TWI693246B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件以及液晶配向膜的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種對基板的塗佈性良好的液晶配向劑、液
晶配向膜、液晶元件、液晶配向膜的製造方法以及倍半矽氧烷。本發明的液晶配向劑中含有具有下述式(1)所表示的梯型結構的倍半矽氧烷[L],其中式(1)中,E1及E2分別獨立地為一價有機基,n為2以上的整數;不同的重複單元中的E1及E2可相同也可不同。
Description
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、液晶配向膜的製造方法以及化合物。
液晶元件包括控制液晶分子的配向的液晶配向膜。構成液晶配向膜的材料已知聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚矽氧烷等,包含這些材料中的聚醯亞胺的液晶配向膜由於耐熱性、機械強度以及與液晶分子的親和性優異等,故而被使用已久(例如參照專利文獻1)。另外,近年來,由於耐光性及耐熱性良好等的原因,使用含有使矽烷化合物進行反應而獲得的聚矽氧烷的液晶配向劑的情況也增加(例如參照專利文獻2及專利文獻3)。專利文獻2中公開了:使用將烷氧基矽烷化合物在草酸的存在下進行縮聚而獲得的聚矽氧烷來作為液晶配向劑的聚合體成分。另外,專利文獻3中公開了如下的液晶配向劑,其含有經過在鹼金屬化合物或有機鹼的存在下將矽烷化合物進行水解或水解.縮合的步驟而合成的聚矽氧烷、其水解物或者水解物的縮合物。
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2010-97188號公報 [專利文獻2]日本專利第5593611號公報 [專利文獻3]國際公開第2009/025388號
[發明所要解決的問題] 依據所述專利文獻2中記載的方法而獲得無規型的聚矽氧烷,依據所述專利文獻3中記載的方法而獲得籠型的聚矽氧烷。然而,無規型或籠型的聚矽氧烷的極限分子量低,在於基板上形成塗膜的情況下會產生塗佈不均,由此存在製品良率下降、或顯示品質下降的顧慮。隨著近年來的液晶面板的高精細化,對顯示品質的要求越來越嚴,作為液晶元件,期望電氣特性及液晶配向性的進一步改善。
本發明是鑒於所述情況而形成,目的之一在於提供一種對基板的塗佈性良好、且可獲得液晶配向性及電氣特性良好的液晶元件的液晶配向劑。
[解決問題的技術手段] 依據本發明來提供以下的手段。
[1] 一種液晶配向劑,其含有具有下述式(1)所表示的梯型結構的倍半矽氧烷[L], [化1](式(1)中,E1
及E2
分別獨立地為一價有機基,n為2以上的整數;不同的重複單元中的E1
及E2
可相同也可不同)。
[1-1] 一種液晶配向劑,其含有滿足下述的必要條件(A)~(C)的倍半矽氧烷[L], (A)利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定的重量平均分子量(Mw)為5000以上; (B)利用GPC來測定的由重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)為3.8以下; (C)由下述式(4)所表示的部分結構而來的29
Si-NMR光譜的峰值的積分比為70%~99%; [化2](式(4)中,Ra
為碳數1以上的一價有機基,“*”表示與矽原子的結合鍵)。
[2] 一種液晶配向劑,其含有在滿足下述的條件1、條件2及條件3中的兩個以上的條件下將矽烷化合物聚合而獲得的倍半矽氧烷[L], 條件1:包含具有一種或兩種以上的如下特定基的矽烷化合物來作為所述矽烷化合物,所述特定基選自由-NHR5
(其中,R5
為氫原子或碳數1~6的烷基;以下相同)、吡啶基、咪唑基、氰基、亞胺基、羥基、巰基、羧基、磷醯基、磺基及酸酐基所組成的群組中; 條件2:在所述條件1的矽烷化合物具有酸性基作為所述特定基的情況下,在鹼的存在下將所述矽烷化合物水解縮合,在具有鹼性基作為所述特定基的情況下,在酸的存在下將所述矽烷化合物水解縮合; 條件3:在包含10質量%以上的水的溶媒中將所述矽烷化合物水解縮合。
[3] 一種液晶配向膜,其是使用所述[1]、[1-1]或[2]的液晶配向劑而形成。 [4] 一種液晶元件,其包括所述[3]的液晶配向膜。 [5] 一種液晶配向膜的製造方法,其包括:將所述[1]、[1-1]或[2]的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟;以及對塗佈有該液晶配向劑的基板面進行光照射的步驟。 [6] 一種倍半矽氧烷,其具有所述式(1)所表示的梯型結構;其中,倍半矽氧烷所具有的多個E1
及E2
中的一個以上為具有選自由以下基團所組成的群組中的至少一種的基團:環氧基、氧雜環丁基、酸酐基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、乙炔基、巰基、異氰酸酯基、醇性羥基、氰基、-COOR2
、-CON(R1
R2
)、-PO(R1
)2
、-SO3
R2
、-SO2
N(R1
R2
)(其中,R1
分別獨立地為氫原子或一價烴基,R2
為一價烴基)、光配向性基及交聯性基。
[發明的效果] 依據所述包含倍半矽氧烷[L]的液晶配向劑,可獲得對基板的塗佈性良好的液晶配向劑。另外,可獲得液晶配向性及電氣特性良好的液晶元件。
以下,對本發明的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
<倍半矽氧烷[L]> 本發明的液晶配向劑含有具有所述式(1)所表示的梯型結構的倍半矽氧烷[L]。 所述式(1)中,E1
及E2
的一價有機基較佳為包含至少一個碳原子的基團,也可在結構中包含雜原子。作為一價有機基的具體例,例如可列舉:碳數1~20的一價烴基、在該烴基的碳-碳鍵間包括含雜原子的基的基團、該烴基與含雜原子的基鍵結而成的基團、將這些基團的至少一個氫原子由取代基取代而成的基團等。
此處,本說明書中,所謂“有機基”是可構成有機化合物的一部分的基團,也可在結構中包含雜原子。該有機基為包含官能基(例如胺基等)的概念。所謂“含雜原子的基”只要是具有雜原子的基團即可,例如可列舉:-O-、-CO-、-COO-、-CONRa
-(Ra
為氫原子或碳數1~6的烷基,以下相同)、-NRa
-、三價氮原子、-NRa
CONRa
-、-OCONRa
-、-S-、-COS-、-OCOO-、-SO2
-、磷醯基等。取代基例如可列舉:鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、吡啶基、咪唑基、巰基、羧基、磷酸基、磺基、(甲基)丙烯醯基等。此外,“(甲基)丙烯醯”是指包含“丙烯醯”及“甲基丙烯醯”。 所謂“烴基”是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂“鏈狀烴基”是指在主鏈上不包含環狀結構,而僅由鏈狀結構所構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可為飽和,也可為不飽和。所謂“脂環式烴基”是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構,而不包含芳香環結構的烴基。其中,不需要僅由脂環式烴的結構所構成,也包含在其一部分中具有鏈狀結構者。所謂“芳香族烴基”是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,不需要僅由芳香環結構所構成,也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
作為E1
及E2
,較佳為倍半矽氧烷[L]所具有的多個E1
及E2
的至少一個具有選自由以下基團所組成的群組中的至少一種:環氧基、氧雜環丁基、酸酐基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基(烯基、苯乙烯基中的乙烯基等)、乙炔基、巰基、-NHR5
、異氰酸酯基、醇性羥基、酚性羥基、氰基、-COOR1
、-CON(R1
)2
、-PO(R1
)2
、-SO3
R1
及-SO2
N(R1
)2
(其中,R1
分別獨立地為氫原子或一價烴基)。R1
較佳為氫原子或碳數1~10的烷基,更較佳為氫原子或碳數1~5的烷基。
倍半矽氧烷[L]所具有的多個E1
及E2
中的一個以上較佳為具有選自由具有預傾角表現能力的基團、光配向性基及交聯性基所組成的群組中的至少一種。通過設為在側鏈上具有所述基團者,可對所獲得的有機膜賦予與各基團對應的功能。特別是具有所述式(1)所表示的梯型結構的倍半矽氧烷與例如籠型或無規型者相比,在能夠任意地控制具有預傾角表現能力的基團或光配向性基、交聯性基等功能性側鏈的導入數,容易調節配向方位的控制性或液晶元件的可靠性的方面較佳。
具有預傾角表現能力的基團是可不通過光照射,而對塗膜賦予預傾角特性的基團,具體而言,例如可列舉:碳數3~20的烷基、碳數3~20的氟烷基、碳數3~20的烷氧基、碳數17~51的具有類固醇骨架的基團、具有兩個以上的環直接或者經由連結基而連結的結構(以下也稱為“多環結構”)的基團等。作為這些基團的具體例,碳數3~20的烷基例如可列舉:正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等;碳數3~20的氟烷基例如可列舉:將所述例示的烷基的至少一個氫原子由氟原子取代而成的基團等;碳數3~20的烷氧基例如可列舉:在所述例示的烷基上鍵結有氧原子的基團等;碳數17~51的具有類固醇骨架的基團例如可列舉:具有膽甾烷基、膽甾烯基或者羊毛甾烷基的基團等;具有多環結構的基團例如可列舉:具有4,4'-伸聯苯基、4,4'-伸雙環己基(bicyclohexylene)以及下述式(6-1)~式(6-4) [化3](式中,“*”表示結合鍵) 各自所表示的基團的基團等。倍半矽氧烷[L]所具有的具有預傾角表現能力的基團可僅為一種,也可為兩種以上。
光配向性基只要是通過光異構化或光二聚化等而顯示出光配向性的基團(光反應性基)即可。作為光配向性基的具體例,例如可列舉:將偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基團、將肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的含肉桂酸結構的基團、將查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基團、將二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基團、將香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團等。這些基團中較佳為含肉桂酸結構的基團。 交聯性基較佳為可利用光或熱而在同一或不同的分子間形成共價鍵的基團,例如可列舉:將(甲基)丙烯酸或其衍生物作為基本骨架的含(甲基)丙烯酸基的基團、具有乙烯基的基團(烯基、苯乙烯基等)、乙炔基、環氧基、氧雜環丁基等。其中,較佳為含(甲基)丙烯酸基的基團、苯乙烯基。
此外,倍半矽氧烷[L]可僅包含具有預傾角表現能力的基團、光配向性基及交聯性基中的任一者,也可包含這些基團的兩種以上。另外,也可在一個E1
或一個E2
中包含具有預傾角表現能力的基團、以及(甲基)丙烯醯基或乙烯基等交聯性基。所述基團顯示出預傾角表現能力,並且顯示出交聯性。所述式(1)中的n為2以上,較佳為5以上,更較佳為8以上。關於n的上限值,可根據所需的分子量來適宜選擇。
(倍半矽氧烷[L]的合成) 倍半矽氧烷[L]的合成方法只要獲得具有所述式(1)所表示的結構的倍半矽氧烷,則並無特別限定。較佳為倍半矽氧烷[L]為水解性的矽烷化合物的水解縮合物。就所獲得的倍半矽氧烷的結構規則性高的方面、或分子量及分子量分佈的控制性高的方面而言,較佳為利用:在滿足下述的條件1、條件2及條件3中的兩個以上的條件下將矽烷化合物進行聚合的方法(以下稱為“方法1”)、或者將包含下述式(3)所表示的化合物的矽烷化合物進行聚合的方法(以下稱為“方法2”)。 條件1:包含具有一種或兩種以上的以下特定基的矽烷化合物來作為矽烷化合物,所述特定基選自由-NHR5
、吡啶基、咪唑基、氰基、亞胺基、羥基、巰基、羧基、磷醯基、磺基及酸酐基所組成的群組中。 條件2:在所述條件1的矽烷化合物具有酸性基作為所述特定基的情況下,在鹼的存在下將所述矽烷化合物水解縮合,在具有鹼性基作為所述特定基的情況下,在酸的存在下將所述矽烷化合物水解縮合。 條件3:在包含10質量%以上的水的溶媒中將矽烷化合物水解縮合。 [化4](式(3)中,Ar1
為選自由下述式(ar-1)~式(ar-8)各自所表示的基團所組成的群組中的一種,J1
為選自由下述式(j-1)~式(j-7)各自所表示的基團所組成的群組中的一種;R4
為碳數1~18的一價烴基) [化5](式(ar-1)~式(ar-8)中,“*”表示鍵結於矽原子上的結合鍵) [化6](式(j-1)~式(j-7)中,R6
為單鍵或碳數1~5的烷二基,R7
為碳數1~5的烷基,X4
為氫原子或碳數1~6的烷基;“*”表示與Ar1
的結合鍵)
方法1中,聚合中使用的矽烷化合物較佳為包含具有極性基的矽烷化合物,特佳為包含具有一種或兩種以上的如下特定基的矽烷化合物(以下也稱為“特定矽烷化合物”),所述特定基選自-NHR5
、吡啶基、咪唑基、氰基、亞胺基、羥基、巰基、羧基、磷醯基、磺基及酸酐基中。特定矽烷化合物的較佳例可列舉下述式(2)所表示的化合物。 [化7](式(2)中,R3
為碳數2~18的有機基,所述有機基具有一種或兩種以上的選自由-NHR5
、吡啶基、咪唑基、氰基、亞胺基、羥基、巰基、羧基、磷醯基、磺基及酸酐基所組成的群組中的特定基;X1
、X2
及X3
分別獨立地為鹵素原子、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的醯氧基)
所述式(2)的X1
、X2
及X3
中的鹵素原子例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。碳數1~18的烷氧基可列舉所述E1
及E2
的說明中所例示的基團。碳數1~18的醯氧基例如可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等。作為X1
、X2
及X3
,這些基團中,較佳為鹵素原子、甲氧基或乙氧基。此外,X1
、X2
及X3
可相互相同也可不同。
作為所述式(2)所表示的化合物,可列舉選自由以下化合物所組成的群組中的至少一種化合物來作為較佳的具體例:2-氰基乙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基-3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1H-咪唑-3-鎓氯化物、(3-苯甲醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基乙醯胺、4-(2-(三甲氧基矽烷基)乙基)苯磺酸乙酯、N-(3-丙基三甲氧基矽烷)咪唑、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)天冬氨酸、3-(間二甲基胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙酸甲酯、以及下述式(2-1)所表示的化合物。 [化8]
此外,在將特定矽烷化合物用於聚合的情況下,可將特定矽烷化合物添加於聚合體系中來進行聚合,或者也可通過體系內的反應來製備特定矽烷化合物而進行聚合。
倍半矽氧烷[L]的合成中使用的矽烷化合物可單獨使用如上所述的特定矽烷化合物,但也可與特定矽烷化合物一起並用其他的矽烷化合物。其他的矽烷化合物若為水解性的矽烷化合物即可,作為具體例,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、4-(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物; 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基的矽烷化合物; 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含不飽和鍵的烷氧基矽烷化合物; 1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三-(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,8-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺、三乙氧基矽烷基硫丙基三甲氧基矽烷等包含兩個以上矽原子的矽烷化合物等。其他的矽烷化合物可單獨使用這些化合物中的一種或者將兩種以上組合使用。 合成倍半矽氧烷[L]時,相對於倍半矽氧烷[L]的合成中使用的矽烷化合物的合計,其他的矽烷化合物的使用比例較佳為設為50莫耳%以下,更較佳為設為40莫耳%以下。
方法1的反應是通過使如上所述的矽烷化合物的一種或兩種以上,較佳為在催化劑及溶媒的存在下進行水解·縮合而進行。關於反應中使用的催化劑,在使用具有胺基等鹼性基的矽烷化合物作為特定矽烷化合物的情況下較佳使用酸,特佳為鹽酸。另一方面,在使用具有羧基等酸性基的矽烷化合物作為特定矽烷化合物的情況下,較佳使用鹼作為催化劑,更較佳為鹼金屬化合物,特佳為氫氧化鈉。催化劑的使用比例應根據催化劑的種類、溫度等反應條件等來適宜設定,例如相對於矽烷化合物的合計量,較佳為0.01倍莫耳~6倍莫耳,更較佳為1倍莫耳~6倍莫耳。
矽烷化合物的水解·縮合反應時使用的溶媒較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類,水以及這些溶媒的混合溶媒等,但並不限定於此。反應中使用的溶媒較佳為包含10質量%以上的水。更較佳為水的含有比例為50質量%以上,進而較佳為80質量%以上。相對於反應中使用的矽烷化合物的合計100質量份,溶媒的使用比例較佳為10質量份~10,000質量份,更較佳為50質量份~1,000質量份。
所述的水解·縮合反應較佳為:首先,在包含催化劑及水的溶媒中混合矽烷化合物,進行6小時~24小時反應後,在開放體系中以50℃~70℃進行加熱,使溶媒蒸發而實施。加熱時間較佳為設為0.5小時~24小時,更較佳為設為1小時~12小時。在加熱中,也可將混合液攪拌。另外,反應結束後,較佳為進行使用離子交換樹脂來轉變分子內的相對離子的處理。然後,視需要利用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑將反應液乾燥後,去除溶媒,藉此可獲得具有所述式(1)所表示的梯型結構的倍半矽氧烷。方法1中,較佳為在至少滿足條件1及條件2的條件下進行聚合,更較佳為在滿足所述三個條件的條件下進行聚合。
方法2中,通過使包含所述式(3)所表示的化合物的矽烷化合物進行水解·縮合而進行。所述式(3)中,R4
的一價烴基較佳為碳數1~10,更較佳為甲基或乙基。R6
較佳為單鍵或碳數1~3。X4
較佳為氫原子或甲基。 作為所述式(3)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基聯苯三甲氧基矽烷、4-乙烯基環己基三甲氧基矽烷、4-環氧基苯基三甲氧基矽烷等。其中,較佳為對苯乙烯基三甲氧基矽烷或者對苯乙烯基三乙氧基矽烷。此外,所述式(3)所表示的化合物可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
方法2的水解·縮合反應較佳為在催化劑及溶媒的存在下進行。反應中使用的催化劑例如可列舉碳酸鉀、碳酸氫鈉等。相對於矽烷化合物的總量,催化劑的使用比例較佳為0.01倍莫耳~6倍莫耳。反應中使用的溶媒例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類,甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類,水、以及這些溶媒的兩種以上的混合溶媒等,但並不限定於此。關於水的含有比例,應用方法1的說明。反應溫度較佳為設為10℃~120℃,更較佳為設為30℃~80℃。反應時間為0.1小時~48小時,較佳為1小時~12小時。此外,方法2的反應時,也可並用所述式(3)所表示的化合物以外的其他的矽烷化合物作為矽烷化合物。相對於反應中使用的矽烷化合物的總量,所述其他的矽烷化合物的調配比例較佳為設為70莫耳%以下,更較佳為設為50莫耳%以下。
對於通過所述的水解·縮合反應而獲得的倍半矽氧烷[L],利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為在5,000~50,000的範圍內。若Mw小於5,000,則存在對基板的塗佈性劣化的傾向。另外,在利用液晶滴注方式(ODF(One Drop Filling)方式)來製造液晶顯示元件的情況下,擔憂產生因聚合體在液晶層中的流出而引起的顯示不均(ODF不均)。另一方面,若Mw超過50,000,則聚合體容易凝膠化,液晶配向劑的保存穩定性劣化。就所述的觀點而言,通過所述的水解·縮合反應而獲得的倍半矽氧烷[L]的Mw的下限值較佳為6,000以上,特佳為8,000以上。Mw的上限值較佳為45,000以下,更較佳為40,000以下。另外,由重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為在1.0~3.8的範圍內,更較佳為在1.0~3.3的範圍內,進而較佳為在1.0~3.0的範圍內。
倍半矽氧烷[L]中的由下述式(4)所表示的部分結構(T3單元)而來的29
Si-NMR光譜的峰值的積分比(以下也稱為“T3峰值積分比”)較佳為70%~99%。更較佳為75%~99%,進而較佳為80%~99%。此外,T3峰值積分比是表示含矽的聚合物中的T3單元(RI
SiO3/2
)的含有比例的值,值越大,是指T3單元(RI
SiO3/2
)的含有比例越高。 [化9](式(4)中,Ra
為碳數1以上的一價有機基,“*”表示與矽原子的結合鍵)
作為倍半矽氧烷[L],在獲得在所述式(1)所表示的結構中的E1
、E2
中具有選自由具有預傾角表現能力的基團、光配向性基及交聯性基所組成的群組中的至少一種基團(以下也稱為“功能性官能基”)的側鏈修飾型聚合體的情況下,其合成方法並無特別限定,可通過將有機化學的常法適宜組合來進行。例如可列舉:[I]對於特定矽烷化合物以及其他的矽烷化合物的至少任一者,使用具有功能性官能基的矽烷化合物進行聚合的方法;[II]使通過所述的水解·縮合反應而獲得的倍半矽氧烷[L]所具有的官能基、與具有會與該官能基進行反應的基團以及功能性官能基的反應性化合物進行反應的方法等。
所述[I]的方法中,相對於倍半矽氧烷[L]的合成中使用的矽烷化合物的合計,具有功能性官能基的矽烷化合物的使用比例較佳為設為0.5莫耳%~50莫耳%,更較佳為設為1莫耳%~30莫耳%。此外,具有功能性官能基的矽烷化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
作為所述[II]的方法的具體例,例如可列舉:使用具有功能性官能基的醯氯作為反應性化合物,在鹼(例如氫氧化鈉或吡啶、三乙胺等)的存在下與具有胺基或酚性羥基的倍半矽氧烷[L]進行反應的方法;使用具有功能性官能基的含胺基的化合物或者含羥基的化合物作為反應性化合物,且使用適當的縮合劑(例如:1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide,EDC)等),與具有羧基的倍半矽氧烷[L]進行反應的方法;使用具有功能性官能基的含環氧基的化合物作為反應性化合物,在層間轉移催化劑(例如:溴化四甲基銨(tetramethyl ammonium bromide,TMAB)等)的存在下與具有羧基的倍半矽氧烷[L]進行反應的方法;使用具有功能性官能基的羧酸作為反應性化合物,在鹼的存在下與具有苄基鹵結構的倍半矽氧烷[L]進行反應的方法;使用具有功能性官能基的硫醇或胺作為反應性化合物,在自由基起始劑的存在下與具有苯乙烯基或烯基等的不飽和雙鍵的倍半矽氧烷[L]進行反應的方法等。
反應性化合物若具有與倍半矽氧烷[L]所具有的官能基進行反應的基團以及功能性官能基,則其餘的結構並無特別限定。作為反應性化合物的具體例,例如可列舉下述式(r-1)~式(r-22)各自所表示的化合物等,但並不限定於這些化合物。 [化10][化11](式(r-1)~式(r-22)中,R15
為碳數1~8的烷基或氟烷基,R16
為氫原子或甲基,R17
為烷基、環己基或苯基;Y1
為單鍵或二價連結基,Z1
為羧基、環氧基、-COCl、胺基或硫醇基,X5
為羥基或氯原子;j為0~12的整數,h為1~20的整數;k為1~5的整數)
具有官能基的倍半矽氧烷與反應性化合物的反應時,就將足夠量的功能性官能基導入至倍半矽氧烷的側鏈上的觀點而言,相對於倍半矽氧烷所具有的矽原子的合計,反應性化合物的使用比例較佳為設為1莫耳%~90莫耳%,更較佳為設為5莫耳%~50莫耳%。此外,反應性化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
關於在側鏈上具有功能性官能基的倍半矽氧烷[L],利用GPC來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為在6,000~60,000的範圍內。Mw的下限值更較佳為8,000以上,進而較佳為10,000以上,特佳為12,000以上。另外,Mw的上限值更較佳為50,000以下,進而較佳為45,000以下。分子量分佈(Mw/Mn)較佳為在1.0~3.8的範圍內,更較佳為在1.0~3.3的範圍內,進而較佳為在1.0~3.0的範圍內。
液晶配向劑中所含有的倍半矽氧烷[L]在以將其溶解而成的反應溶液的形式來獲得的情況下,可直接提供給液晶配向劑的製備,也可將反應溶液中所含的倍半矽氧烷[L]分離後再提供給液晶配向劑的製備。另外,也可將倍半矽氧烷[L]純化後再提供給液晶配向劑的製備。倍半矽氧烷[L]的分離及純化可依據公知的方法來進行。
依據包含所述倍半矽氧烷[L]的液晶配向劑,在利用殘存於末端的矽烷醇基而獲得倍半矽氧烷的交聯密度充分高的液晶配向膜的方面較佳。即,若液晶配向膜中的倍半矽氧烷的交聯密度不充分,則在形成液晶單元的情況下,擔憂由於倍半矽氧烷流入液晶中而使顯示品質下降。就該方面而言,通過將倍半矽氧烷[L]用於配向膜材料中,隨著交聯密度的提高,膜成分在液晶中的流入減少,可確保顯示品質。
依據所述的合成方法,可獲得滿足下述的必要條件(A)~(C)的聚合體作為倍半矽氧烷[L]。通過將滿足這些必要條件(A)~(C)的聚合體用作液晶配向劑的聚合體成分,在對基板的塗佈性良好、且可獲得液晶配向性及電氣特性良好的液晶元件的方面較佳。 (A)利用GPC來測定的重量平均分子量(Mw)為5000以上。 (B)利用GPC來測定的由重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)為3.8以下。 (C)由所述式(4)所表示的部分結構而來的29
Si-NMR光譜的峰值的積分比為70%~99%。
就充分確保所述效果的方面而言,關於必要條件(A),Mw較佳為8000以上,更較佳為10000以上,進而較佳為12000以上。另外,關於必要條件(B),分子量分佈更較佳為3.3以下,進而較佳為3.0以下。必要條件(C)的峰值積分比更較佳為75%~99%,進而較佳為80%~99%。此外,關於含矽的聚合物,通過T3峰值積分比大於T2峰值積分比(例如由所述式(4)所表示的部分結構而來的29
Si-NMR光譜的峰值的積分比為70%以上),可溶於水中,重量平均分子量Mw大(例如Mw≧5000),且分子量分佈(Mw/Mn)狹窄(例如分子量分佈≦3.8),能夠判斷出所獲得的含矽的聚合物的主骨架為梯型結構。倍半矽氧烷[L]可僅由所述式(1)所表示的梯型結構所構成,也可在一部分中包含無規型或籠型的結構。
<其他成分> 本發明的液晶配向劑含有如上所述的倍半矽氧烷[L],但也可視需要而含有其他成分。
所述其他成分之一可列舉倍半矽氧烷[L]以外的其他聚合體。其他聚合體例如可列舉:聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、不具有所述式(1)所表示的結構的聚矽氧烷(例如:籠型、無規型、雙層結構(double-decker)型的聚矽氧烷)、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚苯并噁唑前體、聚苯并噁唑、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、將聚(甲基)丙烯酸酯等作為主骨架的聚合體。此外,(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。其他聚合體較佳為這些聚合體中的選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的群組中的至少一種聚合體(以下也稱為“聚合體[P]”)。
[聚醯胺酸] 作為聚合體[P]的聚醯胺酸例如可通過使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。 聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐可使用公知的四羧酸二酐。作為這些四羧酸二酐的具體例,脂肪族四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等; 脂環式四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環己烷四羧酸二酐等;芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等;除此以外,還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外,四羧酸二酐可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
聚醯胺酸的合成中使用的二胺可使用公知的化合物。作為二胺的具體例,脂肪族二胺例如可列舉:間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等;脂環式二胺例如可列舉:1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等; 芳香族二胺例如可列舉:對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯等;二胺基有機矽氧烷例如可列舉:1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等;除此以外,還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。此外,這些二胺可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
聚醯胺酸可通過使四羧酸二酐與二胺,視需要與分子量調整劑(例如:酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等)一起進行反應而獲得。提供給聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例較佳為相對於二胺的胺基1當量,四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例。 聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,反應時間較佳為0.1小時~24小時。作為有機溶媒,較佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒,或者使用這些溶媒的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組中的一種以上的混合物。將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備,也可將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後再提供給液晶配向劑的製備。
[聚醯亞胺] 作為聚合體[P]的聚醯亞胺可通過將以所述方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環,加以醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺可為將聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,也可為醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%以上,更較佳為40%~99%。該醯亞胺化率是相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計,以百分率來表示醯亞胺環結構的數量所占的比例。此處,醯亞胺環的一部分也可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳為利用如下方法來進行:將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中,在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑,視需要進行加熱。脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳,脫水劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳,脫水閉環催化劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶媒可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃,反應時間較佳為1.0小時~120小時。含有聚醯亞胺的反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備,也可將聚醯亞胺分離後再提供給液晶配向劑的製備。除此以外,聚醯亞胺也可通過聚醯胺酸酯的醯亞胺化而獲得。
[聚醯胺酸酯] 作為聚合體[P]的聚醯胺酸酯例如可利用以下方法來獲得:[I]使通過所述合成反應而獲得的聚醯胺酸與酯化劑進行反應的方法;[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法;[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法等。液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構,也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。此外,將聚醯胺酸酯溶解而成的反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備,也可將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯分離後再提供給液晶配向劑的製備。
以所述方式獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺較佳為當將其製成濃度為10質量%的溶液時,具有10 mPa·s~800 mPa·s的溶液黏度者,更較佳為具有15 mPa·s~500 mPa·s的溶液黏度者。此外,所述聚合體的溶液黏度(mPa·s)是對使用該聚合體的良溶媒(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10質量%的聚合體溶液,使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。對於液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺,利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~100,000,更較佳為1,000~50,000。
調配於液晶配向劑中的聚合體成分的較佳形態可列舉以下的(i)及(ii)。 (i)單獨含有倍半矽氧烷[L]作為聚合體成分的形態。 (ii)含有倍半矽氧烷[L]及聚合體[P]作為聚合體成分的形態。 在所述(ii)的情況下,就適宜獲得由倍半矽氧烷[L]的調配所帶來的塗佈性及可靠性的改善效果的觀點而言,倍半矽氧烷[L]與聚合體[P]的調配比例([L]:[P])較佳為以質量比計而設為1:99~80:20。更較佳為10:90~75:25,進而較佳為20:80~70:30。
此外,作為其他成分,所述以外的添加劑例如可列舉:分子內具有至少一個環氧基的化合物、官能性矽烷化合物、分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物、抗氧化劑、表面活性劑、光增感劑、填充劑、消泡劑、分散劑、密著助劑、抗靜電劑、流平劑、抗菌劑等。這些添加劑的調配比例可根據所使用的化合物,在不妨礙本發明效果的範圍內適宜設定。
<溶劑> 本發明的液晶配向劑被製備成倍半矽氧烷[L]以及視需要使用的其他成分較佳為在適當的溶媒中分散或者溶解而成的液狀組合物。所使用的有機溶媒例如可列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。這些有機溶媒可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量在液晶配向劑的總質量中所占的比例)可考慮到黏性、揮發性等來適宜選擇,較佳為1質量%~10質量%的範圍。即,本發明的液晶配向劑是通過以後述方式塗佈於基板表面,較佳為進行加熱,從而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時,在固體成分濃度小於1質量%的情況下,塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面,在固體成分濃度超過10質量%的情況下,塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜,另外,存在液晶配向劑的黏性增大而塗佈性下降的傾向。製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃。
[液晶配向膜及液晶元件] 本發明的液晶配向膜是利用以所述方式製備的液晶配向劑來形成。另外,本發明的液晶元件包括使用所述液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的動作模式並無特別限定,可應用於扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)型、面內切換(In-Plane Switching,IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型、多域垂直配向(Multidomain Vertical Alignment,MVA)型、聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment,PSA)型等多種模式。
液晶元件可利用例如包含以下的步驟1~步驟3的方法來製造。步驟1根據所需的驅動模式而使用不同的基板。步驟2及步驟3在各模式中共通。 [步驟1:塗膜的形成] 首先,在基板上塗佈本發明的液晶配向劑,繼而對塗佈面進行加熱,藉此在基板上形成塗膜。基板例如可使用:浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。在製造TN型、STN型、VA型、MVA型或PSA型的液晶顯示元件的情況下,使用兩塊設置有經圖案化的透明導電膜的基板。在製造IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況下,使用設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜的電極的基板、以及未設置電極的對向基板。設置於基板面的透明導電膜可使用包含氧化錫(SnO2
)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2
O3
-SnO2
)的ITO膜等。金屬膜可使用包含例如鉻等金屬的膜。液晶配向劑在基板上的塗佈較佳為利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗佈機法或者噴墨印刷法來進行。
塗佈液晶配向劑後,出於防止所塗佈的配向劑的流掛等目的,較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃,預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘。然後,出於將溶劑完全去除的目的,另外,在液晶配向劑包含聚合體[P]的情況下,出於視需要將存在於聚合體[P]中的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的,而實施煆燒(後烘烤)步驟。此時的煆燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~300℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm~1 μm。於基板上塗佈液晶配向劑後,將有機溶媒去除,藉此形成成為液晶配向膜的塗膜。
[步驟2:配向能力賦予處理] 在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下,實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理。藉此,液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而成為液晶配向膜。配向能力賦予處理例如可列舉以下處理等:摩擦處理,利用捲繞有包含尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥,將塗膜向一定方向擦拭;光配向處理,對塗膜照射偏光或非偏光的放射線。 在通過光配向處理對塗膜賦予液晶配向能力的情況下,對塗膜照射的放射線例如可使用包含150 nm~800 nm波長的光的紫外線以及可見光線,可為偏光,也可為非偏光。所使用的光源例如可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。放射線的照射量較佳為100 J/m2
~50,000 J/m2
,更較佳為300 J/m2
~20,000 J/m2
。另外,為了提高反應性,可一邊對塗膜加溫一邊對塗膜進行光照射。適合於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜也可適合用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment,PSA)型的液晶顯示元件。
[步驟3:液晶單元的構築] 準備兩塊以所述方式形成有液晶配向膜的基板,在對向配置的兩塊基板間配置液晶,藉此製造液晶單元。製造液晶單元的方法例如可列舉:(1)以各個液晶配向膜對向的方式經由單元間隙而將兩塊基板對向配置,使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合,在由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後,將注入孔密封的方法;(2)液晶滴注方式(ODF方式)等。密封劑例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。液晶可列舉向列液晶及碟狀液晶,其中較佳為向列液晶。另外,也可以在這些液晶中添加例如膽甾醇型液晶、手性劑、鐵電性液晶等來使用。
接著,可通過視需要在液晶單元的外側表面貼合偏光板來獲得本發明的液晶元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉:以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板,所述“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊吸收碘而成。
本發明的液晶元件可有效地應用於多種裝置,例如可用於:鐘錶、攜帶型遊戲機、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統(car navigation system)、攝像機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數位照相機(digital camera)、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視等顯示裝置,或調光膜等。另外,使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶元件也可應用於相位差膜。
[實施例] 以下,通過實施例,對本發明進一步進行具體說明,但本發明並不限定於這些實施例。
以下例中,聚合體的重量平均分子量、聚醯亞胺的醯亞胺化率、聚合體溶液的溶液黏度、環氧當量、以及T3峰值積分比是利用以下方法來測定。此外,以下例中的“份”及“%”只要無特別說明,則為質量基準。 [聚合體的重量平均分子量及數量平均分子量]:利用以下條件下的GPC來測定的聚苯乙烯換算值。 管柱:東曹(股)製造,TSKgelGRCXLII 溶劑:四氫呋喃 溫度:40℃ 壓力:68 kgf/cm2
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]:將含有聚醯亞胺的溶液投入至純水中,將所獲得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後,溶解於氘化二甲基亞碸中,將四甲基矽烷作為基準物質,在室溫下測定1
H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)。根據所獲得的1
H-NMR光譜,使用下述數式(1)來求出醯亞胺化率[%]。 醯亞胺化率[%]=(1-A1
/A2
×α)×100…(1) (數式(1)中,A1
是在化學位移10 ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積,A2
是源自其他質子的峰值面積,α是其他質子相對於聚醯胺酸中的NH基的一個質子的個數比例) [聚合體溶液的溶液黏度(mPa·s)]:對於使用既定的溶媒而製備成聚合體濃度10質量%的溶液,使用E型旋轉黏度計在25℃下測定。 [環氧當量]:依據JIS C2105的“鹽酸-甲基乙基酮法”來測定。 [T3峰值積分比]:通過29
Si-NMR,以如下方式求出。將使固體成分濃度為20%的2 g的聚矽氧烷溶液以及三(2,4-戊二酮基)鉻(III)溶解於0.8 g的氘代二甲基亞碸(dimethylsulfoxide-d6,重DMSO)中而成者作為樣品,使用核磁共振裝置阿旺斯(AVANCE)III400型NMR裝置(布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司)來進行所述樣品的29
Si-NMR測定。基於通過所述29
Si-NMR測定而獲得的各光譜的化學位移的差異,來求出與聚矽氧烷的下述式(T1)~式(T3)各自所表示的各結構的含有比例相當的各個信號的積分值。 [化12](式(T1)~式(T3)中,Ra
為碳數1以上的一價有機基,“*”表示與矽原子的結合鍵)
<倍半矽氧烷[L]的合成> 以下述的程序來合成倍半矽氧烷[L]。此外,合成例1-1~合成例1-6及合成例1-8中使用方法1,合成例1-7中使用方法2。 [合成例1-1] 將作為條件1的特定矽烷化合物的4.43 g(20 mmol)的3-胺基丙基三乙氧基矽烷,混合於1.0 mol/L的60 mL鹽酸水溶液(含有溶媒整體的96質量%的水)中,在室溫下攪拌2小時。繼而,在開放體系中以60℃~70℃進行加熱,使溶媒蒸發而進行縮聚。接著,將產物在100℃下放置一晩後,溶解於300 mL的水中,將所獲得的水溶液進行冷凍乾燥,藉此獲得4.24 g(產率為94%)的白色粉末狀的化合物(以下作為“聚合體(L-1A)”)。 繼而,將所獲得的聚合體(L-1A)的0.20 g溶解於50 mL的水中,通過填充有陰離子交換樹脂(安博萊特(Amberlite)IRA-900)的管柱,進而輸送作為條件2的催化劑的1 N的NaOH水溶液。然後,將所獲得的溶液冷凍乾燥,藉此獲得1.63 g(產率為74%)的具有下述式(s-1)所表示的部分結構的倍半矽氧烷(以下稱為“聚合體(L-1)”)。所獲得的聚合體(L-1)的Mw=13,000,Mn=6,400,Mw與Mn的比(Mw/Mn)所表示的分子量分佈(PDI)=2.0,T3峰值積分比為89%,可溶於水。根據這些物性,確認聚合體(L-1)為梯型。 另外,根據將該聚合體溶液在20℃下靜置了3天時的凝膠化的有無來評價保存穩定性。將未看到凝膠化的情況評價為保存穩定性“良好”,將看到凝膠化的情況評價為“不良”。其結果為,該聚合體溶液未凝膠化,保存穩定性為“良好”。 [化13]
[合成例1-2及合成例1-3] 除了將所使用的單體的種類及量變更為如下述表1所述以外,通過進行與合成例1-1相同的操作而分別獲得梯型倍半矽氧烷(聚合體(L-2)及聚合體(L-3))。將所獲得的聚合體的物性示於下述表2中。 [合成例1-4] 將作為條件1的特定矽烷化合物的4.35 g的2-氰基乙基三乙氧基矽烷,混合於作為條件2的催化劑的5 mL的濃度為8%的氫氧化鈉水溶液中,攪拌13小時。將所獲得的水溶液在開放體系中以50℃~60℃進行加熱,使溶媒蒸發而進行縮聚。然後,將所生成的粉末狀粗產物添加於加入有約100 cm3
的H+
類型的陽離子交換樹脂的100 mL水中,在室溫下攪拌3小時。將陽離子交換樹脂過濾分離後,將所獲得的水溶液以旋轉蒸發器(rotary evaporator)來濃縮至20 mL,然後進行冷凍乾燥,藉此獲得1.95 g(產率為70%)的具有下述式(s-4)所表示的部分結構的倍半矽氧烷(以下稱為“聚合體(L-4)”)。所獲得的聚合體(L-4)的Mw為8,000,Mn為4,000,分子量分佈(PDI)為2.0,T3峰值積分比為86%,可溶於水。根據這些物性,確認聚合體(L-4)為梯型。另外,關於該聚合體溶液,以與合成例1-1相同的方式評價保存穩定性,結果為“良好”。 [化14]
[合成例1-5] 除了將所使用的單體的種類及量變更為如下述表1所述以外,通過進行與合成例1-4相同的操作而獲得梯型倍半矽氧烷(聚合體(L-5))。將所獲得的聚合體的物性示於下述表2中。 [合成例1-6] 除了將所使用的單體的種類及量變更為如下述表1所述的方面、以及使用氫氧化鈉水溶液與過氧化氫水溶液的混合溶液作為催化劑的方面以外,通過進行與合成例1-4相同的操作而獲得梯型倍半矽氧烷(聚合體(L-6))。將所獲得的聚合體的物性示於下述表2中。
[合成例1-7] 將作為所述式(3)所表示的化合物的9.00 g的對苯乙烯基三甲氧基矽烷以及0.04 g的碳酸鉀,添加於四氫呋喃/水的混合溶媒7 mL(質量比為3/2)中進行混合,在40℃下進行2小時聚合。繼而,使沉澱的黏性固體溶解於15 mL的二氯甲烷中,將所獲得的液體緩緩地滴加於100 mL的甲醇中。滴加後濾取所產生的固體,使其乾燥,藉此以產率77%獲得作為倍半矽氧烷的聚合體(L-7)。所獲得的聚合體(L-7)的Mw為9,700,Mn為4,800,分子量分佈(PDI)為2.0,T3峰值積分比為92%,可溶於水。將聚合體(L-7)的29
Si-NMR圖表示於圖1中。此外,所述式(4)所表示的部分結構中的Ra
為苯乙烯基時的T3單元的峰值出現在-80 ppm附近,T2單元的峰值出現在-70 ppm附近,T1單元的峰值出現在-65 ppm附近。根據圖1的結果,聚合體(L-7)的T3單元的比例多於T2單元及T1單元。根據這些結果,確認聚合體(L-7)為梯型。
[合成例1-8] 在氮氣環境下,在3.17 g(0.025 mol)的氯二甲氧基矽烷中添加15 mL的二甲苯溶液,冷卻至-15℃。繼而,緩緩地滴加2.70 g(0.025 mol)的對苯二胺的丙酮溶液25 ml,然後攪拌30分鐘。攪拌後,依次滴加15 mL的丙酮、20 mL的二甲苯、6 mL(10 mol/L)的鹽酸,在室溫下攪拌4小時。然後,添加硫酸鈉進行脫水,通過過濾來去除硫酸鈉。在濾液中添加2滴濃硫酸,在室溫下攪拌3小時後,在90℃下攪拌3小時。繼而,以50 ml的水進行分液洗滌,將有機層的溶媒蒸餾去除,藉此以產率83%獲得作為倍半矽氧烷的聚合體(L-8)。所獲得的聚合體(L-8)的Mw為15,000,Mn為8,000,分子量分佈(PDI)為1.9,T3峰值積分比為82%,可溶於水。根據以上的物性,確認聚合體(L-8)為梯型。
<其他聚合體(聚矽氧烷)的合成> [比較合成例1-1] 使4.9 g(20 mmol)的2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷溶解於50 g的環戊酮中,緩緩滴加於將0.2 g的三乙胺(triethylamine,TEA)及5.0 g的水溶解於50 g的環戊酮中而成的溶液中,進行混合,在55℃下攪拌2小時。利用蒸發器使溶媒蒸發,將產生的固體以丙酮進行洗滌,獲得3.30 g(產率93%)的作為白色粉末狀化合物的籠型倍半矽氧烷(以下作為“聚合體(R-1)”)。所獲得的聚合體(R-1)的Mw為3,500,Mn為2,100,分子量分佈(PDI)為1.7,T3峰值積分比為94%。另外,將該聚合體溶液在20℃下靜置3天後,未凝膠化,保存穩定性為良好。
[比較合成例1-2~比較合成例1-4] 除了將所使用的單體的種類及量變更為如下述表1所述以外,通過進行與比較合成例1-1相同的操作而分別獲得作為籠型倍半矽氧烷的聚合體(R-2)~聚合體(R-4)。將所獲得的聚合體的物性一併示於下述表1中。此外,對於聚合體(R-3)及聚合體(R-4),將聚合體溶液在20℃下靜置3天後,觀察到凝膠化,保存穩定性為不良。
[比較合成例1-5] 在具備回流管的500 mL的四口反應燒瓶中,投入51.3 g的己二醇、15.6 g的丁基溶纖劑、66.0 g的四乙氧基矽烷、以及6.9 g的十二烷基三乙氧基矽烷而進行攪拌。向該溶液中,在室溫下滴加預先將25.6 g的己二醇、7.8 g的丁基溶纖劑、30.0 g的水以及作為催化劑的0.3 g的草酸混合而成的草酸溶液,滴加結束後攪拌30分鐘。然後,在溶液溫度70℃下加熱1小時後放置冷卻。在該溶液中添加己二醇(hexyleneglycol,HG)、丁基溶纖劑(butyl cellosolve,BC)及N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP),HG:BC:NMP=30:50:20(質量比),且以SiO2
換算濃度成為3.5質量%的方式來製備,獲得含有無規型聚矽氧烷(以下作為“聚合體(R-5)”)的溶液。所獲得的聚合體(R-5)的Mw為9,000,Mn為2,650,分子量分佈(PDI)為3.4,T3峰值積分比為約0%(表2)。
[合成例1-6] 除了代替1.0 mol/L的鹽酸水溶液而使用相同濃度的氫氧化鈉水溶液的方面以外,通過進行與比較合成例1-1相同的操作而獲得作為倍半矽氧烷的聚合體(R-6)。所獲得的聚合體(R-6)的Mw為125,000,Mn為29,000,分子量分佈(PDI)為4.3,T3峰值積分比為62%(表2),根據這些物性,確認聚合體(R-6)為無規型。該聚合物在一天後凝膠化。將所獲得的聚合體的物性示於下述表2中。
[比較合成例1-7] 除了代替濃度為8%的氫氧化鈉水溶液,而使用相同濃度的鹽酸水溶液的方面以外,通過進行與比較合成例1-4相同的操作而獲得作為倍半矽氧烷的聚合體(R-7)。所獲得的聚合體(R-7)的Mw為60,000,Mn為15,000,分子量分佈(PDI)為4.0,T3峰值積分比為94%(表2),根據這些物性,確認聚合體(R-7)為無規型。
表1中,單體的數值表示相對於反應中使用的單體的合計而言的各化合物的使用比例(莫耳%)。 <單體> MS3-1:2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷 MS3-2:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 MS3-3:十二烷基三乙氧基矽烷 MS3-4:3-胺基丙基三乙氧基矽烷 MS3-5:2-氰基乙基三乙氧基矽烷 MS3-6:4-(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷 MS3-7:對苯乙烯基三甲氧基矽烷 MS3-8:3-巰基丙基三乙氧基矽烷 MS3-9:氯二甲氧基矽烷 MS4-1:四乙氧基矽烷
<側鏈修飾型的倍半矽氧烷[L]的合成> [合成例2-1] 在1.02 g(3.7 mmol)的4-(4-正戊基環己基)苯甲酸中混合10 mL的亞硫醯氯,在60℃下加溫1小時。然後,通過減壓蒸餾去除而去除體系中的亞硫醯氯,獲得白色的醯氯。使其溶解於20 g的四氫呋喃中。繼而,使1.63 g的聚合體(L-1)溶解於15 ml的水及15 mL的四氫呋喃的混合溶媒中,在該溶液中加入0.45 g(4.4 mmol)的三乙胺以及0.05 g的溴化四丁基銨,進行攪拌。將其置於冰浴冷卻下,將體系中的內溫設為5℃以下。在該溶液中,花一小時滴加剛才的醯氯溶液,在冰浴下攪拌4小時。 繼而,在所獲得的反應液中添加100 mL的環戊酮,進行分液萃取。然後,添加150 mL的N-甲基-2-吡咯烷酮,以蒸發器使其濃縮,獲得含有側鏈修飾型聚合體(L-11)的聚合體溶液。所獲得的聚合體(L-11)的Mw為19,000,Mn為9,600,分子量分佈(PDI)為2.0,T3峰值積分比為91%。另外,保存穩定性的評價為“良好”。
[合成例2-2及合成例2-3] 除了將所使用的羧酸的種類及量變更為如下述表3所述以外,通過進行與合成例2-1相同的操作而分別獲得聚合體(L-12)及聚合體(L-13)。將所獲得的聚合體的物性示於下述表4中。 [合成例2-4] 使作為反應性化合物(側鏈成分)的0.69 g(2.8 mmol)的4-(4-正戊基環己基)苯胺、以及1.95 g的聚合體(L-4),溶解於20 mL的N-甲基-2-吡咯烷酮以及40 mL的環戊酮的混合溶媒中。將其置於冰浴冷卻下,將體系中的內溫設為5℃以下。加入0.81 g(4.2 mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、以及0.1 g(催化劑量)的二甲基胺基吡啶,在冰浴冷卻下進行6小時反應。繼而,在所獲得的反應液中添加100 mL的環戊酮,進行分液萃取。然後,在有機層中添加100 mL的N-甲基-2-吡咯烷酮,以蒸發器進行濃縮,獲得含有側鏈修飾型聚合體(L-14)的聚合體溶液。
[合成例2-5及合成例2-6] 除了將所使用的反應性化合物的種類及量變更為如下述表3所述以外,通過進行與合成例2-4相同的操作而分別獲得聚合體(L-15)及聚合體(L-16)。將所獲得的聚合體的物性示於下述表4中。 [合成例2-7] 使作為反應性化合物(側鏈成分)的1.01 g(3.7 mmol)的4-(4-正戊基環己基)苯甲酸溶解於30 mL的四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)中,添加2.56 g(18.5 mmol)的碳酸鉀。繼而,加入2.51 g的聚合體(L-5),在室溫下攪拌3小時。攪拌後,通過過濾而去除固體。繼而,在所獲得的濾液中添加100 mL的環戊酮,進行分液萃取。然後,在有機層中添加100 mL的N-甲基-2-吡咯烷酮,以蒸發器進行濃縮,獲得含有側鏈修飾型聚合體(L-17)的聚合體溶液。將所獲得的聚合體的物性示於下述表4中。 [合成例2-8] 使1.01 g(3.02 mmol)的下述式(mc-7)所表示的化合物溶解於30 mL的甲苯中,繼而添加1.98 g的聚合體(L-7)以及9.85 mg的偶氮雙異丁腈,在70℃下攪拌3小時。反應後,添加100 mL的N-甲基-2-吡咯烷酮,以蒸發器進行濃縮,獲得含有側鏈修飾型聚合體(L-18)的聚合體溶液。將所獲得的聚合體的物性示於下述表4中。
[合成例2-9] 在5.15 g的聚合體(L-8)中添加30 mL的甲苯,使其溶解。繼而,依次添加6.21 g(50 mol)的1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、0.1 g的六氯鉑(IV)酸,在80℃下進行2小時反應。反應後,進行過濾而去除催化劑。在濾液中添加100 mL的環戊酮進行濃縮,藉此獲得30 g的固體成分濃度為30質量%的環戊酮溶液。在所獲得的溶液中添加4.12 g(15 mmol)的4-(4-正戊基環己基)苯甲酸、0.5 g的溴化四丁基銨,在110℃下攪拌4小時。攪拌後,添加100 mL的水,進行分液純化。繼而,在有機層中添加30 mL的丁基溶纖劑,進行濃縮,藉此獲得含有側鏈修飾型聚合體(L-19)的聚合體溶液。將所獲得的聚合體的物性示於下述表4中。
<其他聚合體(側鏈修飾型倍半矽氧烷)的合成> [比較合成例2-1] 在100 mL的三口燒瓶中,投入3.3 g的聚合體(R-1)、50 g的甲基異丁基酮、1.02 g的4-(4-正戊基環己基)苯甲酸、50 mg的2,6-二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、以及0.6 g的商品名“UCAT 18X”(三亞普羅(San-Apro)(股)製造,環氧化合物的硬化促進劑),在90℃下進行48小時反應。反應結束後,在反應混合物中添加甲醇而生成沉澱,對將該沉澱物溶解於乙酸乙酯中而獲得的溶液水洗3次後,將溶劑蒸餾去除,藉此獲得3.1 g的側鏈修飾型倍半矽氧烷(聚合體(R-11))的白色粉末。該聚合體(R-11)的Mw為4,500,Mn為2,800,分子量分佈(PDI)為1.6,T3峰值積分比為94%。另外,保存穩定性的評價為“良好”。 [比較合成例2-2] 除了將所使用的羧酸的種類及量變更為如下述表3所述以外,通過進行與比較合成例2-1相同的操作而獲得聚合體(R-12)。將所獲得的聚合體的物性示於下述表4中。
表3中,反應性化合物的數值表示相對於反應中使用的聚合體所具有的矽原子而言的反應性化合物的使用比例(莫耳%)。表3中的反應性化合物的略稱分別為以下的含義。MC-5~MC-7為以下的結構。 <反應性化合物> MC-1:4-(4-正戊基環己基)苯甲酸 MC-2:3,5-雙(甲基丙烯醯氧基)苯甲酸 MC-3:4-苯氧基肉桂酸 MC-4:4-(4-正戊基環己基)苯胺 MC-5:下述式(mc-5)所表示的化合物 MC-6:下述式(mc-6)所表示的化合物 MC-7:下述式(mc-7)所表示的化合物 [化15]
<其他聚合體(聚合體[P])的合成> [合成例3-1] 將19.61 g(0.1莫耳)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及21.23 g(0.1莫耳)的4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯溶解於367.6 g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在室溫下進行6小時反應,獲得包含聚醯胺酸(PA-1)的溶液。 [合成例3-2] 將作為酸二酐的21.8 g(0.1莫耳)的均苯四甲酸二酐及19.6 g(0.1莫耳)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、以及作為二胺的40 g(0.2莫耳)的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於458 g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在40℃下進行3小時反應後,追加356 g的N-甲基-2-吡咯烷酮,藉此獲得包含聚醯胺酸(PA-2)的溶液。 [合成例3-3] 將19.61 g(0.1莫耳)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及22.8 g(0.1莫耳)的4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯,溶解於382 g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在室溫下進行12小時反應,獲得包含聚醯胺酸(PA-3)的溶液。
[合成例3-4] 將22.4 g(0.1莫耳)的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及10.81 g(0.1莫耳)的對苯二胺,溶解於329.3 g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下進行6小時反應。繼而,將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中,使反應產物沉澱。將沉澱物以甲醇進行洗滌,在減壓下以40℃乾燥15小時,藉此獲得32 g的聚醯胺酸(PA-4)。 秤取17.5 g的所述合成中獲得的聚醯胺酸(PA-4),在其中添加232.5 g的N-甲基-2-吡咯烷酮、3.8 g的吡啶及4.9 g的乙酸酐,在120℃下進行4小時反應而進行醯亞胺化。繼而,將反應混合液注入至大量過剩的甲醇中,使反應產物沉澱。將沉澱物以甲醇進行洗滌,在減壓下乾燥15小時,藉此獲得15 g的聚醯亞胺的粉末。使其溶解於135 g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,獲得10質量%溶液的聚醯亞胺(PI-1)。
<液晶配向劑及液晶顯示元件的評價> [實施例1] (1)液晶配向劑的製備 將含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液,秤取換算為其中所含有的聚醯胺酸(PA-1)而相當於100質量份的量,在其中添加100質量份的所述合成例2-3中獲得的聚合體(L-13),進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及丁基溶纖劑(BC),製成溶媒組成為NMP:BC=80:20(質量比)、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。將該溶液以孔徑為1 μm的過濾器進行過濾,藉此製備液晶配向劑(A-1)。
(2)印刷性的評價 使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造),將所述(1)中製備的液晶配向劑(A-1)塗佈於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上,在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶媒後,在230℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘,形成平均膜厚為0.06 μm的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡對該塗膜進行觀察,來調查膜厚不均、橘皮缺陷不均以及線狀不均的有無。將無膜厚不均、塗佈面內均勻者評價為印刷性“良好(○)”,將觀察到橘皮缺陷不均的情況評價為印刷性“可(△)”,將觀察到橘皮缺陷不均及線狀不均的情況評價為印刷性“不良(×)”。本實施例中,未觀察到膜厚不均,另外,塗佈面內均勻,印刷性為“良好(○)”。
(3)殘膜率的評價 使用旋轉器,將所述(1)中製備的液晶配向劑(A-1)塗佈於玻璃基板上,在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後,在將庫內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行1小時加熱(後烘烤),藉此形成塗膜。繼而,在後烘烤後的膜上,通過旋塗來塗佈N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。利用掃描型電子顯微鏡來測定旋塗NMP之前的膜厚D1[μm]以及塗佈後的膜厚D2[μm],利用下述數式(2)來算出殘膜率(%)。 殘膜率(%)=[(D1-D2)/D1]×100…(2) 殘膜率越高,表示倍半矽氧烷的交聯密度越高。另一方面,若倍半矽氧烷的交聯密度低,則在形成液晶單元的情況下,液晶配向膜中的倍半矽氧烷流入液晶中,顯示特性容易下降。將殘膜率為90%以上的情況評價為“良好(○)”,將80%以上且小於90%的情況評價為“可(△)”,將小於80%的情況評價為“不良(×)”。其結果為,該實施例中為殘膜率“良好(○)”。
(4)液晶單元的製造 制作圖2所示的FFS型液晶顯示元件10。首先,將在其中一面具有電極對的玻璃基板11a、與未設置電極的對向玻璃基板11b作為一對,所述電極對依次形成有不具有圖案的底電極15、作為絕緣層14的氮化矽膜、以及經圖案化為梳齒狀的頂電極13,在玻璃基板11a的具有透明電極的面、與對向玻璃基板11b的其中一面,分別使用旋轉器來塗佈所述(1)中製備的液晶配向劑(A-1),形成塗膜。繼而,將該塗膜在80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後,在將庫內進行了氮氣置換的烘箱中以230℃進行加熱(後烘烤)15分鐘,形成平均膜厚為0.1 μm的塗膜。 將此處使用的頂電極13的平面示意圖示於圖3(a)及圖3(b)中。此外,圖3(a)為頂電極13的俯視圖,圖3(b)為圖3(a)的虛線所包圍的部分C1的放大圖。本實施例中,使用具有電極的線寬d1為4 μm、電極間的距離d2為6 μm的頂電極的基板。另外,頂電極13是使用電極A、電極B、電極C及電極D的四系統的驅動電極。圖4中示出所使用的驅動電極的構成。底電極15作為對四系統的驅動電極全部發揮作用的共通電極而工作,四系統的驅動電極的區域分別成為像素區域。
繼而,對於這些塗膜的各表面,使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒棱鏡(Glan-Taylor prism),自基板法線方向照射300 J/m2
的包含313 nm明線的偏光紫外線,獲得包含液晶配向膜的一對基板。此時,偏光紫外線的照射方向設為自基板法線方向,以將偏光紫外線的偏光面投影至基板上的線段的方向成為圖3(b)中的雙箭頭的方向的方式來設定偏光面方向,然後進行光照射處理。 接著,在所述基板中的其中一塊基板的包含液晶配向膜的面的外周,通過網版印刷來塗佈加入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後,使一對基板的液晶配向膜面對向,以將偏光紫外線的偏光面投影至基板上的方向成為平行的方式重疊壓接,在150℃下花1小時使接著劑進行熱硬化。繼而,自液晶注入口向基板間隙中填充默克(Merck)公司製造的液晶“MLC-6221”後,利用環氧樹脂接著劑將液晶注入口密封。然後,為了去除液晶注入時的流動配向,將其加熱至150℃後再緩緩冷卻至室溫。 然後,通過在基板的外側兩面貼合偏光板來製造FFS型液晶顯示元件。此時,偏光板中的其中一塊是以其偏光方向成為與液晶配向膜的偏光紫外線的偏光面在基板面上的射影方向平行的方式來貼附,另一塊是以其偏光方向成為與剛才的偏光板的偏光方向正交的方式來貼附。
(5)電壓保持率的評價 對於所述(4)中製造的FFS型液晶顯示元件,在23℃下以0.5微秒的施加時間、2,000毫秒的跨度施加1 V的電壓後,測定自施加解除起2000毫秒後的電壓保持率(VHR)。此外,使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)(股)製造的VHR-1作為測定裝置。將電壓保持率為95%以上的情況評價為“良好(○)”,將90%以上且小於95%的情況評價為“可(△)”,將小於90%的情況評價為“不良(×)”。其結果為,該實施例中為電壓保持率“良好(○)”的結果。
(6)液晶配向性的評價 對於所述製造的液晶顯示元件,利用光學顯微鏡來觀察施加/解除5 V電壓時的明暗變化中的異常區域的有無。將未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“良好(○)”,將觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“不良(×)”。其結果為,該液晶顯示元件中未觀察到異常區域,液晶配向性為“良好(○)”。
[實施例2~實施例13以及比較例1、比較例2] 除了在實施例1中,將聚合體的種類及使用量分別設為如下述表5中所記載以外,以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑,使用所述液晶配向劑來進行各種評價。將評價結果示於下述表5中。
表5中,聚合體[P]的數值表示相對於液晶配向劑的製備中使用的倍半矽氧烷(倍半矽氧烷[L]或者作為其他聚合體的倍半矽氧烷)100質量份而言的各聚合體的調配比例(質量份)。
如表5所示,包含倍半矽氧烷[L]的實施例1~實施例13在印刷性、殘膜率、電壓保持率以及液晶配向性的評價中均為“良好”或“可”。與此相對,比較例1、比較例2較實施例而言更差。
10‧‧‧液晶顯示元件
11a、11b‧‧‧基板
12‧‧‧液晶配向膜
13‧‧‧頂電極
14‧‧‧絕緣層
15‧‧‧底電極
16‧‧‧液晶層
A、B、C、D‧‧‧電極
C1‧‧‧虛線包圍的部分
d1‧‧‧電極的線寬
d2‧‧‧電極間的距離
圖1是實施例中合成的聚合體的29
Si-NMR光譜。 圖2是邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)型液晶單元的概略構成圖。 圖3(a)及圖3(b)是用於通過光配向處理來製造液晶顯示元件的頂電極的平面示意圖。圖3(a)為頂電極的俯視圖,圖3(b)為頂電極的部分放大圖。 圖4是表示四系統的驅動電極的圖。
Claims (13)
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中所述倍半矽氧烷[L]所具有的多個E1及E2中的一個以上具有選自由以下基團所組成的群組中的至少一種官能基:環氧基、氧雜環丁基、酸酐基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙炔基、巰基、-NHR5、異氰酸酯基、醇性羥基、酚性羥基、氰基、-COOR1、-CON(R1)2、-PO(R1)2、-SO3R1及-SO2N(R1)2,其中,R1分別獨立地為氫原子或一價烴基,R5為氫原子或碳數1~6的烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中所述倍半矽氧烷[L]所具有的多個E1及E2中的一個以上具有選自由具有預傾角表現能力的基團、光配向性基以及交聯性基所組成的群組的至少一種。
- 一種液晶配向劑,其含有滿足下述的必要條件(A)~(C)的倍半矽氧烷[L],以及選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸及聚醯胺酸酯所組成的群組中的至少一種聚合體[P];(A)利用凝膠滲透層析法來測定的重量平均分子量Mw為5000以上; (B)利用凝膠滲透層析法來測定的由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比所表示的分子量分佈Mw/Mn為3.8以下;(C)由下述式(4)所表示的部分結構而來的29Si-NMR光譜的峰值的積分比為70%~99%;
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑,其中所述倍半矽氧烷[L]為包含下述式(3)所表示的化合物的矽烷化合物的水解縮合物,J1-Ar1-Si(OR4)3 (3)式(3)中,Ar1為選自由下述式(ar-1)~式(ar-8)各自所表示的基團所組成的群組中的一種,J1為選自由下述式(j-1)~ 式(j-7)各自所表示的基團所組成的群組中的一種;R4為碳數1~18的一價烴基,
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑,其中所述倍半矽氧烷[L]是在滿足下述的條件1、條件2及條件3的條件下將矽烷化合物聚合而獲得的化合物,條件1:包含具有一種或兩種以上的如下特定基的矽烷化合物來作為所述矽烷化合物,所述特定基選自由-NHR5、吡啶基、咪唑基、氰基、亞胺基、羥基、巰基、羧基、磷醯基、磺基及酸酐基所組成的群組中,其中,R5為氫原子或碳數1~6的烷基;條件2:在所述條件1的矽烷化合物具有酸性基作為所述特定基的情況下,在鹼的存在下將所述矽烷化合物水解縮合,在具有鹼性基作為所述特定基的情況下,在酸的存在下將所述矽烷化合物水解縮合;條件3:在包含10質量%以上的水的溶媒中將所述矽烷化合物水解縮合。
- 一種液晶配向劑,其含有在滿足下述的條件1、條件2及條件3的條件下將矽烷化合物聚合而獲得的式(1)所表示的梯型結構的倍半矽氧烷[L],以及選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸及聚醯胺酸酯所組成的群組中的至少一種聚合體[P], 條件1:包含具有一種或兩種以上的如下特定基的矽烷化合物來作為所述矽烷化合物,所述特定基選自由-NHR5、吡啶基、咪唑基、氰基、亞胺基、羥基、巰基、羧基、磷醯基、磺基及酸酐基所組成的群組中,其中,R5為氫原子或碳數1~6的烷基;條件2:在所述條件1的矽烷化合物具有酸性基作為所述特定基的情況下,在鹼的存在下將所述矽烷化合物水解縮合,在具有鹼性基作為所述特定基的情況下,在酸的存在下將所述矽烷化合物水解縮合;條件3:在包含10質量%以上的水的溶媒中將所述矽烷化合物水解縮合;
- 如申請專利範圍第9項所述的液晶配向劑,其中所述倍半矽氧烷[L]與所述聚合體[P]的調配比例[L]:[P]以質量比計為1:99~80:20。
- 一種液晶配向膜,其使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的液晶配向劑來形成。
- 一種液晶元件,其包括如申請專利範圍第11項所述的液晶配向膜。
- 一種液晶配向膜的製造方法,其將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟;以及對塗佈有所述液晶配向劑的基板面進行光照射而對所述塗膜賦予液晶配向能力的步驟。
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Citations (1)
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