JP2012037868A - 位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要な位相差フィルム用液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この位相差フィルム用液晶配向膜を備え、液晶配向性及び熱安定性に優れる位相差フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有する位相差フィルム用液晶配向剤である。上記光配向性基は、桂皮酸構造を有する基が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法に関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等、広く利用されている。ＬＣＤの表示素子としては、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等が知られている（特許文献１及び２参照）。この液晶表示素子には様々な光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは表示の着色を解消する目的や、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的で用いられる（特許文献３及び４参照）。

従来、位相差フィルムはプラスチックフィルムの延伸工程を利用して製造されており、より複雑な光学特性を有する位相差フィルムについては、重合性液晶を硬化させて製造されている。この方法では、重合性液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける方法が一般的である。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこするラビング法により形成される。しかし、ラビング処理を行うと、工程内でほこりや静電気が発生しやすいために液晶配向膜の表面にほこりが付着し、表示不良が発生するおそれがある。また、ラビング処理では製造工程に伴う制限が大きく、任意の方向に、かつ精密に液晶配向方向を制御することが難しい。

そこで、ラビング処理とは異なる方法として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート等の感光性薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている（特許文献５〜１５参照）。この光配向法によれば、ほこりや静電気を発生することなく、均一な液晶配向が実現できる。またラビング処理に比べて任意方向に、かつ精密に液晶配向方向を制御できる。さらに放射線照射時にフォトマスク等を使用することで、一つの基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる。しかし、従来の技術では放射線照射時に加熱が必要とされることや、多大な積算露光量が必要という不都合がある（特許文献１６参照）。

一方、近年３Ｄ映像を表現する技術が盛んとなり、家庭用においても３Ｄ映像が視聴可能なディスプレイの普及が進みつつある。３Ｄ映像の表示方式として、例えば特許文献１７には、右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なった画像を形成し、これをそれぞれの偏光状態の映像のみを見ることが出来るように配置した偏光板を供える偏光眼鏡を用いる方式が紹介されている（特許文献１７参照）。この方式で得られる立体画像はフリッカーがなく、観察者は軽量安価な偏光眼鏡を装着することで立体画像を観察できる。

上記の右目用画像と左目用画像とで偏光状態の異なった画像を形成する従来技術としては、投影表示では２台の偏光プロジェクターを用いスクリーン上で両者の画像を重ね合わせて立体画像を形成し、また直視表示では２台の表示装置の画像をハーフミラー又は偏光ミラーで合成するか、基板面に配置する偏光フィルムの偏光透過軸を画素毎に異ならせて配置することで形成する。しかし、偏光軸の異なる画像２枚を常に同時に映すためには、２台の表示装置や映写装置が必要となり家庭向きには不向きである。１台の表示装置で右目用画像と左目用画像で偏光状態の異なった画像を形成する従来技術としては、偏光軸が隣接する画素間で互いに直交するモザイク状の偏光層を１台の表示装置の前面に密着させ、観察者が偏光眼鏡を装着することにより立体画像を観察できる方式が知られている。

この偏光層としては、μｍオーダーでパターニングされたパターニング位相差フィルムが必要となる。このようなパターニング位相差フィルムの製造方法として、例えば特許文献１８には、感光性ポリマー層に偏光を照射する方法等が開示されている。しかし、偏光照射に多大な照射量が必要とされ、また感光性ポリマー層の熱安定性は十分に満足できるものではない。

このような状況に鑑み、液晶配向性及び熱安定性に優れ、かつ精密に制御されたパターニング位相差フィルムを、効率よく製造できる生産性の高い位相差フィルム用液晶配向剤の開発が望まれている。

特開昭５６−９１２７７号公報 特開平１−１２０５２８号公報 特開平４−２２９８２８号公報 特開平４−２５８９２３号公報 特開平６−２８７４５３号公報 特開平１０−２５１６４６号公報 特開平１１−２８１５号公報 特開平１１−１５２４７５号公報 特開２０００−１４４１３６号公報 特開２０００−３１９５１０号公報 特開２０００−２８１７２４号公報 特開平９−２９７３１３号公報 特開２００３−３０７７３６号公報 特開２００４−１６３６４６号公報 特開２００２−２５０９２４号公報 特開平１０−２７８１２３号公報 特許第３４６１６８０号公報 特開２００５−４９８６５号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要な位相差フィルム用液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この位相差フィルム用液晶配向膜を備え、液晶配向性及び熱安定性に優れる位相差フィルム及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン」と称することがある）を含有する位相差フィルム用液晶配向剤である。

当該液晶配向剤は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有するため、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量の低減ができる。また、当該液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく位相差フィルムを製造できる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、当該液晶配向剤から形成される位相差フィルムは、優れた化学的安定性・熱的安定性を有する。

当該液晶配向剤では、上記光配向性基が桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。光配向性基として桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造を有する基を用いることで、導入が容易となり、かつ当該液晶配向剤から形成される位相差フィルムはより高い光配向性能を有する。

当該液晶配向剤では、上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種（以下、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物を「特定桂皮酸誘導体」と称することがある）であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ^２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、それぞれのＲ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。
式（２）中、Ｒ^４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ^５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。Ｒ^７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ^８と結合する。Ｒ^８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ^９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｇ−＊である。但し、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

上記桂皮酸構造を有する基として上記の特定桂皮酸誘導体に由来する基を用いることにより、光配向性能がさらに向上できる。

当該液晶配向剤においては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンが、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種と、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物であることが好ましい。当該液晶配向剤において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する側鎖基を容易に導入できる。

当該液晶配向剤は、［Ｂ］ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体及び光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｂ］他の重合体」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。これら［Ｂ］他の重合体を含有する場合、当該液晶配向剤から形成される位相差フィルム用液晶配向膜においては、その表層付近にポリオルガノシロキサンが偏在することが明らかとなっている。この為、他の重合体の含有量を増やすことにより当該液晶配向剤中におけるポリオルガノシロキサンの含有量を減らしても、ポリオルガノシロキサンは配向膜表面に偏在するので、十分な液晶配向性が得られる。従って、本発明では製造コストの高いポリオルガノシロキサンの当該液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該液晶配向剤の製造コストを低下できる。

当該液晶配向剤は、［Ｃ］カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物（以下、「［Ｃ］エステル構造含有化合物」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。当該液晶配向剤が［Ｃ］エステル構造含有化合物を含有することにより、焼成工程（ポストベーク）において酸が発生し、発生した酸によって［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの架橋を促進させ、その結果、得られる位相差フィルムの耐熱性を向上できる。

当該液晶配向剤は、［Ｄ］下記式（６）で表される溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。
Ｒ^ｄ１−ＣＯＯ−Ｒ^ｄ２・・・（６）
（式（６）中、Ｒ^ｄ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。但し、上記アルキル基は、炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有していてもよい。Ｒ^ｄ２は、炭素数１〜８の１価の有機基である。）

当該液晶配向剤がエステル基を有する特定構造の［Ｄ］溶媒を含有することにより、当該液晶配向剤と位相差フィルム用基板との密着性を向上できる。

当該液晶配向剤が、［Ｅ］位相差フィルム用基板に対する侵食性を有する溶媒（以下、「［Ｅ］溶媒」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。当該液晶配向剤が、位相差フィルム用基板に対する侵食性を有する［Ｅ］溶媒を含有することで、当該液晶配向剤と位相差フィルム用基板との密着性をより向上できる。

当該液晶配向剤は、［Ｆ］重合性炭素−炭素二重結合を有する基を含む化合物（以下、「［Ｆ］化合物」ともいう）をさらに含有することが好ましい。当該液晶配向剤は、［Ｆ］化合物を含有することで、位相差フィルム用基板又は液晶層との密着性をさらに向上できる。

当該液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜、特に位相差フィルム製造のため用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用できる。また本発明には、液晶配向方向が異なる領域を２種以上含む位相差フィルム用液晶配向膜、かかる位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムも好適に含まれる。

本発明に含まれる位相差フィルムの製造方法は、
（１）基板上に当該位相差フィルム用液晶配向剤を塗布する工程、
（２）塗膜に放射線を照射し液晶配向能を付与し、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
（３）位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する工程、及び
（４）重合性液晶を塗布した塗膜を硬化させる工程
を有する。

本発明の製造方法では少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要である。従って、位相差フィルムを効率よく製造でき、生産性が高く、また製造コストの削減に資する。

また、本発明には、３Ｄ映像用途等での異なる位相差の領域を含む位相差フィルムの製造方法も好適に含まれる。この製造方法は、
上記工程（２）が、
（２−１）塗膜に第一方向の放射線を照射し、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２）塗膜の一部に第一方向とは異なる第二方向の放射線を照射し、第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する。

また、他の製造方法としては、
上記工程（２）が、
（２−１’）塗膜に第一方向の放射線を照射し、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２’）上記塗膜の少なくとも放射線が照射されなかった部分に、第一方向とは異なる第二方向の放射線を照射し、第二方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。

本発明の位相差フィルム用液晶配向剤によれば、少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要になる。従って、当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いる位相差フィルム用液晶配向膜、及び位相差フィルムは、液晶配向性及び熱安定性に優れる。また、本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、液晶配向性及び熱安定性に優れる位相差フィルムを簡易かつ確実に製造することができる。

＜位相差フィルム用液晶配向剤＞
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有する。［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを含有することで、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量の低減ができる。また、当該液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく位相差フィルムを製造できる。さらに、当該液晶配向剤から得られる位相差フィルムは、液晶配向性及び熱安定性に優れる。また、当該液晶配向剤は、［Ｂ］他の重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］化合物を含有することが好ましく、さらに本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン、［Ｂ］他の重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］化合物及び任意成分について詳述する。

＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン＞
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、主鎖としてのポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分に、光配向性基が導入されている。光配向性基により、光配向の感度が良好となり、低光照射量を実現でき、また位相差フィルムの液晶配向性に優れる。また、主鎖としてポリオルガノシロキサンを採用しているので、当該液晶配向剤から形成される位相差フィルムは、優れた化学的安定性・熱的安定性を有する。

光配向性基としては、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用でき、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの光配向性基のうち、高い配向能と導入の容易性を考慮すると、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基が好ましい。

桂皮酸構造を有する基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記特定桂皮酸誘導体に由来する基が好ましい。なお、Ｒ^１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ^２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、それぞれのＲ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。

上記式（１）で表される化合物としては例えば下記式で表される化合物が挙げられる。

これらのうちＲ^１としては、無置換のフェニレン基、又はフッ素原子若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましい。Ｒ^２は単結合、酸素原子又は−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−が好ましい。ｂは０〜１が好ましい。ａが１〜３のときはｂが０であることが特に好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ^５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。Ｒ^７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ^８と結合する。Ｒ^８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ^９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｇ−＊である。但し、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記式（２）で表される化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−２）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｑは炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ｆは、式（２）と同義である。）

特定桂皮酸誘導体の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば、（ｉ）塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体を得る方法、（ｉｉ）塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させて特定桂皮酸誘導体とする方法等が挙げられる。

［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンに主鎖として含まれるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分としては、それ自体に上記光配向性基を導入し得る構造に由来した部分を有する限り特に限定されない。［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、このようなポリオルガノシロキサン、その加水分解物、その加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分と、上記光配向性を示す化合物に由来する基とを有する。

上記光配向性基を導入し得る構造としては、例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、アミド基等が挙げられる。この中でも、導入及び調製の容易性を考慮すると、エポキシ基が好ましい。

［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」と称することがある）と、上記式（１）及び／又は（２）で表される化合物との反応生成物であることが好ましい。当該液晶配向剤において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との間の反応性を利用することにより、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに光配向性を有する特定桂皮酸誘導体に由来する基を容易に導入することができる。

上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに側鎖としてエポキシ基が導入されていれば特に限定されない。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとしては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式（３）中、Ｘ^１はエポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙ^１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）

なお、上記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンの加水分解縮合物は、そのポリオルガノシロキサン同士の加水分解縮合物だけでなく、上記式（３）で表される構造単位の加水分解縮合によりポリオルガノシロキサンが生成される過程において、主鎖の枝分かれや架橋等が生じて得られるポリオルガノシロキサンが上記式（３）で表される構造単位を有する場合の加水分解縮合物をも含む概念である。

上記式（３）におけるＸ^１は、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。Ｘ^１としては、下記式（Ｘ^１−１）又は（Ｘ^１−２）で表されることが好ましい。

（式（Ｘ^１−１）中、Ａは酸素原子又は単結合である。ｈは１〜３の整数である。ｉは０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。
式（Ｘ^１−２）中、ｊは１〜６の整数である。
式（Ｘ^１−１）及び（Ｘ^１−２）中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。）

さらに上記式（Ｘ^１−１）又は（Ｘ^１−２）で表されるエポキシ基のうち、下記式（Ｘ^１−１−１）又は（Ｘ^１−２−１）で表される基が好ましい。

（式（Ｘ^１−１−１）又は式（Ｘ^１−２−１）中、＊は結合手であることを示す。）

上記式（３）中のＹ^１において、
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；
炭素数１〜２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。
なお、本明細書におけるＭｗは、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６．８ＭＰａ

このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。

上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物等が挙げられる。

商品名では、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。

これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶配向膜の配向性及び化学的安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。

本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、光配向性を有する側鎖を充分な量で導入しつつ、エポキシ基の導入量が過剰となることによる意図しない副反応等を抑制するためにそのエポキシ当量としては１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製することが好ましい。

具体的には、このような他のシラン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと他のシラン化合物との合計に対して０質量％〜５０質量％用いることが好ましく、５質量％〜３０質量％用いることがより好ましい。

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。

上記炭化水素化合物としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。

有機溶媒の使用量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、１０質量部〜１０，０００質量部が好ましく、５０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。また、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量としては、全シラン化合物に対して、０．５倍モル〜１００倍モルが好ましく、１倍モル〜３０倍モルがより好ましい。

上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。

上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。

上記有機塩基としては、例えば
エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アンモニウム塩等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アンモニウム塩が好ましい。

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができることになり、生産安定性に優れることとなって好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体との反応生成物を含有する本発明の有機半導体配向用組成物は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。

その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、本発明の有機半導体配向用組成物が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。

触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定することができる。有機塩基の具体的な使用量としては、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１倍モル〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５倍モル〜１倍モルである。

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。

加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０℃〜１００℃として、好ましくは０．５時間〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。

反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる点で、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、ＥＭＳ−３２（以上、チッソ社）等が挙げられる。

［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン自体が加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。上記部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解ないし縮合条件と同様に調製することができる。

＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
本発明で使用される［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、例えば上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定桂皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成できる。

ここで特定桂皮酸誘導体の使用量としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。

上記触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。上記有機塩基としては、例えば上述したものと同様のものが挙げられる。

上記硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。

これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。

触媒の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部が特に好ましい。

反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。

［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、必要に応じて有機溶媒の存在下に合成できる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。

このようにして得られた［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンのＭｗとしては、特に限定されないが、１，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。このような分子量範囲とすることで、液晶配向膜の良好な配向性及び安定性を確保できる。

［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定桂皮酸誘導体のカルボキシル基のエポキシへの開環付加により特定桂皮酸誘導体に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記特定桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。

上記式（４）におけるＲ^１０としては、炭素数８〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数４〜２１のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ^１１としては、単結合、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ｒ^１２としてはカルボキシル基であることが好ましい。

上記式（４）で表される化合物としては、例えば下記式（４−１）〜（４−３）で表される化合物が挙げられる。

上記式（４）で表される化合物は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの活性部位を失活させて当該液晶配向剤の安定性向上に寄与し得る。本発明において、特定桂皮酸誘導体とともに上記式（４）で表される化合物を使用する場合、特定桂皮酸誘導体及び上記式（４）で表される化合物の合計の使用割合としては、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して０．００１モル〜１．５モルが好ましく、０．０１モル〜１モルがより好ましく、０．０５モル〜０．９モルが特に好ましい。この場合、上記式（４）で表される化合物の使用量としては、特定桂皮酸誘導体との合計に対して５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶配向膜における配向性が低下する不具合を生じるおそれがある。

＜［Ｂ］他の重合体＞
当該液晶配向剤は、好適成分として［Ｂ］他の重合体を含有できる。［Ｂ］他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これら［Ｂ］他の重合体を含有する場合、当該液晶配向剤から形成される位相差フィルム用液晶配向膜においては、その表層付近にポリオルガノシロキサンが偏在することが明らかとなっている。この為、他の重合体の含有量を増やすことにより当該液晶配向剤中におけるポリオルガノシロキサンの含有量を減らしても、ポリオルガノシロキサンは配向膜表面に偏在するので、十分な液晶配向性が得られる。従って、本発明では製造コストの高いポリオルガノシロキサンの当該液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該液晶配向剤の製造コストを低下できる。

［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。

２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。

ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。

（式（Ａ−１）中、Ｘ^Ｉは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、＊を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。ｒは０又は１である。ｓは０〜２の整数である。ｔは１〜２０の整数である。）

ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。

合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。

有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。

有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。

反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。

［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。

ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。

方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。

方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。

方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。

脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。

方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。

脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。

方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。

方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。

方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。

［エチレン性不飽和化合物重合体］
［Ｂ］他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、以下のような態様が挙げられる。［Ｂ］他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は２種以上の重合体を併用することができる。

［Ｂ］他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、例えば
（ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「（ａ）不飽和化合物」と称することがある）、
（ｂ）カルボキシ基又は水酸基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「（ｂ）不飽和化合物」と称することがある）、及び
（ｃ）（ａ）不飽和化合物及び（ｂ）不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物（以下、「（ｃ）不飽和化合物」と称することがある）
からなる群より選択される少なくとも２種の不飽和化合物の共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」と称することがある）として得られる。なお、ここで、エポキシ基は、オキシラニル基及びオキセタニル基を含む。また、［Ｂ］他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、各不飽和化合物をそれぞれ２種以上併用することができる。

（ａ）不飽和化合物としては、例えば
エポキシ基としてオキシラニル基を含有する不飽和化合物（以下、「（ａ−１）不飽和化合物」と称することがある）として、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等；
エポキシ基としてオキセタニル基を含有する不飽和化合物（以下、「（ａ−２）不飽和化合物」と称することがある）として、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等が挙げられる。

（ｂ）不飽和化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルグリコサイド等の水酸基を有する（メタ）アクリロイル酸エステル等が挙げられる。

（ｃ）不飽和化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル等の複素環式エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。

（Ａ）共重合体において、（ａ）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、全構造単位に対して、１０質量％〜１００質量％が好ましく、２０質量％〜１００質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％がさらに好ましい。（ａ−１）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。（ａ−２）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。なお、（ａ）不飽和化合物に由来する全構造単位に対する（ａ−２）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率は、０質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％がさらに好ましい。

（Ａ）共重合体において、（ｂ）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、０質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％がさらに好ましい。

（Ａ）共重合体において、（ｃ）不飽和化合物に由来する構造単位の含有率としては、全構造単位に対して、０質量％〜８０質量％が好ましく、０質量％〜７０質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％がさらに好ましい。

（Ａ）共重合体は、各不飽和化合物を、適当な溶媒及び重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。

重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素；
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

［光配向性基を有さないポリオルガノシロキサン］
当該液晶配向剤は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン以外にも［Ｂ］他の重合体としての光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンをさらに含有していてもよい。光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンとしては、下記式（５）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、当該液晶配向剤が光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを含む場合、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの大部分は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンとは独立して存在していればその一部は［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンとの縮合物として存在していても良い。

上記式（５）中、Ｘ^２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ^２は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。

原料シラン化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。

これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。

光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物、エステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。

光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の合計１モルに対して、０．０１モル〜１００モルが好ましく、０．１モル〜３０モルがより好ましく、１モル〜１．５モルが特に好ましい。

光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。

触媒の使用量としては、原料シラン化合物１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜１質量部がより好ましい。

光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加できる。触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。

光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。

当該液晶配向剤が、［Ｂ］他の重合体を含有する場合、［Ｂ］他の重合体の含有割合としては、［Ｂ］他の重合体の種類により異なるが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。

＜［Ｃ］エステル構造含有化合物＞
当該液晶配向剤は［Ｃ］エステル構造含有化合物を含むことにより、耐熱性等に優れる位相差フィルム用液晶配向膜を形成し得る。

［Ｃ］エステル構造含有化合物は、分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物である。［Ｃ］エステル構造含有化合物は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を２個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて２個以上有する化合物であってもよい。上記カルボン酸のアセタールエステル構造を含む基としては、下記式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）で表される基が挙げられる。

（式（Ｃ−１）中、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。
式（Ｃ−２）中、ｎ１は２〜１０の整数である。）

上記式（Ｃ−１）におけるＲ^１３において、炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ^１４の炭素数１〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−２）におけるｎ１としては、３又は４が好ましい。

上記式（Ｃ−１）で表される基としては、例えば１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基等が挙げられる。

上記式（Ｃ−２）で表される基としては、例えば２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましい。

上記カルボン酸のケタールエステル構造を含む基としては、例えば下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）で表される基が挙げられる。

（式（Ｃ−３）中、Ｒ^１５は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
式（Ｃ−４）中、Ｒ^１８は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ２は２〜８の整数である。
式（Ｃ−５）中、Ｒ^１９は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ３は２〜８の整数である。）

上記式（Ｃ−３）におけるＲ^１５の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、Ｒ^１６における炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましく、炭素数３〜２０の脂環式基としてはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基が好ましい。Ｒ^１７における炭素数７〜２０のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数３〜２０の脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としてはベンジル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。式（Ｃ−４）におけるＲ^１８の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ２としては３又は４が好ましい。式（Ｃ−５）におけるＲ^１９の炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。ｎ３としては３又は４が好ましい。

上記式（Ｃ−３）で表される基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。

上記式（Ｃ−４）で表される基としては、例えば２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基等が挙げられる。

上記式（Ｃ−５）で表される基としては、例えば１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基が好ましい。

上記カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を含む基としては、例えば下記式（Ｃ−６）で表される基が挙げられる。

（式（Ｃ−６）中、Ｒ^２０は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎ４は１〜８の整数である。）

上記式（Ｃ−６）におけるＲ^２０の炭素数１〜１２のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

上記式（Ｃ−６）で表される基としては、例えば１−メチルシクロプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシロキシカルボニル基、１−メチルシクロデシロキシカルボニル基、１−エチルシクロブトキシカルボニル基、１−エチルシクロペントキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−エチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロデシロキシカルボニル基等を挙げることができる。

上記カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を含む基とは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。

本発明における［Ｃ］エステル構造含有化合物としては、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。

Ｔ_ｎＲ （Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｔは上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）のいずれかで表される基若しくはｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｎが２であってＲが単結合であるか、又はｎが２〜１０の整数であってＲが炭素数３〜１０の複素環化合物から水素を除去して得られるｎ価の基若しくは炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基である。）

ｎは、２又は３が好ましい。

上記式（Ｃ）におけるＲとしてはｎが２である場合としては単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレニル基、５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレン基、５−テトラブチルホスホニウムスルホ−１，３−フェニレン基等が挙げられる。

ｎが３である場合、上記Ｒとしては下記式で表される基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。

上記アルカンジイル基としては、直鎖状が好ましい。

上記式（Ｃ）で表される［Ｃ］エステル構造含有化合物は、有機化学の定法により、又は有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成できる。

例えば上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−１）で表される基である化合物（但し、Ｒ^１３がフェニル基である場合を除く）は、好ましくはリン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）_ｎ（但し、Ｒ及びｎは、それぞれ上記式（Ｃ）と同義である）及び化合物Ｒ^１４−Ｏ−ＣＨ＝Ｒ^１３’（但し、Ｒ^１４は上記式（Ｃ−１）と同義である。Ｒ^１３’は上記式（Ｃ−１）におけるＲ^１３の一位炭素から水素原子を除去して得られる基である）を付加することにより合成できる。

上記式（Ｃ）におけるＴが上記式（Ｃ−２）で表される基である化合物は好ましくはｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）_ｎ（但し、Ｒ及びｎは上記式（Ｃ）と同義である）及び下記式で表される化合物を付加することにより合成できる。

（式中、ｎ１は上記式（Ｃ−２）と同義である。）

当該液晶配向剤中の［Ｃ］エステル構造含有化合物の含有量としては、要求される耐熱性等を考慮して決めれば特に限定されないが、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して［Ｃ］エステル構造含有化合物０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部が特に好ましい。

＜［Ｄ］溶媒＞
当該液晶配向剤は、好適成分として［Ｄ］溶媒を含有できる。［Ｄ］溶媒は、上記式（６）で表される。当該液晶配向剤が、［Ｄ］溶媒を含有することで、当該液晶配向剤と位相差フィルム用基材との密着性を向上できる。

上記式（６）中、Ｒ^ｄ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。但し、上記アルキル基は、炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有していてもよい。Ｒ^ｄ２は、炭素数１〜８の１価の有機基である。

上記Ｒ^ｄ１が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^ｄ１が表す炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｄ２が表す炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられ、これらのアルキル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有している基等も含むことができる。

［Ｄ］溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第２ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸第２アミル、酢酸イソアミル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メチルアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸第２ヘキシル、酢酸２-エチルブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ブチルセロソルブアセテート、酢酸フェニル、酢酸２-エチルヘキシル、酢酸ベンジル、メチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、メチル-3-メトキシプロピオネート、プロピオン酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルソロアセテート等が挙げられる。

これらのうち、［Ｄ］溶媒としては、当該液晶配向剤から液晶配向膜を形成する際に、低温で揮発させることができる溶媒が好ましいという観点から、沸点が１５０℃以下の溶媒が好ましい。このような溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第２ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸第２アミル、酢酸イソアミル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メチルアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル及び酪酸エチルが挙げられる。

なお、［Ｄ］溶媒としては、液晶配向剤を塗布する位相差フィルム用基板に変形、溶解等の影響を与えない溶媒が好ましい。例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを上記位相差フィルム用基板として用いる場合には、上記好ましい溶媒のうち、酢酸エステル系溶媒及びプロピオン酸エステル系溶媒がより好ましく、酢酸エステル系溶媒がさらに好ましい。なかでも、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第２ブチル及び酢酸イソブチルが特に好ましい。

当該液晶配向剤が、［Ｄ］溶媒を含有する場合、［Ｄ］溶媒の含有割合としては、全溶剤に対し５０重量部以上が好ましく、７５重量部以上がより好ましい。なお、［Ｄ］溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。

＜［Ｅ］溶媒＞
当該液晶配向剤は、好適成分として［Ｅ］溶媒を含有できる。［Ｅ］溶媒は、位相差フィルム用基板に対する侵食性を有する有機溶媒である。当該液晶配向剤が［Ｅ］溶媒を含有することで、当該液晶配向剤と位相差フィルム用基材との密着性をさらに向上できる。

上記位相差フィルム用基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス基材、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。これらのうち、プラスチック基材を含む透明基板が好ましく、なかでもＴＡＣがより好ましい。

ここで、位相差フィルム用基板に対する侵食性を有する有機溶媒とは、上記位相差フィルム用基板に塗布した場合に、上記基板の一部又は全部を変形及び／又は溶解させる性質を有する有機溶媒のことをいう。

このような［Ｅ］溶媒としては、例えば、基材にＴＡＣフィルムを用いる場合、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらのうち、密着性を向上する観点からＭＥＫ及び酢酸エチルが好ましい。

当該液晶配向剤が、［Ｅ］溶媒を含有する場合、［Ｅ］溶媒の含有割合としては、全溶剤１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部が特に好ましい。なお、［Ｅ］溶媒は、２種類以上を混合して用いてもよい。

当該液晶配向剤は、溶媒として［Ｅ］溶媒を単独で含有してもよいし、他の溶媒と併用してもよい。密着性を向上する観点から、［Ｄ］溶媒と併用することが好ましい。［Ｄ］溶媒と［Ｅ］溶媒とを併用する場合には、［Ｄ］溶媒１００質量部に対して、［Ｅ］溶媒が０．５質量部以上５０質量部未満であることが好ましく、１質量部以上４０質量部未満であることがより好ましく、２質量部以上３０質量部未満であることがさらに好ましい。なお、［Ｄ］溶媒及び［Ｅ］溶媒の要件を同時に満たす溶媒に関しては、単独で用いても、上記併用した場合と同様の効果が期待できる。

液晶配向剤を塗布する基材としてＴＡＣフィルムを用いる場合の当該液晶配向剤の態様としては、例えば、［Ｄ］溶媒としての酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル又は酢酸イソブチルと、［Ｅ］溶媒としてのＭＥＫ又は酢酸エチルとを含有することが好ましい。

＜［Ｆ］化合物＞
当該液晶配向剤は、好適成分として、重合性炭素−炭素二重結合を有する基を含む［Ｆ］化合物を含有することができる。当該液晶配向剤は、［Ｆ］化合物を含有することで、位相差フィルム用基板又は液晶層との密着性をさらに向上できる。

ここで、重合性炭素−炭素二重結合を有する基とは、上記二重結合を形成する炭素原子が、付加重合によって、新たな炭素−炭素結合を生じ得る基である。上記重合性炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、シンナモイル基等が挙げられる。

［Ｆ］化合物としては、例えば（メタ）アクリレートモノマー等の単量体化合物、（メタ）アクリロイル基等を有するアクリル系、シロキサン系等の重合体等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基等を有するアクリル系、シロキサン系の重合体等が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系、シロキサン系の重合体等がより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン系の重合体等がさらに好ましい。

当該液晶配向剤中の［Ｆ］化合物の含有量としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して［Ｆ］化合物０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部が特に好ましい。

＜その他の任意成分＞
当該液晶配向剤は、上記等の感放射線性高分子の他に、本発明の効果を損なわない範囲で硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤、［Ｄ］溶媒及び［Ｅ］溶媒以外のその他の溶媒（以下、「その他の溶媒」と称することがある）等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。

［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含有できる。また、上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含有できる。

硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸等が挙げられる。

多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。

その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（７）で表される化合物、及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。

（式（７）中、ｐは１〜２０の整数である。）

硬化剤の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。当該液晶配向剤が硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｂ］他の重合体の合計１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

硬化触媒としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート等が挙げられる。市販品としては、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（ＢＦ_４）（ＡＣＣ社のジアゾニウム塩）、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（ＢＦ_４，ＰＦ_６）（旭電化工業社のジアゾニウム塩）、ＵＶＥシリーズ（ＧＥ社のヨードニウム塩）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（（Ｃ_６Ｆ_６）_４Ｂ）（ローヌ・プーラン社のヨードニウム塩）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（以上、ＵＣＣ社のスルホニウム塩）、ＵＶＩ−５０８、ＵＶＩ−５０９（以上、ＧＥ社のスルホニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１７０（旭電化工業社のスルホニウム塩）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業社のスルホニウム塩）、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ２６１（チバガイギー社のメタロセン化合物）、アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ファインケミカル社）等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。

硬化触媒の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。当該液晶配向剤が硬化触媒を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｂ］他の重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

これらの硬化触媒のうち、スルホニウム塩、アルミニウムキレートが好ましく、スルホニウム塩のうち、アニオン種として６フッ化アンチモン、６フッ化リン等を含む化合物がより好ましい。これらのスルホニウム塩としては、例えばメチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、エチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン塩、メチルフェニルジメチルスルホニウムのヘキサフルオロホスフェート塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、単独でも２種類以上の混合物であってもよい。これらのスルホニム塩の市販品としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学工業社）、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７４（以上、ユニオンカーバイド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１（チバガイギー社）等が挙げられる。

硬化促進剤としては、例えば
イミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。

硬化促進剤の使用割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。当該液晶配向剤が硬化促進剤を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される［Ｂ］他の重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。

［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該液晶配向剤に含有できる。

エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

エポキシ化合物の含有割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。なお、当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。

官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等のほか、特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。

官能性シラン化合物の含有割合としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと任意に含有される［Ｂ］他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。

界面活性剤の使用割合としては、当該液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。

［光増感剤］
当該液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ_２及びＳＯ_２Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより、当該液晶配向剤に含有される［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンは、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造（桂皮酸構造）と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。

かかる光増感性構造としては、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光増感性構造は、それぞれ、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ビフェニル、カルバゾール、ニトロベンゼンもしくはジニトロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、アクリジン又はインドールから、１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造をいう。ここで、アセトフェノン構造、カルバゾール構造及びインドール構造のそれぞれは、アセトフェノン、カルバゾール又はインドールのベンゼン環が有する水素原子のうちの１〜４個を除去して得られる基からなる構造であることが好ましい。これらの光増感性構造のうち、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造及びナフタレン構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造及びニトロアリール構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

光増感性剤としては、カルボキシル基及び光増感性構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましい化合物として、例えば下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−１０）で表される化合物等が挙げられる。

（式中、ｑは１〜６の整数である。）

本発明で使用される光配向性ポリオルガノシロキサン化合物は、上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び特定桂皮酸誘導体に加え、光増感性剤を合わせて、好ましくは触媒の存在下において、好ましくは有機溶媒中で反応させることにより合成してもよい。

この場合、特定桂皮酸誘導体の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．００１モル〜１０モルが好ましく、０．０１モル〜５モルがより好ましく、０．０５モル〜２モルが特に好ましい。光増感性剤の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのケイ素原子１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルが好ましく、０．０００５モル〜０．２モルがより好ましく、０．００１モル〜０．１モルが特に好ましい。

［その他の溶媒］
当該液晶配向剤は［Ｄ］溶媒及び［Ｅ］溶媒以外に、その他の溶媒を含有することができる。その他の溶媒としては、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン及び任意に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される他の重合体の種類等により異なる。

当該液晶配向剤が［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンと、［Ｂ］他の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒に加えて、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢ）、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）等が挙げられる。これらのうち、ＮＭＰ、ＥＧＭＢ、及びＤＥＧＭＥが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

＜位相差フィルム用液晶配向剤の調製＞
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が好適成分である［Ｄ］溶媒及び／又は［Ｅ］溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。当該液晶配向剤の調製に用いられる溶媒としては、上記その他の溶媒を適宜用いることもできる。

当該液晶配向剤の調製に用いられる溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。

本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち当該液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。固形分濃度が１質量％未満では、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。

本発明の液晶配向剤を調製する際の温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。

＜位相差フィルム用液晶配向膜及びその形成方法＞
当該液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜、特に位相差フィルム製造のため用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用できる。

位相差フィルム用液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に液晶配向膜の塗膜を形成し、次いでこの塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法が挙げられる。

当該液晶配向剤を使用した位相差フィルム用液晶配向膜は、例えば次の方法によって製造できる。当該液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により基板に塗布する。次に、該塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いでポストベークすることにより塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば４０℃〜１２０℃において０．１分〜５分である。ポストベーク条件としては、１００℃〜３００℃が好ましく、１１０℃〜２５０℃がより好ましく、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分がより好ましい。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。

上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス基材、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。特にＴＡＣはＬＣＤで重要な機能を負担する偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。位相差フィルムは多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。位相差フィルムは、偏光フィルムの偏光軸に対して所望の光学特性を発揮できる角度に精密に制御して貼り合わせる必要がある。従って、ＴＡＣフィルム上に光配向法により任意の方向に液晶を配向させることが可能な液晶配向膜を形成し、希望の光学特性を発揮できるように重合性液晶を塗布・硬化して形成した位相差膜を作製出来れば、従来の偏光フィルムと位相差フィルムの貼り合わせ工程を省くことができ、生産性向上に寄与する。さらにＬＣＤ材料の小型・軽量化にも寄与し、フレキシブルディスプレイ等への適用も可能である。しかしながら、ＴＡＣフィルムは耐用溶媒性に劣るという特徴があり、配向膜形成のために使用できる溶媒は限られ、ＮＭＰといった溶解性の高い溶媒は使用できない。加えて、ＴＡＣフィルムは耐熱性が低く、配向膜の形成のために高温で処理することが出来ないという特徴がある。

さらに当該液晶配向剤は、例えばカラーフィルターといったＬＣＤ構成部材上や偏光板、位相差フィルムを含む光学フィルムフィルム上に塗布して、後述する放射線照射工程を経て、液晶配向膜として用いることができる。また当該液晶配向剤を用いて製造した位相差フィルム上に、重ねて当該液晶配向剤を塗布して、同様の工程を経て液晶配向膜として用いることもできる。

当該液晶配向剤の塗布に際しては、基板と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。

次いで、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。

放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ^２以上１０，０００Ｊ／ｍ^２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ^２〜３，０００Ｊ／ｍ^２がより好ましい。なお、従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ^２以上の放射線照射量が必要であるところ、当該液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ^２以下であっても良好な液晶配向能を付与でき液晶表示素子の製造コストの削減に資する。

＜位相差フィルム及びその製造方法＞
本発明には、位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムも好適に含まれる。当該液晶配向剤を用いて形成される位相差フィルムは、例えば以下のようにして製造できる。本発明に含まれる位相差フィルムの形成方法は、
（１）基板上に当該位相差フィルム用液晶配向剤を塗布する工程、
（２）塗膜に放射線を照射し液晶配向能を付与し、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
（３）位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する工程、及び
（４）重合性液晶を塗布した塗膜を硬化させる工程
を有する。

工程（１）及び（２）では、上述の位相差フィルム用液晶配向膜の形成方法と同様に操作して、基板に位相差フィルム用液晶配向膜を形成する。工程（３）では、形成した位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する。重合性液晶を塗布する方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法が挙げられる。次いで、工程（４）にて、加熱及び／又は非偏向の放射線照射等により重合性液晶に含まれる溶媒を乾燥させ、重合性液晶を硬化させる。なお、この重合工程は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、用いる重合性液晶の重合性基や開始剤によって適した条件を選択できる。このようにして得られたフィルムは、意図した配向状態で重合性液晶を固定化でき、位相差フィルムとして用いることができる。

上記重合性液晶としては、加熱又は放射線照射によって重合できる化合物であれば特に限定は無い。例えば、ＵＶキュアラブル液晶とその応用（液晶 第３巻 第１号 １９９９年 第３４頁〜第４２頁参照）に記載されているようなネマティック液晶化合物でも良く、複数の化合物との混合物でも良い。また公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいても良い。これらの重合性液晶化合物やその混合物は適切な溶媒に溶解して使用できる。さらに、カイラル剤等を加えることで基板に垂直方向でねじれたツイストネマティック配向をする液晶や、コレステリック液晶を用いても良く、ディスコティック液晶を用いても良い。

重合性液晶の膜厚は所望の光学特性が得られる膜厚を選択する。例えば、波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０ｎｍ〜３００ｎｍとなるような膜厚を選択し、例えば１／４波長板であれば位相差が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるような膜厚を選択する。目的の位相差が得られる膜厚は用いる重合性液晶の光学特性により異なる。例えば、メルク社の重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を使用した場合、１／４波長板を製造する為の膜厚としては０．６μｍ〜１．５μｍの範囲で選択される。

重合性液晶を加熱する場合の温度としては、良好な配向が得られる温度を選択する。例えば、メルク社製重合性液晶、ＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用した場合では４０℃〜８０℃の範囲で選択される。

放射線を照射する場合の放射線としては、例えば非偏向の紫外線等が挙げられる。放射線の照射量としては、１，０００Ｊ／ｍ^２〜１００，０００Ｊ／ｍ^２未満が好ましく、１０，０００Ｊ／ｍ^２〜５０，０００Ｊ／ｍ^２がより好ましい。

＜液晶配向方向が異なる領域を２種以上含む位相差フィルムの製造方法＞
また、本発明には、３Ｄ映像用途等での液晶配向方向が異なる領域を２種以上含む位相差フィルムの製造方法も好適に含まれる。当該液晶配向剤を用いて形成される３Ｄ映像用途での液晶配向方向が異なる領域を有する位相差フィルムは、例えば以下のようにして製造できる。当該位相差フィルムの製造方法は、
上記工程（２）が、
（２−１）塗膜に第一方向の放射線を照射し、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２）塗膜の一部に第一方向とは異なる第二方向の放射線を照射し、第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する。

また、他の製造方法としては、
上記工程（２）が、
（２−１’）塗膜に第一方向の放射線を照射し、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
（２−２’）上記塗膜の少なくとも放射線が照射されなかった部分に、第一方向とは異なる第二方向の放射線を照射し、第二方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。

ここで「方向」とは、放射線の入射方向又は偏光方向を意味する。工程（２−２）及び（２−２’）における第二方向としては、工程（２−１）又は（２−１’）にて、放射線照射によって液晶配向能を付与した第一方向と異なっていれば特に限定されないが、回転した偏光方向が７０°〜１１０°が好ましく、８５°〜９５°がより好ましく、９０°が最も好ましい。異なる方向に照射する手段としては、マスクを介して放射線を照射する方法が挙げられる。また、マスクとしては、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたものが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。

＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。

このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。

＜特定桂皮酸誘導体の合成＞
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
［合成例２］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次にシリンジでアクリル酸を７ｇ混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−１）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１））を８．４ｇ得た。

［合成例３］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．７ｇ、炭酸ナトリウム４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、純水３９ｍＬを混合した。引き続き反応溶液を８０℃で８時間加熱撹拌し、反応終了をＴＬＣで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、１Ｎ−塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（Ｋ−２）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２））を９ｇ得た。

［合成例４］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４−フルオロスチレン３．６ｇ、４−ブロモ桂皮酸６ｇ、酢酸パラジウム０．０５９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．３２ｇ、トリエチルアミン１１ｇ、ジメチルアセトアミド５０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルで再結晶することにより下記式（Ｋ−３）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３））を４．１ｇ得た。

［合成例５］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに４−ビニルビフェニル９．５ｇ、４−ブロモ桂皮酸１０ｇ、酢酸パラジウム０．０９９ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．５４ｇ、トリエチルアミン１８ｇ、ジメチルアセトアミド８０ｍＬを混合した。この溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌し、ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液５００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物をジメチルアセトアミド、エタノール１：１溶液で再結晶することにより下記式（Ｋ−４）で表される化合物（特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４））を１１ｇ得た。

＜［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例６］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、合成例２で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−１）３ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ社、ＵＣＡＴ １８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。

［合成例７］
合成例３で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−２）３ｇを用いたこと以外は合成例７と同様に操作して、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の白色粉末を７．０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）の重量平均分子量Ｍｗは４，９００であった。

［合成例８］
合成例４で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−３）４ｇを用いたこと以外は合成例７と同様に操作して、［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）の白色粉末を１０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−３）の重量平均分子量Ｍｗは５，０００であった。

［合成例９］
合成例５で得た特定桂皮酸誘導体（Ｋ−４）４．１ｇを用いたこと以外は合成例７と同様に操作して、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−４）の白色粉末を１０ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−４）の重量平均分子量Ｍｗは４，２００であった。

＜［Ｂ］他の重合体の合成＞
［合成例１０］
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮＭＰ３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を３５ｇ得た。

［合成例１１］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮＭＰ３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を３２ｇ得た。

［合成例１２］
合成例１１で得た（ＰＡ−２）を１７．５ｇとり、これにＮＭＰ２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を１５ｇ得た。

［合成例１３］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸３０質量部及びシクロヘキシルマレイミド２０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持しポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．１質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は７，０００であった。

＜［Ｃ］エステル構造含有化合物の合成＞
下記スキームに従って、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を合成した。

［合成例１４］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにトリメシン酸２１ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル６０ｇ及びリン酸０．０９ｇを仕込み、５０℃で３０時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にヘキサン５００ｍＬを加えて得た有機層につき、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回及び水で３回、順次に分液洗浄した。その後、有機層から溶媒を留去することにより、エステル構造含有化合物（Ｃ−１−１）を無色透明の液体として５０ｇ得た。

＜位相差フィルム用液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
［Ｂ］他の重合体として合成例１１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、ここに合成例７で得た［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）１００質量部を加え、さらにＮＭＰ及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢ）を混合し、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、位相差フィルム用液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。

［実施例２〜６］
下記表１に示す種類及び量の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン、［Ｂ］他の重合体、［Ｃ］エステル構造含有化合物及び溶媒を加え、実施例１と同様に操作して、位相差フィルム用液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−６）（それぞれ固形分濃度は４．０質量％）を調製した。

［実施例７］
［Ｂ］他の重合体として合成例１４で得たポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリ（メタ）アクリレートの共重合体（ＭＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、ここに合成例８で得た［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）１００質量部を加え、さらに硬化触媒としてスルホニウム塩（サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業社）を５０質量部加え、酢酸ブチル及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）を混合し、溶媒組成が酢酸ブチル：ＤＥＧＭＥ＝９０：１０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、位相差フィルム用液晶配向剤（Ａ−７）を調製した。

［実施例８〜１０］
下記表１に示す種類及び量の［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン及び溶媒を加え、ここに硬化触媒としてアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル社）を５０質量部加えたこと以外は実施例７と同様に操作して、位相差フィルム用液晶配向剤（Ａ−８）〜（Ａ−１０）（それぞれ固形分濃度は４．０質量％）を調製した。

［実施例１１］
［Ａ］光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）１，０００質量部、［Ｆ］化合物としてアクリロイル基を有するシルセスキオキサン（ＡＣＳＱ；ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、東亜合成社製）５０質量部、さらに硬化触媒としてスルホニウム塩（三新化学工業社、サンエイドＳＩ−６０Ｌ）を５０質量部加え、溶媒としてＥＧＭＢ及びＤＥＧＭＥを混合し、溶媒組成がＥＧＭＢ：ＤＥＧＭＥ＝９０：１０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、位相差フィルム用液晶配向剤（Ａ−１１）を調製した。

［参考例１］
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）１３．１ｇをＮＭＰ５０ｍＬに加熱溶解し、室温まで冷やした後、ピリジン１０ｍＬを添加した。これに塩化シンナモイル１７．０ｇを加え、８時間攪拌した。反応混合物をＮＭＰで希釈した後メタノールに加え、沈殿を十分に水洗し乾燥することで重合体２５ｇを得た。これにＮＭＰ及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、組成物（ＣＡ−１）を調製した。

［参考例２］
４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アゾベンゼン１．００ｇと２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１ｇと乾燥したベンゼン２．００ｇとをアンプルに入れて脱気した後、封管し、これをメタノール中に注ぎ高分子化合物の沈殿物を得た。これを濾過した後、再度、沈殿物をベンゼンに溶解しメタノールで再沈殿して濾過する操作を２回繰り返した後、乾燥させた。これにＮＭＰ及びＥＧＭＢを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＥＧＭＢ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、組成物（ＣＡ−２）を調製した。

＜位相差フィルム用液晶配向膜の製造＞
［実施例１２］
透明ガラス基板の一面に、実施例１で調製した位相差フィルム用液晶配向剤（Ａ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を製造した。

［実施例１３〜２２、参考例３〜５］
表２に示す位相差フィルム用液晶配向剤を使用し所定の照射量の上記紫外線を使用したこと以外は実施例１２と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を製造した。

［ＴＡＣフィルム上への塗布性及び液晶配向性の評価］
（Ａ−２）の位相差フィルム用液晶配向剤につき、硬化触媒としてスルホニウム塩（三新化学工業社、サンエイドＳＩ−６０Ｌ）を添加し、触媒濃度が固形分重量に対して５質量％になるよう調製した。なお、（Ａ−３）については、硬化触媒としてアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（川研ファインケミカル社、アルミキレートＡ（Ｗ））を用いた以外は同様に操作して調製した。また、（Ａ−７）〜（Ａ−１１）については、硬化触媒としてスルホニウム塩（三新化学工業社、サンエイドＳＩ−６０Ｌ）を用いた以外は同様に操作して調製した。ＴＡＣフィルムの一面に、位相差フィルム用液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、１２０℃で１０分間加熱ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。その際、ＴＡＣフィルムに溶解が見られなかった場合、ＴＡＣ塗布性を良好とした。ＴＡＣ塗布性が良好であったものについては、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を形成し、後述する液晶配向性と密着性の評価をした。結果を表１に示す。

［密着性の評価］
ＴＡＣフィルム上に形成した位相差フィルム用液晶配向膜にガイドのある等間隔スペーサーを用いて、カッターナイフで１ｍｍ間隔に切り込みを入れて、１０×１０の格子パターンを形成した。続いて、格子パターンの上にセロハンテープを置き、しっかりと密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の塗膜のカット部分を観察した。塗膜がカットの線に沿って、又は交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して、１０％未満の場合を密着性が優良（「Ａ」）、１０％以上４０％未満の場合を密着性が良好（「Ｂ」）、４０％以上の場合を密着性が不良（「Ｃ」）と判断した。

＜位相差フィルムの製造＞
［実施例２３〜３３、比較例１〜３］
実施例１２〜２２及び参考例３〜５で製造した位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ^２を重合性液晶塗布面に照射して位相差フィルムを製造し、以下の評価を行った。結果を表３に示す。

［液晶配向性の評価］
実施例２３〜３３、比較例１〜３で製造した位相差フィルムにつき、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「Ａ」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「Ｂ」として評価した。

［熱安定性の評価］
液晶配向性が「Ａ」となる照射条件で、位相差フィルム用液晶配向膜を作成後、重合性液晶塗布前に、１５０℃で１時間加熱を行った以外は上記と同様に操作して位相差フィルムを製造し、上記と同様の液晶配向性評価を行い、異常ドメインが観察されなかった場合を熱安定性「Ａ」とし、異常ドメインが観察された場合を熱安定性「Ｂ」とした。

表３の結果から明らかなように、当該液晶配向剤を用いて位相差フィルム用液晶配向膜を作製する際の光配向に必要な光照射量は極めて低く、また当該位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムは、優れた液晶配向性、耐熱性及び基材との密着性を有することがわかった。

＜液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムの製造＞
［実施例３４］
実施例１２と同様にして基板上に位相差フィルム用液晶配向膜を形成した後、最初の偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたマスクを通して２回目の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ^２）を照射した。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ^２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。

［実施例３５］
実施例１２と同様にして基板上に位相差フィルム用液晶配向剤を塗布した後、基板の半分を遮光した状態で最初の偏光紫外線（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ^２）を照射した。次に、最初の偏光紫外線から９０°回転した偏光方向で、最初に露光した露光部を遮光して、未露光部に偏光紫外線が照射されるようにして、２回目の偏光紫外線照射（Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ^２）を行った。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶（メルク社、ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、６０℃のホットプレートで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３０，０００Ｊ／ｍ^２を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。

［液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムの評価］
実施例３４で得られた位相差フィルムをクロスニコル条件で配置した偏光板の間に配置し、観察側と逆方向からの透過光を用いて観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、パターニングによらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムはパターニングによらず全面明るくなり複屈折を有することを示した。

実施例３５で得られた位相差フィルムを上記同様に観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において４５°回転させると、位相差フィルムは照射した偏光紫外線の偏光方向によらず全面明るくなり、複屈折を有することを示した。

また、実施例２３と同様に操作して製造した位相差フィルムを用いて、その照射した偏光紫外線の偏光方向と、上記実施例３４及び３５で得られた２種の液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムの照射した偏光紫外線の偏光方向とを、平行又は直角となるように配置してクロスニコル条件で観察した場合には、明るくなるパターンと暗くなるパターンとが明瞭なエッジで外形を区画されて存在していることが確認された。

本発明によれば、少量の放射線照射によっても光配向が可能であって、かつ照射中及び照射後の加熱工程が不要な位相差フィルム用液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、この位相差フィルム用液晶配向膜を備え、液晶配向性、熱安定性及び基材との密着性に優れる位相差フィルム及びその製造方法を提供できる。

Claims (15)

1. ［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有する位相差フィルム用液晶配向剤。
2. 上記光配向性基が、桂皮酸構造を有する基である請求項１に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
3. 上記桂皮酸構造を有する基が、下記式（１）で表される化合物に由来する基及び式（２）で表される化合物に由来する基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１はフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ^２は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、それぞれのＲ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３はフッ素原子又はシアノ基である。ｂは０〜４の整数である。
   式（２）中、Ｒ^４はフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ^５は単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。ｃは１〜３の整数である。但し、ｃが２以上の場合、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^６はフッ素原子又はシアノ基である。ｄは０〜４の整数である。Ｒ^７は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ^８と結合する。Ｒ^８は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。Ｒ^９は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｆ−＊又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｇ−＊である。但し、＊を付した結合手がカルボキシル基と結合する。ｆ及びｇはそれぞれ１〜１０の整数である。ｅは０〜３の整数である。但し、ｅが２以上の場合、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
4. ［Ａ］光配向性基を有するポリオルガノシロキサンが、
   エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種と、
   上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物である請求項３に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
5. ［Ｂ］ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体及び光配向性基を有さないポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
6. ［Ｃ］カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
7. ［Ｄ］下記式（６）で表される溶媒をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
   Ｒ^ｄ１−ＣＯＯ−Ｒ^ｄ２・・・（６）
   （式（６）中、Ｒ^ｄ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。但し、上記アルキル基は、炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有していてもよい。Ｒ^ｄ２は、炭素数１〜８の１価の有機基である。）
8. ［Ｅ］位相差フィルム用基板に対する侵食性を有する溶媒をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
9. ［Ｆ］重合性炭素−炭素二重結合を有する基を含む化合物をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤により形成される位相差フィルム用液晶配向膜。
11. 液晶配向方向が異なる領域を２種以上含む請求項１０に記載の位相差フィルム用液晶配向膜。
12. 請求項１０又は請求項１１に記載の位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルム。
13. （１）基板上に請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤を塗布し塗膜を形成する工程、
    （２）塗膜に放射線を照射し液晶配向能を付与し、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
    （３）位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部に重合性液晶を塗布する工程、及び
    （４）重合性液晶を塗布した塗膜を硬化させる工程
    を有する位相差フィルムの製造方法。
14. 上記工程（２）が、
    （２−１）塗膜に第一方向の放射線を照射し、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
    （２−２）塗膜の一部に第一方向とは異なる第二方向の放射線を照射し、第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
    を有する請求項１３に記載の位相差フィルムの製造方法。
15. 上記工程（２）が、
    （２−１’）塗膜に第一方向の放射線を照射し、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
    （２−２’）上記塗膜の少なくとも放射線が照射されなかった部分に、第一方向とは異なる第二方向の放射線を照射し、第二方向の液晶配向能を付与する工程を有する請求項１３に記載の位相差フィルムの製造方法。