KR102506205B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 배향막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 기판에 대한 도포성이 양호한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 래더형 구조를 갖는 실세스퀴옥산[L]을 액정 배향제에 함유시킨다.
Figure 112016060701555-pat00029

(식 (1) 중, E1 및 E2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, n은 2 이상의 정수이고; 상이한 반복 단위에 있어서의 E1 및 E2는, 동일해도 상이해도 좋음)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 배향막의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 액정 배향막의 제조 방법 및 화합물에 관한 것이다.
액정 소자는, 액정 분자의 배향을 제어하는 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막을 구성하는 재료로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리실록산 등이 알려져 있고, 이들 중 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막이, 내열성, 기계적 강도 및 액정 분자와의 친화성이 우수한 점 등에서 오래전부터 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한 최근에는, 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향제를, 내광성 및 내열성이 양호한 점 등의 이유에 의해 사용하는 경우도 늘고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 특허문헌 2에는, 알콕시실란 화합물을 옥살산의 존재하에서 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에 실란 화합물을 가수분해 또는 가수분해·축합하는 공정을 거쳐 합성된 폴리실록산, 그의 가수분해물 또는 가수분해물의 축합물을 함유하는 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다.
일본공개특허공보2010-97188호 일본특허공보 제5593611호 국제공개공보 제2009/025388호
상기 특허문헌 2에 기재된 방법에 의하면 랜덤형의 폴리실록산이 얻어지고, 상기 특허문헌 3에 기재된 방법에 의하면 바구니형의 폴리실록산이 얻어진다. 그러나, 랜덤형이나 바구니형의 폴리실록산은 도달 분자량이 낮고, 기판 상에 도막을 형성한 경우에 도포 불균일이 발생하는 것에 기인하여 제품 수율이 저하하거나 표시 품위가 저하하거나 하는 것이 염려된다. 최근의 액정 패널의 고정밀화에 수반하여, 표시 품위에 대한 요구는 더욱더 엄격해지고 있고, 액정 소자로서는 전기 특성 및 액정 배향성의 더 한층의 개선이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 기판에 대한 도포성이 양호하고, 또한 액정 배향성 및 전기 특성이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명에 의하면 이하의 수단이 제공된다.
[1] 하기식 (1)로 나타나는 래더형 구조를 갖는 실세스퀴옥산[L]을 함유하는 액정 배향제.
Figure 112016060701555-pat00001
(식 (1) 중, E1 및 E2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, n은 2 이상의 정수이고;
상이한 반복 단위에 있어서의 E1 및 E2는, 동일해도 상이해도 좋음)
[1-1] 하기의 요건 (A)∼(C)를 충족하는 실세스퀴옥산[L]을 함유하는, 액정 배향제.
(A) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 5000 이상이다.
(B) GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비에 의해 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.8 이하이다.
(C) 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조에 유래하는 29Si-NMR 스펙트럼의 피크의 적분비가 70∼99％이다.
Figure 112016060701555-pat00002
(식 (4) 중, Ra는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이며, 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄)
[2] 하기의 조건 1, 조건 2 및 조건 3 중 2개 이상을 충족하는 조건하에서 실란 화합물을 중합하여 얻어지는 실세스퀴옥산[L]을 함유하는 액정 배향제.
조건 1: 상기 실란 화합물로서, -NHR5(단, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며; 이하 동일), 피리딜기, 이미다졸기, 시아노기, 이미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 카복실기, 포스포릴기, 술포기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정기를 1종 또는 2종 이상 갖는 실란 화합물을 포함한다.
조건 2: 상기 조건 1의 실란 화합물이 상기 특정기로서 산성기를 갖는 경우, 염기의 존재하에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합하고, 상기 특정기로서 염기성기를 갖는 경우, 산의 존재하에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합한다.
조건 3: 물을 10질량％ 이상 포함하는 용매 중에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합한다.
[3] 상기 [1], [1-1] 또는 [2]의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
[4] 상기 [3]의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
[5] 상기 [1], [1-1] 또는 [2]의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 액정 배향제를 도포한 기판면에 광 조사 하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
[6] 상기식 (1)로 나타나는 래더형 구조를 갖는 실세스퀴옥산. 단, 실세스퀴옥산이 갖는 복수개의 E1 및 E2 중 1개 이상은, 에폭시기, 옥세타닐기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 스티릴기, 에티닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 알코올성 수산기, 시아노기, -COOR2, -CON(R1R2), -PO(R1)2, -SO3R2, -SO2N(R1R2)(단, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이며, R2는 1가의 탄화수소기임), 광 배향성기 및 가교성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기이다.
상기의 실세스퀴옥산[L]을 포함하는 액정 배향제에 의하면, 기판에 대한 도포성이 양호한 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향성 및 전기 특성이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예로 합성한 중합체의 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 FFS형 액정 셀의 개략 구성도이다.
도 3은 광배향 처리에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이다. (a)는 톱 전극의 상면도이며, (b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
도 4는 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
<실세스퀴옥산[L]>
본 개시의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 래더형 구조를 갖는 실세스퀴옥산[L]을 함유한다.
상기식 (1)에 있어서, E1 및 E2의 1가의 유기기는, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 1가의 유기기의 구체예로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 당해 탄화수소기와 헤테로 원자 함유기가 결합한 기, 이들 기의 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 「유기기」란, 유기 화합물의 일부를 구성할 수 있는 기이며, 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 이 유기기는 관능기(예를 들면 아미노기 등)를 포함하는 개념이다. 「헤테로 원자 함유기」란, 헤테로 원자를 갖는 기이면 좋고, 예를 들면 -O-, -CO-, -COO-, -CONRa-(Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 이하 동일함), -NRa-, 3가의 질소 원자, -NRaCONRa-, -OCONRa-, -S-, -COS-, -OCOO-, -SO2-, 포스포릴기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 피리딜기, 이미다졸기, 메르캅토기, 카복실기, 인산기, 술포기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴로」는, 「아크릴로」 및 「메타크릴로」를 포함하는 것을 의미한다.
「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상(環狀) 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
E1 및 E2로서는, 실세스퀴옥산[L]이 갖는 복수의 E1 및 E2의 적어도 1개가, 에폭시기, 옥세타닐기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 비닐기(알케닐기, 스티릴기 중의 비닐기 등), 에티닐기, 메르캅토기, -NHR5, 이소시아네이트기, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 시아노기, -COOR1, -CON(R1)2, -PO(R1)2, -SO3R1, 및 -SO2N(R1)2(단, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
실세스퀴옥산[L]이 갖는 복수개의 E1 및 E2 중 1개 이상은, 프리틸트각 발현능을 갖는 기, 광 배향성기 및 가교성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 기를 측쇄에 갖는 것으로 함으로써, 얻어지는 유기막에 각 기에 따른 기능을 부여할 수 있다. 특히, 상기식 (1)로 나타나는 래더형 구조를 갖는 실세스퀴옥산은, 예를 들면 바구니형이나 랜덤형의 것에 비하여, 프리틸트각 발현능을 갖는 기나 광 배향성기, 가교성기라고 하는 기능성 측쇄의 도입 수를 임의로 제어할 수 있어, 배향 방위의 제어성이나 액정 소자의 신뢰성을 컨트롤하기 쉬운 점에서 적합하다.
프리틸트각 발현능을 갖는 기는, 광 조사에 의하지 않고 도막에 프리틸트각 특성을 부여 가능한 기이며, 구체적으로는, 예를 들면 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 2개 이상의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 연결한 구조(이하, 「다환 구조」라고도 함)를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 탄소수 3∼20의 알킬기로서, 예를 들면 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을;
탄소수 3∼20의 플루오로알킬기로서, 예를 들면 상기 예시의 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기 등을;
탄소수 3∼20의 알콕시기로서, 예를 들면 상기 예시의 알킬기에 산소 원자가 결합한 기 등을;
탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기로서, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테닐기 또는 라노스타닐기를 갖는 기 등을;
다환 구조를 갖는 기로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기 및 하기식 (6-1)∼식 (6-4)
Figure 112016060701555-pat00003
(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄)
의 각각으로 나타나는 기를 갖는 기 등을, 각각 들 수 있다. 실세스퀴옥산[L]이 갖는 프리틸트각 발현능을 갖는 기는, 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
광 배향성기로서는, 광이성화나 광이량화 등에 의해 광배향성을 나타내는 기(광반응성기)라면 좋다. 광 배향성기의 구체예로서는, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 신남산 구조 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 쿠마린 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 신남산 구조 함유기인 것이 바람직하다.
가교성기는, 빛 또는 열에 의해 동일 또는 상이한 분자간에 공유 결합을 형성 가능한 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 (메타)아크릴 함유기, 비닐기를 갖는 기(알케닐기, 스티릴기 등), 에티닐기, 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴 함유기, 스티릴기인 것이 바람직하다.
또한, 실세스퀴옥산[L]은, 프리틸트각 발현능을 갖는 기, 광 배향성기 및 가교성기 중 어느 것만을 갖고 있어도 좋고, 이들의 2개 이상을 갖고 있어도 좋다. 또한, 1개의 E1 또는 1개의 E2 중에, 프리틸트각 발현능을 갖는 기와, (메타)아크릴로일기나 비닐기 등의 가교성기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 기는, 프리틸트각 발현능을 나타냄과 함께 가교성을 나타낸다. 상기식 (1) 중의 n은 2이상이며, 5 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하다. n의 상한값에 대해서는, 소망하는 분자량에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
(실세스퀴옥산[L]의 합성)
실세스퀴옥산[L]의 합성 방법은, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 실세스퀴옥산이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 실세스퀴옥산[L]은, 가수분해성의 실란 화합물의 가수분해 축합물이다. 얻어지는 실세스퀴옥산의 구조 규칙성이 높은 점이나, 분자량 및 분자량 분포의 제어성이 높은 점에서, 하기의 조건 1, 조건 2 및 조건 3 중 2개 이상을 충족하는 조건하에서 실란 화합물을 중합하는 방법(이하 「방법 1」이라고 함), 또는, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 중합하는 방법(이하 「방법 2」라고 함)에 의하는 것이 바람직하다.
조건 1: 실란 화합물로서, -NHR5, 피리딜기, 이미다졸기, 시아노기, 이미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 카복실기, 포스포릴기, 술포기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정기를 1종 또는 2종 이상 갖는 실란 화합물을 포함한다.
조건 2: 상기 조건 1의 실란 화합물이 상기 특정기로서 산성기를 갖는 경우, 염기의 존재하에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합하고, 상기 특정기로서 염기성기를 갖는 경우, 산의 존재하에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합한다.
조건 3: 물을 10질량％ 이상 포함하는 용매 중에서 실란 화합물을 가수분해 축합한다.
Figure 112016060701555-pat00004
(식 (3) 중, Ar1은, 하기식 (ar-1)∼식 (ar-8)의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, J1은, 하기식 (j-1)∼식 (j-7)의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. R4는, 탄소수 1∼18의 1가의 탄화수소기임)
Figure 112016060701555-pat00005
(식 (ar-1)∼식 (ar-8) 중, 「*」는, 규소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄)
Figure 112016060701555-pat00006
(식 (j-1)∼식 (j-7) 중, R6는 단결합 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이며, R7은 탄소수 1∼5의 알킬기이며, X4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 「*」는, Ar1과의 결합손을 나타냄)
방법 1에 있어서, 중합에 사용하는 실란 화합물은, 극성기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히, -NHR5, 피리딜기, 이미다졸기, 시아노기, 이미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 카복실기, 포스포릴기, 술포기 및 산 무수물기로부터 선택되는 특정기를 1종 또는 2종 이상 갖는 실란 화합물(이하, 「특정 실란 화합물」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 실란 화합물의 바람직한 예로서는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016060701555-pat00007
(식 (2) 중, R3는, -NHR5, 피리딜기, 이미다졸기, 시아노기, 이미노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 카복실기, 포스포릴기, 술포기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정기를 1종 또는 2종 이상 갖는 탄소수 2∼18의 유기기이다. X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼18의 알콕시기 또는 탄소수 1∼18의 아실옥시기임)
상기식 (2)의 X1, X2 및 X3에 있어서의 할로겐 원자는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시기로서는, 상기 E1 및 E2의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. X1, X2 및 X3으로서는, 이들 중에서도, 할로겐 원자, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또한, X1, X2 및 X3은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 1-메틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)-1H-이미다졸-3-이움클로라이드, (3-벤조일옥시프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필아세트아미드, 에틸4-(2-(트리메톡시실릴)에틸)벤젠술포네이트, N-(3-프로필트리메톡시실란)이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산, 3-(m-디메틸아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 메틸3-(트리메톡시실릴)프로피오네이트 및, 하기식 (2-1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
Figure 112016060701555-pat00008
또한, 특정 실란 화합물을 중합에 이용하는 경우, 특정 실란 화합물을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋고, 혹은, 계 내에서의 반응에 의해 특정 실란 화합물을 조제하여 중합을 행해도 좋다.
실세스퀴옥산[L]의 합성에 사용하는 실란 화합물로서는, 상기와 같은 특정 실란 화합물을 단독으로 이용해도 좋지만, 특정 실란 화합물과 함께 그 외의 실란 화합물을 병용해도 좋다. 그 외의 실란 화합물은 가수분해성의 실란 화합물이면 좋고, 구체예로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 4-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물;
3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 결합 함유 알콕시실란 화합물;
1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 트리에톡시실릴티오프로필트리메톡시실란 등의 2개 이상의 규소 원자를 포함하는 실란 화합물 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 화합물은, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실세스퀴옥산[L]의 합성시에 있어서, 그 외의 실란 화합물의 사용 비율은, 실세스퀴옥산[L]의 합성에 사용하는 실란 화합물의 합계에 대하여, 50몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
방법 1의 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 촉매 및 용매의 존재하에서 가수분해·축합시킴으로써 행한다. 반응에 사용하는 촉매는, 특정 실란 화합물로서, 아미노기 등의 염기성기를 갖는 실란 화합물을 사용하는 경우에는 산을 사용하는 것이 바람직하고, 염산이 특히 바람직하다. 한편, 특정 실란 화합물로서, 카복실기 등의 산성기를 갖는 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 촉매로서 염기를 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하고, 수산화 나트륨이 특히 바람직하다. 촉매의 사용 비율은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라서 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼6배 몰이며, 보다 바람직하게는 1∼6배 몰이다.
실란 화합물의 가수분해·축합 반응시에 있어서 사용하는 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 물 및, 이들의 혼합 용매 등을 이용하는 것이 바람직하지만, 이에 한하지 않는다. 반응에 사용하는 용매는, 물을 10질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 물의 함유 비율이 50질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000질량부이다.
상기의 가수분해·축합 반응은, 우선, 촉매 및 물을 포함하는 용매 중에 실란 화합물을 혼합하여, 6∼24시간 반응시킨 후, 개방계에서 50∼70℃로 가열하여, 용매를 증발시켜 실시하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼12시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋다. 또한, 반응 종료후에 있어서, 이온 교환 수지를 이용하여 분자 내의 대이온을 변환하는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 반응액을, 필요에 따라서 무수황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 상기식 (1)로 나타나는 래더형 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 얻을 수 있다. 방법 1에서는, 조건 1 및 조건 2를 적어도 충족하는 조건하에서 중합하는 것이 바람직하고, 상기의 3개를 충족하는 조건하에서 중합하는 것이 보다 바람직하다.
방법 2에서는, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해·축합시킴으로써 행한다. 상기식 (3)에 있어서, R4의 1가의 탄화수소기는, 탄소수 1∼10이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. R6은, 단결합 또는 탄소수 1∼3이 바람직하다. X4는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기식 (3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 4-비닐비페닐트리메톡시실란, 4-비닐사이클로헥실트리메톡시실란, 4-에폭시페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-스티릴트리메톡시실란 또는 p-스티릴트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
방법 2의 가수분해·축합 반응은, 바람직하게는 촉매 및 용매의 존재하에서 행해진다. 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 실란 화합물의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼6배 몰이다. 반응에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 물 및, 이들의 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있지만, 이에 한하지 않는다. 물의 함유 비율에 대해서는, 방법 1의 설명이 적용된다. 반응 온도는, 10∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 30∼80℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼48시간, 바람직하게는 1∼12시간이다. 또한, 방법 2의 반응시에 있어서는, 실란 화합물로서, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물 이외의 그 외의 실란 화합물을 병용해도 좋다. 당해 그 외의 실란 화합물의 배합 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 70몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 가수분해·축합 반응에 의해 얻어지는 실세스퀴옥산[L]에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. Mw가 5,000 미만이면, 기판으로의 도포성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 액정 적하 방식(ODF 방식)에 의해 액정 표시 소자를 제조한 경우에, 중합체의 액정층으로의 유출에 의한 표시 불균일(ODF 불균일)이 발생하는 것이 염려된다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 중합체가 겔화하기 쉽고, 액정 배향제의 보존 안정성이 뒤떨어진다. 상기의 관점에서, 상기의 가수분해·축합 반응에 의해 얻어지는 실세스퀴옥산[L]의 Mw의 하한값은, 6,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 특히 바람직하다. Mw의 상한값는 45,000 이하인 것이 바람직하고, 40,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비에 의해 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0∼3.8의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0∼3.3의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.0∼3.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
실세스퀴옥산[L]에 있어서의, 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조(T3 단위)에 유래하는 29Si-NMR 스펙트럼의 피크의 적분비(이하, 「T3 피크 적분비」라고도 함)는, 70∼99％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75∼99％이며, 더욱 바람직하게는 80∼99％이다. 또한, T3 피크 적분비는, 규소 함유 폴리머 중에 있어서의 T3 단위(RISiO3/2)의 함유 비율을 나타내는 값이며, 값이 클수록 T3 단위(RISiO3/2)의 함유 비율이 높은 것을 의미한다.
Figure 112016060701555-pat00009
(식 (4) 중, Ra는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이며, 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄)
실세스퀴옥산[L]으로서, 상기식 (1)로 나타나는 구조 중의 E1, E2에, 프리틸트각 발현능을 갖는 기, 광 배향성기 및 가교성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, 「기능성 관능기」라고도 함)를 갖는 측쇄 수식형의 중합체를 얻는 경우, 그 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, [I] 특정 실란 화합물 및 그 외의 실란 화합물 중 적어도 어느 것에, 기능성 관능기를 갖는 실란 화합물을 이용하여 중합하는 방법, [II] 상기의 가수분해·축합 반응에 의해 얻어진 실세스퀴옥산[L]이 갖는 관능기와, 당해 관능기와 반응하는 기 및 기능성 관능기를 갖는 반응성 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 [I] 방법에 있어서, 기능성 관능기를 갖는 실란 화합물의 사용 비율은, 실세스퀴옥산[L]의 합성에 사용하는 실란 화합물의 합계에 대하여, 0.5∼50몰％로 하는 것이 바람직하고, 1∼30몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기능성 관능기를 갖는 실란 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 [II] 방법의 구체예로서는, 예를 들면, 반응성 화합물로서, 기능성 관능기를 갖는 산 클로라이드를 이용하여, 아미노기 또는 페놀성 수산기를 갖는 실세스퀴옥산[L]과 염기(예를 들면 수산화 나트륨이나 피리딘, 트리에틸아민 등)의 존재하에서 반응시키는 방법;
반응성 화합물로서, 기능성 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물 또는 수산기 함유 화합물을 이용하여, 카복실기를 갖는 실세스퀴옥산[L]과 적당한 축합제(예를 들면, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(EDC) 등)를 이용하여 반응시키는 방법;
반응성 화합물로서, 기능성 관능기를 갖는 에폭시기 함유 화합물을 이용하여, 카복실기를 갖는 실세스퀴옥산[L]과 층간 이동 촉매(예를 들면, 테트라메틸암모늄브로마이드(TMAB) 등)의 존재하에서 반응시키는 방법;
반응성 화합물로서, 기능성 관능기를 갖는 카본산을 이용하여, 벤질할라이드 구조를 갖는 실세스퀴옥산[L]과 염기의 존재하에서 반응시키는 방법;
반응성 화합물로서, 기능성 관능기를 갖는 티올 또는 아민을 이용하여, 스티릴기나 알케닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 실세스퀴옥산[L]과 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시키는 방법, 등을 들 수 있다.
반응성 화합물로서는, 실세스퀴옥산[L]이 갖는 관능기와 반응하는 기 및 기능성 관능기를 갖고 있으면, 그 외 나머지의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 반응성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (r-1)∼식 (r-22)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016060701555-pat00010
Figure 112016060701555-pat00011
(식 (r-1)∼식 (r-22) 중, R15는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 플루오로알킬기이며, R16은 수소 원자 또는 메틸기이며, R17은 알킬기, 사이클로헥실기 또는 페닐기이고;
Y1은 단결합 또는 2가의 연결기이며, Z1은 카복실기, 에폭시기, -COCl, 아미노기 또는 티올기이며, X5는 수산기 또는 염소 원자이고;
j는 0∼12의 정수이며, h는 1∼20의 정수이고;
k는 1∼5의 정수임)
관능기를 갖는 실세스퀴옥산과 반응성 화합물의 반응시에 있어서, 반응성 화합물의 사용 비율은, 충분한 양의 기능성 관능기를 실세스퀴옥산의 측쇄에 도입하는 관점에서, 실세스퀴옥산이 갖는 규소 원자의 합계에 대하여, 1∼90몰％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기능성 관능기를 측쇄에 갖는 실세스퀴옥산[L]에 대해, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 6,000∼60,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. Mw의 하한값에 대해서, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 12,000 이상이다. 또한, Mw의 상한값에 대해서는, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 45,000 이하이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0∼3.8의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0∼3.3의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.0∼3.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
액정 배향제에 함유시키는 실세스퀴옥산[L]은, 이를 용해하여 이루어지는 반응 용액으로서 얻은 경우에는, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 실세스퀴옥산[L]을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또한, 실세스퀴옥산[L]을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 실세스퀴옥산[L]의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산[L]을 포함하는 액정 배향제에 의하면, 말단에 잔존하는 실라놀기에 의해, 실세스퀴옥산의 가교 밀도가 충분히 높은 액정 배향막이 얻어지는 점에서 적합하다. 즉, 액정 배향막 중에 있어서의 실세스퀴옥산의 가교 밀도가 충분하지 않으면, 액정 셀로 한 경우에, 실세스퀴옥산이 액정으로 유입함으로써 표시 품위가 저하하는 것이 염려된다. 이 점, 실세스퀴옥산[L]을 배향막 재료로 이용함으로써, 가교 밀도의 향상에 수반하여 액정으로의 막 성분의 유입이 저감되어, 표시 품위를 확보하는 것이 가능해진다.
상기의 합성 방법에 의하면, 실세스퀴옥산[L]으로서, 하기의 요건 (A)∼(C)를 충족하는 중합체를 얻을 수 있다. 이들 요건 (A)∼(C)를 충족하는 중합체를 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용함으로써, 기판에 대한 도포성이 양호하고, 또한 액정 배향성 및 전기 특성이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
(A) GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 5000 이상이다.
(B) GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비에 의해 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.8 이하이다.
(C) 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조에 유래하는 29Si-NMR 스펙트럼의 피크의 적분비가 70∼99％이다.
상기 효과를 충분히 확보하는 점에서, 요건 (A)에 대해서, Mw는 8000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하고, 12000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 요건 (B)에 대해서, 분자량 분포는 3.3 이하가 보다 바람직하고, 3.0 이하가 더욱 바람직하다. 요건 (C)의 피크 적분비는, 75∼99％인 것이 보다 바람직하고, 80∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 규소 함유 폴리머에 대해, T3 피크 적분비가 T2 피크 적분비에 비하여 크고(예를 들면, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조에 유래하는 29Si-NMR 스펙트럼의 피크의 적분비가 70％ 이상), 물에 가용이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 크고(예를 들면, Mw≥5000), 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁음(예를 들면, 분자량 분포≤3.8) 으로써, 얻어진 규소 함유 폴리머의 주골격이 래더형 구조인 것을 판단할 수 있다. 실세스퀴옥산[L]은, 상기식 (1)로 나타나는 래더형 구조만으로 구성되어 있어도 좋고, 랜덤형이나 바구니형의 구조를 일부에 포함하고 있어도 좋다.
<그 외의 성분>
본 개시의 액정 배향제는, 상기와 같은 실세스퀴옥산[L]을 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다.
이러한 그 외의 성분의 하나로서는, 실세스퀴옥산[L] 이외의 그 외의 중합체를 들 수 있다. 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 폴리실록산(예를 들면, 바구니형, 랜덤형, 더블데커형의 폴리실록산), 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 또한 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다. 그 외의 중합체로서는, 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체[P]」라고도 함)인 것이 바람직하다.
[폴리암산]
중합체[P]로서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 공지의 테트라카본산 2무수물을 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4-아미노-페닐-4'-아미노벤조에이트, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 이들 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제(예를 들면, 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등)와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
[폴리이미드]
중합체[P]로서의 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 폴리암산이 갖는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 그 외, 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
[폴리암산 에스테르]
중합체[P]로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [II] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [III] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이를 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다. 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.
액정 배향제에 배합되는 중합체 성분의 바람직한 태양으로서는, 이하의 (i) 및 (ii)을 들 수 있다.
(i) 중합체 성분으로서, 실세스퀴옥산[L]을 단독으로 함유하는 태양.
(ii) 중합체 성분으로서, 실세스퀴옥산[L]과 중합체[P]를 함유하는 태양.
상기 (ii)의 경우, 실세스퀴옥산[L]과 중합체[P]의 배합 비율([L]:[P])은, 실세스퀴옥산[L]의 배합에 의한 도포성 및 신뢰성의 개선 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 질량비로 1:99∼80:20으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10:90∼75:25이며, 더욱 바람직하게는 20:80∼70:30이다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 이외의 첨가제로서, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제, 계면 활성제, 광 증감제, 충전제, 소포제, 분산제, 밀착 조제, 대전 방지제, 레벨링제, 항균제 등을 들 수 있다. 이들의 배합 비율은, 사용하는 화합물에 따라서, 본 개시의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
<용매>
본 개시의 액정 배향제는, 실세스퀴옥산[L] 및, 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 본 개시의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소가 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대가 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다. 본 개시의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이다.
[액정 배향막 및 액정 소자]
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형, PSA형 등의 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다.
액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 모드에 공통이다.
[공정 1: 도막의 형성]
우선, 기판 상에 본 개시의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. TN형, STN형, VA형, MVA형 또는 PSA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 기판면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.
액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거할 목적으로, 또한, 액정 배향제가 중합체[P]를 포함하는 경우에는, 필요에 따라서, 중합체[P]에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로서 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다. 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다.
[공정 2: 배향능 부여 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다.
광배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있고, 편광이라도 비편광이라도 좋다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이져 등을 사용할 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alig㎚ent)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 3: 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, (1) 각각의 액정 배향막이 대향하도록 셀 갭을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법, (2) 액정 적하 방식(ODF 방식) 등을 들 수 있다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릭 액정, 키랄제, 강(强)유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
그리고, 필요에 따라서, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 개시의 액정 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있어, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치나, 조광 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자는 위상차 필름에 적용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량, 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도, 에폭시 당량 및, T3 피크 적분비는 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, 이하의 예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[중합체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량]; 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[폴리이미드의 이미드화율]; 폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)을 이용하여 이미드화율[％]를 구했다.
이미드화율[％]=(1-A1/A2×α)×100…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 폴리암산에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임)
[중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)]; 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10질량％로 조제한 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[에폭시 당량]; JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다.
[T3 피크 적분비]; 29Si-NMR에 의해 다음과 같이 하여 구했다. 고형분 농도 20％의 폴리실록산 용액 2g 및 트리스(2,4-펜탄디오나토)크롬(III)을 중(重) DMSO 0.8g에 용해시킨 것을 샘플로 하고, 핵자기 공명 장치 AVANCEIII400형 NMR장치(브루커 바이오스핀사)를 이용하여 상기 샘플의 29Si-NMR 측정을 행했다. 이 29Si-NMR 측정에 의해 얻어진 각 스펙트럼의 케미컬 시프트의 차이에 기초하여, 폴리실록산의 하기식 (T1)∼(T3)의 각각으로 나타나는 각 구조의 함유 비율에 상당하는 각각의 시그널의 적분값을 구했다.
Figure 112016060701555-pat00012
(식 (T1)∼(T3) 중, Ra는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이며, 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄)
<실세스퀴옥산[L]의 합성>
하기의 순서로 실세스퀴옥산[L]을 합성했다. 또한, 합성예 1-1∼합성예 1-6 및 합성예 1-8에서는 방법 1을 이용하고, 합성예 1-7에서는 방법 2를 이용했다.
[합성예 1-1]
조건 1의 특정 실란 화합물로서 3-아미노프로필트리에톡시실란 4.43g(20m㏖)을, 1.0㏖/L의 염산 수용액 60mL(물을 용매 전체의 96질량％ 함유)에 혼합하여 2시간 실온에서 교반했다. 이어서, 개방계에서 60∼70℃로 가열하여, 용매를 증발시켜 중축합을 진행시켰다. 계속해서, 생성물을 100℃에서 하룻밤 둔 후, 300mL의 물에 용해하여, 얻어진 수용액을 동결 건조함으로써, 백색 분말상의 화합물(이하, 「중합체(L-1A)」라고 함)을 4.24g(수율 94％) 얻었다.
이어서, 얻어진 중합체(L-1A)의 0.20g을 50mL의 물에 용해하여, 음이온 교환 수지(Amberlite IRA-900)가 충전된 칼럼에 통과시키고, 추가로 조건 2의 촉매로서 1N의 NaOH 수용액을 송액했다. 이어서, 얻어진 용액을 동결건조함으로써, 하기식 (s-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 실세스퀴옥산(이하 「중합체(L-1)」라고 함)을 1.63g(수율 74％) 얻었다. 얻어진 중합체(L-1)는, Mw=13,000, Mn=6,400, Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)로 나타나는 분자량 분포(PDI)=2.0, T3 피크 적분비 89％이며, 물에 가용이었다. 이들 물성으로부터, 중합체(L-1)는 래더형인 것이 확인되었다.
또한, 이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치(靜置)했을 때의 겔화의 유무에 의해 보존 안정성을 평가했다. 평가는, 겔화를 볼 수 없었던 경우를 보존 안정성 「양호」, 겔화가 보인 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 중합체 용액은 겔화하는 일은 없고, 보존 안정성은 「양호」였다.
Figure 112016060701555-pat00013
[합성예 1-2 및 합성예 1-3]
사용하는 단량체의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 조작을 행함으로써 래더형 실세스퀴옥산(중합체(L-2) 및 중합체(L-3))을 각각 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 2에 나타냈다.
[합성예 1-4]
조건 1의 특정 실란 화합물로서 2-시아노에틸트리에톡시실란 4.35g을, 조건 2의 촉매로서 농도 8％의 수산화 나트륨 수용액 5mL에 혼합하여 13시간 교반했다. 얻어진 수용액을 개방계에서 50∼60℃로 가열하여, 용매를 증발시켜 중축합을 진행시켰다. 그 후, 생성한 분말상의 조생성물을, 약 100㎤의 H＋ 타입의 양이온 교환 수지가 들어간 100mL의 물에 더하여 실온에서 3시간 교반했다. 양이온 교환 수지를 여별한 후, 얻어진 수용액을 로터리 이배퍼레이터로 20mL까지 농축하고, 그 후 동결건조함으로써, 하기식 (s-4)로 나타나는 부분 구조를 갖는 실세스퀴옥산(이하 「중합체(L-4)」라고 함)을 1.95g(수율 70％) 얻었다. 얻어진 중합체(L-4)의 Mw는 8,000, Mn은 4,000, 분자량 분포(PDI)는 2.0, T3 피크 적분비는 86％이고, 물에 가용이었다. 이들 물성으로부터, 중합체(L-4)는 래더형인 것이 확인되었다. 또한, 이 중합체 용액에 대해, 합성예 1-1과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가한 결과 「양호」였다.
Figure 112016060701555-pat00014
[합성예 1-5]
사용하는 단량체의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1-4와 동일한 조작을 행함으로써 래더형 실세스퀴옥산(중합체(L-5))을 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 2에 나타냈다.
[합성예 1-6]
사용하는 단량체의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 점 및, 촉매로서 수산화 나트륨 수용액과 과산화 수소 수용액의 혼합 용액을 사용한 점 이외에는, 합성예 1-4와 동일한 조작을 행함으로써 래더형 실세스퀴옥산(중합체(L-6))을 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 2에 나타냈다.
[합성예 1-7]
상기식 (3)으로 나타나는 화합물로서 p-스티릴트리메톡시실란 9.00g 및 탄산칼륨 0.04g을, 테트라하이드로푸란/물의 혼합 용매 7mL(질량비 3/2)에 더하여 혼합하고, 40℃에서 2시간 중합했다. 이어서, 침전한 점성 고체를 염화 메틸렌 15mL에 용해시켜, 얻어진 액체를 메탄올 100mL에 서서히 적하했다. 적하 후에 발생한 고체를 여취하여, 건조시킴으로써, 실세스퀴옥산으로서 중합체(L-7)를 수율 77％로 얻었다. 얻어진 중합체(L-7)의 Mw는 9,700, Mn은 4,800, 분자량 분포(PDI)는 2.0, T3 피크 적분비는 92％이고, 물에 가용이었다. 중합체(L-7)의 29Si-NMR 차트를 도 1에 나타낸다. 또한, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조 중의 Ra가 스티릴기일 때의 T3 단위의 피크는 -80ppm 부근에 나타나고, T2단위의 피크는 -70ppm 부근, T1단위의 피크는 -65ppm 부근에 나타난다. 도 1의 결과로부터, 중합체(L-7)는, T3 단위의 비율이 T2 단위 및 T1 단위에 비하여 많았다. 이들 결과로부터, 중합체(L-7)는 래더형인 것이 확인되었다.
[합성예 1-8]
질소 분위기하에서, 클로로디메톡시실란 3.17g(0.025㏖)에 자일렌 용액 15mL를 더하여, -15℃로 냉각했다. 이어서, p-페닐렌디아민 2.70g(0.025㏖)의 아세톤 용액 25mL를 서서히 적하하고, 그 후 30분 교반했다. 교반 후, 15mL의 아세톤, 20mL의 자일렌, 염산 6mL(10㏖/L)를 순서대로 적하하고, 실온에서 4시간 교반했다. 그 후, 황산 나트륨을 더하여 탈수하고, 여과로 황산 나트륨을 제거했다. 여액에 농황산을 2적 더하여, 실온에서 3시간 교반 후, 90℃에서 3시간 교반했다. 이어서, 물 50mL로 분액 세정을 행하여, 유기층의 용매를 증류제거함으로써, 실세스퀴옥산으로서 중합체(L-8)를 수율 83％로 얻었다. 얻어진 중합체(L-8)의 Mw는 15,000, Mn은 8,000, 분자량 분포(PDI)는 1.9, T3 피크 적분비는 82％이고, 물에 가용이었다. 이상의 물성으로부터, 중합체(L-8)는 래더형인 것이 확인되었다.
<그 외의 중합체(폴리실록산)의 합성>
[비교 합성예 1-1]
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 4.9g(20m㏖)을, 사이클로펜탄온 50g에 용해시켜, 트리에틸아민(TEA) 0.2g 및 물 5.0g을 사이클로펜타논 50g에 녹인 용액 중에 천천히 적하하여, 혼합하고 2시간, 55℃로 교반했다. 용매를 이배퍼레이터로 증발시켜, 나온 고체를 아세톤으로 세정하여, 백색 분말상의 화합물로서, 바구니형 실세스퀴옥산(이하, 「중합체(R-1)」라고 함)을 3.30g(수율 93％) 얻었다. 얻어진 중합체(R-1)의 Mw는 3,500, Mn은 2,100, 분자량 분포(PDI)는 1.7, T3 피크 적분비는 94％였다. 또한, 이 중합체 용액을 20℃에 있어서 3일간 정치한 결과 겔화하는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.
[비교 합성예 1-2∼비교 합성예 1-4]
사용하는 단량체의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 비교 합성예 1-1과 동일한 조작을 행함으로써, 바구니형 실세스퀴옥산으로서 중합체(R-2)∼중합체(R-4)를 각각 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 2에 아울러 나타냈다. 또한, 중합체(R-3) 및 중합체(R-4)에 대해서는, 중합체 용액을 20℃에 있어서 3일간 정치한 결과 겔화가 관찰되어, 보존 안정성은 불량이었다.
[비교 합성예 1-5]
환류관을 구비하는 500mL의 4개구 반응 플라스크에, 헥실렌글리콜 51.3g, 부틸셀로솔브 15.6g, 테트라에톡시실란 66.0g 및, 도데실트리에톡시실란 6.9g을 투입하여 교반했다. 이 용액에, 미리 헥실렌글리콜 25.6g, 부틸셀로솔브 7.8g, 물 30.0g 및 촉매로서 옥살산 0.3g을 혼합한 옥살산 용액을 실온하에서 적하하여, 적하 종료 후 30분 교반했다. 그 후, 용액 온도 70℃로 1시간 가열하고 나서 방냉했다. 이 용액에, 헥실렌글리콜(HG), 부틸셀로솔브(BC) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 더하여, HG:BC:NMP=30:50:20(질량비)이고, 또한, SiO2 환산 농도가 3.5질량％가 되도록 조제하여, 랜덤형 폴리실록산(이하, 「중합체(R-5)」라고 함)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체(R-5)의 Mw는 9,000, Mn은 2,650, 분자량 분포(PDI)는 3.4, T3 피크 적분비는 약 0％였다(표 2).
[비교 합성예 1-6]
1.0㏖/L의 염산 수용액을 대신하여, 동(同) 농도의 수산화 나트륨 수용액을 이용한 점 이외는, 합성예 1-1과 동일한 조작을 행함으로써, 실세스퀴옥산으로서 중합체(R-6)를 얻었다. 얻어진 중합체(R-6)의 Mw는 125,000, Mn은 29,000, 분자량 분포(PDI)는 4.3, T3 피크 적분비는 62％이며(표 2), 이들 물성으로부터 중합체(R-6)는 랜덤형인 것이 확인되었다. 이 폴리머는 하루 후에는 겔화했다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 2에 나타냈다.
[비교 합성예 1-7]
농도 8％의 수산화 나트륨 수용액을 대신하여, 동 농도의 염산 수용액을 이용한 점 이외는, 합성예 1-4와 동일한 조작을 행함으로써, 실세스퀴옥산으로서 중합체(R-7)를 얻었다. 얻어진 중합체(R-7)의 Mw는 60,000, Mn은 15,000, 분자량 분포(PDI)는 4.0, T3 피크 적분비는 94％이며(표 2), 이들 물성으로부터 중합체(R-7)는 랜덤형인 것이 확인되었다.
Figure 112016060701555-pat00015
표 1 중, 단량체의 수치는, 반응에 사용한 단량체의 합계에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰％)을 나타낸다.
<단량체>
MS3-1: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
MS3-2: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
MS3-3: 도데실트리에톡시실란
MS3-4: 3-아미노프로필트리에톡시실란
MS3-5: 2-시아노에틸트리에톡시실란
MS3-6: 4-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란
MS3-7: p-스티릴트리메톡시실란
MS3-8: 3-메르캅토프로필트리에톡시실란
MS3-9: 클로로디메톡시실란
MS4-1: 테트라에톡시실란
Figure 112016060701555-pat00016
<측쇄 수식형의 실세스퀴옥산[L]의 합성>
[합성예 2-1]
4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤조산 1.02g(3.7m㏖)에 염화 티오닐 10mL를 혼합하여, 1시간, 60℃로 가온했다. 그 후, 감압 증류 제거로 계 중의 염화 티오닐을 제거하여, 백색의 산 염화물을 얻을 수 있었다. 이를 테트라하이드로푸란 20g에 용해시켰다. 이어서, 중합체(L-1) 1.63g을, 물 15mL 및 테트라하이드로푸란 15mL의 혼합 용매에 용해시켜, 이 용액에 트리에틸아민 0.45g(4.4m㏖) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.05g을 넣어 교반했다. 이를 빙랭하에 두고, 계 중의 내온을 5℃ 이하로 했다. 이 용액 중에, 조금 전의 산염화물 용액을 1시간 걸쳐 적하하여, 빙욕하에서 4시간 교반을 행했다.
이어서, 얻어진 반응액에 사이클로펜타논 100mL를 더하여, 분액 추출을 행했다. 그 후, N-메틸-2-피롤리돈을 150mL 더하여, 이배퍼레이터로 농축시켜, 측쇄 수식형의 중합체(L-11)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체(L-11)의 Mw는 19,000, Mn은 9,600, 분자량 분포(PDI)는 2.0, T3 피크 적분비는 91％였다. 또한, 보존 안정성의 평가는 「양호」였다.
[합성예 2-2 및 합성예 2-3]
사용하는 반응성 화합물의 종류 및 양을 하기표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 조작을 행함으로써 중합체(L-12) 및 중합체(L-13)를 각각 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 4에 나타냈다.
[합성예 2-4]
반응성 화합물(측쇄 성분)로서 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)아닐린 0.69g(2.8m㏖) 및, 중합체(L-4) 1.95g을, N-메틸-2-피롤리돈 20mL 및 사이클로펜타논 40mL의 혼합 용매에 용해시켰다. 이를 빙랭하에 두고, 계 중의 내온을 5℃ 이하로 했다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드염산 염 0.81g(4.2m㏖) 및, 디메틸아미노피리딘 0.1g(촉매량)을 넣어, 빙랭하에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 얻어진 반응액에 사이클로펜타논 100mL를 더하여, 분액 추출을 행했다. 그 후, 유기층에 N-메틸-2-피롤리돈 100mL를 더하여, 이배퍼레이터로 농축하여, 측쇄 수식형의 중합체(L-14)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 4에 나타냈다.
[합성예 2-5 및 합성예 2-6]
사용하는 반응성 화합물의 종류 및 양을 하기표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 2-4와 동일한 조작을 행함으로써 중합체(L-15) 및 중합체(L-16)를 각각 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 4에 나타냈다.
[합성예 2-7]
반응성 화합물(측쇄 성분)로서 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤조산 1.01g(3.7m㏖)을 THF 30mL에 용해시키고, 탄산칼륨 2.56g(18.5m㏖)을 더했다. 이어서, 중합체(L-5) 2.51g을 넣어 실온에서 3시간 교반했다. 교반 후, 여과에 의해 고체를 제거했다. 이어서, 얻어진 여액에 사이클로펜타논 100mL를 더하여, 분액 추출을 행했다. 그 후, 유기층에 N-메틸-2-피롤리돈 100mL를 더하고, 이배퍼레이터로 농축하여, 측쇄 수식형의 중합체(L-17)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 4에 나타냈다.
[합성예 2-8]
하기식 (mc-7)로 나타나는 화합물 1.01g(3.02m㏖)을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 이어서 중합체(L-7) 1.98g 및 아조비스이소부티로니트릴 9.85 mg을 더하여, 70℃로 3시간 교반했다. 반응 후, N-메틸-2-피롤리돈 100mL를 더하고, 이배퍼레이터로 농축하여, 측쇄 수식형의 중합체(L-18)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 4에 나타냈다.
[합성예 2-9]
중합체(L-8) 5.15g에 톨루엔 30mL를 더하여, 용해시켰다. 이어서, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산 6.21g(50㏖), 헥사클로라이드백금(IV)산 0.1g을 순서대로 더하여, 80℃로 2시간 반응시켰다. 반응 후, 여과하여 촉매를 제거했다. 여액에 사이클로펜타논 100mL를 더하여 농축함으로써 고형분 농도 30질량％의 사이클로펜타논 용액 30g을 얻었다. 얻어진 용액에, 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤조산 4.12g(15m㏖), 테트라부틸암모늄브로마이드 0.5g을 더하여, 110℃로 4시간 교반했다. 교반 후, 물 100mL를 더하여, 분액 정제를 행했다. 이어서, 유기층에 부틸 셀로솔브 30mL를 더하여, 농축함으로써, 측쇄 수식형의 중합체(L-19)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 4에 나타냈다.
<그 외의 중합체(측쇄 수식형 실세스퀴옥산)의 합성>
[비교 합성예 2-1]
100mL의 3구 플라스크에, 중합체(R-1)를 3.3g, 메틸이소부틸케톤 50g, 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤조산 1.02g, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 50mg 및, 상품명 「UCAT 18X」(산아프로(주) 제조, 에폭시 화합물의 경화 촉진제) 0.6g을 넣고, 90℃로 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 더하여 침전을 생성시켜, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거 함으로써, 측쇄 수식형 실세스퀴옥산(중합체(R-11))의 백색 분말 3.1g을 얻었다. 이 중합체(R-11)의 Mw는 4,500, Mn은 2,800, 분자량 분포(PDI)는 1.6, T3 피크 적분비는 94％였다. 또한, 보존 안정성의 평가는 「양호」였다.
[비교 합성예 2-2]
사용하는 반응성 화합물의 종류 및 양을 하기표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 비교 합성예 2-1과 동일한 조작을 행함으로써 중합체(R-12)를 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 하기표 4에 나타냈다.
Figure 112016060701555-pat00017
표 3 중, 반응성 화합물의 수치는, 반응에 사용한 중합체가 갖는 규소 원자에 대한 반응성 화합물의 사용 비율(몰％)을 나타낸다. 표 3 중의 반응성 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다. MC-5∼MC-7은 이하의 구조이다.
<반응성 화합물>
MC-1: 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤조산
MC-2: 3,5-비스(메타크릴로일옥시)벤조산
MC-3: 4-페녹시신남산
MC-4: 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)아닐린
MC-5: 하기식 (mc-5)로 나타나는 화합물
MC-6: 하기식 (mc-6)로 나타나는 화합물
MC-7: 하기식 (mc-7)로 나타나는 화합물
Figure 112016060701555-pat00018
Figure 112016060701555-pat00019
<그 외의 중합체(중합체[P])의 합성>
[합성예 3-1]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6g에 용해하여, 실온에서 6시간 반응시켜, 폴리암산(PA-1)을 포함하는 용액을 얻었다.
[합성예 3-2]
산 2무수물로서, 피로멜리트산 2무수물 21.8g(0.1몰) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.6g(0.1몰), 또한 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 40g(0.2몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 458g에 용해하여, 40℃로 3시간 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 356g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-2)을 포함하는 용액을 얻었다.
[합성예 3-3]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 22.8g(0.1몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 382g에 용해하여, 실온에서 12시간 반응시켜, 폴리암산(PA-3)을 포함하는 용액을 얻었다.
[합성예 3-4]
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰)과 p-페닐렌디아민 10.81g(0.1몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 329.3g에 용해하여, 60℃로 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃로 15시간 건조함으로써, 폴리암산(PA-4)을 32g 얻었다.
상기 합성으로 얻은 폴리암산(PA-4)을 17.5g 취하여, 이에 N-메틸-2-피롤리돈 232.5g, 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하여, 120℃에 있어서 4시간 반응시켜 이미드화를 행했다. 이어서, 반응 혼합액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하에서 15시간 건조함으로써, 폴리이미드의 분말을 15g 얻었다. 이를 N-메틸-2-피롤리돈 135g에 용해시켜, 10질량％ 용액의 폴리이미드(PI-1)를 얻었다.
<액정 배향제 및 액정 표시 소자의 평가>
[실시예 1]
(1) 액정 배향제의 조제
폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액을, 이에 함유되는 폴리암산(PA-1)으로 환산하여 100질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 상기 합성예 2-3으로 얻은 중합체(L-13) 100질량부를 더하여, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC=80:20(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(A-1)를 조제했다.
(2) 인쇄성의 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제(A-1)를, 액정 배향막 인쇄기(일본 사진 인쇄(주) 제조)를 이용하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하여, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.06㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여, 막두께 불균일, 유자 껍질 불균일 및 선상(線狀) 불균일의 유무를 조사했다. 평가는, 막두께 불균일이 없고, 도포면 내가 균일인 것을 인쇄성 「양호(○)」, 유자 껍질 불균일이 관찰되었을 경우를 인쇄성 「가능(△)」, 유자 껍질 불균일 및 선상 불균일이 관찰되었을 경우를 인쇄성 「불량(×)」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, 막두께 불균일이 관찰되지 않고, 또한 도포면 내가 균일하여, 인쇄성은 「양호(○)」였다.
(3) 잔막율의 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제(A-1)를, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트로 1분간 프리베이킹를 행한 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 포스트베이킹 후의 막에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 스핀 코팅에 의해 도포했다. NMP를 스핀 코팅 도포하기 전의 막두께 D1[㎛] 및 도포한 후의 막두께 D2[㎛]를 주사형 전자 현미경으로 측정하여, 하기 수식 (2)에 의해 잔막율(％)을 산출했다.
잔막율(％)=[(D1-D2)/D1]×100…(2)
잔막율이 높을수록, 실세스퀴옥산의 가교 밀도가 높은 것을 나타낸다. 한편, 실세스퀴옥산의 가교 밀도가 낮으면, 액정 셀로 한 경우에, 액정 배향막 중의 실세스퀴옥산이 액정으로 유입하여, 표시 특성이 저하하기 쉽다. 평가는, 잔막율이 90％ 이상이었을 경우를 「양호(○)」, 80％ 이상 90％ 미만이었을 경우를 「가능△)」, 80％ 미만이었을 경우를 「불량(×)」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 잔막율 「양호(○)」였다.
(4) 액정 셀의 제조
도 2에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살상으로 패터닝된 톱 전극(13)이 이 순서로 형성된 전극대를 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하여, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과, 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제(A-1)를, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다.
여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 3에 나타냈다. 또한, 도 3(a)은, 톱 전극(13)의 상면도이며, 도 3(b)은, 도 3(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1이 4㎛, 전극간의 거리 d2가 6㎛의 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다. 도 4에, 이용한 구동 전극의 구성을 나타냈다. 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 전부에 작용하는 공통 전극으로서 작용하여, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.
이어서, 이들 도막의 각 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 3 중의 양 두 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광 조사 처리를 행했다.
다음으로, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 방향이 평행이 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃로 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.
다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 다른 1매는 그 편광 방향이 앞의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.
(5) 전압 보존유지율의 평가
상기 (4)에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 23℃에 있어서 1V의 전압을 0.5마이크로초의 인가 시간, 2,000밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 2000밀리초 후의 전압 보존유지율(VHR)을 측정했다. 또한, 측정 장치로서는, (주)토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. 평가는, 전압 보존유지율이 95％ 이상의 경우를 「양호(○)」, 90％ 이상 95％ 미만의 경우를 「가능(△)」, 90％ 미만의 경우를 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전압 보존유지율 「양호(○)」의 결과였다.
(6) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 인가/해제했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호(○)」, 극히 경미한 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「가능(△)」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량(×)」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 이상 도메인이 관찰되지 않고, 액정 배향성은 「양호(○)」였다.
[실시예 2∼실시예 13 및 비교예 1, 2]
실시예 1에 있어서, 중합체의 종류 및 사용량을 각각 하기표 5에 기재와 같이 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 이를 이용하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 하기표 5에 나타냈다.
Figure 112016060701555-pat00020
표 5 중, 중합체[P]의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 실세스퀴옥산(실세스퀴옥산[L] 또는 그 외의 중합체로서의 실세스퀴옥산) 100질량부에 대한 각 중합체의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실세스퀴옥산[L]을 포함하는 실시예 1∼13은 모두, 인쇄성, 잔막율, 전압 보존유지율 및 액정 배향성의 평가에서 「양호」 또는 「가능」이었다. 이에 대하여, 비교예 1, 2는 실시예보다 뒤떨어져 있었다.
10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 기판
12 : 액정 배향막
13 : 톱 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims (15)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 래더형 구조를 갖는 실세스퀴옥산[L]과,
    폴리이미드, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체[P]
    를 함유하는, 액정 배향제:
    Figure 112022117910287-pat00021

    (식 (1) 중, E1 및 E2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, n은 2 이상의 정수이고;
    상이한 반복 단위에 있어서의 E1 및 E2는, 동일해도 상이해도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산[L]에 있어서의, 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조에 유래하는 29Si-NMR 스펙트럼의 피크의 적분비가 70∼99％인 액정 배향제:
    Figure 112016060701555-pat00022

    (식 (4) 중, Ra는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이며, 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산[L]이 갖는 복수개의 E1 및 E2 중 1개 이상이, 에폭시기, 옥세타닐기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 에티닐기, 메르캅토기, -NHR5, 이소시아네이트기, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 시아노기, -COOR1, -CON(R1)2, -PO(R1)2, -SO3R1 및, -SO2N(R1)2(단, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이며, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 액정 배향제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산[L]이 갖는 복수개의 E1 및 E2 중 1개 이상이, 프리틸트각 발현능을 갖는 기, 광 배향성기 및 가교성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 액정 배향제.
  5. 하기의 요건 (A)∼(C)를 충족하는 실세스퀴옥산[L]과,
    폴리이미드, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체[P]
    를 함유하는, 액정 배향제:
    (A) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 5000 이상임;
    (B) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비에 의해 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.8 이하임;
    (C) 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조에 유래하는 29Si-NMR 스펙트럼의 피크의 적분비가 70∼99％임
    Figure 112022117910287-pat00023

    (식 (4) 중, Ra는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이며, 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산[L]은, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 실란 화합물의 가수분해 축합물인 액정 배향제:
    Figure 112016060701555-pat00024

    [(식 (3) 중, Ar1은, 하기식 (ar-1)∼식 (ar-8)의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, J1은, 하기식 (j-1)∼식 (j-7)의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고;
    R4는, 탄소수 1∼18의 1가의 탄화수소기임);
    Figure 112016060701555-pat00025

    (식 (ar-1)∼식 (ar-8) 중, 「*」는 규소 원자에 결합하는 결합손을 나타내고, 「*1」은 J1에 결합하는 결합손을 나타냄);
    Figure 112016060701555-pat00026

    (식 (j-1)∼식 (j-7) 중, R6은 단결합 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이며, R7은 탄소수 1∼5의 알킬기이며, X4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고;
    「*」는, Ar1과의 결합손을 나타냄)].
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산[L]은, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 실란 화합물의 가수분해 축합물인 액정 배향제:
    Figure 112016060701555-pat00027

    (식 (2) 중, R3은, -NHR5(단, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), 피리딜기, 이미다졸기, 시아노기, 이미노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 카복실기, 포스포릴기, 술포기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정기를 1종 또는 2종 이상 갖는 탄소수 2∼18의 유기기이고;
    X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼18의 알콕시기 또는 탄소수 1∼18의 아실옥시기임).
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산[L]은, 하기의 조건 1, 조건 2 및 조건 3을 충족하는 조건하에서 실란 화합물을 중합하여 얻어지는 화합물인 액정 배향제:
    조건 1: 상기 실란 화합물로서 -NHR5(단, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), 피리딜기, 이미다졸기, 시아노기, 이미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 카복실기, 포스포릴기, 술포기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정기를 1종 또는 2종 이상 갖는 실란 화합물을 포함함;
    조건 2: 상기 조건 1의 실란 화합물이 상기 특정기로서 산성기를 갖는 경우, 염기의 존재하에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합하고, 상기 특정기로서 염기성기를 갖는 경우, 산의 존재하에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합함;
    조건 3: 물을 10질량％ 이상 포함하는 용매 중에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합함.
  9. 하기의 조건 1, 조건 2 및 조건 3을 충족하는 조건하에서 실란 화합물을 중합하여 얻어지는 실세스퀴옥산[L]과,
    폴리이미드, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체[P]
    를 함유하는 액정 배향제:
    조건 1: 상기 실란 화합물로서 -NHR5(단, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), 피리딜기, 이미다졸기, 시아노기, 이미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 카복실기, 포스포릴기, 술포기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정기를 1종 또는 2종 이상 갖는 실란 화합물을 포함함;
    조건 2: 상기 조건 1의 실란 화합물이 상기 특정기로서 산성기를 갖는 경우, 염기의 존재하에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합하고, 상기 특정기로서 염기성기를 갖는 경우, 산의 존재하에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합함;
    조건 3: 물을 10질량％ 이상 포함하는 용매 중에서 상기 실란 화합물을 가수분해 축합함.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산[L]과 상기 중합체[P]의 배합 비율([L]:[P])이, 질량비로 1:99∼80:20인 액정 배향제.
  12. 제1항, 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  13. 제12항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  14. 제1항, 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 액정 배향제를 도포한 기판면에 광 조사하여 상기 도막에 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  15. 삭제
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