KR102193060B1 - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 Download PDF

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 수직배향성을 구비하고, 수지필름 상에서도 고감도로 중합성 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 배향재와, 이러한 배향재를 이용하는 위상차재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A)에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 에폭시기에 대하여, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 카르복실기를 반응시킨 폴리머, 그리고 (B)가교제 및 (C)산촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차재.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{CURED-FILM-FORMING COMPOSITION, ALIGNMENT MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}
본 발명은 액정분자를 수직으로 배향시키는 수직배향재에 적합한 경화막 형성 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 액정표시장치(liquid crystal display; LCD), 구체적으로는 양의 유전이방성을 갖는 액정(△ε>0)이 충전된 IPS액정표시장치(In-plane Switching LCD; 면내 배향 스위칭 LCD)의 시야각특성을 개선하기 위하여 사용되는, +C플레이트(포지티브 C플레이트)를 작성하기에 유용한 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
IPS-LCD는, 액정분자의 수직방향의 기울기가 발생하지 않으므로, 시야각에 의한 휘도변화/색변화가 적은 것이 특징인데, 콘트라스트비와 휘도, 응답속도를 높이기 어려운 점을 약점으로 들 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1에 개시되는 바와 같이, 제안 초기의 IPS-LCD에서는, 시야각의 보상필름이 사용되고 있지 않으며, 이러한 시야각의 보상필름을 사용하지 않은 IPS-LCD에서는, 경사각의 암상태에 있어서의 상대적으로 큰 광누설로 인해, 낮은 콘트라스트비의 값을 나타낸다는 단점이 있다.
특허문헌 2에는, +C플레이트와 +A플레이트(포지티브 A플레이트)를 사용한 IPS-LCD 보상필름이 개시되어 있다. 본 문헌에는, 여기에 기재된 액정표시소자에 대하여, 이하의 구성이 나타나 있다.
1) 액정층면에 평행한 전장을 인가할 수 있는 전극에 의해 공급되는 양 기판 사이에 수평배향을 갖는 액정층이 끼워져 있다.
2) 1매 이상의 +A플레이트와 +C플레이트가 양 편광판에 끼워져 있다.
3) +A플레이트의 주광축은, 액정층의 주광축에 수직이다.
4) 액정층의 위상차값RLC, +C플레이트의 위상차값R+C, +A플레이트의 위상차값R+A는, 다음식을 만족하도록 결정된다.
RLC:R+C:R+A≒1:0.5:0.25
5) +A플레이트와 +C플레이트의 위상차값에 대하여 편광판의 보호필름의 두께방향의 위상차값의 관계는 나타나 있지 않다(TAC, COP, PNB).
또한, 경사각에서의 암상태의 광누설을 최소화함으로써 정면 및 경사각에서의 높은 콘트라스트 특성, 낮은 색변이(Color Shift)를 갖는 IPS-LCD를 제공하는 것을 목적로 한, +A플레이트와 +C플레이트를 갖는 IPS-LCD가 개시되어 있다(특허문헌 3).
일본특허공개 H2-256023호 공보 일본특허공개 H11-133408호 공보 일본특허공개 2009-122715호 공보 일본특허공개 2001-281669호 공보
종래 제안되어 있는 바와 같이, +C플레이트는 편광판의 시야각이 큰 부분에서의 광누설을 보상할 수 있으므로, IPS-LCD의 광학보상필름으로서 매우 유용하다. 그러나, 종래 일반적으로 알려져 있는 연신처리에 의한 방법에서는, 수직배향(포지티브 C플레이트)성을 발현시키기 어렵다.
또한, 종래 제안되어 있는 폴리이미드를 이용한 수직배향막은, 막 작성에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 폴리이미드의 용제를 사용할 필요가 있다. 그러므로 유리기재에서는 문제되지 않지만, 기재가 필름인 경우, 배향막 형성시에 기재에 데미지를 준다는 문제가 있다. 게다가, 폴리이미드를 이용한 수직배향막에서는, 고온에서의 소성이 필요해지고, 필름기재가 고온에 견딜 수 없다는 문제가 있다.
나아가, 장쇄 알킬을 갖는 실란커플링제 등으로 기재를 직접 처리함으로써, 수직배향막을 형성하는 방법도 제안되어 있는데, 기재 표면에 하이드록시기가 존재하지 않는 경우에는 처리가 어려워, 기재가 제한된다는 문제가 있다(특허문헌 4).
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 우수한 수직배향성을 가짐과 함께, 광학보상필름에 요구되는 투명성이나 용제내성을 구비하고, 수지필름 상에서도 저온 단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화막 형성 조성물로부터 얻어지며, 우수한 수직배향성을 구비하고, 수지필름 상에서도 저온 단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 배향재와 그 배향재를 이용하여 형성된 +C플레이트에 유용한 위상차재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 공중합체를 베이스로 하는 경화막 형성재료를 선택함으로써, 기재의 종류에 관계없이 우수한 수직배향성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서,
(A)에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 에폭시기에 대하여, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 카르복실기를 반응시킨 폴리머, 그리고
(B)가교제 및 (C)산촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 함유하는 경화막 형성 조성물로서,
상기 수직배향성기는 하기 식(1)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016019126561-pct00001
(식[1] 중,
Y1은 단결합을 나타내고,
Y2는 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
Y3은 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타내고,
Y4는 단결합을 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기, 또는 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고,
Y6은 수소원자, 탄소원자수 1~18알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~18의 불소함유알콕실기를 나타내고,
Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, 환상기 상의 치환기 또는 Y6으로서의 알킬기, 불소함유알킬기, 알콕실기 및 불소함유알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있고,
또한 Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, Y6으로서의 알킬기, 불소함유알킬기, 알콕실기 및 불소함유알콕시기는, 결합기끼리 서로 이웃하지 않는 한 1 내지 3의 결합기로 중단되어 있을 수도 있고,
또한 Y2, Y4 또는 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, Y4가 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내거나, Y2 또는 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 Y6이 알킬기 또는 불소함유알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불소함유알킬기는, 이것들에 인접하는 기와 결합기를 통해 결합하고 있을 수도 있고,
그리고 상기 결합기는, -O-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
단, Y2 내지 Y6이 각각 나타내는 바의 탄소원자수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 및 탄소원자수 1~18의 불소함유알콕실기의 탄소원자수의 합계는 6~30이다).
제2 관점으로서, 상기 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머가, 주쇄에 환구조를 갖는 수평균분자량 300 내지 20,000의 폴리머인, 제1 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머가, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지 및 폴리올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 폴리머인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 가교제인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~100질량부의 (B)성분을 함유하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01질량부~20질량부의 (C)성분을 함유하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 따르면, 우수한 수직배향성을 구비하고, 수지필름 상에서도 저온 단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위하여 유용한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 따르면, 우수한 수직배향성을 구비하고, 저온 단시간의 소성조건으로 안정되게 중합성 액정을 수직배향시킬 수 있는 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3의 태양에 따르면, 수지필름 상에서도 높은 효율로 형성할 수 있고, 고투명이고 높은 용제내성을 갖는 위상차재를 제공할 수 있다.
<경화막 형성 조성물>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 에폭시기에 대하여, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 카르복실기를 반응시킨 폴리머와, (B)성분인 가교제 및 (C)성분인 산촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다. 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 에폭시기에 대하여, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 카르복실기를 반응시킨 폴리머이다. 한편, 이하 명세서에 있어서, (A)성분의 폴리머를 “수직배향 폴리머”라고도 칭한다.
에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머는, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 혹은, 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머는, 하이드록시산기를 갖는 고분자 화합물과 에피클로르하이드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 구체예로서, 예를 들어, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트공중합체, 폴리(3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트공중합체. 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등을 들 수 있다.
이들 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머 중에서도, 주쇄에 환구조를 갖는 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 폴리올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등이 액정의 도포성이 향상되는 점에서 바람직하다.
이들 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 분자량으로는 폴리스티렌 환산 수평균분자량(이하, 수평균분자량이라 칭한다.)이 300 내지 20,000인 것이 바람직하다. 바람직하게는 400 내지 10,000, 보다 바람직하게는, 500 내지 8,000인 것이다.
상기 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머는 시판품을 호적하게 사용할 수 있으며, 구체예로는, 비스페놀A형 에폭시 수지로는, jER 1001, jER 1002, jER 1003, jER 1004, jER 1055, jER 1007, jER 1009, jER 1010, jER 834, jER 828(이상, Mitsubishi Chemical Corporation제) 등을, 비스페놀F형 에폭시 수지로는, jER 806, jER 807(이상, Mitsubishi Chemical Corporation제) 등을, 페놀노볼락형 에폭시 수지로는, jER 152, jER 154(이상, Mitsubishi Chemical Corporation제), EPPN 201, EPPN 202(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등을, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로는, ECN-1299(Asahi Kasei Corporation제), EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), jER 80S75(Mitsubishi Chemical Corporation제) 등을, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지로는, jER 157S70(Mitsubishi Chemical Corporation제) 등을, 폴리올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로는 EHPE-3150(Daicel Corporation제) 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 수직배향성기란, 예를 들어 탄소원자수가 6~20 정도인 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내고, 구체적으로는 후술하는 식[1]로 표시되는 기를 말한다.
따라서, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 카르복실기와 탄소원자수 6~20 정도의 탄화수소기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
탄소원자수 6~20의 탄화수소기로는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소원자수 6~20의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 탄소원자수 6~20의 탄화수소기를 들 수 있다.
수직배향성기는, 보다 구체적으로는, 하기 식[1]로 표시되는 기이다.
[화학식 2]
Figure 112016019126561-pct00002
식[1] 중, Y1은 단결합을 나타낸다.
식[1] 중, Y2는 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타낸다.
또한 Y2로서, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 들 수 있고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자는, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 복소환으로는 피롤환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 피라졸린환, 이소퀴놀린환, 카바졸환, 퓨린환, 티아디아졸환, 피리다진환, 피라졸린환, 트리아진환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 피라진환, 벤즈이미다졸환, 신놀린환, 페난트롤린환, 인돌환, 퀴녹살린환, 벤조티아졸환, 페노티아진환, 옥사디아졸환, 아크리딘환 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라졸린환, 카바졸환, 피리다진환, 피라졸린환, 트리아진환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 피라진환, 벤즈이미다졸환이다.
상기 치환기로서 언급한 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기를 들 수 있고, 상기 알콕실기로는, 상기 알킬기의 구체예로서 언급한 기에 산소원자-O-가 결합된 기를 들 수 있다. 또한 상기 불소함유알킬기, 불소함유알콕실기로는, 상기 알킬기 및 알콕실기 중 임의의 수소원자가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 합성이 용이하다는 점에서, Y2는 벤젠환 또는 시클로헥산환인 것이 바람직하다.
상기 식[1] 중, Y3은 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식[1] 중, Y4는 단결합을 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 복소환 그리고 치환기로서 언급한 알킬기 등은, 상기 서술한 Y2에서 언급한 것으로 할 수 있다.
나아가, Y4로서, 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 갖는 유기기로부터 선택되는 2가의 유기기일 수도 있다. 그 바람직한 예는, 콜레스테릴, 앤드로스테릴(アンドロステリル), β-콜레스테릴, 에피앤드로스테릴(エピアンドロステリル), 에리고스테릴, 에스트릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 멜라트라닐(メラトラニル), 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 및 아세트산콜레스테롤에스테르 등으로부터 선택되는 구조로부터 수소원자를 2개 제거한 구조를 갖는 2가의 기이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기와 같다.
[화학식 3]
Figure 112016019126561-pct00003
(식 중, *은 결합위치를 나타낸다.)
이들 중에서도, 합성이 용이하다는 점에서, Y4는 벤젠환, 시클로헥산환 또는 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
식[1] 중, Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 복소환 그리고 치환기로서 언급한 알킬기 등은, 상기 서술한 Y4에서 언급한 것으로 할 수 있다.
이들 중에서도, Y5는 벤젠환 또는 시클로헥산환인 것이 바람직하다.
또한 식[1] 중, n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다. 이 중에서도, 원료의 입수성이나 합성이 용이하다는 점에서, n은 0~3이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0~2이다.
식[1] 중, Y6은 수소원자, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~18의 불소함유알콕실기를 나타낸다.
이 중에서도, Y6은 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~10의 불소함유알콕실기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y6은 탄소원자수 1~12의 알킬기 또는 탄소원자수 1~12의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, Y6은 탄소원자수 1~9의 알킬기 또는 탄소원자수 1~9의 알콕실기이다.
한편, Y4가 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기인 경우에는, Y6은 수소원자가 바람직하다.
상기 식[1] 중의 정의에 있어서 언급한 알킬렌기, 알킬기, 불소함유알킬기, 알콕실기 또는 불소함유알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있다.
예를 들어 상기 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기로부터 임의의 수소원자를 1개 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
상기 알콕실기로는, 상기 알킬기의 구체예로서 언급한 기에 산소원자-O-가 결합한 기를 들 수 있다.
또한 상기 불소함유알킬기, 불소함유알콕실기로는, 상기 알킬기 및 알콕실기 중 임의의 수소원자가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, 환상기 상의 치환기 또는 Y6으로서의 알킬기, 불소함유알킬기, 알콕실기 및 불소함유알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있다.
또한, Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, Y6으로서의 알킬기, 불소함유알킬기, 알콕실기 및 불소함유알콕시기는, 결합기끼리 서로 이웃하지 않는 한 1 내지 3의 결합기로 중단되어 있을 수도 있다.
나아가, Y2, Y4 또는 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, Y4가 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내거나, Y2 또는 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 Y6이 알킬기 또는 불소함유알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기, 이 -CH2-CH(OH)-CH2-, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불소함유알킬기는, 이것들에 인접하는 기와 결합기를 통해 결합해 있을 수도 있다.
또한 상기 결합기는, -O-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH- 및 -NH-CO-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
한편, Y2 내지 Y6이 각각 나타내는 바의 탄소원자수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 및 탄소원자수 1~18의 불소함유알콕실기의 탄소원자수의 합계는 6~30이고, 예를 들어 6~20이다.
이들 중, 수직배향성과 중합성 액정의 도포성을 고려할 때, 수직배향성기는, 탄소원자수 7~18, 특히 8~15의 알킬기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물이란, 카르복실기가 상기 수직배향성기에 결합된 화합물이다.
본 발명에 있어서의 (A)성분의 수직배향 폴리머는, 상기 서술한 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 에폭시기에 대하여, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 카르복실기를 반응시킨 폴리머이다. 해당 에폭시기와 카르복실기가 반응함으로써, -CH2-CH(OH)-CH2-라는 결합이 발생하게 된다.
상기 수직배향 폴리머를 얻기 위한, 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머와, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 사용량은, 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 에폭시 1당량에 대하여, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 카르복실기가 5~60당량이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 에폭시 1당량에 대하여, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 카르복실기가 5당량 미만인 경우, 얻어진 수직배향 폴리머에 있어서 원하는 수직배향성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 카르복실기가 60당량을 초과하면, 이 수직배향 폴리머를 이용하여 경화막(배향재)을 형성하고, 그 위에 중합성 액정용액 등을 도포하고자 할 때에 액정의 도포성이 저하될(액정의 튕김이 발생할) 우려가 있다.
또한, 수직배향성기를 함유하지 않고, 카르복실기를 갖는 화합물을, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물을 반응시킨 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의, 에폭시 잔기에 반응시킬 수도 있다. 이 경우, 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 에폭시 1당량에 대한 카르복실기의 양은, 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물의 카르복실기와, 수직배향성기를 함유하지 않고 카르복실기를 갖는 화합물의 카르복실기의 합계량으로, 5~60당량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 수직배향 폴리머를 얻는 순서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머와 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물과, 경우에 따라 수직배향성기를 함유하지 않고 카르복실기를 갖는 화합물을, 반응촉매 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 150℃의 온도하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머와 카르복실기 및 수직배향성기를 갖는 화합물, 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 후술하는 <용제>에 언급하는 것을 호적하게 사용할 수 있다. 반응촉매로는, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리프로필암모늄클로라이드, 벤질트리프로필암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드 등의 4급암모늄염; 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 수직배향 폴리머는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다. 후술하는 바와 같이, 얻어진 수직배향 폴리머의 용액을 그대로 (A)성분(의 용액)으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 수직배향 폴리머의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, 수직배향 폴리머의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, 수직배향 폴리머와 공존하는 반응촉매 및 미반응의 화합물을 제거할 수 있고, 그 결과, 정제된 수직배향 폴리머의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, 수직배향 폴리머는 분체형태로, 혹은 정제된 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 수직배향 폴리머는, 복수종의 수직배향 폴리머의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분은, 가교제이다.
(B)성분인 가교제는, 상기 (A)성분의 열가교 가능한 관능기와 가교를 형성하는 기, 예를 들어 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 가교제인 것이 바람직하다.
이들 기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 메틸올 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Nihon Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cytec Ltd.)제 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL(サイメル)(등록상표) 1170, POWDERLINK(パウダ―リンク)(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation(구 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKMINE(ベッカミン)(등록상표) J-300S, BECKMINE P-955, BECKMINE N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Nihon Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cytec Ltd.)제(상품명: CYMEL(등록상표) 1123), SANWA Chemical Co., Ltd.제(상품명: NIKALAC(ニカラック)(등록상표) BX-4000, NIKALAC BX-37, NIKALAC BL-60, NIKALAC BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Nihon Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cytec Ltd.)제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: MYCOAT(マイコ―ト)(등록상표) 506, MYCOAT 508), SANWA Chemical Co., Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MW-30, NIKALAC MW-22, NIKALAC MW-11, NIKALAC MS-001, NIKALAC MX-002, NIKALAC MX-730, NIKALAC MX-750, NIKALAC MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MX-45, NIKALAC MX-410, NIKALAC MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 303 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 1123(이상, Nihon Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cytec Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
나아가, (B)성분의 가교제로서, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기(즉 메틸올기) 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분인 화합물 100질량부에 기초하여 1질량부~100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부~80질량부이다. 가교제의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이 저하되고, 수직배향성이 저하된다. 한편, 함유량이 과대한 경우에는 수직배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(C)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분은 산촉매이다.
(C)성분인 산촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제를 호적하게 사용할 수 있다. 이 (C)성분은, 본 발명의 경화막 형성 조성물의 열경화반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.
(C)성분은, 구체적으로는, 상기 산으로서 설폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그 염을 들 수 있다. 그리고 상기 열산발생제로는, 가열처리시에 열분해되어 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해되어 산을 발생하는 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 산의 구체예로는, 예를 들어, 염산 또는 그 염; 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산기 함유 화합물 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, 나아가 하기 식으로 표시되는 화합물:
[화학식 4]
Figure 112016019126561-pct00004

[화학식 5]
Figure 112016019126561-pct00005

[화학식 6]
Figure 112016019126561-pct00006

[화학식 7]
Figure 112016019126561-pct00007

[화학식 8]
Figure 112016019126561-pct00008

[화학식 9]
Figure 112016019126561-pct00009
등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분의 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부~10질량부이다. (C)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있다. 그러나, 20질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<용제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해된 용액상태로 이용된다. 이때 사용하는 용제는, (A)성분, (B)성분 및/또는 (C)성분, 그리고 필요에 따라 첨가할 수 있는 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
용제의 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, n-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 시클로펜틸메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하고, 수지필름 상에 경화막을 형성하여 배향재를 제조하는 경우에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-헵타논, 이소부틸메틸케톤, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이, 수지필름이 내성을 나타내는 용제라는 점에서 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
추가로, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 밀착향상제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분의 수직배향 폴리머와, (B)성분의 가교제 및/또는 (C)성분의 산촉매를 함유하고, 필요에 따라 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 기타 첨가제를 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고 통상은, 이들이 용제에 용해된 용액의 형태로서 이용된다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~100질량부의 (B)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~100질량부의 (B)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01질량부~20질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[4]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~100질량부의 (B)성분, 0.01질량부~20질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 용액으로 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1질량%~60질량%이고, 바람직하게는 2질량%~50질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량%~20질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (A)성분의 용액에 (B)성분 및/또는 (C)성분 등을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 반응에 의해 얻어지는 수직배향 폴리머의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (A)성분의 용액에 상기와 동일하게 (B)성분 및/또는 (C)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이때, 농도조정을 목적으로 추가로 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, (A)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제와는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 발명의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름기판(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 시클로올레핀폴리머(COP) 필름, 시클로올레핀코폴리머(COC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 아크릴 필름, 폴리에틸렌 필름 등의 수지 필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막은 그대로 배향재로서 적용할 수도 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막(배향재)의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되면 되는데, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막(배향재)의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 경화막조성물로 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 가지므로, 이 배향재 상에, 수직배향성을 갖는 중합성 액정용액 등의 위상차재료를 도포하고, 배향재 상에서 배향시킬 수 있다. 그리고, 배향상태가 된 위상차재료를 300~400nm의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 광학이방성을 갖는 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 위상차필름으로서 유용해진다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 발명의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 통해 양 기판 상의 배향재가 서로 대향하도록 맞붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자로 할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<(A)성분의 수직배향 폴리머 및 (B)성분의 가교제(폴리머) 원료>
jER-1001: Mitsubishi Chemical Corporation제 비스페놀A형 에폭시 수지 분자량 900
jER-1055: Mitsubishi Chemical Corporation제 비스페놀A형 에폭시 수지 분자량 1,600
jER-157S70: Mitsubishi Chemical Corporation제 에폭시화비스페놀A노볼락 수지
ECN-1299: Asahi Kasei Corporation제 크레졸노볼락 수지
EHPE-3150: Daicel Corporation제 트리메틸올프로판의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물
LAUA: 라우르산
5CCA: 4’-펜틸-(1,1’-비시클로헥산)-4-카르본산
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
BTEAC: 벤질트리에틸암모늄클로라이드
AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴
<(B)성분: 가교제>
CYM303: 헥사메톡시메틸멜라민
<(C)성분: 산촉매>
PTSA: p-톨루엔설폰산·일수화물
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
MIBK: 이소부틸메틸케톤
이하의 합성예에 따라 얻어진 아크릴 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 컬럼 중에(컬럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
<합성예 1>
jER-1001 50.0g, LAUA 6.25g, BTEAC 0.14g을 PM 131.58g에 용해하고, 110℃에서 16시간 반응시킴으로써 수직배향 폴리머(고형분농도 30질량%)(P1)를 얻었다. 얻어진 수직배향 폴리머의 에폭시가를 측정하여, LAUA가 모두 반응한 만큼 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<합성예 2>
jER-1055 50.0g, LAUA 3.54g, BTEAC 0.079g을 PM 125.0g에 용해하고, 110℃에서 16시간 반응시킴으로써 수직배향 폴리머(고형분농도 30질량%)(P2)를 얻었다. 얻어진 수직배향 폴리머의 에폭시가를 측정하여, LAUA가 모두 반응한 만큼 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<합성예 3>
jER-157S70 50.0g, LAUA 14.3g, BTEAC 0.33g을 PM 150.8g에 용해하고, 110℃에서 16시간 반응시킴으로써 수직배향 폴리머(고형분농도 30질량%)(P3)를 얻었다. 얻어진 수직배향 폴리머의 에폭시가를 측정하여, LAUA가 모두 반응한 만큼 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<합성예 4>
ECN-1299 50.0g, LAUA 14.0g, BTEAC 0.32g을 PM 150.2g에 용해하고, 110℃에서 16시간 반응시킴으로써 수직배향 폴리머(고형분농도 30질량%)(P4)를 얻었다. 얻어진 수직배향 폴리머의 에폭시가를 측정하여, LAUA가 모두 반응한 만큼 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<합성예 5>
EHPE-3150 50.0g, LAUA 5.59g, BTEAC 0.036g을 PM 129.8g에 용해하고, 110℃에서 16시간 반응시킴으로써 수직배향 폴리머(고형분농도 30질량%)(P5)를 얻었다. 얻어진 수직배향 폴리머의 에폭시가를 측정하여, LAUA가 모두 반응한 만큼 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<합성예 6>
BMAA 25.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.04g을 PM 48.4g에 용해하고, 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 35질량%)(P6)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,800, Mw는 3,100이었다.
<합성예 7>
EHPE-3150 50.0g, 5CCA 24.4g, BTEAC 0.49g을 PM 174.7g에 용해하고, 110℃에서 16시간 반응시킴으로써 수직배향 폴리머(고형분농도 30질량%)(P7)를 얻었다. 얻어진 수직배향 폴리머의 에폭시가를 측정하여, 5CCA가 모두 반응한 만큼 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<실시예 1~7, 비교예 1,2>
표 1에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 7, 그리고 비교예 1 및 2의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여 수직배향성의 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure 112016019126561-pct00010

[수직배향성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을, 무알칼리유리 상에 스핀코터를 이용하여 2000회전 30초로 도포하였다. 동일하게 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을, PET필름 상에 바코터를 이용하여 Wet막두께 4㎛로 도포하였다. 그 후, 각각 온도 100℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 유리 상 및 PET필름 상에 각각 경화막을 형성하였다.
이 경화막 상에, Merck KGaA제의 수직배향용 중합성 액정용액 RMS03-015를, 바코터를 이용하여 Wet막두께 6㎛로 도포하고, 실온 23℃에서 60초간 방치하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/㎠로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 한편, 유리 상 및 PET필름 상에 상기 중합성 액정용액을 직접도포(경화막 형성 조성물에 의한 경화막 형성없음)하고, 동일한 순서로 제작한 위상차재를 비교예 3으로 하였다.
제작한 이들 위상차재를, Otsuka Electronics Co., Ltd.제 위상차 측정장치RETS100을 이용하여 면내위상차의 입사각도 의존성을 측정하였다. 입사각도 0도에서의 면내위상차값이 0, 입사각도±50도에서의 면내위상차가 38±5nm인 범위에 있는 것을 수직배향하고 있다고 판단하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[액정도포성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을, PET필름 상에 바코터를 이용하여 Wet막두께 4㎛로 도포하였다. 그 후, 온도 100℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, PET필름 상에 경화막을 형성하였다.
이 경화막 상에, Merck KGaA제의 수직배향용 중합성 액정용액 RMS03-015를, 바코터를 이용하여 Wet막두께 6㎛로 도포하고, 실온 23℃에서 60초간 방치하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/㎠로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 한편, PET필름 상에 상기 중합성 액정용액을 직접도포(경화막 형성 조성물에 의한 경화막 형성없음)하고, 동일한 순서로 제작한 위상차재를 비교예 3으로 하였다.
이 위상차재를 육안으로 관찰하여, 액정의 튕김에 의한 핀홀이 발생하지 않은 것을 액정도포성이 양호하다고 판단하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016019126561-pct00011

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 경화막 형성 조성물로부터 얻은 경화막을 배향재로서 이용한 위상차재는, 사용한 기재에 관계없이, 모두 양호한 수직배향성을 나타내었으며, 액정의 도포성 또한 양호하였다.
한편, 가교제(B) 및 산촉매(C)를 모두 포함하고 있지 않은 비교예 1의 경화막 형성 조성물로부터 얻은 경화막을 배향제로서 이용한 위상차재, 그리고, 수직배향성기를 포함하지 않은 성분(A)을 사용한 비교예 2의 경화막 형성 조성물로부터 얻은 경화막을 배향재로서 이용한 위상차재는, 수직배향성이 얻어지지 않았다.
또한, 경화막을 형성하지 않고 얻은 비교예 3의 위상차재는, 유리 상에서는 수직배향성을 나타내었지만 PET 상에서는 수직배향성을 나타내지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재를 형성하는 재료로서 매우 유용하며, 특히, IPS-LCD의 광학보상필름용 재료로서 호적하다.

Claims (8)

  1. (A)에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머의 에폭시기에 대하여, 카르복실기가 수직배향성기에 결합한 화합물의 카르복실기를 반응시킨 폴리머, 그리고
    (B)가교제 및 (C)산촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
    을 함유하는 경화막 형성 조성물로서,
    상기 수직배향성기는 하기 식(1)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물.
    Figure 112020078045718-pct00012

    (식[1] 중,
    Y1은 단결합을 나타내고,
    Y2는 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
    Y3은 단결합 또는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타내고,
    Y4는 단결합을 나타내거나, 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기, 또는 탄소원자수 17~30으로서 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
    Y5는 벤젠환, 시클로헥산환 또는 복소환으로부터 선택되는 2가의 환상기를 나타내고, 이들 환상기 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 1~3의 알킬기, 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~3의 불소함유알콕실기 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있고,
    n은 0~4의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Y5끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    Y6은 수소원자, 탄소원자수 1~18알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 또는 탄소원자수 1~18의 불소함유알콕실기를 나타내고,
    Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, 환상기 상의 치환기 또는 Y6으로서의 알킬기, 불소함유알킬기, 알콕실기 및 불소함유알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있고,
    또한 Y2 및 Y3으로서의 알킬렌기, 그리고, Y6으로서의 알킬기, 불소함유알킬기, 알콕실기 및 불소함유알콕시기는, 결합기끼리 서로 이웃하지 않는 한 1 내지 3의 결합기로 중단되어 있을 수도 있고,
    또한 Y2, Y4 또는 Y5가 2가의 환상기를 나타내거나, Y4가 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기를 나타내거나, Y2 또는 Y3이 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 Y6이 알킬기 또는 불소함유알킬기를 나타낼 때, 이 2가의 환상기, 이 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기, 이 알킬렌기, 이 알킬기 및 이 불소함유알킬기는, 이것들에 인접하는 기와 결합기를 통해 결합하고 있을 수도 있고,
    그리고 상기 결합기는, -O-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH- 및 -NH-CO-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    단, Y2 내지 Y6이 각각 나타내는 바의 탄소원자수 1~15의 알킬렌기, 벤젠환, 시클로헥산환, 복소환, 스테로이드 골격을 갖는 2가의 유기기, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 탄소원자수 1~18의 불소함유알킬기, 탄소원자수 1~18의 알콕실기 및 탄소원자수 1~18의 불소함유알콕실기의 탄소원자수의 합계는 6~30이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머가, 주쇄에 환구조를 갖는 수평균분자량 300 내지 20,000의 폴리머인, 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기를 측쇄 또는 말단에 1개 이상 갖는 폴리머가, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지 및 폴리올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 폴리머인, 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 가교제인, 경화막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~100질량부의 (B)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01질량부~20질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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