WO2021166701A1 - 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 - Google Patents

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 Download PDF

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WO2021166701A1
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翔太 井上
伊藤　潤
直也 西村
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent for photoalignment, an alignment material, and a retardation material for aligning liquid crystal molecules.
  • the present invention is useful for producing a patterned retardation material used for a circularly polarized light glasses type 3D display and a retardation material used for a circular polarizing plate used as an antireflection film for an organic EL display.
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent for photoalignment, an alignment material, and a retardation material.
  • a retardation material is usually arranged on a display element such as a liquid crystal panel that forms an image.
  • a display element such as a liquid crystal panel that forms an image.
  • a plurality of two types of retardation regions having different retardation characteristics are regularly arranged to form a patterned retardation material.
  • a retardation material patterned so as to arrange a plurality of retardation regions having different retardation characteristics is referred to as a patterned retardation material.
  • the patterned retardation material can be produced, for example, by optically patterning a retardation material made of a polymerizable liquid crystal as disclosed in Patent Document 1.
  • the optical patterning of a retardation material composed of a polymerizable liquid crystal utilizes a photoalignment technique known for forming an alignment material for a liquid crystal panel. That is, a coating film made of a photo-alignable material is provided on the substrate, and two types of polarized light having different polarization directions are applied to the coating film. Then, a photoalignment film is obtained as an alignment material in which two types of liquid crystal alignment regions having different orientation control directions of the liquid crystal are formed.
  • a solution-like retardation material containing a polymerizable liquid crystal is applied onto the photoalignment film to realize the orientation of the polymerizable liquid crystal. Then, the oriented polymerizable liquid crystal is cured to form a patterned retardation material.
  • the antireflection film of the organic EL display is composed of a linear polarizing plate and a 1/4 wavelength retardation plate, and the external light directed to the panel surface of the image display panel is converted into linearly polarized light by the linear polarizing plate, followed by 1/4 wavelength. Converted to circularly polarized light by a retardation plate.
  • the extraneous light due to the circularly polarized light is reflected by the surface of the image display panel or the like, but the rotation direction of the polarizing surface is reversed at the time of this reflection.
  • the reflected light is converted from the 1/4 wavelength retardation plate into linearly polarized light in the direction shaded by the linear polarizing plate, and then shielded by the subsequent linear polarizing plate, which is the opposite of the light reflected at the time of arrival.
  • the emission to the outside is remarkably suppressed.
  • Patent Document 2 describes that the optical film has reverse dispersion characteristics by forming a 1/4 wavelength retardation plate by combining a 1/2 wavelength plate and a 1/4 wavelength plate.
  • the method of constructing by is proposed.
  • an optical film in a wide wavelength band used for displaying a color image, an optical film can be formed by a reverse dispersion characteristic by using a liquid crystal material having a positive dispersion characteristic.
  • Patent Documents 3 and 4 As a liquid crystal material applicable to this retardation layer, a material having a reverse dispersion characteristic has been proposed (Patent Documents 3 and 4). According to the liquid crystal material having such a reverse dispersion characteristic, instead of forming a 1/4 wavelength retardation plate by combining a 1/2 wavelength plate and a 1/4 wavelength plate and forming a 1/4 wavelength retardation plate by two retardation layers, a retardation layer is used. Can be configured with a single layer to ensure inverse dispersion characteristics, whereby an optical film capable of securing a desired phase difference in a wide wavelength band can be realized with a simple configuration.
  • An alignment layer is used to orient the liquid crystal.
  • a method for forming an alignment layer for example, a rubbing method and a photo-alignment method are known.
  • the photo-alignment method does not generate static electricity or dust, which is a problem of the rubbing method, and can quantitatively control the alignment process. Is useful in.
  • acrylic resins, polyimide resins, etc. which have photodimerization sites such as cinnamoyl groups and chalcone groups in the side chains, are known as usable photo-orientation materials. It has been reported that these resins exhibit a performance of controlling the orientation of a liquid crystal display (hereinafter, also referred to as liquid crystal orientation) by irradiating with polarized UV (see Patent Documents 5 to 7).
  • the alignment layer is also required to have solvent resistance.
  • the alignment layer may be exposed to heat or solvent during the manufacturing process of the retardation material. When the alignment layer is exposed to a solvent, the liquid crystal alignment ability may be significantly reduced.
  • Patent Document 8 in order to obtain a stable liquid crystal alignment ability, a liquid crystal aligning agent containing a polymer component having a structure capable of a cross-linking reaction by light and a structure cross-linked by heat, and light are used.
  • a liquid crystal aligning agent containing a polymer component having a structure capable of a cross-linking reaction and a compound having a structure cross-linked by heat has been proposed.
  • the retardation material is formed by laminating a layer of a cured polymerizable liquid crystal display on a photoalignment film which is an alignment material. Therefore, it is necessary to develop an alignment material capable of achieving both excellent liquid crystal alignment and solvent resistance.
  • an acrylic resin having a photodimerization site such as a cinnamoyl group or a chalcone group in the side chain does not have sufficient characteristics when applied to the formation of a retardation material. ing.
  • a large amount of polarized UV exposure is required.
  • the polarized UV exposure amount is much larger than the polarized UV exposure amount (for example, about 30 mJ / cm2) sufficient for orienting the liquid crystal for a normal liquid crystal panel.
  • the reason why the amount of polarized UV exposure increases is that in the case of retardation material formation, unlike the liquid crystal for the liquid crystal panel, the polymerizable liquid crystal is used in the state of a solution and is applied on the alignment material. There is.
  • an alignment material is formed using an acrylic resin or the like having a photodimerization site such as a cinnamoyl group in the side chain and the polymerizable liquid crystal is oriented, the acrylic resin or the like is photocrosslinked by a photodimerization reaction. .. Then, it is necessary to irradiate polarized light with a large exposure amount until resistance to the polymerizable liquid crystal solution is developed. In order to orient the liquid crystal of the liquid crystal panel, it is usually sufficient to carry out the dimerization reaction only on the surface of the photo-alignable aligning material.
  • thermosetting reaction with a cross-linking agent is performed, a three-dimensional structure is formed inside the coating film to be formed, and the photoreactivity is lowered. That is, the orientation sensitivity is greatly reduced, and even if a cross-linking agent is added to the conventional material and used, the desired effect is not obtained.
  • the conventional retardation material is manufactured by laminating an alignment material and a liquid crystal on the film, but by forming the alignment film directly on the glass substrate of the display element, the film is formed from the retardation material. Attempts have been made to reduce costs and make the film thinner, except for one sheet. In such a case, since the alignment material needs to have sufficient adhesion to the glass surface, a technique capable of achieving both high liquid crystal alignment and adhesion to the glass substrate is required.
  • an object of the present invention is an optical alignment liquid crystal for providing an alignment material having excellent solvent resistance, capable of orienting a polymerizable liquid crystal with high sensitivity, and excellent adhesion to a glass substrate. To provide an orienting agent. Twice
  • the present inventors have (A) a reaction product of a polymer having an epoxy group and a specific cinnamic acid derivative, and (B) a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • a cross-linking agent and a cured film-forming material based on an alkoxysilane having a cross-linking group different from that of the (C) alkoxysilyl moiety, it has excellent solvent resistance and is highly sensitive and polymerizable liquid crystal.
  • (D) a cross-linking catalyst As a second aspect, it relates to the cured film forming composition according to the first aspect which further contains (D) a cross-linking catalyst.
  • the cured film according to the first or second aspect which contains a compound having one or more radically polymerizable groups and having a group selected from a hydroxy group and an N-alkoxymethyl group.
  • the cured film formation according to any one of the first to third aspects which contains 1 part by mass to 500 parts by mass of the component (B) based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the first to fourth viewpoints containing 0.001 part by mass to 20 parts by mass of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cross-linking agent of the component (A) and the component (B).
  • the cured film forming composition according to any one of the viewpoints contain 0.01 part by mass to 20 parts by mass of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cross-linking agent of the component (A) and the component (B).
  • the cured film forming composition according to any one of the viewpoints As a seventh viewpoint, the third to sixth viewpoints containing 1 part by mass to 100 parts by mass of the component (E) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cross-linking agent of the component (A) and the component (B).
  • the cured film forming composition according to any one item is any one item.
  • the present invention relates to a cured film obtained by curing the cured film-forming composition according to any one of the first to seventh aspects.
  • the present invention relates to an alignment material obtained by curing the cured film-forming composition according to any one of the first to seventh aspects.
  • the present invention relates to a retardation material, which is formed by using a cured film obtained from the cured film forming composition according to any one of the first to seventh aspects.
  • a cured film forming composition suitable for forming the cured film can provide things.
  • the cured film-forming composition of the present invention contains (A) a polymer having a photo-oriented group and a thermally cross-linking group, (B) a cross-linking agent having a methylol group or an alkoxymethyl group, and (C) an alkoxysilyl moiety. Contains alkoxysilanes with different thermally crosslinkable groups.
  • the cured film-forming composition of the present invention may further contain a cross-linking catalyst as the component (D).
  • component (E) a compound having one or more radically polymerizable groups and having a group selected from a hydroxy group and an N-alkoxymethyl group can be contained. Then, other additives can be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. The details of each component will be described below.
  • the component (A) in the cured film-forming composition of the present invention is a polymer having a photo-oriented group and a heat-crosslinkable group. That is, the component (A) is a component that imparts photo-orientation to the cured film obtained from the cured film-forming composition of the present invention, and the component (A) is also referred to as a photo-alignment component in the present specification.
  • the component (A) contained in the cured film-forming composition of the present invention is a polymer having a photo-oriented group, that is, a weight having a functional group of a structural site that photodimerizes or photoisomerizes as a photo-oriented group. It is preferably a coalescence, particularly an acrylic copolymer having at least a photodimerization site. Further, in addition to the photodimerization site, acrylic having one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an amino group and an alkoxysilyl group (hereinafter, also referred to as a thermal cross-linking site including these groups). It is desirable that it is a copolymer.
  • the acrylic copolymer refers to a copolymer obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated double bond such as an acrylic acid ester, a methacrylate ester, or styrene.
  • the acrylic copolymer having a photodimerization site and a heat-crosslinking site of the component (A) may be an acrylic copolymer having such a structure, and the acrylic copolymer may be used.
  • the type of the main chain skeleton and side chains of the constituent polymer is not particularly limited.
  • Examples of the photodimerization site include a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, an anthracene group and the like. Of these, a cinnamoyl group is preferable because of its high transparency in the visible light region and high photodimerization reactivity. Examples of a more preferable cinnamoyl group and a substituent containing a cinnamoyl structure include a structure represented by the following formula [1] or formula [2].
  • the group in which the benzene ring in the cinnamoyl group is a naphthalene ring is also included in the "cinnamoyl group” and the "substituent containing the cinnamoyl structure”.
  • X 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group or a biphenyl group. At that time, the phenyl group and the biphenyl group may be substituted with either a halogen atom or a cyano group.
  • X 2 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkyl group, phenyl group, biphenyl group, and cyclohexyl group having 1 to 18 carbon atoms are selected from covalent bonds, ether bonds, ester bonds, amide bonds, urea bonds, urethane bonds, amino bonds, carbonyl groups, or combinations thereof.
  • a plurality of species may be bound via the bond of one or more selected species.
  • A represents any of the formulas [A1], formula [A2], formula [A3], formula [A4], formula [A5] and formula [A6].
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group, respectively.
  • the thermally cross-linking site is a site that binds to the cross-linking agent which is the component (B) by heating, and specific examples thereof include a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
  • the acrylic copolymer of the component (A) preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is more than 200,000 and is excessive, the solubility in a solvent may be lowered and the handleability may be lowered, while the weight average molecular weight is less than 3,000 and is too small. In some cases, the solvent resistance may decrease or the heat resistance may decrease due to insufficient curing during heat curing.
  • Examples of the monomer having a photodimerization site include a monomer having a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, an anthracene group and the like. Of these, a monomer having a cinnamoyl group is particularly preferable because of its high transparency in the visible light region and high photodimerization reactivity.
  • a monomer having a cinnamoyl group having a structure represented by the above formula [1] or the above formula [2] and a monomer having a substituent containing a cinnamoyl structure is more preferable.
  • Specific examples of such monomers are monomers represented by the following formula [3] or formula [4].
  • X 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group or a biphenyl group. At that time, the phenyl group and the biphenyl group may be substituted with either a halogen atom or a cyano group.
  • L 1 and L 2 independently represent covalent bonds, ether bonds, ester bonds, amide bonds, urea bonds or urethane bonds, respectively.
  • X 2 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkyl group, phenyl group, biphenyl group and cyclohexyl group having 1 to 18 carbon atoms may be bonded via a covalent bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond or a urea bond.
  • X 3 and X 5 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic ring, a divalent aliphatic ring.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be branched or linear.
  • X 4 represents a polymerizable group.
  • this polymerizable group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a styrene group, a maleimide group, an acrylamide group, a methacrylamide group and the like.
  • A is any one of the formulas [A1], the formula [A2], the formula [A3], the formula [A4], the formula [A5] and the formula [A6] in the same manner as described above. Represents.
  • Examples of the monomer having a thermal cross-linking site include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and 2,3.
  • the amount of the monomer having a photodimerization site and the monomer having a thermal cross-linking site used to obtain the specific copolymer is based on the total amount of all the monomers used to obtain the specific copolymer. It is preferable that the amount of the monomer having is 40% by mass to 95% by mass and the amount of the monomer having a thermal cross-linking site is 5% by mass to 60% by mass.
  • a monomer copolymerizable with a monomer having a photodimerization site and a heat-crosslinking site (hereinafter, these are also referred to as specific functional groups).
  • specific functional groups a monomer having a non-reactive functional group
  • Such monomers include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic acid anhydrides, styrene compounds and vinyl compounds. Specific examples of the above-mentioned monomers will be given below, but the present invention is not limited thereto.
  • acrylic acid ester compound described above examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl acrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl.
  • methacrylic acid ester compound described above examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl.
  • vinyl compounds described above include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinylnaphthalene, vinylcarbazole, allylglycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2-epoxy-5-. Examples thereof include hexene and 1,7-octadiene monoepoxiside.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the method for obtaining the specific copolymer used in the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a monomer having a specific functional group (a monomer having a photodimerization site and a monomer having a thermal cross-linking site), if desired, is not It is obtained by carrying out a polymerization reaction at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C. in a solvent in which a monomer having a reactive functional group and a polymerization initiator and the like coexist.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves a monomer having a specific functional group, a monomer having a non-reactive functional group used if desired, a polymerization initiator and the like. Specific examples include the solvents described in the solvents described below.
  • the specific copolymer thus obtained is usually in the state of a solution dissolved in a solvent, and can be used as it is as a solution of the component (A) in the present invention.
  • the solution of the specific copolymer obtained as described above is put under stirring with diethyl ether, water or the like to reprecipitate, and the generated precipitate is filtered and washed, and then under normal pressure or reduced pressure. Then, it can be made into a powder of a specific copolymer by drying at room temperature or by heating. By such an operation, the polymerization initiator and the unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, the purified powder of the specific copolymer can be obtained. If the powder cannot be sufficiently purified by one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the powder of the specific copolymer may be used as it is as the component (A), or the powder may be redissolved in, for example, a solvent described later to prepare a solution. You may use it.
  • component (A) a polymer obtained by reacting a polymer having an epoxy group in the side chain with a cinnamic acid derivative can also be used.
  • the polymer having an epoxy group in the side chain is, for example, a polymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group or a copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and another polymerizable unsaturated compound. Can be done.
  • polymerizable unsaturated compound having an epoxy group examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, and acrylic.
  • Acid-3,4-epoxybutyl methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylate-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid-6,7-epoxy
  • Examples thereof include heptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like.
  • polymerizable unsaturated compounds include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, methacrylate aryl esters, acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, bicyclounsaturated compounds, and maleimides.
  • examples thereof include compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other polymerizable unsaturated compounds.
  • alkyl methacrylate esters such as hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and 2-.
  • Methacryloxyethyl glycoside 4-hydroxyphenyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate Etc .; as acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; as methacrylate cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8- Ilmethacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yloxyethyl methacrylate, isobolonyl methacrylate, cholestanyl methacrylate
  • bicyclounsaturated compounds include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2.1].
  • unsaturated aromatic compounds for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, etc .; as conjugated diene compounds, 1,3-butadiene, isoprene, 2 , 3-Dimethyl-1,3-butadiene, etc .; as unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc .; as unsaturated dicarboxylic acids, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, etc.
  • Etc . as unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, each of the unsaturated dicarboxylic acid anhydrides; as polymerizable unsaturated compounds other than the above, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylicamide, vinyl acetate. Etc. can be mentioned respectively.
  • the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group in the polymer having an epoxy group is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
  • the synthesis of the polymer having an epoxy group can be carried out by a known radical polymerization method preferably in a solvent in the presence of a suitable polymerization initiator.
  • a commercially available product may be used as the polymer having an epoxy group in the side chain.
  • examples of such commercially available products include EHPE3150, EHPE3150CE (above, manufactured by DIC CORPORATION), UG-4010, UG-4035, UG-4040, UG-4070 (above, ALUFON series manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.).
  • ECN-1299 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), DEN431, DEN438 (manufactured by Dow Chemical Corporation), jER-152 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron N-660, N-665, N-670, N -673, N-695, N-740, N-770, N-775 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (above, Nihon Kayaku (above) (Made by Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the cinnamic acid derivative having a carboxyl group include the following formulas (1-1) to (1-5).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, C 1 to C 6 alkyl, C 1 to C 6 alkoxy, etc.
  • a compound in which X 1 is a hydrogen atom in the above-mentioned monomer represented by the formula [3] is also preferably used.
  • the compound represented by the above formula (1) can be synthesized by appropriately combining the conventional methods of organic chemistry.
  • the reaction product of the polymer having an epoxy group in the side chain and the specific cinnamic acid derivative is preferably a polymer having an epoxy group and the specific cinnamic acid derivative as described above, preferably in the presence of a catalyst. It can be synthesized by reacting in an organic solvent.
  • the ratio of the cinnamic acid derivative used in the reaction is preferably 0.01 to 1.5 mol, more preferably 0.05 to 0.05 mol, based on 1 mol of the epoxy group contained in the polymer having an epoxy group. It is 1.3 mol, more preferably 0.1 to 1.1 mol.
  • a compound known as a so-called curing accelerator that promotes the reaction between an organic base or an epoxy compound and an acid anhydride can be used.
  • organic base examples include primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrol; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and the like.
  • primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrol
  • Tertiary organic amines such as diazabicycloundecene
  • quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide can be mentioned.
  • tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine; and quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. preferable.
  • curing accelerator examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, and triethanolamine; 2-methylimidazole and 2-n-heptylimidazole.
  • Benzyltriphenylphosphonium chloride tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide , Ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium o, o-diethylphosphorodithionate, tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate, tetra Tertiary phosphonium salts such as -n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; 1,8-
  • Diazabicycloalkenes such as undecene-7 and its organic acid salts; organic metal compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complexes; tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, Tertiary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium chloride; boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halogen compounds such as zinc chloride and ferric chloride; addition of dicyandiamides and amines to epoxy resins High melting point dispersion type latent curing accelerator such as amine-added type accelerator; microcapsule type latent curing agent such as imidazole compound, organic phosphorus compound and quaternary phosphonium salt whose surface is coated with a polymer.
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, and tetra-n-butylammonium chloride are preferable.
  • the ratio of the catalyst used is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 100 parts by weight, still more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer having an epoxy group. Is.
  • the organic solvent examples include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, alcohol compounds and the like. Of these, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, and alcohol compounds are preferable from the viewpoint of solubility of raw materials and products and ease of purification of products.
  • the solvent is used in an amount such that the solid content concentration (the ratio of the weight of the components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight. Will be done.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.
  • a solution containing a reaction product of a polymer having an epoxy group and a specific cinnamic acid derivative is obtained.
  • This solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, the polymer contained in the solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the isolated polymer may be purified. It may be used for preparation of a liquid crystal alignment agent.
  • the acrylic copolymer of the component (A) may be a mixture of a plurality of specific copolymers.
  • a high molecular weight specific copolymer can be used as the component (A).
  • the component (A) may be a mixture of one or more specific copolymers.
  • the component (B) in the cured film-forming composition of the present invention is a cross-linking agent having a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • a cross-linking agent having two or more methylol groups or alkoxymethyl groups is preferable.
  • the compound having these groups include methylol compounds such as alkoxymethylated glycol uryl, alkoxymethylated benzoguanamine and alkoxymethylated melamine.
  • alkoxymethylated glycol uryl examples include 1,3,4,6-tetrax (methoxymethyl) glycol uryl, 1,3,4,6-tetrax (butoxymethyl) glycol uryl, 1,3,4. , 6-Tetrax (hydroxymethyl) glycoluryl, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) Examples thereof include urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone.
  • glycoluril compound (trade name: Cymel (registered trademark) 1170, powder link (registered trademark) 1174) manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.), methylated urea resin (Product name: UFR (registered trademark) 65), Butylated urea resin (Product name: UFR (registered trademark) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Co., Ltd. (former Dainippon Ink and Chemicals) Examples thereof include urea / formaldehyde-based resins manufactured by Kogyo Co., Ltd. (highly condensed type, trade name: Beccamin (registered trademark) J-300S, P-955, N) and the like.
  • alkoxymethylated benzoguanamine examples include tetramethoxymethylbenzoguanamine.
  • Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.) (trade name: Cymel (registered trademark) 1123), Sanwa Chemical Co., Ltd. (trade name: Nicarac (registered trademark) BX- 4000, BX-37, BL-60, BX-55H) and the like.
  • alkoxymethylated melamine examples include hexamethoxymethylmelamine and the like.
  • Commercially available products include methoxymethyl type melamine compounds manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.) (trade name: Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350), butoxymethyl type melamine.
  • Compounds (trade name: Mycoat (registered trademark) 506, 508), methoxymethyl type melamine compound manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • it may be a compound obtained by condensing such a melamine compound, a urea compound, a glycoluril compound and a benzoguanamine compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • a melamine compound for example, high molecular weight compounds produced from the melamine and benzoguanamine compounds described in US Pat. No. 6,323,310.
  • Examples of commercially available products of the melamine compound include trade name: Cymel (registered trademark) 303 and the like
  • commercially available products of the benzoguanamine compound include trade name: Cymel (registered trademark) 1123 (above, Nippon Cytec Industries Co., Ltd.). ) (Formerly manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.).
  • a hydroxymethyl group that is, a methylol group
  • an alkoxymethyl group such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylate, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylate and the like.
  • Polymers made using acrylamide compounds or methacrylic amide compounds substituted with are also available.
  • Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethyl.
  • Examples thereof include a copolymer of methacrylamide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethyl acrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight (polystyrene equivalent value) of such a polymer is 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 3,000 to 150,000. , More preferably 3,000 to 50,000.
  • cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent of the component (B) in the cured film forming composition of the present invention is preferably 1 part by mass to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer which is the component (A), and more preferably. It is 5 parts by mass to 400 parts by mass.
  • the composition of the present invention contains an alkoxysilane having a thermally crosslinkable group different from that of the alkoxysilyl moiety.
  • a silane compound represented by the following formula (5) is preferable.
  • R 9 represents a methyl group or an ethyl group.
  • X represents a hydrolyzable group.
  • Y represents a thermally crosslinkable group.
  • m is an integer from 0 to 3.
  • n is an integer of 0 to 3.
  • Examples of the hydrolyzable group represented by X include a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxyalkoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
  • the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferably linear or branched, and specifically, it is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an isopropoxy group.
  • Specific examples of the alkoxyalkoxy group having 2 to 4 carbon atoms are a methoxymethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group and a 2-ethoxyethoxy group.
  • a group having a ureido group, an isocyanate group and an epoxy group is preferable in that adhesion is exhibited with a small amount of addition.
  • alkoxysilane having a crosslinkable group (C) include 3-hydroxypropyltrichlorosilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltri Ethoxysilane, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like are particularly preferable.
  • the alkoxysilane having a crosslinkable group which is the component (C) a commercially available product can be used
  • the content of the alkoxysilane having a crosslinkable group which is the component (C) in the composition of the present invention is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer which is the component (A), and is 0. 0.01 to 8 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 4 parts by mass is further preferable.
  • the cured film-forming composition of the present invention may further contain a cross-linking catalyst as a component (D) in addition to the components (A), (B) and (C).
  • the cross-linking catalyst as the component (D), for example, an acid or a thermoacid generator can be preferably used.
  • This component (D) is effective in accelerating the thermosetting reaction of the cured film-forming composition of the present invention.
  • the component (D) include a sulfonic acid group-containing compound, hydrochloric acid or a salt thereof as the above-mentioned acid.
  • the thermal acid generator is not particularly limited as long as it is a compound that thermally decomposes to generate an acid during heat treatment, that is, a compound that thermally decomposes at a temperature of 80 ° C. to 250 ° C. to generate an acid. ..
  • acids include hydrochloric acid or a salt thereof; methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentansulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphor.
  • Sulfonic acid trifluoromethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylensulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H, Sulfonic acid group-containing compounds such as 1H, 2H, 2H-perfluorooctane sulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, pentafluoroethane sulfonic acid, nonafluorobutane-1-sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid or Examples thereof include hydrates and salts.
  • Examples of compounds that generate acid by heat include bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2,3.
  • the content of the component (D) in the cured film-forming composition of the present invention is preferably 0.01 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer as the component (A) and the cross-linking agent of the component (B). Parts to 20 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 15 parts by mass, still more preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass.
  • the content of the component (D) is preferably 0.01 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer as the component (A) and the cross-linking agent of the component (B).
  • Parts to 20 parts by mass more preferably 0.1 parts by mass to 15 parts by mass, still more preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass.
  • the present invention may also contain, as the component (E), a compound having one or more radically polymerizable groups and having a group selected from a hydroxy group and an N-alkoxymethyl group.
  • the component (E) functions as a component for improving the adhesiveness between the formed cured film and the liquid crystal layer (hereinafter, also referred to as an adhesion improving component).
  • the polymerizable liquid crystal is provided so as to improve the adhesion between the alignment material and the layer of the polymerizable liquid crystal.
  • the polymerizable functional group and the cross-linking reaction site of the alignment material can be linked by a covalent bond.
  • the retardation material of the present embodiment which is formed by laminating a cured polymerizable liquid crystal display on the alignment material of the present embodiment, can maintain strong adhesion even under high temperature and high quality conditions, and can be peeled off or the like. Can show high durability against.
  • a monomer and a polymer having a group selected from a hydroxy group and an N-alkoxymethyl group and a polymerizable group are preferable.
  • Such (E) components include a compound having a hydroxy group and a (meth) acrylic group, a compound having an N-alkoxymethyl group and a (meth) acrylic group, and an N-alkoxymethyl group and a (meth) acrylic group. Examples thereof include polymers having. Specific examples are shown below.
  • a hydroxy group-containing polyfunctional acrylate (hereinafter, also referred to as a hydroxy group-containing polyfunctional acrylate) can be mentioned.
  • examples of the hydroxy group-containing polyfunctional acrylate that is an example of the component (E) include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • An example of the component (E) is a compound having one acrylic group and one or more hydroxy groups. Preferred examples of such a compound having one acrylic group and one or more hydroxy groups will be given.
  • the compound of the component (E) is not limited to the following compound examples.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 1 to 10.
  • the N of the N-alkoxymethyl group is the position adjacent to the nitrogen atom of amide, the nitrogen atom of thioamide, the nitrogen atom of urea, the nitrogen atom of thiourea, the nitrogen atom of urethane, and the nitrogen atom of the nitrogen-containing hetero ring.
  • Examples thereof include nitrogen atoms bonded to. Therefore, the N-alkoxymethyl group includes nitrogen bonded to the nitrogen atom of amide, the nitrogen atom of thioamide, the nitrogen atom of urea, the nitrogen atom of thiourea, the nitrogen atom of urethane, and the nitrogen atom of the nitrogen-containing heterocycle. Examples thereof include a structure in which an alkoxymethyl group is bonded to a nitrogen atom selected from an atom or the like.
  • the component (E) may have any of the above groups, but preferably, for example, a compound represented by the following formula (X1) can be mentioned.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and 1-methyl-n.
  • the compound represented by the above formula (X1) include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth).
  • examples thereof include an acrylamide compound or a methacrylamide compound substituted with a hydroxymethyl group such as acrylamide or an alkoxymethyl group.
  • (meth) acrylamide means both methacrylamide and acrylamide.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 52 represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic ring group having 5 to 6 carbon atoms, or a monovalent aliphatic group containing an aliphatic ring having 5 to 6 carbon atoms.
  • An ether bond may be included in the structure.
  • R 53 is a straight-chain or branched chain divalent containing an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a divalent aliphatic ring group having 5 to 6 carbon atoms, or an aliphatic ring having 5 to 6 carbon atoms. Represents an aliphatic group of, and may contain an ether bond in the structure.
  • R 54 is a straight-chain or branched chain having a divalent to 9-valent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent to 9-valent aliphatic ring group having 5 to 6 carbon atoms, or a carbon atom number of 5.
  • Z indicates> NCOO- or -OCON ⁇ (where "-" indicates that there is one bond, and ">" and " ⁇ ” indicate that there are two bonds, and Indicates that an alkoxymethyl group (that is, -OR52 group) is bonded to either one of the bonds.
  • r is a natural number of 2 or more and 9 or less.
  • alkylene group having 2 to 20 carbon atoms in the definition of R 53 include a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Further, as a specific example of the divalent to 9-valent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms in the definition of R 54, 1 to 8 hydrogen atoms were further removed from the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include divalent to 9-valent groups.
  • the alkyl group having 1 carbon atom is a methyl group, and specific examples of the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-butyl.
  • R 53 is an ethylene group
  • R 54 is a hexylene group, which is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials and the like.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the definition of R 52 include specific examples of the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms in the definition of R 53 and a methyl group. Of these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group is particularly preferable.
  • Examples of r include natural numbers of 2 or more and 9 or less, with 2 to 6 being preferable.
  • the content of the component (E) in the cured film-forming composition of the embodiment of the present invention is preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer as the component (A) and the cross-linking agent of the component (B).
  • the amount is from 10 parts by mass to 100 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 70 parts by mass.
  • the component (E) may be a mixture of a plurality of types of the compound of the component (E).
  • the cured film-forming composition of the present invention is mainly used in a solution state dissolved in a solvent.
  • the solvent used at that time may be sufficient as long as it can dissolve the component (A), the component (B), the component (C), and if necessary, the component (D), the component (E) and / or other additives described later.
  • the type and structure thereof are not particularly limited.
  • the solvent include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-methyl-1-butanol, n-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and the like.
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methyl-1-butanol are used.
  • 2-Heptanol, isobutylmethyl ketone, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, cyclopentyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like are preferable from the viewpoint that the resin film exhibits resistance. ..
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the cured film-forming composition of the present invention is, if necessary, a sensitizer, a surfactant, a rheology adjuster, a pigment, a dye, a storage stabilizer, and an antifoaming agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Antioxidants and the like can be contained.
  • the cured film-forming composition of the present invention contains the polymer of the component (A), the cross-linking agent of the component (B) and the alkoxysilane as the component (C), and optionally the cross-linking catalyst of the component (D) and the cross-linking catalyst of the component (E). It is a composition which can contain an adhesion promoter of a component and other additives as long as the effect of the present invention is not impaired. And usually, they are used in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • Preferred examples of the cured film forming composition of the present invention are as follows. [1]: Based on 100 parts by mass of the component (A) and (A), 0.001 mass by mass based on 1 part by mass to 500 parts by mass of the component (B) and 100 parts by mass of the component (A). A cured film-forming composition containing the component (C) in an amount of 20 parts by mass. [2]: Based on 100 parts by mass of the component (A) and (A), 0.001 mass by mass based on 1 part by mass to 500 parts by mass of the component (B) and 100 parts by mass of the component (A). A cured film-forming composition containing a portion to 20 parts by mass of the component (C) and a solvent.
  • a cured film-forming composition containing an ingredient and a solvent.
  • a cured film-forming composition containing 1 part by mass to 100 parts by mass of the component (E) and a solvent with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component, the polymer as the component (A), and the cross-linking agent of the component (B). thing.
  • the proportion of the solid content in the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is 1% by mass to 60% by mass, preferably 2. It is from mass% to 50% by mass, more preferably from 2% by mass to 20% by mass.
  • the solid content refers to a composition obtained by removing the solvent from all the components of the cured film forming composition.
  • the method for preparing the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited.
  • a preparation method for example, the component (B), the component (C), the component (D), the component (E) and the like are mixed in a solution of the component (A) dissolved in a solvent at a predetermined ratio to make it uniform.
  • examples thereof include a method of making a solution, or a method of further adding and mixing other additives as needed at an appropriate stage of this preparation method.
  • the solution of the specific copolymer (polymer) obtained by the polymerization reaction in the solvent can be used as it is.
  • the component (B), the component (C), the component (D), the component (E), and the like are added to the solution of the component (A) in the same manner as described above to obtain a uniform solution.
  • an additional solvent may be added for the purpose of adjusting the concentration.
  • the solvent used in the process of producing the component (A) and the solvent used for adjusting the concentration of the cured film-forming composition may be the same or different.
  • the prepared solution of the cured film forming composition is used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or the like.
  • the solution of the cured film forming composition of the present invention is applied to a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, chromium, etc., a glass substrate, a quartz substrate, ITO.
  • a coating is formed on a substrate, etc. by bar coating, rotary coating, sink coating, roll coating, slit coating, rotary coating following the slit, inkjet coating, printing, etc., and then a hot plate or oven.
  • a cured film can be formed by heating and drying with or the like. The cured film can be applied as it is as an alignment material.
  • the temperature is 60 ° C. or higher.
  • a heating temperature and heating time appropriately selected from the range of 200 ° C. and a time of 0.4 minutes to 60 minutes are adopted.
  • the heating temperature and heating time are preferably 70 ° C. to 160 ° C. and 0.5 minutes to 10 minutes.
  • the film thickness of the cured film (aligning material) formed by using the curable composition of the present invention is, for example, 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and is appropriately considered in consideration of the step of the substrate to be used and the optical and electrical properties. You can choose.
  • the alignment material formed from the cured film composition of the present invention has solvent resistance and heat resistance
  • a retardation material such as a polymerizable liquid crystal solution having vertical orientation is applied onto the alignment material. , Can be oriented on the alignment material. Then, by curing the oriented retarding material as it is, the retarding material can be formed as a layer having optical anisotropy.
  • the alignment materials on both substrates are laminated so as to face each other via a spacer, and then between the substrates. It is also possible to inject liquid crystal to form a liquid crystal display element in which the liquid crystal is oriented.
  • the cured film forming composition of the present invention can be suitably used for producing various retardation materials, liquid crystal display elements and the like.
  • the molecular weight of the acrylic copolymer in the polymerization example was as follows using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) manufactured by Shodex Co., Ltd. and columns (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex Co., Ltd. And measured.
  • the following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) are represented by polystyrene-equivalent values.
  • PA-1 polymer
  • Acrylic copolymer solution was prepared by dissolving 10.0 g of KBM-503 (manufactured by Shinetsu Silicone), 5.2 g of HEMA, and 0.7 g of AIBN as a polymerization initiator in 63.7 g of PM and reacting at 80 ° C. for 20 hours. -1) was obtained.
  • the obtained acrylic polymer had Mn of 1,100 and Mw of 2,9000.
  • Examples and comparative examples The cured film-forming compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the compositions shown in Table 1. Next, a cured film was formed using each retardation material forming composition, and the orientation of each of the obtained cured films was evaluated.
  • Each of the cured film-forming compositions of Examples and Comparative Examples was applied onto a glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 60 nm after firing. Each was heated and dried on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a cured film on the glass. Each of the cured films was vertically irradiated with linearly polarized light of 313 nm at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 to form an alignment material.
  • a polymerizable liquid crystal solution (RM-1) was applied onto the alignment material on the glass substrate using a spin coater so that the phase difference value after film formation was about 140 nm at a wavelength of 550 nm.
  • This coating film was exposed at 500 mJ / cm 2 to prepare a retardation material.
  • the retardation material on the produced substrate was sandwiched between a pair of polarizing plates, and the expression status of the phase difference characteristics in the retardation material was observed. Those are described as x in the "Orientation" column. The evaluation results are summarized in Table 2 later.
  • the alignment materials to which the silane coupling agent having a siloxane group of Examples 1 to 12 was added showed good liquid crystal orientation and sufficient adhesion to the glass substrate.
  • the composition to which the silane coupling agent of Counterexample 1 (Comparative Example 1) was not added showed good liquid crystal orientation, but did not show sufficient adhesion to glass.
  • the amount of the silane coupling agent added, which showed adhesion in Example 12 was set to the same amount as the other small molecule silane coupling agents in Examples 1 to 11, but this composition was used. The object did not show adhesion to glass. This is because a silane coupling agent having low reactivity with other molecules in the composition needs to be added in a large amount in order to obtain sufficient adhesion to the glass.
  • the cured film forming composition according to the present invention is very useful as a material for forming a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element and an alignment material for forming an optically anisotropic plate provided inside or outside the liquid crystal display element.
  • it is suitable as a material for retardation materials for circularly polarizing plates used as antireflection films for IPS-LCDs and organic EL displays.

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Abstract

【要旨】 【課題】配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示すとともに、ガラス基板との密着性に優れる硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマー、 （Ｂ）メチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤、および、 （Ｃ）アルコキシシリル部位とは異なる熱架橋性基を有するアルコキシシラン を含有する硬化膜形成組成物、当該組成物を用いて得られることを特徴とする配向材、当該組成物を用いて得られることを特徴とする位相差材。

Description

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
　本発明は液晶分子を配向させる光配向用液晶配向剤、配向材および位相差材に関する。特に本発明は、円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイに用いられるパターニングされた位相差材や、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板に用いられる位相差材を作製するのに有用な光配向用液晶配向剤、配向材および位相差材に関する。
　円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。
　パターン化位相差材は、例えば、特許文献１に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。
　有機ＥＬディスプレイの反射防止膜は、直線偏光板、１／４波長位相差板により構成され、画像表示パネルのパネル面に向かう外来光を直線偏光板により直線偏光に変換し、続く１／４波長位相差板により円偏光に変換する。ここでこの円偏光による外来光は、画像表示パネルの表面等で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転する。その結果、この反射光は、到来時とは逆に、１／４波長位相差板より、直線偏光板により遮光される方向の直線偏光に変換された後、続く直線偏光板により遮光され、その結果、外部への出射が著しく抑制される。
　この１／４波長位相差板に関して、特許文献２には、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて１／４波長位相差板を構成することにより、この光学フィルムを逆分散特性により構成する方法が提案されている。この方法の場合、カラー画像の表示に供する広い波長帯域において、正の分散特性による液晶材料を使用して逆分散特性により光学フィルムを構成することができる。
　また近年、この位相差層に適用可能な液晶材料として、逆分散特性を備えるものが提案されている（特許文献３、４）。このような逆分散特性の液晶材料によれば、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて２層の位相差層により１／４波長位相差板を構成する代わりに、位相差層を単層により構成して逆分散特性を確保することができ、これにより広い波長帯域において所望の位相差を確保することが可能な光学フィルムを簡易な構成により実現することができる。
　液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である。
　光配向法を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献５～特許文献７を参照。）。
　また、配向層には、液晶配向能の他、耐溶剤性が要求される。例えば、配向層が、位相差材の製造過程にて熱や溶剤にさらされる場合がある。配向層が溶剤にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。
　そこで、例えば特許文献８には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。
特開２００５－４９８６５号公報 特開平１０－６８８１６号公報 米国特許第８１１９０２６号明細書 特開２００９－１７９５６３号公報 特許第３６１１３４２号公報 特開２００９－０５８５８４号公報 特表２００１－５１７７１９号公報 特許第４２０７４３０号公報
　以上のように、位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そのため、優れた液晶配向性と耐溶剤性を両立することができる配向材の開発が必要とされている。
　しかしながら、本発明者の検討によれば、側鎖にシンナモイル基やカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂は、位相差材の形成に適用した場合に充分な特性が得られないことが分かっている。特に、これらの樹脂に偏光ＵＶを照射して配向材を形成し、その配向材を用いて重合性液晶からなる位相差材を作製するためには、大きな偏光ＵＶ露光量が必要となる。その偏光ＵＶ露光量は、通常の液晶パネル用の液晶を配向させるのに十分な偏光ＵＶ露光量（例えば、３０ｍＪ／ｃｍ２程度。）より格段に多くなる。
　偏光ＵＶ露光量が多くなる理由としては、位相差材形成の場合、液晶パネル用の液晶と異なり、重合性液晶が溶液の状態で用いられ、配向材の上に塗布されることが挙げられている。
　側鎖にシンナモイル基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂等を用いて配向材を形成し、重合性液晶を配向させようとする場合、そのアクリル樹脂等においては、光二量化反応による光架橋を行う。そして、重合性液晶溶液に対する耐性が発現するまで、大きな露光量の偏光照射を行う必要がある。液晶パネルの液晶を配向させるためには、通常、光配向性の配向材の表面のみを二量化反応すればよい。しかし、上述のアクリル樹脂等の従来材料を用いて配向材に溶剤耐性を発現させようとすると、配向材の内部まで反応をさせる必要があり、より多くの露光量が必要となる。その結果、従来材料の配向感度は非常に小さくなってしまうという問題があった。
　また、上述の従来材料である樹脂にこのような溶剤耐性を発現させるため、架橋剤を添加する技術が知られている。しかし、架橋剤による熱硬化反応を行った後、形成される塗膜の内部には３次元構造が形成され、光反応性は低下することがわかっている。すなわち、配向感度が大きく低下してしまい、従来材料に架橋剤を添加して使用しても、所望とする効果は得られていない。
　以上より、配向材の配向感度を向上させ、偏光ＵＶ露光量を低減できる光配向技術と、その配向材の形成に用いられる光配向用液晶配向剤が求められている。そして、高効率に位相差材を提供することができる技術が求められている。
　また従来の位相差材はフィルム上に配向材や液晶を積層していくことで作製されているが、表示素子のガラス基板上に直接配向膜を製膜することによって、位相差材からフィルムを1枚分除きコスト低減と薄型化を目指す試みがなされている。このような場合、配向材にはガラス表面との十分な密着性が必要となるため、高い液晶配向性とガラス基板への密着性を両立できる技術が求められている。
　本発明の目的は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができるとともに、ガラス基板との密着性に優れる配向材を提供するための光配向用液晶配向剤を提供することである。　
　本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）エポキシ基を有するポリマーと特定の桂皮酸誘導体との反応生成物、（Ｂ）メチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤、および、（Ｃ）アルコキシシリル部位とは異なる架橋性基を有するアルコキシシランをベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマー、
（Ｂ）メチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤、および、
（Ｃ）アルコキシシリル部位とは異なる熱架橋性基を有するアルコキシシラン
を含有する硬化膜形成組成物。
第２観点として、（Ｄ）架橋触媒をさらに含有する第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、（Ｅ）１つ以上のラジカル重合性基を有し、ヒドロキシ基及びＮ－アルコキシメチル基から選ばれる基を有する化合物を含有する第１観点又は第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～５００質量部の（Ｂ）成分を含有する第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．００１質量部～２０質量部の（Ｃ）成分を含有する第１観点乃至第４観点のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第６観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部～２０質量部の（Ｄ）成分を含有する第２観点乃至第５観点のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第７観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１質量部～１００質量部の（Ｅ）成分を含有する第３観点乃至第６観点のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜に関する。
第９観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
　本発明によれば、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができるとともに、ガラス基板との密着性に優れる硬化膜と、その形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することができる。
本発明によれば、液晶配向性と光透過性に優れた配向材及び高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマー、（Ｂ）メチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤、および、（Ｃ）アルコキシシリル部位とは異なる熱架橋性基を有するアルコキシシランを含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）成分として架橋触媒をも含有することができる。さらに（Ｅ）成分として１つ以上のラジカル重合性基を有し、ヒドロキシ基及びＮ－アルコキシメチル基から選ばれる基を有する化合物を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　以下、各成分の詳細を説明する。   
＜（Ａ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分は、光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマーである。すなわち（Ａ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜に光配向性を付与する成分であり、本明細書において、（Ａ）成分を光配向成分とも称する。
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は光配向性基を有する重合体であって、すなわち光配向性基として光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を有する重合体、特に少なくとも光二量化部位を有するアクリル共重合体であることが好ましい。さらに、光二量化部位に加え、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基（以下、これらの基を含めて熱架橋部位とも称する）を有するアクリル共重合体であることが望ましい。
　本発明において、アクリル共重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体のことをいう。
　（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体とも言う。）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類等について特に限定されない。
　光二量化部位としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。より好ましいシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基としては下記式［１］又は式［２］で表される構造が挙げられる。なお本明細書において、シンナモイル基におけるベンゼン環がナフタレン環である基についても「シンナモイル基」及び「シンナモイル構造を含む置換基」に含めている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式［１］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
　上記式［２］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して複数種が結合してもよい。
　上記式［１］及び式［２］中、Ａは式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
　上記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
　熱架橋部位は、加熱により（Ｂ）成分である架橋剤と結合する部位であり、その具体例としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
　（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、一方、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下したり耐熱性が低下したりする場合がある。
　（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法は、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が簡便である。
　光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
　なかでも上記式［１］又は式［２］で表される構造のシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を挙げると、下記式［３］又は式［４］で表されるモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式［３］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。
　上記式［４］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合してもよい。
　上記式［３］及び式［４］中、Ｘ３及びＸ５はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環、２価の脂肪族環を示す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
　上記式［３］及び式［４］中、Ｘ４は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。
　上記式［３］及び式［４］中、Ａは前記と同様に式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
　熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
　特定共重合体を得るために用いる光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーの使用量は、特定共重合体を得るために使用する全モノマーの合計量に基いて、光二量化部位を有するモノマーが４０質量％～９５質量％、熱架橋部位を有するモノマーが５質量％～６０質量％であることが好ましい。光二量化部位を有するモノマー含有量を４０質量％以上とすることで高感度かつ良好な液晶配向性を付与することができる。他方、９５質量％以下とすることで充分な熱硬化性を付与することができ、高感度かつ良好な液晶配向性を維持することができる。
　また、本発明の硬化膜形成組成物においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位及び熱架橋部位（以下、これらを特定官能基ともいう）を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
　そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、及び、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
　上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及び、ブロモスチレン等が挙げられる。
　上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及び、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー（光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマー）、所望により非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃～１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
　このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ａ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
　また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
　本発明の硬化膜形成組成物においては、（Ａ）成分として上記特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
　また、（Ａ）成分としては、側鎖にエポキシ基を有する重合体に、けい皮酸誘導体を反応させて得られるポリマーを用いることもできる。
側鎖にエポキシ基を有する重合体は、例えばエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の重合体またはエポキシ基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物との共重合体であることができる。
エポキシ基を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
その他の重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、これら以外の重合性不飽和化合物を挙げることができる。
　これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロキシエチルグリコサイド、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート等；アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等；メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２－メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、コレスタニルメタクリレート等；アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、コレスタニルアクリレート等；メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等を挙げることができる。
ビシクロ不飽和化合物類として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等；マレイミド化合物類として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等；不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン等；共役ジエン系化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等；不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；上記以外の重合性不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等をそれぞれ挙げることができる。
　エポキシ基を有する重合体におけるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。
　エポキシ基を有する重合体の合成は、好ましくは溶媒中、適当な重合開始剤の存在下における公知のラジカル重合法により行うことができる。
側鎖にエポキシ基を有する重合体としては、市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０４０、ＵＧ－４０７０（以上、東亜合成（株）製ＡＬＵＦＯＮシリーズ）、ＥＣＮ－１２９９（旭化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）、ｊＥＲ－１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＮ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６９５、Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　カルボキシル基を有する桂皮酸誘導体としては、例えば下記式（１－１）～（１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ等を表す。）のいずれかで表される化合物等を挙げることができる。
　また、カルボキシル基を有する桂皮酸誘導体として、上述の式［３］で表されるモノマーにおいて、Ｘ１が水素原子である化合物も好適に用いられる。
　上記式（１）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせて合成することができる。
　上記側鎖にエポキシ基を有するポリマーと特定の桂皮酸誘導体との反応生成物は、上記の如きエポキシ基を有するポリマーと特定の桂皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下、好ましくは適当な有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。
　反応に際して使用される桂皮酸誘導体の使用割合は、エポキシ基を有する重合体に含まれるエポキシ基１モルに対して、好ましくは０．０１～１．５モルであり、より好ましくは０．０５～１．３モルであり、さらに好ましくは０．１～１．１モルである。
　ここで使用することのできる有機触媒としては、有機塩基またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１～２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
　上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－ｎ－ヘプチルイミダゾール、２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニル－４，５－ジ〔（２’－シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ｎ－ウンデシルイミダゾリル）エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン、２－メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ－ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ－ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
　これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
　触媒の使用割合としては、エポキシ基を有する重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは０．０１～１００重量部、さらに好ましくは０．１～２０重量部である。
　上記有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５～５０重量％となる量で使用される。
　反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１～５０時間であり、より好ましくは０．５～２０時間である。
　このようにして、エポキシ基を有するポリマーと特定の桂皮酸誘導体との反応生成物を含有する溶液が得られる。この溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、溶液中に含まれる重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
　また、本実施形態においては、（Ａ）成分のアクリル共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
　以上のように本発明においては、（Ａ）成分として高分子量の特定共重合体を用いることができる。また、（Ａ）成分は１種以上の特定共重合体の混合物であってもよい。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である。
　（Ｂ）成分である架橋剤としては、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基を２個以上有する架橋剤であることが好ましい。これらの基を有する化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
　アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、および１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧　大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ－４０００、同ＢＸ－３７、同ＢＬ－６０、同ＢＸ－５５Ｈ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０、同ＭＷ－２２、同ＭＷ－１１、同ＭＳ－００１、同ＭＸ－００２、同ＭＸ－７３０、同ＭＸ－７５０、同ＭＸ－０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ－４５、同ＭＸ－４１０、同ＭＸ－３０２）等が挙げられる。
　また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
　さらに、（Ｂ）成分の架橋剤として、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基（すなわちメチロール基）またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
　そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００～５００，０００であり、好ましくは、２，０００～２００，０００であり、より好ましくは３，０００～１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００～５０，０００である。
　これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー１００質量部に基づいて１質量部～５００質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部～４００質量部である。
＜（Ｃ）成分＞
　本発明の組成物は、アルコキシシリル部位とは異なる熱架橋性基を有するアルコキシシランを含有する。上記アルコキシシランとしては、下記式（５）で表されるシラン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（５）中、Ｒ9はメチル基又はエチル基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。Ｙは熱架橋性基を表す。ｍは０～３の整数である。ｎは０～３の整数である。
　Ｘで表される加水分解性基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数１～３のアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びイソプロポキシ基である。また、炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基として具体的には、メトキシメトキシ基、２－メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基及び２－エトキシエトキシ基である。
　Ｙで表されるアルコキシシリル部位とは異なる熱架橋性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基、エポキシ構造を有する基、オキセタン構造を有する基、アミノ基及びアクリルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）等が挙げられる。中でも、ウレイド基、イソシアネート基及びエポキシ基を有する基が、少ない添加量で密着性を発現するという点で好ましい。
　（Ｃ）成分である架橋性基を有するアルコキシシランとして具体的には、３－ヒドロキシプロピルトリクロロシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－（３－エチルオキセタン－３－イルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（３－エチルオキセタン－３－イルメチルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－エチルオキセタン－３－イルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（３－エチルオキセタン－３－イルメチルオキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　これらのうち、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が特に好ましい。
　上記（Ｃ）成分である架橋性基を有するアルコキシシランとしては、市販品を使用し得る。
　本発明の組成物における（Ｃ）成分である架橋性基を有するアルコキシシランの含有量は、（Ａ）成分である重合体１００質量部に対して、０．００１～２０質量部が好ましく、０．０１～８質量部がより好ましく、０．０５～４質量部が更に好ましい。
＜（Ｄ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）成分として架橋触媒を含有することができる。
　（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤を好適に使用できる。この（Ｄ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
　（Ｄ）成分は、具体的には、上記酸としてスルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩が挙げられる。そして上記熱酸発生剤としては、加熱処理時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。
　上記酸の具体例としては、例えば、塩酸またはその塩；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物またはその水和物や塩等が挙げられる。
　また熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トルエンスルホネート、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、さらに下記式で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部、より好ましくは０．１質量部～１５質量部、更に好ましくは０．５質量部～１０質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
＜（Ｅ）成分＞
　本発明は（Ｅ）成分として、１つ以上のラジカル重合性基を有し、ヒドロキシ基及びＮ－アルコキシメチル基から選ばれる基を有する化合物を含有させることもできる。（Ｅ）成分は、形成される硬化膜と液晶層との接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）として機能する。
　（Ｅ）成分を含有する本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いる場合、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基及びＮ－アルコキシメチル基から選ばれる基と、重合性基とを有するモノマー及びポリマーが好ましい。
このような（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基を有するポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ具体例を示す。
　（Ｅ）成分の一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
　（Ｅ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　（Ｅ）成分の一例として、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。このような、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物の好ましい例を挙げる。尚、（Ｅ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１～１０の整数を表す。）
　また、（Ｅ）成分の化合物としては、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ－アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
Ｎ－アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ－アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
（Ｅ）成分としては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は水素原子、若しくは直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、２－メチル－ｎ－ヘキシル基、３－メチル－ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１－エチル－ｎ－ペンチル基、２－エチル－ｎ－ペンチル基、３－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、２－メチル－ｎ－ヘプチル基、３－メチル－ｎ－ヘプチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１－エチル－ｎ－ヘキシル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、３－エチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
上記式（Ｘ１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
　（Ｅ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ－アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　式中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ５２は炭素原子数２乃至２０のアルキル基、炭素原子数５乃至６の１価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ５３は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキレン基、炭素原子数５乃至６の２価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ５４は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基、炭素原子数５乃至６の２価乃至９価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価乃至９価の脂肪族基を表し、これらの基の一つのメチレン基または隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わっていてもよい。
　Ｚは＞ＮＣＯＯ－、または－ＯＣＯＮ＜（ここで「－」は結合手が１つであることを示す。また、「＞」「＜」は結合手が２つであることを示し、かつ、どちらか１つの結合手にアルコキシメチル基（即ち－ＯＲ５２基）が結合していることを示す。）を表す。
　ｒは２以上９以下の自然数である。
Ｒ５３の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキレン基の具体例としては、炭素原子数２乃至２０のアルキル基から、さらに１個の水素原子を取り去った２価の基が挙げられる。
　またＲ５４の定義における炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基の具体例としては、炭素原子数１乃至２０のアルキル基から、さらに１乃至８個の水素原子を取り去った２価乃至９価の基が挙げられる。
炭素原子数１のアルキル基はメチル基であり、また炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、それらの一種または複数種が炭素原子数２０までの範囲で結合した基と、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が一例として挙げられる。
これらのうち、炭素原子数２乃至１０のアルキレン基が好ましく、Ｒ５３がエチレン基であり、Ｒ５４がヘキシレン基であるのが原料の入手性等の点から特に好ましい。
Ｒ５２の定義における炭素原子数１乃至２０のアルキル基の具体例としては、Ｒ５３の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例及びメチル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１乃至６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n－プロピル基またはn－ブチル基が特に好ましい。
　ｒとしては、２以上９以下の自然数が挙げられるが、中でも、２乃至６が好ましい。
　本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１００質量部であり、更に好ましくは５質量部～７０質量部である。
　また、本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｅ）成分は、（Ｅ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
＜溶剤＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
　溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
　これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
＜その他添加剤＞
　さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
＜硬化膜形成組成物の調製＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分のポリマー、（Ｂ）成分の架橋剤および（Ｃ）成分であるアルコキシシランを含有し、所望により（Ｄ）成分の架橋触媒および（Ｅ）成分の密着促進剤、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
　本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～５００質量部の（Ｂ）成分、及び、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．００１質量部～２０質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
　［２］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～５００質量部の（Ｂ）成分、及び、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．００１質量部～２０質量部の（Ｃ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
　［３］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～５００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して０．００１質量部～２０質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部～２０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
　［４］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～５００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して０．００１質量部～２０質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部～２０質量部の（Ｄ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１質量部～１００質量部の（Ｅ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
　本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％～６０質量％であり、好ましくは２質量％～５０質量％であり、より好ましくは２質量％～２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
　本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
　また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
　本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
　加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃～２００℃、時間０．４分間～６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃～１６０℃、０．５分間～１０分間である。
　本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ～５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
　本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。
　また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
　このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜原料＞
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
＜Ｂ成分＞
ＴＭＧＵ：１,３,４,６―テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（東京化成工業（株）製）
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤［サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ＜Ｃ成分＞
ＳＣ－１：１－［３―（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＳＣ－２：１－［３―（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（東京化成工業（株）製）
ＳＣ－３：３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
ＳＣ－４：２－(３、４－エポキシシクロヘキシルエチル)トリメトキシシラン（信越シリコーン製）
ＳＣ－５：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）
ＳＣ－６：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）
＜Ｄ成分＞
ＰＰＴＳ：ｐ－トルエンスルホン酸・ピリジン塩
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物
＜Ｅ成分＞
Ｅ－１：下記の構造式で示されるＮ－アルコキシメチル基およびアクリル基を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ＜溶剤＞
実施例及び比較例の各樹脂組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルと乳酸エチルを1対4の比で混合した溶媒（ＰＭ／ＥＬ）を用いた。
＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：昭和電工社製　標準ポリスチレン（分子量　約１９７，０００、５５，１００、１２，８００、３，９５０、１，２６０、５８０）。
＜Ａ成分の合成＞
＜重合例１＞　
　ＧＭＡ　１５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．５ｇをテトラヒドロフラン　４６．４ｇに溶解し、加熱還流下にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、エポキシ基を有するアクリル重合体（Ｐ１）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは９，８００、Ｍｗは２５，０００であった。
＜重合例２＞　
ＧＭＡ　１６．０g、ＧＬＭ　８．０g、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．５gをテトラヒドロフラン　８０．０gに溶解し、加熱還流下にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、エポキシ基とヒドロキシ基を有するアクリル共重合体（Ｐ２）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは２９，０００であった。
＜合成例１＞　
重合例１で得たエポキシ基を有するアクリル重合体（Ｐ１）１０．０ｇ、４－メトキシけい皮酸　１１．３ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド　０．４ｇをＰＭ　５０．８ｇに溶解させ、１２０℃で２０時間反応させた。この溶液をジエチルエーテル　５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＡ－１）を得た。得られた重合体のエポキシ価を測定し、エポキシ基が消失したことを確認した。
＜合成例２＞　
重合例２で得たエポキシ基とヒドロキシ基を有するアクリル重合体（Ｐ２）５．０ｇ、４－メトキシけい皮酸　４．６ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド　０．２ｇをＰＭ　２２．８ｇに溶解させ、１２０℃で２０時間反応させた。この溶液をジエチルエーテル　５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＡ－２）を得た。得られた重合体のエポキシ価を測定し、エポキシ基が消失したことを確認した。
＜Ｃ成分の合成＞
＜重合例３＞
　ＫＢＭ-５０３（信越シリコーン製）１０.０ｇとＨＥＭＡ５.２ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ　０．７ｇをＰＭ　６３．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（ＰＣ－１）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは１，２１００、Ｍｗは２，９０００であった。
＜重合例４＞
ＫＢＭ―５０３　１０.０ｇとＨＥＭＡ　５.２ｇ、ＡＩＢＮ　２．６ｇをＰＭ　７２．０ｇに溶解し、重合例３と同様に反応させることでＭｎが１，４６００、Ｍｗが４，２３００の高分子量共重合体（ＰＣ－２）を得た。
＜重合性液晶溶液の調製＞
重合性液晶ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製）２９．０ｇ、重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．９ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ－３６１Ｎ（ＢＹＫ社製）０．２ｇ、溶媒としてのメチルイソブチルケトンを加えて固形分濃度が３０質量％の重合性液晶溶液（ＲＭ－１）を得た。
＜実施例、比較例＞
表１に示す組成にて実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各位相差材形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、配向性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［配向性の評価］
実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて焼成後膜厚６０ｎｍになるように塗布した。それぞれ温度１００℃で１０分間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、ガラス上にそれぞれ硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。ガラス基板上の配向材の上に、重合性液晶溶液（ＲＭ－１）を、スピンコーターを用いて成膜後の位相差値が５５０ｎｍ波長で１４０ｎｍ程度になるように塗布した。この塗膜を５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。評価結果は、後に表２にまとめて示す。
［基板との密着性の評価］
実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて焼成後膜厚６０ｎｍになるように塗布した。それぞれ温度１００℃で１０分間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、ガラス上にそれぞれ硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。配向材に対してカッターを用いて１ｃｍ幅の切れ込みを縦横それぞれ１１本ずつ入れ、配向材上に１００マスの格子状になるような溝を作製した。この上に接着テープを十分に貼り付け、基板に対して４５°の角度で剥がした際の、ガラス基板上に残った配向材のマスの割合から配向材が持つガラス基板との密着性を評価した。ほぼすべての配向材が残っているものを〇、ほぼ全て剥離したものを×として「密着性」の欄に記載した。評価結果は、後に表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
表２に示すように、実施例１～１２のシロキサン基を有するシランカップリング剤を添加した配向材では、良好な液晶配向性とともにガラス基板との十分な密着性を示した。
それに対して、反例１（比較例１）のシランカップリング剤を添加しなかった組成物では、良好な液晶配向性を示す一方でガラスとの十分な密着性を示さなかった。また反例２（比較例２）では実施例１２で密着性を示したシランカップリング剤の添加量を、実施例１～１１における他の低分子シランカップリング剤と等量としたが、この組成物はガラスとの密着性を示さなかった。これは組成物中の他の分子に対して反応性が低いシランカップリング剤では、ガラスとの十分な密着性を得るために添加する量を多くする必要があるためである。
　本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性板を形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ－ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の位相差材向け材料として好適である。

Claims (10)

  1. （Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマー、
    （Ｂ）メチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤、および、
    （Ｃ）アルコキシシリル部位とは異なる熱架橋性基を有するアルコキシシラン
    を含有する硬化膜形成組成物。
  2. （Ｄ）架橋触媒をさらに含有する請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  3. （Ｅ）１つ以上の重合性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを有する化合物を含有する請求項１又は２に記載の硬化膜形成組成物。
  4. （Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～５００質量部の（Ｂ）成分を含有する請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
  5. （Ａ）成分の１００質量部に対して０．００１質量部～２０質量部の（Ｃ）成分を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
  6. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部～２０質量部の（Ｄ）成分を含有する請求項２乃至５のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
  7. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１質量部～１００質量部の（Ｅ）成分を含有する請求項３乃至６のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
  8. 請求項１乃至７記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られる硬化膜。
  9. 請求項１乃至７記載の硬化膜形成組成物を硬化させて形成される配向剤。
  10. 請求項１乃至７記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られる硬化膜を有する位相差材。
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