적당하게 하는 관점에서, 액정 배향제의 고형분 농도가 0.2∼10중량％의 범위인 것이 바람직하고, 3∼10중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<액정 표시 소자 및 위상차 필름>
상기에 설명한 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자용의 액정 배향막 및 위상차 필름용의 액정 배향막에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에, 액정 표시 소자 및 위상차 필름에 대해서 설명한다.
[액정 표시 소자]
본 발명에 있어서의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.
액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1-1)∼공정 (1-3)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3)은 각 동작 모드 공통이다.
[공정 (1-1): 도막의 형성]
우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법;
투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법;
등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 행해 두어도 좋다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A)와 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1A) 및 (1-1B)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 적어도 어느 하나가 액정 배향제에 배합되어 있는 경우에는, 도막 형성 후에 더욱 가열함으로써, 액정 배향제에 배합되는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (1-2): 배향능 부여 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.
광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 (1-3): 액정 셀의 구축]
(1-3A) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다.
또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하여 액정을 기판의 전체면에 펴바른다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;
상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
(1-3B) PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기 (1-3A)와 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
(1-3C) 광중합성기를 갖는 화합물(중합체 또는 첨가제)을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 상기 (1-3A)와 동일하게 하여 액정 셀을 구축하고, 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 거침으로써 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 좋다. 이 방법에 의하면, PSA 모드의 메리트를, 적은 광조사량으로 실현 가능하다. 인가하는 전압은, 예를 들면 0.1∼30V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 빛의 조건에 대해서는, 상기 (1-3B)의 설명을 적용할 수 있다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
[위상차 필름]
다음으로, 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 위상차 필름의 제조시에 있어서는, 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하는 것을 억제하면서 균일한 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 점, 방사선의 조사시에 적당한 포토마스크를 사용함으로써 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있는 점에 있어서 광배향법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 공정 (2-1)∼공정 (2-3)을 거침으로써 제조할 수 있다.
[공정 (2-1): 액정 배향제에 의한 도막의 형성]
우선, 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기에서 사용되는 기판으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는, 용매의 흡습성이 낮은 점, 광학 특성이 양호한 점 및 저비용인 점에 있어서 위상차 필름용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향제의 도포에 사용하는 기판에 대해서는, 기판 표면과 도막과의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에 종래 공지의 전처리가 실시되어 있어도 좋다.
위상차 필름은, 많은 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이때, 소기하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축에 대한 각도를 특정의 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 여기에서, 소정 각도의 방향에 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을, TAC 필름이나 폴리메틸메타크릴레이트 등의 기판 상에 형성함으로써, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그 각도를 제어하면서 접합하는 공정을 생략할 수 있다. 또한 이에 따라, 액정 표시 소자의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 소정 각도의 방향에 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성하려면, 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 적절한 도포 방법에 따를 수 있으며, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 압출 다이법, 다이렉트 그라비아 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비아 코터법, 1축 롤 키스 코터법, 소경의 그라비아 롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3축 리버스 롤코터법, 4축 리버스 롤코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤코터법, 블레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등을 채용할 수 있다.
도포 후, 도포면을 가열(베이킹)하여 도막을 형성한다. 이때의 가열 온도는, 40∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 80∼140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1∼15분으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 기판 상에 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 1∼1,000㎚이며, 보다 바람직하게는 5㎚∼500㎚이다.
[공정 (2-2): 광조사 공정]
이어서, 상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막에 대하여 빛을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 조사하는 빛의 종류, 파장, 조사 방향, 광원에 대해서는 상기 공정 (1-2)의 광배향 처리의 설명을 적용할 수 있다. 빛의 조사량은, 0.1∼1,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 1∼500mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼200mJ/㎠로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[공정 (2-3): 액정층의 형성]
이어서, 상기와 같이 하여 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시킨다. 이에 따라, 중합성 액정을 포함하는 도막(액정층)을 형성한다. 여기에서 사용되는 중합성 액정은, 가열 및 광조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합 하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다. 이러한 중합성 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 비특허문헌 1(「UV 큐어러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정;
디스코틱 액정;
키랄제가 첨가된 트위스트 네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은, 또한, 공지의 중합 개시제, 적당한 용매 등을 함유하는 조성물이라도 좋다. 형성된 액정 배향막 상에 상기와 같은 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 행함으로써, 당해 도막을 경화하여 액정층을 형성한다. 이들 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다.
도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다.
조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.
형성되는 액정층의 두께로서는, 소망하는 광학 특성에 의해 적절하게 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광선에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되는 바와 같은 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되는 바와 같은 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다.
상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 위상차 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조된 위상차 필름이 적용되는 액정 표시 소자는, 그 동작 모드에 제한은 없고, 예를 들면 TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형 등의 공지의 각종 모드에 적용할 수 있다. 상기 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 시인측에 배치된 편광판의 외측면에 대하여, 위상차 필름에 있어서의 기판측의 면이 접착되어 이용된다. 따라서, 위상차 필름의 기판을 TAC제 또는 아크릴 기재로 하고, 당해 위상차 필름의 기판을 편광 필름의 보호막으로서도 기능시키는 태양으로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 위상차 필름을 공업적 규모로 생산하는 방법으로서 롤·투·롤 방식이 있다. 이 방법은, 장척 형상의 기재 필름의 권회체로부터 필름을 권출하고, 그 권출한 필름 상에 액정 배향막을 형성하는 처리, 액정 배향막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화하는 처리 및, 필요에 따라서 보호 필름을 적층하는 처리까지를 연속한 공정으로 행하고, 그들 공정을 거친 후의 필름을 권회체로서 회수하는 방법이다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 위상차 필름은, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 이것을 권회체로서 보관 등 한 경우에도 액정 배향막과 기판이 박리되기 어렵다. 따라서, 롤·투·롤 방식에 의해 위상차 필름을 제조할 때에 있어서의 제품 수율의 저하를 억제할 수 있어, 생산성의 관점에서도 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 이미드화율, 에폭시 당량 그리고 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」라고 기재하는 경우가 있다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]
Mw는, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[중합체의 이미드화율]
폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (EX-1)을 이용하여 이미드화율을 구했다.
이미드화율(％)＝(1―A1/A2×α)×100　　…(EX-1)
(수식 (EX-1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
<화합물의 합성>
[합성예 1-1; 화합물 (X-1)의 합성]
하기 반응식 1에 따라 화합물 (X-1)을 합성했다. 또한, 반응식 중의 「Boc」는 t-부톡시카보닐기를 나타낸다(이하 동일).
Figure pat00013
[합성예 1-2; 화합물 (X-2)의 합성]
하기 반응식 2에 따라 화합물 (X-2)를 합성했다.
Figure pat00014
[합성예 1-3; 화합물 (X-3)의 합성]
하기 반응식 3에 따라 화합물 (X-3)을 합성했다.
Figure pat00015
[합성예 1-4; 화합물 (X-4)의 합성]
하기 반응식 4에 따라 화합물 (X-4)를 합성했다.
Figure pat00016
<중합체의 합성>
[합성예 2-1; 중합체 (PA-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 10.68g(합성에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대하여 91몰부), 그리고 디아민으로서 화합물 (X-4)를 1.15g(동(同) 5몰부), 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산 16.55g(동 80몰부) 및, 4,4'-디아미노디페닐아민 1.60g(동 15몰부)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g 및 γ-부티로락톤(GBL) 85g의 혼합 용매에 용해하고, 30℃에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(이하, 중합체 (PA-1)라고 함)을 27.9g 얻었다. 얻어진 중합체 (PA-1)을 NMP:GBL＝50:50의 용매 조성으로 15중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 점도를 측정한 결과 461mPa·s였다. 또한, 이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화하는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.
[합성예 2-2∼합성예 2-6]
반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1대로 변경한 이외는 합성예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산(중합체 (PA-2)∼중합체 (PA-6))을 얻었다. 합성예 2-2∼합성예 2-6에서 얻은 중합체 용액의 각각에 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과, 모두 겔화하는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.
Figure pat00017
표 1 중의 수치는, 테트라카본산 2무수물에 대해서는, 반응에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타내고, 디아민에 대해서는, 반응에 사용한 디아민의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타낸다.
표 1 중의 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은 이하와 같다.
(테트라카본산 2무수물)
AN-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
AN-2; 피로멜리트산 2무수물
AN-3; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
AN-4; 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온
AN-5; 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온
AN-6; 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물
(디아민)
DA-1; 상기식 (X-1)로 나타나는 화합물
DA-2; 상기식 (X-2)로 나타나는 화합물
DA-3; 상기식 (X-3)으로 나타나는 화합물
DA-4; 상기식 (X-4)로 나타나는 화합물
DA-5; 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산
DA-6; 4,4'-디아미노디페닐아민
DA-7; 3,5-디아미노벤조산
DA-8; N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드
DA-9; 4-(테트라데칸옥시)벤젠-1,3-디아민
DA-10; 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐
DA-11; 4,4'-디아미노디페닐메탄
또한, 중합체 (PA-4)는 특히 TN형 액정 표시 소자에 적합하고, 중합체 (PA-5)는 특히 VA형 액정 표시 소자(PSA 표시 방식을 포함함)에 적합하다.
[합성예 3-1; 중합체 (PI-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물을 21.19g(합성에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대하여 98몰부), 그리고 디아민으로서 화합물 (X-4)를 3.69g(동 10몰부), 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산 19.94g(동 60몰부) 및, 4,4'-디아미노디페닐아민 5.16g(동 30몰부)을 NMP 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, NMP 250g을 추가하고, 피리딘 6.70g 및 무수 아세트산 8.65g을 첨가하여 100℃에서 5시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(중합체 (PI-1))를 얻었다. 얻어진 중합체 (PI-1)을 NMP에서 15중량％가 되도록 조제했다. 이 용액의 점도를 측정한 결과 530mPa·s였다. 또한, 얻어진 중합체 용액에 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화하는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.
[합성예 4-1; 중합체 (p-1)의 합성]
국제공개공보 제2013/115228호에 기재된 방법과 동일한 수법으로 중합체 (p-1)을 얻었다. 우선, 질소 도입관과 메카니컬 스터러를 구비한 50ml 4구 플라스크에, 하기식 (u-1)로 나타나는 화합물을 3.35g(15.00m㏖) 재어 취하고, NMP를 34.8g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기하에서 약 10℃로 냉각했다. 이어서, 사이클로부탄테트라카본산 2무수물 2.85g(14.60mmol)을 조금씩 더하고, 실온으로 되돌려 6시간 반응시켜, 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산(중합체 (p-1))의 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
Figure pat00018
[합성예 5-1; 중합체 (PSi-1)의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 여기에 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 옥시라닐기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량을 측정한 결과 186g/당량이었다.
이어서, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 4-페녹시신남산 3g 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 옥시라닐기와 신남산 구조를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 중합체 (PSi-1)라고 함)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 이 중합체 (PSi-1)에 대해서 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500이었다.
<액정 배향제의 조제 및 평가>
[실시예 1: 러빙 배향 FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 합성예 2-1에서 얻은 중합체 (PA-1)을 γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC＝40:40:20(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 4.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-1)을 조제했다.
(2) 도포성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐으로 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 100배 및 10배의 현미경으로 관찰하여 막두께 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 100배의 현미경으로 관찰해도 막두께 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않은 경우를 도포성 「양호」, 100배의 현미경에서는 막두께 불균일 및 핀홀의 적어도 어느 하나가 관찰되었지만, 10배의 현미경에서는 막두께 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않은 경우를 도포성 「가능」, 10배의 현미경으로 막두께 불균일 및 핀홀의 적어도 어느 하나가 명확하게 관찰된 경우를 도포성 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, 100배의 현미경으로도 막두께 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않아, 도포성은 「양호」였다.
(3) 러빙 내성의 평가
상기에서 얻은 도막에 대하여, 코튼 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 20㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 7회 실시했다. 얻어진 기판 상의 러빙 마모에 의한 이물(도막의 조각)을 광학 현미경으로 관찰하여, 500㎛×500㎛의 영역 내의 이물 수를 계측했다. 평가는, 이물의 수가 3개 이하인 경우를 러빙 내성 「양호」, 4개 이상 7개 이하인 경우를 러빙 내성 「가능」, 8개 이상인 경우를 러빙 내성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 도막의 러빙 내성은 「양호」였다.
(4) 러빙 처리에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조
도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극(13)이 이 순서로 형성된 조합 전극을 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이며, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1을 4㎛, 전극 간의 거리 d2를 6㎛로 했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다. 도 3에, 이용한 구동 전극의 구성을 나타냈다. 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 전부에 작용하는 공통 전극으로서 작용하고, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.
이어서, 유리 기판(11a, 11b) 상에 형성한 도막의 각 표면에 코튼으로 러빙 처리를 실시하여, 액정 배향막(12)으로 했다. 도 2(b)에, 유리 기판(11a) 상에 형성한 도막에 대한 러빙 방향을 화살표로 나타낸다. 다음으로, 한 쌍의 기판 중, 한쪽의 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에, 시일제로서 상품명 「XN-21-S」(미츠이 화학사 제조)를 도포한 후, 이들 기판을, 서로의 기판(11a, 11b)의 러빙 방향이 역평행이 되도록 직경 3.5㎛의 스페이서를 개재하여 접합하고, 시일제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 액정 MLC-6221(메르크사 제조)을 주입하여, 액정층(16)을 형성했다. 또한, 기판(11a, 11b)의 외측 양면에, 편광판(도시 생략)을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자(10)를 제작했다.
(5) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.
(6) 전압 보전율의 평가
상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1,000밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정한 결과 95.4％였다. 또한, 측정 장치로서는, (주)토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.
(7) 잔상 특성의 평가(DC 잔상 평가)
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두었다. 보텀 전극을 4계통의 구동 전극 전부의 공통 전극으로 하고, 보텀 전극의 전위를 0V 전위(그라운드 전위)로 설정했다. 전극 B 및 전극 D를 공통 전극과 단락하여 0V 인가 상태로 하면서, 전극 A 및 전극 C에 교류 전압 3.5V 및 직류 전압 1V로 이루어지는 합성 전압을 2시간 인가했다. 2시간 경과 후, 즉시 전극 A∼전극 D의 전부에 교류 1.5V의 전압을 인가했다. 그리고, 전체 구동 전극에 교류 1.5V의 전압을 인가하기 시작한 시점에서, 구동 스트레스 인가 영역(전극 A 및 전극 C의 화소 영역)과 구동 스트레스 비인가 영역(전극 B 및 전극 D의 화소 영역)과의 휘도차를 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정하여, 이것을 잔상 소거 시간으로 했다. 또한, 이 시간이 짧을수록, 잔상이 발생하기 어려워진다. 잔상 소거 시간이 30초 미만인 경우를 「양호」, 30초 이상 120초 미만인 경우를 「가능」, 120초 이상인 경우를 「불량」으로 하여 평가한 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은 2초이며, 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.
(8) 내광성
상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 (6)과 동일하게 전압 보전율을 측정하고, 그 값을 초기 VHR(VHRBF)로 했다. 이어서, 초기 VHR 측정 후의 액정 표시 소자에 대해, LED 램프 조사하의 80℃ 오븐 중에서 500시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 광조사 후의 액정 셀에 대해, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 광조사 후 전압 보전율(VHRAFBL)로 했다. 전압 보전율의 감소량 ΔVHRBL(％)을 하기 수식 (EX-2)로부터 구하여, 내광성으로서 평가했다.
ΔVHRBL＝((VHRBF―VHRAFBL)÷VHRBF)×100…(EX-2)
ΔVHR이 3％ 미만인 경우, 내광성을 「양호」, 3％ 이상 5％ 미만인 경우를 「가능」, 5％ 이상인 경우를 「불량」으로 판단했다. 그 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 ΔVHRBL은 1.2％이며, 내광성은 「양호」였다.
(9) 시일제 주변의 불균일 내성(베젤 불균일 내성)
상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 25℃, 50％ RH의 조건하에 30일 보관하고, 그 후, 교류 전압 5V로 구동하여 점등 상태를 관찰했다. 평가는, 시일제 주변에서, 휘도차(모어 블랙 또는 모어 화이트)가 시인되지 않으면 「양호」, 시인되지만, 점등 후 20분 이내에 휘도차가 소실되면 「가능」, 20분 경과해도 휘도차가 시인되는 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 휘도차가 시인되지 않아, 「양호」라고 판단되었다.
[실시예 2∼실시예 7, 비교예 1, 2 및 참고예]
상기 실시예 1에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 고형분(중합체 및 첨가제)의 종류 및 양을 하기표 2에 나타내는 대로 변경한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제함과 함께, 러빙법에 의해 FFS형 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 5∼7 및 비교예 2에서는, 액정 배향제 중에 첨가제를 배합했다. 표 2 중, 첨가제의 수치는, 중합체 성분 100중량부에 대한 첨가제의 배합 비율(중량부)을 나타낸다. 또한, 참고예에 대해서는, 중합체 성분 100중량부에 대하여 피페리딘을 5중량부 첨가한 결과 석출했기 때문에, 그 이후의 검토를 행하지 않았다.
Figure pat00019
표 2 중, 첨가제의 약칭은 이하와 같다.
A-1; 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물
A-2; 상기식 (A-2)로 나타나는 화합물
a-1; 피페리딘
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼7에서는, 액정 배향제의 도포성 및 러빙 내성, 그리고 액정 표시 소자의 액정 배향성, 전압 보전율(초기 VHR), 잔상 특성, 내광성 및 베젤 불균일 내성에 대해서 모두 「양호」 또는 「가능」의 결과이며, 각종 특성의 균형이 잡혀 있었다. 이들 점에서, 특정 복소환 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 높은 신뢰성과 베젤 불균일 내성을 겸비하는 액정 표시 소자가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 액정 표시 소자는, DC 잔상 특성(직류 전압의 인가에 의해 축적한 잔류 전하에 기인하는 「DC잔상」이라고 칭하는 번인(burn-in) 특성)의 평가도 높았다.
이에 대하여, 비교예 1, 2에서는, 액정 배향성, 전압 보전율, 잔상 특성, 내광성 및 베젤 불균일 내성 중 복수의 평가 항목에 있어서 실시예보다 뒤떨어지는 결과였다.
[실시예 8: 광배향 FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 합성예 2-2에서 얻은 중합체 (PA-2)를 γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC＝40:40:20(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 4.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-8)을 조제했다.
(2) 도포성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제 (R-8)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 상기 실시예 1의 (2)와 동일하게 하여 도포성의 평가를 행한 결과, 이 도막의 도포성은 「양호」였다.
(3) 배향성의 평가
상기에서 얻은 도막에 대하여, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 배향 처리를 행했다. 이 배향막 부착 유리 기판을, MORITEX사 제조 액정 배향막 검사 장치(LayScan)를 이용하여, 굴절률 이방성 α(㎚)를 측정했다. 평가는, 0.020㎚ 이상인 경우를 「양호」, 0.020㎚ 미만 0.010㎚ 이상인 경우를 「가능」, 0.010㎚ 미만인 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 기판에서는, α＝0.035㎚이며, 배향성 「양호」였다.
(4) 광배향법에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조
우선, 상기 실시예 1의 (4)와 동일한 한 쌍의 유리 기판(11a, 11b)의 각 표면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-8)을, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이며, 도 4(b)는, 도 4(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1이 4㎛, 전극 간의 거리 d2가 6㎛의 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 상기 실시예 1과 동일하게, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다(도 3 참조).
이어서, 이들 도막의 각 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 4 중의 양쪽 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다.
이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행이 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.
다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 다른 1매는 그 편광 방향이 앞의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.
(5) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 광배향 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1의 (5)와 동일하게 하여 액정 배향성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.
(6) 전압 보전율의 평가
상기에서 제조한 광배향 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1의 (6)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR)을 측정하고 전압 보전율을 평가했다. 그 결과, VHR는 97.5％였다.
(7) 잔상 특성의 평가(DC 잔상 평가)
상기에서 제조한 광배향 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1의 (7)과 동일하게 하여 잔상 특성을 평가했다. 그 결과, 잔상 소거 시간은 1초이며, 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.
(8) 내광성
상기 실시예 1의 (8)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHRBF 및 VHRAFBL)을 측정함과 함께, 광 스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화에 의해 액정 표시 소자의 내광성을 평가했다. 그 결과, ΔVHRBL은 0.6％이며, 내광성 「양호」로 판단되었다.
(9) 시일제 주변의 불균일 내성(베젤 불균일 내성)
상기 실시예 1의 (9)와 동일하게 하여 베젤 불균일 내성을 평가했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 휘도차가 시인되지 않아, 베젤 불균일 내성 「양호」로 판단되었다.
[실시예 9: 위상차 필름]
(1) 액정 배향제의 조제
합성예 5-1에서 얻어진 중합체 (PSi-1) 100중량부 및, 화합물 (A-1) 10중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 2-부탄온(MEK) 및 아세트산 부틸(BTLAC)로 이루어지는 혼합 용매(PGMEA:MEK:BTLAC＝30:30:40(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 4.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-9)를 조제했다.
(2) 위상차 필름의 제조
기판으로서의 TAC 필름의 일면에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (R-9)를 바 코터로 도포하고, 오븐 내에서 120℃에서 2분간 베이킹하여 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10mJ/㎠를 기판 법선으로부터 수직으로 조사했다. 이어서, 중합성 액정(RMS03-013C, 메르크사 제조)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 이 중합성 액정을, 광조사 후의 도막 상에 바 코터에 의해 도포하여 중합성 액정의 도막을 형성했다. 온도 50℃로 조정한 오븐 내에서 1분간 베이킹한 후, Hg-Xe램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000mJ/㎠를 도막면에 대하여 수직의 방향으로부터 조사하고, 중합성 액정을 경화하여 액정층을 형성함으로써 위상차 필름을 제조했다.
(3) 액정 배향성의 평가
상기 (2)에서 제조한 위상차 필름에 대해, 크로스 니콜하에서의 육안 및 편광 현미경(배율 2.5배)에 의해 이상 도메인의 유무를 관찰함으로써 액정 배향성을 평가했다. 평가는, 육안으로 배향성이 양호하고 또한 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」, 육안으로는 이상 도메인이 관찰되지 않았지만 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「가능」, 육안 및 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 액정 배향성 「양호」로 평가되었다.
(4) 밀착성
상기 (2)에서 제조한 위상차 필름을 이용하여, 액정 배향제에 의해 형성한 도막의 기판과의 밀착성에 대해서 평가했다. 우선, 가이드 부착 등간격 스페이서를 이용하여, 커터 나이프에 의해 위상차 필름의 액정층측의 면으로부터 절입을 넣고, 1㎝×1㎝의 범위 내에 10개×10개의 격자 패턴을 형성했다. 각 절입의 깊이는, 액정층 표면으로부터 기판 두께의 중간 정도까지 도달하도록 했다. 이어서, 상기 격자 패턴의 전체면을 덮도록 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 당해 셀로판 테이프를 벗겼다. 벗긴 후의 격자 패턴의 절입부를 크로스 니콜하에 있어서의 육안에 의해 관찰하여 밀착성을 평가했다. 평가는, 절입선을 따른 부분 및 격자 패턴의 교차 부분에 박리가 확인되지 않은 경우를 밀착성 「양호」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만의 경우를 밀착성 「가능」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 이상인 경우를 밀착성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 밀착성 「양호」였다.
10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 톱 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims (15)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 액정 배향제:
    Figure pat00020

    (식 (1) 중, R1은 아미노기의 보호기이고;
    2개의 「*1」은, 탄화수소기에 결합하는 결합손인 것을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 환 골격 중에 포함하는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)는, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)로서, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 중합체를 포함하고,
    상기 특정 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 환 골격 중에 포함하는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 디아민을 반응에 이용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)로서, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 중합체를 포함하고,
    상기 특정 중합체는, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응에 이용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (A)는, 분자량 1,000 이하의 첨가제 성분인 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 광조사함으로써 얻어지는 액정 배향막.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 러빙 처리하여 얻어지는 액정 배향막.
  10. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  11. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하는 공정과, 상기 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
  13. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 환 골격 중에 포함하는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 디아민을 반응에 이용하여 얻어지는 중합체:
    Figure pat00021

    (식 (1) 중, R1은 아미노기의 보호기이고;
    2개의 「*1」은, 탄화수소기에 결합하는 결합손인 것을 나타냄).
  14. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 환 골격 중에 포함하는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 디아민:
    Figure pat00022

    (식 (1) 중, R1은 아미노기의 보호기이고;
    2개의 「*1」은, 탄화수소기에 결합하는 결합손인 것을 나타냄).
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
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