JPS60258518A

JPS60258518A - 液晶表示用素子

Info

Publication number: JPS60258518A
Application number: JP59114386A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Komazaki; 茂駒崎
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-06-06
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1985-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液晶表示素子、詳しくは、液晶配向膜に関す
るものである。一般に、液晶表示素子に多く用いられる
液晶は、ネマチック液晶である。

ネマチック液晶は、その分子軸が同一方向にそろう性質
があり、そろう方向としては、基板面に対して平行又は
垂直である。基板面に平行に配向することをホモジニア
ス配向、垂直に配向することをホメオトロピック配向と
言う。

本発明をホモジニアス配向全例に説明する。液晶表示が
可能なのに、液晶分子があらかじめホモジニアス配向状
態ケとっていて、外部からの電界、磁界、熱等の強度を
変化させることにより、液晶分子の配向状態を変化させ
ることができるからである。この表示方式には電界効果
型環各種方式があるが、本発明が有効であるのけ、これ
らの方式に限定されず、初期状態でホモジニアス配向で
なければならない方式すべてにおいてである。

従来、液晶分子に初期状態でホモジニアス配向を取らせ
る方法としては、以下の方法があった。

ｆｉｌ　５ｉｎ２ｆ：斜めから蒸着する方法（２）　ラ
ビング法（α）電極基板そのものを摩擦研摩する。

（Ｃ）電極基板上にシランカップリング剤で塗膜を作り
、その塗膜を摩擦研摩する。

（ｄ″）電極基板上にポリイミドで塗膜ヲ作り、その塗
膜を摩擦研摩する。

（，１）　電極基板上に末端カゴ型ポリラダー型オルガ
ノシロキサンで塗膜を作り、その塗膜を摩擦研摩する。

（ｆ）　電極基板上に末端ＯＨ型ポリラダー型オルガノ
シロキサンで塗膜を作り、その塗膜を摩擦研摩する。

しかしながら、（１）のＳｉｎ、ｆ斜めから蒸着する方
法では、液晶の種類によって液晶の配向能に差があった
り、また全く配向しない場合もある。

これは、液晶の各種特性（温度等）を改善するために各
種液晶を混合して使用する時の問題点である。

（２）の（（Ｌ）（ｂ）および（Ｃ）は、ラビング効果
（液晶の配向性）が基板周辺のシール時の高温処理によ
って有効でなくなるという欠点がある。

（２）（ｄ）ｎ、ラビング効果（配向性）に対する耐熱
性は良いが、硬化温度に４００〜４５０℃と高温を要し
、基板が高温に耐える素材（ガラス等）に限られてしま
い、一般の透明有機ポリマーに基板として使用出来ない
という欠点がある。また、塗膜が黄茶色に着色し、表示
品質を低下させるという欠点もある。

（２）（ｅ）は、特開昭５５−９５２７および特開昭５
５−６’２４２　？に提示されている方法であり、立て
工程中の塗膜の洗浄時にこの塗膜が剥離する等の問題点
がある。

＋２）（ｆ）は、＃開田５６−１４６１２０および特開
昭５７−５６８２０に提示されている方法であり、＋２
〕（ｇ）に比べ密着性は改善されているが、完全な密着
にはなっていない。また、塗膜硬化に２５０〜４００℃
と高温を要し、基板が高温に耐える素材（ガラス等）に
限られてしまい、一般の透明有機ポリマーは基板として
使用出来ないという欠点がある。また、高温下にこの塗
膜をさらすとクラックが発生する欠点もある。

従って本発明の目的は、上記欠点を除去し、無色透明で
あり、ラビング処理（配向性）に耐熱性があり、基板と
の密着性があり、塗膜硬化の加熱温度が低く、高温下で
クラックの発生がなく、すべてのネマチック液晶、液晶
の混合物に有効である配向膜を提供することにある。

本発明者らに、前記配向膜を提供することを目的として
鋭意検討を重ねた結果、末端水酸基型のピング処理した
ものが前記要求を満足する配向膜になることを見出し、
不発明を完成するに至った。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、一般式％式％（但し、Ｒ１−Ｒ６はアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基並びに官能基（エポキシ基、アミ
ン基、チオール基、７）１基、アルコキシ基、ハロケ”
ン等）テｉｌ！換された置換アルギル基、置換アリール
基、置換アルクニル基、置換アルキニル基カラ選ばれた
有機基、外は整数を辰わす１で示される末端水酸基型の有機基を有するラダー型ポリ
シロキサンを、一般式Ｒ５１Ｘ、（ＲｎＣ。

〜Ｃ２４のアルキル基、アリール基、アルクニル基、ア
ルキニル基、エポキシ基・アミノ基、チオール基・水酸
基・アルコキシ基・ハロゲン原子等の官能基を含む置換
アルキル基、置換アリ−ル基、置換アルクニル基、置換
アルギニル基等の一般の有ｍｓ、ｘはＣ８〜Ｃ４のアル
コキシ基、ハロゲン原子等の回加水分解性の置換基）及
び／又は一般式５ｚＣＯＲ）＜（ＲはＣ５〜Ｒ６のアル
キル基）の化合物の加水分解物であるシラノール化合物
及び必要に応じて硬化触媒と共に有機溶剤に溶解して成
る溶液を、基板に塗布し、加熱硬化させ、この表面を一
定方向に摩擦、研摩して配向膜を形成する。

本発明で用いる有機基を有するラダー型ポリシロキサン
はフェニルラダー型ポリシロギサン、トラグー型ｄ’！
　ＩＪシロキサン、インアミル・フェニルラダー型ポリ
シロキサン、ノルマルヘキシルフェニルラダー型ポリシ
ロキサン、メチルラダー型ポリシロキサン、ノルマルブ
チルラダー型ポリシロキサン、ナフチルラダー型ポリシ
ロキサン、ジフェニルフダー・Ｉｌｉ　７ｆ″！リシロ
キーナン等である。これらのうチ、特にフェニルラダー
型ポリシロキサンが好ましい。これらのポリマーの重賞
平均分子量はまたｌ　ＯＸ　Ｉ　Ｑ’以上では浴剤に浴
けにくくなる不都＠ケ生じる、本発明で用−ることのできるノンノール化合物に、一般
式／？５ｓＸｓ　（ＲｕＣ＋　〜Ｃｔ４’７’）アルキ
ル轟、アリール基、アルクニル基、アルケニル基、アル
キニル基、エポキシ基・アミ７基・チオール・基・水酸
基・アルコキシ基・ハロゲン原子等の官能基塩・含む置
換アルキル基、置換アリール基、買換アルクニル基、置
換アルキニル基等の一般の有機基、ＸはＣ，−Ｃ４のア
ルコキシ基、ハログン原子等の回加水分解性の置換基）
の加水分解物及び／又は一般式Ｓｓ　（ＯＲ）　４　（
ＲはＣ，−Ｃ４のアルキル基）の加水分解物であり、溶
剤に可溶な分子量のものである。また、これらをシラノ
ール化合物の混合物として用いる時の混合割合は任意で
ある。これらの加水分解物は、シラン化合物〔Ｒ５１Ｘ
、及び／又は５ｉ（ＯＲＩ４］　を有機溶媒中で酸又は
塩基の存在下で加水分解することによって得られる。

有機基を有するラダー型ポリシロキサンとシラノール化
合物の混合割合は、任意に選ぶことができる。シラノー
ル化合物の割合が少ないと、有機基を有するラダー型ポ
リシロキサンの性質によつって塗膜のラビング効果（配
向性）の耐熱性は良くなるが、塗膜と基板との密着性が
完全でなく、液晶表示用素子組立て工程（塗膜の洗浄）
で塗膜の剥離等の不都合が生じる。逆にシラノール化合
るが、塗膜のラビング効果（配向性）の耐熱性は悪くな
る。そのため、兄着性とラビング効果（配向性）の耐熱
性のバランスを考えて、それらの混合割合を決めること
ができ、有機基を有するラダー型ポリシロキサン対シラ
ノール化合物の混合割合は（通常９対１〜１対９、好ま
しくは８対２〜３対７とされる。

本発明では、配向膜形成時に硬化触媒を用いても用いな
くても良い。触媒を用いた場合には硬化条件が低温（１
５０℃以下）でよく、用いなかった場合には高温（１５
０〜４００℃）が必要となる。低温硬化をさせたいとき
に使用して有効な触媒の例としては、１．８−ジアザビ
シクロ〔５，４、Ｏ〕−７−ウンデセン、１．４−Ｘジ
アザビシクロ（２，２，２］オクタン、トリエチルアミ
ン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ブチル
アミン、ジプチルアミン、ヘキシルアミン等のアミン類
；鉄、鉛、錫、アンチモン、カドミウム、チタン、カル
シウム、ビスマス、ジルコニウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム、マグネシウム等の金属有機カルがン酸塩
；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属水酸化物；
ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの如き４
級アンモニウム塙；ジプチル錫ジアセテート、ジブチル
鏝ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレートの如き含金属化合物：ｐ１ルエンスルホン酸、
トリクロロ酢酸、燐酸の如き酸性化合物などが雀げられ
る。その匣用量は、有機基を有するラダー型ポリシロキ
サンとシラノール化合物との合計重量を基皐として０．
００１〜ｌＯ重量％で良く、これにより少ないときは硬
化温度を１５０〜４００℃と高温にしなければならず、
これより多いときは塗膜が硬くなりすぎてクラックが発
生してしまう等の不都合が生じる。また、塩基性硬化触
媒を用いるときは、硬化抑制剤として酢酸の添加が有効
であり、その量は触媒１重量部に対して１〜１００重量
部が良く、特に好ましくは５〜５０重量部が良い。

本発明で用いることのできる塗布液用溶剤に、有機基を
有するラダー型ポリシロキサンとシラノール化合物を溶
解する溶剤なら何んでも良く、アルコール系、エステル
系、ケトン系、エーテル系、芳香族系、ハロダン化炭化
水素系、非水系極性溶媒等が良い。例えば、エタノール
、酢酸エチル、メチルエチルクトン、イソプロピルエー
テル、テトラハイドロフラン、ベンゼン、アニソール、
フエネトール、クロロベンゼン、Ｎ−メーｆ−ルピロリ
ドンなどが挙げられる。上記溶剤にポリマーを溶解して
０．０１〜５０％溶液として、これを塗布液として、刷
は塗り法、回転塗布法、スプレー法、印刷法、Ｖ面性等
により基板に塗布する。　゛本発明における塗膜硬化温
度は５０〜４００’Ｃであり、硬化触媒を用いたときｆ
′１５０〜１５０℃と低温で良く、無触媒のときは１５
０〜４００　’Ｃと高温を必要とする。

本発明によって得られる配向膜の厚さは０．０１〜１０
μｍが良く特に０．１〜３μｍが好ましい。

また、その表面は綿布等で一定方向に昧擦研摩されてい
る。

本発明で使用できる液晶としては、アゾギシ型の化合物
、シッフ塩基型液晶、例えば一般式−ＣＭの化合物、フ
ェニルシクロヘキサン型液晶、型液晶やそれらの混合物
が挙げられる。また、上記ネマチック液晶組成物に０．
０１〜５重量％のコレステロール化合物、光学活性物質
等を添加したものであっても良い。

本発明に用いる基板としては、ソーダガラス、石英ガラ
ス、Ｓｉｎ、コート付きソーダガラス、無色透明有機ホ
リマーフイルム（例えばｐＥＴフィルム等）等が挙げら
れる。特に、本発明の配向膜ば、低温で硬化可能である
ことから、従来のポリイミドでは不可能であった無色透
明有機ポリマーフィルム上でも良質の配向膜が作れる。

本発明に用いる透明電極は、上記の基板に酸化スズ、酸
化インジウム等を主成分とする透明導電性被膜を真空蒸
着法によって付着させる。

本発明で用いる液晶の封じ込め用シール剤は、有機系７
−ル剤と無機系クール剤とがあるが、いずれでも良い。

基板が無色透明有機ポリマーフィルムの場合には、耐熱
性の点から、低温硬化型の有機系クール剤（エポキシ系
）を用いる。

斯くして本発明によれば、無色透明であり、ラビング処
理（配向性）に耐熱性があり、高温下でクラックの発生
がなく、基板との密着性があり、硬化の温度が低く、か
つすべての液晶及び液晶混合物に有効な配向膜をもった
液晶表示用素子が提示される。

本発明の液晶表示素子は、信頼のある配向性と表示素子
組立て工程での有意性（配向膜の剥離等がない）がある
ことから、山又は直線偏光板などの偏光子あるいは反射
板などヲ絹合せることにより、種々の装置の表示素子に
用いることができる。

その例としては、液晶テレビ、電子計算機、耐水性の要
求される腕時計、薄型のプラスチック液晶テレビ、薄型
のプラスチック電子計算機、薄型のプラスチック時性、
薄型のグラスチックディスプレイ等の表示用素子がある
。

次に、実施例及び比較例により本発明を、具体的に説明
する。各例中の部及び％は、すべて重量基準である。

実施例　１添付図面において、基板１．１′の内側に透明電極２．
２’ｉ選択的に真空蒸着させた。次いで、この透明基板
と透明電極上に、末端水酸基型のフェニル−ｙターｔｊ
ｌシロキサンとＭｅＳｉ　（ＯＥｔ　）　３加水分解物
との重量比１：１組成の塗膜を、以下のように形成した
。すなわち、重量平均分子量５×１０４フェニル基を有
するラダー型ポリシロキサンと重量平均分子量２ｘｌＯ
−のＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、の加水分解物との重量比１
：１組成の混合物をＮ−メチルピロリドン、テトラノ為
イドロフラン及びモノクロルベンゼン（重量比３：２：
５）の混合溶剤に溶解し、ポリマー濃度１５％の溶液に
し、さらに、硬化触媒として１．８−ジアザビ７クロー
［５，４、Ｏ’）−７−ウンデセンをポリマーに対して
２％添加し、硬化抑制剤として酢酸を硬化触媒量の８倍
量添加して塗布液とし、この塗布液を基板と透明電極上
に塗布し、１５０℃で２時間加熱して、硬化塗膜を形成
した。この塗膜をラビング処理することによって配向膜
３．３′とし、この配向膜側を内側にして基板周辺部に
ガラスフリット接着剤でシール層５を作り、次にシップ
系液晶混合物４を注入したのち、注入口を最終封止した
。次いで、基板１．１′の外側に偏光軸が９０度累々る
ように偏光板６．６′を被着することによって、液晶表
示用素子を作った。

以上の結果、下表１；示すよう＋ＣＳ？ａ晶は良好な配
向性を示し、配向膜と基板との密着性及び透明性も良好
であった。

実施例　２〜５その他の組成の配向膜を、下表に示す通りに、実施例１
と同様な条件で作った。その結果、下表にみられる通り
、良好な配向及びその他の性質を示した。

比較例　１〜３配向膜として、ポリイミド、末端カゴ型フェニルラダー
型ポリシロキサン又は末端水酸基型フェニルラダー型ポ
リシロキサンを用いて、実施例１と同様に処理した。そ
の結果、下表に示したように、配向膜の色及び密着性に
ついて問題があった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、液晶表示用素子の断面図である。図において、１及び１′は基板、２及び２′は透明電極
、３及び３′は配向膜、４は液晶、５はシール層、６及
び６′は偏光板である。手続補正書昭和５９年７　月１７日特許庁長官　志　賀　学　殿１、事件の表示昭和５９年特許願第１１４３８６号２、発明の名称液晶表示用素子３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　東京都板橋区坂下３丁目３５番５８号４代　理
　人〒１０７（１）明細書特許請求の範囲を、別紙に記載の通り訂正
する。＋２１　明細書第８頁下から第３行の１−’　Ｃ２４Ｊ
を、ｒ　Ｃ＋ａ　Ｊと訂正する。（３）　明細書第１０頁第１１行のｒＣｔ４Ｊを、Ｆ　
Ｃ＋ｓ　Ｊと訂正する。＋４１　明細書第１８頁第６行の「時性」を、「　時計
　」と訂正する。（５）明細書第１９頁第１１行の［−１５０℃」を、Ｆ
　１２００Ｃｊと訂正する。（６）明細書第２１頁の表中の５個所の「１×１Ｏ５」
を、いずれも、ｆ　ｌＸｌ０’　Ｊと訂正する。別紙特許請求の範囲「１．一般式（但シ、Ｒ１−Ｒ４はアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基並びに官能基で置換された置換ア
リール基、置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換
アルキニル基から選ばれた有機基、先は整数を表わす）で示される末端水酸基型の有機基を有するラダー型ポリ
シロキサン、シラノール化合物及び有機溶剤及び必要に
応じて硬化触媒から成る塗布液を透明基板上に塗布して
得られた塗膜を熱処理した後に一定方向に摩擦、研摩す
ることによって配向膜としたことを特徴とする液晶表示
素子。２、　シラノール化合物がＲ５１Ｘ３　（７？はＣ１〜
ＣＩ８のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基、エポキシ基・アミン基・チオール基・水酸基
・アルコキシ基・ハロゲン原子等の官能基を含む置換ア
ルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基、置換ア
ルキニル基等の一般の有機基、ＸはＣ８〜Ｃ４のアルコ
キシ基、ハロゲン原子等の回加水分解性の置換基を表わ
す）の加水分解物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の液晶表示用素子。３、７ラノ一ル化合物がＳｉ　（ＯＲ）４　（ＲはＣ，
−Ｃ４のアルキル基を表わす）の加水分解物である〆馨
特徴とする特許請求の範囲第１項記載載の液晶表示用素
子。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（但し、Ｒ８〜Ｒ４ｄアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基盤ヒに官能基で置換された置換了
り−ル基、置換アルキル基、置換アルクニルＭ　及Ｕ　
ｆｆｔ　換７　＃ギニル基から避ばれた有機基、ｎ！／
′ｉ整数を表わす）で示される末端水酸基型の有機基金有するラダー型ポリ
シ庚キサン、シラノール化合物及び有機溶剤及び必要に
応じて硬化触媒から成る塗布液を透明基板上に塗布して
得られた塗暎を熱処理した後に一定方向に原振、研摩す
ることによって配向膜としたことを特徴とする液晶表示
用素子。２　シラノール化合物がＲ５１Ｘ、（ＲはＣ１〜Ｃ１４
のアルキル基、了り−ル基、アルケニル基、アルギニル
基、エポキシ基・アミノ基・チオール基・水酸基・アル
コキシ基・ハロゲン原子等の官能基を含む置換アルキル
基、置換了リール基、置換アルケニル基、置換アルキニ
ル基等の一般の有機基、ＸｕＣ＋〜Ｃ４のアルコキシ基
、ハロｌ”７原子等の回加水分解性の置換基を表わす）
の加水分解物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の液晶表示用素子。 λ　シラノール化合物がＳｉ（ＯＲ）４　（ＲはＣ１〜
Ｃ４のアルキル基を表わす）の加水分解物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液晶表示用素子
。の範囲第１項記載の液晶表示用素子。