TWI631184B - 液晶配向劑及液晶配向劑的製造方法、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶配向膜的製造方法、相位差膜以及相位差膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠使聚合物充分溶解，且能夠通過比較低溫的加熱來形成液晶配向膜的液晶配向劑。本發明的液晶配向劑含有：選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)；以及包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶劑。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地為直鏈狀或分支狀的碳數1~6的烴基或者在所述烴基的C-C鍵間具有選自-O-、-COO-及-OCO-中的至少一種的基。)

Description

液晶配向劑及液晶配向劑的製造方法、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶配向膜的製造方法、相位差膜以及相位差膜的製造方法
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶配向膜的製造方法、相位差膜以及相位差膜的製造方法，詳細而言是有關於一種能夠使聚醯亞胺或聚醯胺酸等充分溶解，且能夠通過比較低溫的加熱來形成液晶配向膜的液晶配向劑等。
液晶顯示元件通過將在設置有透明導電膜的基板表面形成有液晶配向膜的液晶顯示元件用基板對向配置，並且在上述一對基板間以使液晶分子配向的狀態來封入而形成。上述液晶顯示元件已知為液晶分子的長軸自其中一塊基板向另一塊基板連續扭轉90°的所謂扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型元件。另外， 正在開發：能實現比TN型元件高的對比度的超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型元件、視角依存性少的共面切換(In-Plane Switching，IPS)型元件、視角依存性少且在液晶的配向時不需要摩擦處理的垂直配向(Vertical Alignment，VA)型元件、視角依存性少且影像畫面的高速回應性優異的光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)型液晶顯示元件。
這些液晶顯示元件中使用的液晶配向膜例如是如專利文獻1~專利文獻3所示，通過將使聚醯亞胺或聚醯胺酸溶解含有於1-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯等溶劑中而成的液晶配向劑塗布於基板上，然後對其進行加熱而形成。通過使用聚醯亞胺或聚醯胺酸作為液晶配向劑，能夠獲得耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優異的液晶配向膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-241646號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-305549號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-278724號公報
此處，在使聚醯亞胺或聚醯胺酸等溶解來製成液晶配向劑的情況下，如上所述，必須使用1-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯等。然而認為，若使用此種溶劑，則有在將液晶配向劑塗布於基板上而形成液晶配向膜後會產生不妥的情況。
具體而言，1-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯等是高沸點(例如200℃)的溶劑，在使用此種高沸點的溶劑的情況下，形成液晶配向膜時必須在高溫下進行加熱。
另外，在形成有彩色濾光片的基板上形成液晶配向膜。例如在使用含有染料的感放射線性組成物作為彩色濾光片的情況下，染料由於耐熱性不高，故而若在形成液晶配向膜時進行高溫下的加熱，則存在會對彩色濾光片帶來不良影響的顧慮。
另外，例如在形成液晶配向膜時必須進行高溫下的加熱的情況下，製造製程中的總熱量相應地增加，導致二氧化碳的排出量相應地增加。
本發明的主要目的在於提供能夠使聚醯亞胺或聚醯胺酸等聚合物充分溶解，且能夠通過比較低溫的加熱來形成液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明者等人為了完成如上所述的先前技術的課題而進行積極研究，結果發現，通過使用特定的化合物作為溶劑的至少一部分，能夠解決所述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明來提供以下的液晶配向劑。
本發明的一方面為提供一種液晶配向劑，其含有：選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)；以及包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶劑。
[化1]
(式(1)中，R1~R4分別獨立地為直鏈狀或分支狀的碳數1~6的烴基或者在所述烴基的C-C鍵間具有選自-O-、-COO-及-OCO-中的至少一種的基。)
通過使用化合物(p1)作為液晶配向劑的溶劑的至少一部分，能夠使聚醯亞胺或聚醯胺酸等充分溶解，且能夠通過比較低溫的加熱來形成液晶配向膜。
本發明的液晶配向劑是包含選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)作為聚合物成分，並且該聚合物(A)溶解於溶劑中而成。以下，對該液晶配向劑進行說明。
<聚醯胺酸>
本發明的聚醯胺酸能夠通過使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。
[四羧酸二酐]
用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，
脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、環戊酸二酐、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等；除此以外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，所述四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
就透明性及在溶劑中的溶解性等觀點而言，用於合成的四羧酸二酐優選為包含脂環式四羧酸二酐。另外，脂環式四羧酸二酐中，優選為包含選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5- 二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、環戊酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐以及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，特別優選為包含選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、環戊酸二酐以及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
在包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、以及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所組成的組群中的至少一種作為所述四羧酸二酐的情況下，相對於用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐的總量，這些化合物的合計的含量優選為10莫耳%以上，更優選為20莫耳%~100莫耳%。
[二胺]
用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、 4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基 胺、3-胺基苄基胺、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯分別所表示的化合物等；二胺基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。此外，這些二胺可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺特別優選為使用選自由下述式(d-1)所表示的化合物、下述式(d-2)所表示的化合物、下述式(d-3)所表示的化合物以及下述式(d-4)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種二胺(以下也稱為「特定二胺」)來合成。
(式(d-1)中，X1及X2分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，Y1為氧原子或硫原子，R1及R2分別獨立地為碳數1~3的烷烴二基；n1為0或1，在n1=0的情況下，n2及n3為滿足n2+n3=2的整數，在n1=1的情況下，n2=n3=1；式(d-2)中，X3為單鍵、-O-或-S-，m1為0~3的整數；在m1=0的情況下，m2為1~12的整數，在m1為1~3的整數的情況下，m2=2；式(d-3)中，R3為碳數1~12的直鏈狀或分支狀的一價烴基，R4為氫原子、或者碳數1~12的直鏈狀或分支狀的一價烴基，R5及R6分別獨立地為氫原子或甲基；式(d-4)中，X4及X5分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，R7為碳數1~3的烷烴二基；a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，k為0或1；其中，a及b不會同時為0。)
(式(d-1)所表示的化合物)
所述式(d-1)中，R1及R2的碳數1~3的烷烴二基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,3-二基等。這些烷烴二基中，優選為亞甲基、伸乙基或者丙烷-1,3-二基。
X1及X2為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。此外，X1與X2可相同也可以不同。這些基中，X1及X2優選為單鍵、-O-或-S-。
Y1為氧原子或硫原子。優選為氧原子。
在n1=0的情況下，式(d-1)所表示的化合物所具有的2個一級胺基可鍵結於同一苯環上，也可以在2個不同的苯環各鍵 結1個。另一方面，在n1=1的情況下，2個一級胺基在不同的苯環上分別各鍵結1個。
苯環上的一級胺基的鍵結位置並無特別限定。例如在苯環上的一級胺基為1個的情況下，相對於其他基，上述一級胺基的鍵結位置可為2-位、3-位、4-位的任一者，優選為3-位或4-位，更優選為4-位。另外，在苯環上的一級胺基為2個的情況下，相對於其他基，上述一級胺基的鍵結位置例如可列舉2,4-位、2,5-位等，其中優選為2,4-位。
此外，一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子可經碳數1~10的一價烴基、或者該烴基上的至少1個氫原子經氟原子取代的一價基、或者氟原子所取代。該情況下的一價烴基例如可列舉：碳數1~10的烷基、烯基、環烷基、芳基(苯基等)、芳烷基(苄基等)等。
作為所述式(d-1)所表示的化合物的優選具體例，n1=0的化合物例如可列舉：4,4'-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺等；n1=1的化合物例如可列舉：1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(3-胺基苄基)脲、1-(4-胺基苄基)-3-(4-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(2-(4-胺基苯氧基)乙基)脲、1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)丙基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)硫脲、1,3-雙(2-胺基苄基)脲、1,3-雙(2-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(2-(2-胺基苯甲醯基氧基)乙基)脲、1,3-雙(3-(2-胺基苯甲醯基氧基)丙基)脲等。此外，所述式(d-1)所表示的化合物可將這些化合物單獨使用1種或者將2種以上組 合使用。
(式(d-2)所表示的化合物)
所述式(d-2)中，X3為單鍵、-O-或-S-，優選為單鍵或-O-。
在m1=0的情況下，m2為1~12的整數。該情況下，就使所得聚合物的耐熱性良好的觀點而言，優選m2為1~10，更優選為1~8。另外，就保持良好的液晶配向性，並且使耐摩擦性良好的觀點而言，優選為m1=0，就縮小液晶分子的預傾角的觀點而言，m1優選為1~3的整數。
苯環上的一級胺基的鍵結位置並無特別限定，相對於其他基，各個一級胺基優選為3-位或4-位，更優選為4-位。此外，一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子可經碳數1~10的一價烴基、或者該烴基上的至少1個氫原子經氟原子取代的一價基、或者氟原子所取代。
所述式(d-2)所表示的化合物的優選具體例例如可列舉：雙(4-胺基苯氧基)甲烷、雙(4-胺基苯氧基)乙烷、雙(4-胺基苯氧基)丙烷、雙(4-胺基苯氧基)丁烷、雙(4-胺基苯氧基)戊烷、雙(4-胺基苯氧基)己烷、雙(4-胺基苯氧基)庚烷、雙(4-胺基苯氧基)辛烷、雙(4-胺基苯氧基)壬烷、雙(4-胺基苯氧基)癸烷、雙(4-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基苯基)乙烷、雙(4-胺基苯基)丙烷、雙(4-胺基苯基)丁烷、雙(4-胺基苯基)戊烷、雙(4-胺基苯基)己烷、雙(4-胺基苯基)庚烷、雙(4-胺基苯基)辛烷、雙(4-胺基苯基)壬烷、雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯基巰基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基巰基) 丁烷等。此外，所述式(d-2)所表示的化合物可將這些例示的化合物單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
(式(d-3)所表示的化合物)
所述式(d-3)中，R3為碳數1~12的直鏈狀或分支狀的一價烴基。其具體例例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基等芳烷基等。R3的碳數優選為1~6，更優選為1~3。另外，R3優選為鏈狀烴基，優選為包含碳-碳雙鍵的鏈狀烴基，更優選為烯丙基等烯基。
R4為氫原子、或者碳數1~12的直鏈狀或分支狀的一價烴基。該烴基可列舉：碳數1~12的鏈狀烴基、碳數3~12的脂環式烴基、碳數5~12的芳香族烴基，其具體例可列舉所述R3的說明中所例示的基。R4優選為氫原子或者碳數1~6的烴基，更優選為氫原子或者碳數1~3的烴基，尤其優選為氫原子或甲基。
R5及R6分別獨立地為氫原子或甲基，均優選為氫原子。
所述式(d-3)的二胺基苯基中，2個一級胺基的鍵結位置並無特別限定，相對於鍵結於苯環上的N-烯丙基結構，優選為2,4-位或2,5-位，更優選為2,4-位。此外，一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子可經碳數1~10的一價烴基、或者該烴基上的至少1個氫原子經氟原子取代的一價基、或者氟原子所取代。
所述式(d-3)所表示的化合物的優選具體例例如可列 舉：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(d-3-1)~式(d-3-3)分別所表示的化合物等。這些化合物中，可優選使用2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺或者2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺。
(式(d-4)所表示的化合物)
式(d-4)中，「-X4-(R7-X5)k-」所表示的二價基優選為碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或者*-O-C2H4-O-(其中，標註有「*」的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。
基「-CcH2c+1」優選為直鏈狀，其具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
相對於基「X4」，二胺基苯基中的2個一級胺基優選為2,4-位或3,5-位，更優選為2,4-位。此外，一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子可經氟原子、碳數1~10的一價烴基、或者該烴基上的至少1個氫原子經氟原子取代的基等所取代。
所述式(d-4)所表示的化合物的優選具體例例如可列舉下述式(d-4-1)~式(d-4-11)分別所表示的化合物等。
合成本發明的聚醯胺酸時，特定二胺可根據所製造的液晶顯示元件的驅動模式，自所述化合物中適當選擇來使用。具體而言，能夠通過使用所述式(d-1)所表示的化合物作為所述特定二胺，來製造適合用於邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型液晶顯示元件的液晶配向劑。另外，通過使用選自由所述式(d-2)所表示的化合物以及所述式(d-3)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種，能夠製造適合用於扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型液晶顯示元件用的液晶配向劑，通過使用所述式 (d-4)所表示的化合物，能夠製造適合用於垂直配向型液晶顯示元件用的液晶配向劑。
[分子量調節劑]
合成聚醯胺酸時，可在使用如上所述的四羧酸二酐及二胺的同時，使用適當的分子量調節劑來合成末端修飾型的聚合物。通過形成所述末端修飾型的聚合物，能夠在不損及本發明的效果的情況下進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為這些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等；單胺化合物例如可列舉：苯胺、環己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉：異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份，分子量調節劑的使用比例優選為設為20重量份以下，更優選為設為10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
提供給本發明的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。另外，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
作為這些有機溶劑的具體例，所述非質子性極性溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、下述式(1)所表示的化合物等；所述酚系溶劑例如可列舉：苯酚、間甲酚、二甲酚、鹵化苯酚等；所述醇例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等； 所述酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；所述酯例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；所述醚例如可列舉：二乙醚、二異戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等； 所述鹵化烴例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；所述烴例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑以及酚系溶劑所組成的組群(第A組群的有機溶劑)中的一種以上，或者選自第A組群的有機溶劑中的1種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴以及烴所組成的組群(第B組群的有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後者的情況下，相對於第A組群的有機溶劑以及第B組群的有機溶劑的合計量，第B組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
以上述方式獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者也可以將所離析的聚醯胺酸純化後再提供給液晶配向劑的製備。在將聚醯胺酸脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況下，可將所述反應溶液直接提供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給脫水閉環反應，或者也可以將所離析的聚醯胺酸純化後再提供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析以及純化可依據公知 的方法來進行。
<聚醯亞胺以及聚醯亞胺的合成>
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯亞胺能夠通過將以上述方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環，加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺可以是將作為其前驅體的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而得的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺優選為其醯亞胺化率為30%以上，更優選為40%~99%，尤其優選為50%~99%。該醯亞胺化率是相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計，將醯亞胺環結構的數量所占的比例以百分率表示。此處，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選為利用以下方法來進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中，優選為利用後一種方法。
所述在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用：吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優 選為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中所使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
以上述方式獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以自反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將所離析的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。這些純化操作可依據公知的方法來進行。
<聚醯胺酸酯>
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸酯例如可利用以下方法來獲得：[I]通過使由所述合成反應而獲得的聚醯胺酸與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等進行反應來合成的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法；以及[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法。
此處，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可列舉：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，含環氧基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通過使用所述醇類，將所述聚醯 胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐進行開環而獲得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可通過使以上述方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。方法[II]及[III]中使用的二胺可使用所述聚醯胺酸的合成中所例示的二胺等。此外，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構併存的部分酯化物。
<聚合物的溶液黏度以及重量平均分子量>
以上述方式獲得的聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯優選為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa．s~3,000mPa．s的溶液黏度的化合物，更優選為具有20mPa．s~1,500mPa．s的溶液黏度的化合物。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是指，對於使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定而得的值。另外，對於本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯，利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~100,000，更優選為1,000~50,000。
<聚有機矽氧烷>
本發明的聚有機矽氧烷例如可通過將水解性的矽烷化合物，優選為在適當的有機溶劑、水及催化劑的存在下進行水解或者水解．縮合而獲得。
用於合成聚有機矽氧烷的水解性矽烷化合物例如可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基 二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三氯矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三氯矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷等。此外，「(甲基)丙烯醯氧基」是包含「丙烯醯氧基」以及「甲基丙烯醯氧基」的含義。
合成聚有機矽氧烷時可使用的有機溶劑例如可列舉：烴、酮、酯、醚、醇等。此處，所述烴例如可列舉：甲苯、二甲苯等；所述酮例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；所述酯例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；所述醚例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；所述醇例如可列舉：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚等。這些有機溶劑中，優選為使用非水溶性的有機溶劑。此外， 這些有機溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
相對於全部矽烷化合物100重量份，合成所述聚有機矽氧烷的情況下的有機溶劑的使用量優選為10重量份~10,000重量份，更優選為50重量份~1,000重量份。另外，相對於所使用的全部矽烷化合物，製造所述聚有機矽氧烷時的水的使用量優選為0.5倍莫耳~100倍莫耳，更優選為1倍莫耳~30倍莫耳。
合成所述聚有機矽氧烷時可使用的催化劑例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。此處，所述酸例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸等；所述鹼金屬化合物例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；所述有機鹼例如可列舉：如乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之類的一級~二級有機胺；如三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯之類的三級有機胺；如四甲基氫氧化銨之類的四級有機胺等。
所述催化劑特別優選為有機鹼。有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同，可適當設定，但例如相對於全部矽烷化合物，優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
製造所述聚有機矽氧烷時的水解或者水解．縮合反應優選為通過如下方式來實施：將水解性的矽烷化合物的1種或2種以上溶解於有機溶劑中，將所得的溶液與有機鹼及水進行混合， 例如利用油浴等來進行加熱。
水解．縮合反應時，理想為將加熱溫度設為優選為130℃以下，更優選為40℃~100℃，進行優選為0.5小時~12小時、更優選為1小時~8小時的加熱。加熱中，可將混合液攪拌，也可以放置於回流下。
反應結束後，優選為利用水對自反應液中分取的有機溶劑層進行清洗。該清洗時，就清洗操作變得容易的方面而言，優選為通過使用包含少量鹽的水，例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等進行清洗。清洗進行至清洗後的水層成為中性為止，然後，視需要利用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑將有機溶劑層乾燥後，去除溶劑，由此能夠獲得作為目標的聚有機矽氧烷。此外，本發明的聚有機矽氧烷也可以使用市售品。
本發明的液晶配向劑中所含有的聚有機矽氧烷可使用如下化合物，該化合物通過使由所述縮合反應而獲得的反應性聚有機矽氧烷與反應性化合物進行反應，從而在反應性聚有機矽氧烷的側鏈上導入有源自反應性化合物的結構而成。此處，反應性聚有機矽氧烷例如可列舉具有環氧基、不飽和雙鍵、巰基、胺基等的聚有機矽氧烷。另外，反應性化合物例如可列舉：具有長鏈烷基的化合物、具有連接有2個以上的環(例如苯環或環己烷環等)的結構的化合物、具有類固醇骨架的化合物、具有不飽和雙鍵的化合物等。具體而言，反應性化合物例如可使用日本專利特願2013-77493號說明書中記載的化合物等。
此外，反應性聚有機矽氧烷與反應性化合物的反應可依據有機化學的常法來進行。例如，在反應性聚有機矽氧烷具有環氧基的情況下，能夠通過使用羧酸作為反應性化合物，而在反應性聚有機矽氧烷的側鏈上導入源自反應性化合物的結構。另外，在反應性聚有機矽氧烷具有不飽和雙鍵的情況下，能夠通過使用具有巰基或者胺基的化合物作為反應性化合物，而在反應性聚有機矽氧烷的側鏈上導入源自反應性化合物的結構。
本發明的聚有機矽氧烷中，通過GPC來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~100,000，更優選為1,000~30,000，尤其優選為1,000~20,000。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑中所含有的溶劑至少包含下述式(1)所表示的化合物(p1)作為溶劑成分。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地為直鏈狀或分支狀的碳數1~6的烴基或者在所述烴基的C-C鍵間具有選自-O-、-COO-及-OCO-中的至少一種的基。)
式(1)的R1~R4中，碳數1~6的烴基可列舉：碳數1~6的鏈狀烴基、脂肪族烴基、芳香族烴基等，這些烴基可以飽和，也可以不飽和，可以是直鏈狀，也可以是分支狀。R1~R4的具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等碳數1~6的烷基；包含乙烯基、烯丙基等的1價不飽和烴基等。優選為R1~R4為碳數1~6的鏈狀烴基，更優選為碳數1~6的烷基，尤其優選為甲基。此外，式(1)中，R1~R4可相互相同也可以不同。
化合物(p1)的優選具體例例如可列舉下述式(1-1)所表示的化合物(N,N,2-三甲基丙醯胺)。
相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總量，化合物(p1)的含量優選為0.1重量%以上，更優選為1重量%以上，尤其優選為5重量%以上，特別優選為10重量%以上。另外，就印刷性的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總量，含量的上限優選為90重量%以下，更優選為85重量%以下，尤其優選為80重量%以下。
另外，就表面凹凸性的觀點而言，相對於液晶配向劑中 所含的溶劑的總量，化合物(p1)的含量的上限優選為95重量%以下，更優選為90重量%以下。此外，化合物(p1)中有時含有作為雜質的N-甲基異丁基醯胺、異丁基醯胺、異丁腈、二甲基胺等。所述情況下，所述化合物(p1)的含有比率的優選範圍設為對包含所述雜質的化合物(p1)的量加以規定的範圍。
[其他溶劑]
用於製備本發明的液晶配向劑的溶劑可使用所述化合物(p1)以外的其他溶劑。該其他溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(雙丙酮醇)、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether，DPM)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、第三丁醇、第三戊醇、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺、異丙氧基-N-異丙基-丙醯胺、正丁氧基-N-異丙基-丙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2- 吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、雙丙酮醇、第三丁基醇、第三戊醇等。此外，其他溶劑可將所述溶劑單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
就充分獲得由調配所述化合物(p1)所帶來的效果的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總量，所述其他溶劑的含量優選為99重量%以下，更優選為95重量%以下，尤其優選為80重量%以下。另外，就使印刷性良好的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總量，所述其他溶劑的含量的下限優選為10重量%以上，更優選為15重量%以上，尤其優選為20重量%以上。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向劑雖含有如上所述的聚合物及溶劑，但也可以視需要而含有其他成分。所述其他成分例如可列舉：所述聚合物以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為「含環氧基的化合物」)、官能性矽烷化合物、自由基產生劑等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物能夠用於改善溶液特性或電特性。所述其他聚合物例如可列舉：聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在將該其他聚合物添加於液晶配向劑中的情況下， 相對於該組成物中的全部聚合物量，所述其他聚合物的調配比率優選為50重量%以下，更優選為0.1重量%~40重量%，尤其優選為0.1重量%~30重量%。
[含環氧基的化合物]
含環氧基的化合物能夠用於提高液晶配向膜與基板表面的黏接性。此處，含環氧基的化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等。
在將這些環氧化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，所述環氧化合物的調配比率優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物能夠出於提高液晶配向劑的印刷性的目的來使用。這種官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽 烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將這些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份，所述官能性矽烷化合物的調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
[自由基產生劑]
所述自由基產生劑是能夠通過照射可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線而產生自由基的化合物，可出於促進自由基反應性化合物的反應的目的而含有於液晶配向劑(特別是聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式型液晶顯示元件製造用的液晶配向劑)中。
所述自由基產生劑並無特別限制，可使用現有公知的化合物。自由基產生劑的具體例例如可列舉：苯乙酮、二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧雜蒽酮(xanthone)、茀酮(fluorenone)、苯甲醛(benzaldehyde)、蒽醌 (anthraquinone)、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、米其勒酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、硫雜蒽酮(thioxanthone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、聚甲基苯基矽烷等。自由基產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
在將自由基產生劑添加於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份，所述自由基產生劑的調配比率優選為20重量份以下，更優選為0.1重量份~5重量份。
液晶配向劑中所含有的其他添加劑除了所述以外，還可使用：選自鋁、鈦及鋯中的金屬的乙醯丙酮錯合物或者乙醯乙酸錯合物等金屬螯合物化合物、含苯酚基的化合物等硬化促進劑、表面活性劑、分子內具有至少一個氧雜環丁烷基的化合物、抗氧化劑等。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑通過以後述方式塗布於基 板表面，優選為進行加熱，而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜，但此時，在固體成分濃度小於1重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大而塗布特性變差。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉塗布法的情況下，固體成分濃度特別優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用膠版印刷法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜以及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜是利用以上述方式製備的液晶配向劑來形成。另外，本發明的液晶顯示元件具備使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。應用本發明的液晶顯示元件的驅動模式並無特別限定，可應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型等 多種驅動模式。以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法進行說明，並且在該說明中對本發明的液晶配向膜的製造方法進行說明。
本發明的液晶顯示元件例如可利用以下(1)~(3)的步驟來製造。步驟(1)根據所需的驅動模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)在各驅動模式中共通。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，繼而對塗布面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型或者VA型液晶顯示元件的情況下，將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，在所述基板的各透明性導電膜形成面上，優選為利用膠版印刷法、旋轉塗布法、輥塗布機法或者噴墨印刷法來分別塗布本發明的液晶配向劑。液晶配向劑的塗布方法可優選應用所述這些方法中的膠版印刷法。此處，基板例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。設置於基板的其中一面的透明導電膜可使用包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如能夠利用：在形成無圖案的透明導電膜後，通過光．蝕刻來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需 圖案的遮罩的方法等。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面以及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，也可以對基板表面中應形成塗膜的面，實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗布液晶配向劑後，出於防止所塗布的配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，出於將溶劑完全去除，視需要將存在於聚合物中的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的，而實施煅燒(後烘烤)步驟。該煅燒(後烘烤)溫度優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。以上述方式形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
(1-2)在製造IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情況下，通過在設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜的電極的基板的電極形成面、及未設置電極的對向基板的一面，分別塗布本發明的液晶配向劑，繼而對各塗布面進行加熱來形成塗膜。關於此時使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的前處理以及所形成的塗膜的優選膜厚，與所述(1-1)相同。金屬膜可使用例如包含鉻等金屬的膜。
在所述(1-1)及(1-2)的任一種情況下，均通過在基板上塗布液晶配向劑後，將有機溶劑去除而形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸、或者為具有醯亞胺環結構及醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物、或者為具有醯胺酸酯結構及醯胺酸結構的聚合物的情況下，也可以在塗膜形成後通過進一步加熱來進行脫水閉環反應，製成更醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：配向能力賦予處理]
繼而，對形成於基板上的塗膜，視需要進行摩擦處理或者光照射處理，由此對該塗膜賦予液晶配向能力。
首先，關於摩擦處理，在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況下，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，對所述步驟(1)中形成的塗膜向固定方向摩擦。由此，液晶分子的配向能力賦予至塗膜而形成液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況下，可將所述步驟(1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，也可以對該塗膜實施摩擦處理。
此外，對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；在液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後，向與之前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理，然後去除抗蝕劑膜的處理；從而使液晶配向膜在每個區域具有不同 的液晶配向能力。該情況下，能夠改善所得液晶顯示元件的視野特性。
另一方面，在利用光照射處理(光配向法)的情況下，對於塗膜形成後的基板，通過對塗膜面照射偏光或非偏光的放射線，而對該塗膜賦予液晶配向能力。此處，作為放射線，例如能夠使用包含150nm~800nm波長的光的紫外線或者可見光線。其中，優選為包含300nm~400nm波長的光的紫外線。在所使用的放射線為偏光(直線偏光或者部分偏光)的情況下，光照射方向可設為與塗膜面垂直的方向，也可以為了賦予預傾角而設為傾斜方向。另一方面，在照射非偏光的放射線的情況下，必須自傾斜方向對塗膜面進行光照射。
光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。所述的優選波長區域的紫外線能夠通過將光源與例如濾光器、繞射光柵等併用的方法等來獲得。放射線的照射量優選為1J/m2以上且小於20,000J/m2，更優選為10J/m2~10,000J/m2。此外，依據光配向處理，通過對形成於基板上的塗膜進行光照射而對塗膜賦予液晶配向能力，來製作液晶配向膜。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
準備以上述方式形成有液晶配向膜的2塊基板，通過在對向配置的2塊基板間配置液晶，來製造液晶單元。為了製造液晶單元，例如可列舉以下2種方法。
第一方法為先前已知的方法。首先，以各液晶配向膜對向的方式隔著間隙(單元間隙)而將2塊基板對向配置，使用密封劑將2塊基板的周邊部貼合，在由基板表面以及密封劑劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此能夠製造液晶單元。另外，第二方法為稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2塊基板中的其中一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外光硬化性的密封劑，進而在液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶在基板的整個面上鋪開，繼而對基板的整個面照射紫外光，將密封劑硬化，由此能夠製造液晶單元。在利用任一種方法的情況下，均理想為通過對以上述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度後，緩緩冷卻至室溫，從而去除液晶填充時的流動配向。
密封劑例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶可列舉向列型液晶(nematic liquid crystal)以及層列型液晶(smectic liquid crystal)，其中優選為向列型液晶，例如可使用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯(terphenyl)系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名「C-15」、「CB-15」(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基桂皮酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
然後，能夠通過在液晶單元的外側表面貼合偏光板，而獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述「H膜」是一邊使聚乙烯基醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的偏光膜。
此外，在對塗膜進行摩擦處理的情況下，2塊基板是以各塗膜中的摩擦方向相互形成規定的角度，例如正交或反平行的方式對向配置。另外，在對塗膜進行光照射的情況下，若液晶配向膜為水準配向性，則能夠通過調整形成有液晶配向膜的2塊基板中的所照射的直線偏光放射線的偏光方向所成的角度以及各基板與偏光板的角度，來獲得具有TN型或者STN型液晶單元的液晶顯示元件。另一方面，在液晶配向膜為垂直配向性的情況下，以形成有液晶配向膜的2塊基板中的易配向軸的方向成為平行的方式構成單元，在該單元上，以偏光板的偏光方向與易配向軸形成45°的角度的方式貼合偏光板，由此能夠製成具有垂直配向型液晶單元的液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件可以是具有利用聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而被賦予預傾角的液晶配向膜的元件。這種PSA模式液晶顯示元件例如能夠利用包括以下的步驟(I-1)~步驟(I-3)的方法來製造。
包括以下步驟的方法：(I-1)在具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別塗布液晶配向劑，繼而將其加熱而形成塗膜的步驟；(I-2)經由包含液晶及光聚合性化合物的液晶層，以塗膜對向的方式將上述形成有該塗膜的一對基板配置而構築液晶單元的步驟；以及(I-3)在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射的步驟。
關於所述步驟(I-1)，所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的前處理以及所形成的塗膜的優選膜厚與所述(1-1)相同。此外，所述步驟(I-1)中形成的塗膜可直接提供給以下步驟，也可以視需要對塗膜面進行摩擦處理後再提供給以下的步驟。
所述步驟(I-2)中，除了在所述步驟(3)中填充或滴加液晶時，通過將光聚合性化合物(光聚合性單體)與液晶一起使用而形成包含液晶及光聚合性化合物的液晶層以外，以與所述步驟(3)相同的方式構築液晶單元。光聚合性化合物可使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等可進行自由基聚合的官能基 的化合物。就反應性的觀點而言，優選為多官能性，其中更優選為分子內具有2個以上的丙烯醯基及甲基丙烯醯基的至少任一者。另外，就穩定地維持液晶分子的配向性的觀點而言，光聚合性化合物優選為使用分子內具有合計2個以上的環己烷環及苯環中的至少任一種環作為液晶骨架的化合物。此外，這種光聚合性化合物可使用現有公知的化合物。相對於所使用的液晶性化合物的總量，光聚合性化合物的調配比例優選為設為0.1重量%~0.5重量%。
所述步驟(I-3)中，液晶單元的構築後，在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元照射放射線。此處所施加的電壓例如可設為5V~50V的直流電壓或交流電壓。關於所照射的放射線的波長、光源的種類，可應用所述光配向法的說明。光的照射量優選為1,000J/m2以上且小於200,000J/m2，更優選為1,000J/m2~150,000J/m2。此外，依據這種聚合物穩定配向處理，通過對形成於基板上的塗膜進行光照射，而對塗膜賦予液晶配向能力來製作液晶配向膜。
然後，通過在液晶單元的外側表面貼合偏光板，能夠獲得本發明的液晶顯示元件。關於偏光板的說明，可應用所述的說明。
<相位差膜>
在使用本發明的液晶配向劑來製造相位差膜的情況下，就可在步驟中抑制灰塵或靜電產生且形成均勻的液晶配向膜的方面、 能夠通過在放射線的照射時使用適當的光罩而在基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域的方面而言，優選為利用光配向法。例如，能夠通過經過以下的步驟(II-1)~步驟(II-3)來製造相位差膜。
[步驟(II-1)：利用液晶配向劑的塗膜的形成]
首先，將本發明的液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜。此處所使用的基板可適宜例示包含三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成樹脂的透明基板。這些樹脂中，TAC通常用作液晶顯示元件中的偏光膜的保護層。另外，就溶劑的吸濕性低的方面、光學特性良好的方面以及低成本的方面而言，聚甲基丙烯酸甲酯可優選用作相位差膜用的基板。此外，對於液晶配向劑的塗布中所使用的基板，為了使基板表面與塗膜的密接性更良好，可對基板表面中形成塗膜的面實施現有公知的前處理。
在多數情況下，相位差膜是與偏光膜組合使用。此時，為了能夠發揮所期望的光學特性，必須在特定的方向上精密地控制偏光膜相對於偏光軸的角度來貼合相位差膜。因此，此處，通過將在規定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜形成於TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上，能夠省略在偏光膜上一邊控制相位差膜的角度一邊貼合所述相位差膜的步驟。另外，由此能夠有助於提高液晶顯示元件的生產性。為了形成在規定角度的 方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜，優選為使用本發明的液晶配向劑，利用光配向法來進行。
液晶配向劑在基板上的塗布可利用適當的塗布方法，例如可採用：輥塗布機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法、棒塗布機法、擠出模(extrusion die)法、直接凹版塗布機(direct gravure coater)法、腔室刮刀塗布機(chamber doctor coater)法、膠印凹版塗布機(offset gravure coater)法、單輥吻合式塗布機(single roll kiss coater)法、使用直徑小的凹版輥的反向吻合式塗布機(reverse kiss coater)法、三根逆轉輥塗布機法、四根逆轉輥塗布機法、狹縫模(slot die)法、氣刮刀塗布機法、正旋轉輥塗布機法、刀片塗布機(blade coater)法、刀刃塗布機(knife coater)法、含浸塗布機法、MB塗布機法、MB反向塗布機法等。
塗布後，將塗布面進行加熱(烘烤)而形成塗膜。此時的加熱溫度優選為設為40℃~150℃，更優選為設為80℃~140℃。加熱時間優選為設為0.1分鐘~15分鐘，更優選為設為1分鐘~10分鐘。形成於基板上的塗膜的膜厚優選為1nm~1,000nm，更優選為5nm~500nm。
[步驟(II-2)：光照射步驟]
繼而，通過對以上述方式形成於基板上的塗膜照射光，而對塗膜賦予液晶配向能力。由此，在基板上製作液晶配向膜。此處所照射的光的波長、光的種類、所使用的光源的說明可應用所述步驟(2)的光配向處理的說明。光的照射量優選為設為0.1mJ/cm2 ~1,000mJ/cm2，更優選為設為1mJ/cm2~500mJ/cm2，尤其優選為設為2mJ/cm2~200mJ/cm2。
[步驟(II-3)：液晶層的形成]
繼而，在以上述方式經光照射後的塗膜上塗布聚合性液晶並使其硬化。由此，形成包含聚合性液晶的塗膜(液晶層)。此處所使用的聚合性液晶是通過加熱及光照射中的至少一種處理來進行聚合的液晶化合物或液晶組成物。這種聚合性液晶可使用現有公知的液晶，具體而言，例如可列舉非專利文獻1(《可UV硬化的液晶及其應用(UV-Curable Liquid Crystals and Their Application)》，《液晶》，第3卷第1號(1999)，第34頁~第42頁)中記載的向列型液晶。另外，也可以是膽固醇液晶、盤型液晶(discotic liquid crystal)、添加有手性劑的扭轉向列配向型液晶等。聚合性液晶可以是多種液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可以是進而含有公知的聚合起始劑、適當的溶劑等的組成物。
在使用液晶配向劑而形成的塗膜上塗布如上所述的聚合性液晶時，例如可採用棒塗布機法、輥塗布機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法。
繼而，通過對以上述方式形成的聚合性液晶的塗膜實施選自加熱及光照射中的一種以上處理，使該塗膜硬化來形成液晶層。就獲得良好的配向的方面而言，優選為將這些處理重疊進行。
塗膜的加熱溫度可根據所使用的聚合性液晶的種類來適當選擇。例如在使用默克(Merck)公司製造的RMS03-013C的 情況下，優選為在40℃~80℃的範圍的溫度下進行加熱。加熱時間優選為0.5分鐘~5分鐘。
照射光可優選使用具有200nm~500nm範圍的波長的非偏光的紫外線。光的照射量優選為設為50mJ/cm2~10,000mJ/cm2，更優選為設為100mJ/cm2~5,000mJ/cm2。
所形成的液晶層的厚度是根據所需的光學特性來適當設定。例如在製造波長為540nm的可見光的1/2波長板的情況下，選擇所形成的相位差膜的相位差成為240nm~300nm的厚度，若為1/4波長板，則選擇相位差成為120nm~150nm的厚度。獲得目標相位差的液晶層的厚度根據所使用的聚合性液晶的光學特性而不同。例如在使用默克製造的RMS03-013C的情況下，用於製造1/4波長板的厚度為0.6μm~1.5μm的範圍。
以上述方式獲得的相位差膜可優選作為液晶顯示元件的相位差膜來應用。應用使用本發明的液晶配向劑來製造的相位差膜的液晶顯示元件的驅動方式並無限制，例如能夠應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等公知的各種方式。所述相位差膜是對配置於液晶顯示元件的可見側的偏光板的外側面，貼附相位差膜中的基板側的面來使用。因此，優選為即便將相位差膜的基板設為TAC製或者丙烯酸基材，且將該相位差膜的基板設為偏光膜的保護膜，也發揮功能的實施方式。
此外，以工業規模來生產相位差膜的方法有卷對卷方式。該方法是通過以連續的步驟來進行以下處理，並將經過這些 步驟後的膜作為捲繞體來回收的方法：從長條狀的基材膜的捲繞體上卷出膜，在該卷出的膜上形成液晶配向膜的處理；在液晶配向膜上塗布聚合性液晶並進行硬化的處理；以及視需要積層保護膜的處理。使用本發明的液晶配向劑來形成的相位差膜對基板的密接性良好，在將其作為捲繞體來保管等的情況下，液晶配向膜與基板也難以剝離。因此，能夠抑制在利用卷對卷方式來製造相位差膜時的製品良率下降。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於多種裝置，例如可用於：鐘錶、可擕式遊戲機(portable game)、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統(car navigation system)、攝錄機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數碼相機(digital camera)、手機、智慧手機、各種監視器、液晶電視等的顯示裝置。
[實施例]
以下，通過實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。
利用以下方法來測定合成例中的各聚合物溶液的溶液黏度、聚醯亞胺的醯亞胺化率、重量平均分子量、以及環氧當量。
[聚合物溶液的溶液黏度]
使用規定的溶劑，對於聚合物濃度調整為10重量%的溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance，1H-NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，利用下述數式(1)來求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100…(1)
(數式(1)中，A1是在化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A2是源自其他質子的峰值面積，α是其他質子相對於聚合物的前驅體(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。)
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量是利用以下條件的凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[環氧當量]
利用JIS C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定環氧當 量。
<聚合物(A)的合成>
[合成例1：聚醯亞胺(PI-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐22.4g(0.1莫耳)、作為二胺的對苯二胺8.6g(0.08莫耳)及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯10.5g(0.02莫耳)，溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)166g中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有聚醯胺酸20重量%的溶液。分取少量的所得聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定而得的溶液黏度為90mPa．s。
繼而，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP，製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑置換(通過本操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶及乙酸酐去除至系統外；以下相同)，由此獲得含有醯亞胺化率約為68%的聚醯亞胺(PI-1)26重量%的溶液。分取少量的所得聚醯亞胺溶液，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定而得的溶液黏度為45mPa．s。繼而，將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應生成物沉澱。將該沉澱物以甲醇清洗，在減壓下以40℃乾燥15小時，由此獲得聚醯亞胺(PI-1)。
[合成例2：聚醯亞胺(PI-2)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐24.9g(0.10莫耳)、作為二胺的對苯二胺8.6g(0.08莫耳)及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯10.4g(0.02莫耳)，溶解於176g的NMP中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有聚醯胺酸20重量%的溶液。分取少量的所得聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定而得的溶液黏度為103mPa．s。
繼而，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP，製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有醯亞胺化率約為71%的聚醯亞胺(PI-2)26重量%的溶液。分取少量的所得聚醯亞胺溶液，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定而得的溶液黏度為57mPa．s。繼而，將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應生成物沉澱。將該沉澱物以甲醇清洗，在減壓下以40℃乾燥15小時，由此獲得聚醯亞胺(PI-2)。
[合成例3：聚醯亞胺(PI-3)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐22.4g(0.1莫耳)、作為二胺的3-(2,4-二胺基苯氧基)膽甾烷14.8g(0.03莫耳)、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(下述式(R-2)所表示的化合物)4.73g(0.02莫耳)、以及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺13.3g(0.05莫耳)溶解於221g的NMP中，在60℃下進行6小時反應，獲得含有聚醯胺酸20重量%的溶 液。分取少量的所得聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定而得的溶液黏度為92mPa．s。
繼而，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP，製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶7.9g及乙酸酐10.2g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有醯亞胺化率約為48%的聚醯亞胺(PI-3)25重量%的溶液。分取少量的所得聚醯亞胺溶液，添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定而得的溶液黏度為47mPa．s。繼而，將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應生成物沉澱。將該沉澱物以甲醇清洗，在減壓下以40℃乾燥15小時，由此獲得聚醯亞胺(PI-3)。
[合成例4：聚醯胺酸(PA-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐200g(1.0莫耳)、作為二胺的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯210g(1.0莫耳)，溶解於370g的NMP及3,300g的γ-丁內酯的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應，獲得固體成分濃度為10重量%、溶液黏度為160mPa．s的聚醯胺酸溶液。繼而，將該聚醯胺酸溶液注入至大 量過剩的甲醇中，使反應生成物沉澱。將該沉澱物以甲醇清洗，在減壓下以40℃乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(PA-1)。
[合成例5：聚醯胺酸(PA-2)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐7.0g(0.031莫耳)、作為二胺的下述式(R-1)所表示的化合物(r1)13g(相對於2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐1莫耳，相當於1莫耳)，溶解於80g的NMP中，在60℃下進行4小時反應，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-3)20重量%的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,000mPa．s。此外，化合物(r1)是依據日本專利特開2011-100099號公報的記載來合成。繼而，將該聚醯胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應生成物沉澱。將該沉澱物以甲醇清洗，在減壓下以40℃乾燥15小時，由此獲得聚醯胺酸(PA-2)。
[合成例6：聚醯胺酸(PA-3)的合成]
在帶有攪拌裝置及氮氣導入管的50ml四口燒瓶中，加入作為二胺的1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲(1,3-bis(4-aminophenethyl)urea，BAPU)0.60g(2.0mmol)、及對苯二胺(p-phenylene diamine，p-PDA)1.95g(18.0mmol)，添加N,N,2-三甲基丙醯胺30g，一 邊輸送氮氣一邊攪拌而使其溶解。一邊將該二胺溶液攪拌，一邊添加作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.70g(18.9mmol)，進而以固體成分濃度成為12重量%的方式添加N,N,2-三甲基丙醯胺，在氮氣環境下，在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸(PA-3)的溶液。
[合成例7：聚醯胺酸(PA-4)的合成]
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐19.61g(0.1mol)、及作為二胺的4,4'-二胺基二苯基胺(4,4'-DADPA)18.73g(0.094mol)，在N,N,2-三甲基丙醯胺345.1g中混合，在室溫下進行5小時反應。容易且均勻地進行聚合反應，獲得聚醯胺酸(PA-4)。
[合成例8：聚醯胺酸(PA-5)的合成]
將作為二胺的2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺14.64g(0.072mol)、作為單胺的正十二烷基胺2.96g(0.016mol)、及作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐15.69g(0.08mol)，在N,N,2-三甲基丙醯胺300g中，在室溫下進行4小時反應，獲得聚醯胺酸(PA-5)的溶液。
[合成例9：聚醯胺酸(PA-6)的合成]
將作為二胺的雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸10.36g、及作為四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐19.63g，在N,N,2-三甲基丙醯胺170g中，在室溫下進行4小時反應，獲得聚醯胺酸(PA-6)的溶液。
[合成例10：聚醯胺酸(PA-7)的合成]
將作為二胺的雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸11.88g、下述式(R-3)所表示的化合物6.8g以及作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐11.27g，在N,N,2-三甲基丙醯胺170g中，在室溫下進行4小時反應，獲得聚醯胺酸(PA-7)的溶液。
[合成例11：聚有機矽氧烷(APS-1)的合成]
在具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中，投入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane，ECETS)100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室溫下進行混合。繼而，自滴加漏斗中花30分鐘滴加脫離子水100g後，一邊在回流下攪拌，一邊在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液，清洗至清洗後的水成為中性為止，然後在減壓下蒸餾去除溶劑及水，由此以黏稠的透明液體的形式獲得反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)。對該反應性聚有機矽氧烷進行1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，核 磁共振光譜)分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論強度般獲得基於環氧基的峰值，確認反應中未產生環氧基的副反應。所得的反應性聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw為3,500，環氧當量為180g/莫耳。
繼而，在200mL的三口燒瓶中，投入反應性聚有機矽氧烷(EPS-1)10.0g、作為溶劑的甲基異丁基酮30.28g、作為反應性化合物的4-十二烷基氧基苯甲酸3.98g、及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10g，在100℃下一邊攪拌一邊進行48小時反應。反應結束後，將在反應混合物中添加乙酸乙酯而獲得的溶液水洗3次，使用硫酸鎂將有機層乾燥後，蒸餾去除溶劑，由此獲得液晶配向性聚有機矽氧烷(APS-1)9.0g。所得的聚合物的重量平均分子量Mw為9,900。
．耐析出性試驗
[實施例1]
將合成例1中獲得的聚合物(PI-1)0.5g與N-甲基-2-吡咯烷酮4.5g混合溶解。向其中分別添加下述表1中記載的溶劑(以下為第二溶劑)，直至聚合物析出為止，通過目視來判斷為在溶液白濁的階段，聚合物析出。耐析出性試驗的評價是以如下方式進行：將無聚合物析出的情況評價為「良好」，將添加5g以上的第二溶劑而析出的情況評價為「可」，將添加小於5g的第二溶劑而析出的情況評價為「不可」。其結果為，N,N,2-三甲基丙醯胺為耐析出性「良好」。
[實施例2~實施例8]
除了將所使用的第二溶劑的種類分別變更為如下述表1所記載以外，利用與所述實施例1相同的方法來實施耐析出性試驗。將其結果一併示於下述表1中。
．液晶配向劑的製備及評價
[實施例9A]
<液晶配向劑的製備>
將作為聚合物(A)的合成例1中獲得的聚醯亞胺(PI-1)100重量份，溶解於包含N,N,2-三甲基丙醯胺(p1)及丁基溶纖劑(butyl cellosolve，BC)的混合溶劑(溶劑組成為p1：BC=50：50(重量比))中，製成固體成分濃度為6.5重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器將該溶液過濾，由此製備液晶配向劑(S-1)。此外，液晶配向劑(S-1)主要用於製造垂直配向型液晶顯示元件。
<印刷性的評價1(160℃)>
對上述所製備的液晶配向劑(S-1)，利用1.0μm的過濾器進 行過濾後，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，塗布於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面。然後，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在160℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜，查明塗膜的黏性有無。利用倍率為20倍的顯微鏡來觀察該塗膜，查明印刷不均及針孔的有無。評價是以如下方式進行：將無黏性且基本上未觀察到印刷不均及針孔的情況評價為印刷性良好(○)，將具有黏性或者觀察到印刷不均及針孔的至少任一者的情況評價為印刷性不良(×)。其結果為，所述液晶配向劑的印刷性(160℃)為「良好」。
<印刷性的評價2(220℃)>
對上述所製備的液晶配向劑(S-1)，將後烘烤時的加熱溫度由160℃變更為220℃，除此以外，以與所述「印刷性的評價1」相同的方式進行評價。其結果為，所述液晶配向劑的印刷性(220℃)為「良好」。
[實施例10A~實施例15A以及比較例1A]
除了將所使用的聚合物(A)、以及溶劑的種類及組成分別變更為如下述表2所述以外，利用與所述實施例9A相同的方法來分別製備液晶配向劑(S-2)~液晶配向劑(S-7)以及液晶配向劑(SR-1)。另外，以與所述實施例9A相同的方式進行印刷性的評價。將其結果示於下述表2中。此外，表2中，聚合物(A)的調配比表示相對於液晶配向劑中所含的聚合物的總量100重量%的 各聚合物的含有率(重量%)。另外，液晶配向劑(S-1)~液晶配向劑(S-3)主要用於製造垂直配向型液晶顯示元件，液晶配向劑(S-4)主要用於利用光配向法來製造垂直配向型液晶顯示元件，液晶配向劑(S-5)~液晶配向劑(S-6)、液晶配向劑(SR-1)主要用於製造IPS型或FFS型液晶顯示元件，液晶配向劑(S-7)主要用於TN型液晶顯示元件。
此外，表2中的溶劑組成的記號分別為以下含義。
a：N,N,2-三甲基丙醯胺
b：丁基溶纖劑
c：雙丙酮醇
d：N-甲基-2-吡咯烷酮
如表2所示，實施例的液晶配向劑在160℃、220℃的烘烤溫度下，印刷性均為良好。另一方面，比較例的液晶配向劑在160 ℃的烘烤溫度下，塗膜具有黏性，印刷性不良。因此可以說，實施例的液晶配向劑可使聚醯亞胺或聚醯胺酸等充分地溶解，且可通過比較低溫的加熱來形成液晶配向膜。
[實施例16A~實施例20A]
除了將所使用的聚合物(A)、以及溶劑的種類及組成分別變更為如下述表3所記載以外，利用與所述實施例9A相同的方法來分別製備液晶配向劑(S-8)~液晶配向劑(S-12)。另外，以與所述實施例9A相同的方式進行印刷性的評價。將其結果示於下述表3中。此外，表3中，聚合物(A)的調配比表示各聚合物相對於液晶配向劑中所含的聚合物的總量100重量%的含有率(重量%)。另外，液晶配向劑(S-9)主要用於製造垂直配向型液晶顯示元件，液晶配向劑(S-8)、液晶配向劑(S-10)、液晶配向劑(S-11)主要用於製造IPS型或FFS型液晶顯示元件，液晶配向劑(S-12)主要用於利用光配向法來製造IPS型或FFS型液晶顯示元件。
此外，表3中的溶劑組成的記號分別為以下含義。此外， 與所述表2相同的記號是指與表2相同的化合物。
e：二乙二醇二乙醚
f：二異丁基酮
i：γ-丁內酯
如表3所示，實施例16A~實施例20A的液晶配向劑在160℃、220℃的烘烤溫度下，印刷性均為良好。
[實施例9B]
<液晶配向劑的製備>
利用與所述實施例9A相同的溶劑組成，以溶液黏度成為6mPa．s的方式另行製備聚合物溶液，利用0.2μm的過濾器進行過濾來製備液晶配向劑(S-1a)。液晶配向劑(S-1a)提供給噴墨塗布性的評價。
<塗布膜的表面凹凸性的評價>
利用原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)來觀察所述實施例9A的印刷性的評價2(220℃)的評價中所得的塗膜，測定中心平均粗糙度(Ra)。評價是以如下方式進行：將Ra小於10nm的情況評價為表面凹凸性「良好」，將10nm以上、小於15nm的情況評價為「可」，將15nm以上的情況評價為「不良」。此外，通常若使用對聚合物的溶解性良好的溶劑，則存在塗膜的表面張力上升，塗膜的勻平性(表面凹凸性)下降的傾向。另一方面，就獲得良好的膜的觀點而言，液晶配向劑優選為表面張力低且對聚合物的溶解性良好。該實施例中，表面凹凸性為「良好」 的結果。
<噴墨塗布性的評價>
將帶有包含ITO的透明電極的玻璃基板在200℃的加熱板上加熱1分鐘，繼而，進行紫外線/臭氧清洗，將使透明電極面的水的接觸角設為10°以下者即刻用作基板。使用噴墨塗布機(芝浦機電(Shibaura Mechatronics)(股)製造)，將上述所製備的液晶配向劑(S-1a)塗布於所述帶有透明電極的玻璃基板的透明電極面上。此時的塗布條件設為：以2,500次/(噴嘴．分鐘)、噴出量250mg/10秒來進行2個往返(共計4次)的塗布。塗布後，靜置1分鐘，然後在80℃下進行加熱，由此形成平均膜厚為0.1μm的塗膜。對於所得的塗膜，在干涉條紋計測燈(鈉燈)照射下以肉眼進行觀察，將未看到不均及排斥這兩者的情況評價為噴墨塗布性「良好」，將看到不均及排斥中的至少一者的情況評價為噴墨塗布性「不良」，結果，該液晶配向劑的噴墨塗布性為「良好」。
[實施例10B~實施例20B以及比較例1B]
對於液晶配向劑(S-2)~液晶配向劑(S-12)及液晶配向劑(SR-1)，以與所述實施例9B相同的方式進行表面凹凸性的評價。將其結果示於下述表4中。
[比較例2B]
除了將所使用的溶劑溶解於包含NMP、碳酸丙二酯(PC)及丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(溶劑組成為NMP：PC：BC=40：30：30(重量比))中的方面以外，以與所述實施例9A相同的方 式製備液晶配向劑(SR-2)。另外，以與所述實施例9B相同的方式進行塗膜的表面凹凸性的評價。將其結果示於下述表4中。
如表4所示，實施例的液晶配向劑的表面凹凸性的評價均為「良好」或「可」。另一方面，不包含化合物(p1)作為溶劑成分的比較例2B中，表面凹凸性為「不良」的評價。根據以上的實驗結果可知，實施例的液晶配向劑兼具聚合物的溶解性(耐析出性)及塗膜的勻平性(表面凹凸性)，另外，即便是低溫煅燒，印刷性也良好。與此相對，比較例的液晶配向劑在低溫煅燒下的印刷性不良，或者塗膜的勻平性不良。
[實施例21：相位差膜]
(1)液晶配向劑的製備
將合成例10中獲得的聚合物(PA-7)100重量份溶解於包含N,N,2-三甲基丙醯胺(DMIB)及丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(DMIB：BC=60：40(重量比))中，製成固體成分濃度為5重 量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器將該溶液過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)相位差膜的製造
在作為基板的TAC膜的一面，使用棒塗布機來塗布上述所製備的液晶配向劑，在烘箱內以120℃烘烤2分鐘而形成膜厚為100nm的塗膜。繼而，對於該塗膜表面，使用Hg-Xe燈及格蘭泰勒棱鏡(Glan-Taylor prism)，自基板法線垂直地照射包含254nm的明線的偏光紫外線500mJ/cm2。繼而，利用孔徑為0.2μm的過濾器將聚合性液晶(RMS03-013C，默克公司製造)過濾後，利用棒塗布機，將該聚合性液晶塗布於光照射後的塗膜上而形成聚合性液晶的塗膜。在溫度經調整為50℃的烘箱內烘烤1分鐘後，使用Hg-Xe燈，自垂直的方向對塗膜面照射包含365nm的明線的非偏光的紫外線1,000mJ/cm2，將聚合性液晶硬化而形成液晶層，由此製造相位差膜。
(3)液晶配向性的評價
對於所述(2)中製造的相位差膜，通過正交尼寇棱鏡(crossed nicols)下的目視以及偏光顯微鏡(倍率為2.5倍)來觀察異常區域的有無，由此評價液晶配向性(光配向性)。評價是以如下方式進行：將目視時配向性良好且在偏光顯微鏡下未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性「良好」；將目視時未觀察到異常區域，但在偏光顯微鏡觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性「可」；將在目視及偏光顯微鏡下均觀察到異常區域的情況評價為液晶配 向性「不良」。其結果為，該相位差膜被評價為液晶配向性「良好」。
(4)密接性
使用所述(2)中製造的相位差膜，對由液晶配向劑形成的塗膜與基板的密接性進行評價。首先，使用帶有導件的等間隔分隔件，利用切割刀(cutter knife)自相位差膜的液晶層側的面切入切口，形成10個×10個的格子圖案。各切口的深度設為自液晶層表面到達至基板厚度的一半為止。繼而，以覆蓋所述格子圖案的整個面的方式使玻璃紙膠帶(cellophane tape)密接後，剝離該玻璃紙膠帶。通過正交尼科耳棱鏡下的目視來觀察剝離後的格子圖案的切口部，並評價密接性。評價是以如下方式進行：將在沿著切線的部分及格子圖案的交叉部分未確認到剝離的情況評價為密接性「良好」；將相對於格子圖案整體的個數，在所述部分觀察到剝離的格子的個數小於15%的情況評價為密接性「可」；將相對於格子圖案整體的個數，在所述部分觀察到剝離的格子的個數為15%以上的情況評價為密接性「不良」。其結果為，該相位差膜為密接性「良好」。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其含有：選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物(A)；以及包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶劑，並且所述化合物(p1)的含量為所述溶劑的總量的5重量%~50重量%；
    Figure TWI631184B_C0001
    (式(1)中，R1~R4分別獨立地為直鏈狀或分支狀的碳數1~6的烴基或者在所述烴基的C-C鍵間具有選自-O-、-COO-及-OCO-中的至少一種的基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其包含選自由使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少一種作為所述聚合物(A)，所述四羧酸二酐包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、以及均苯四甲酸二酐所組成的組群中的至少一種。
  3. 一種液晶配向膜，其使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑來形成。
  4. 一種液晶顯示元件，其包括如申請專利範圍第3項所述的液晶配向膜。
  5. 一種相位差膜，其包括如申請專利範圍第3項所述的液晶配向膜。
  6. 一種液晶配向膜，其通過將如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜，對所述塗膜進行光照射來製作。
  7. 一種液晶配向膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑形成於基板上的步驟；以及對塗膜進行光照射來賦予液晶配向能力的步驟。
  8. 一種液晶配向劑的製造方法，其包括：在包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的有機溶劑中合成選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少一種聚合物的步驟；以及製造液晶配向劑的步驟，所述液晶配向劑含有通過所述合成而獲得的聚合物、及包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶劑，並且所述化合物(p1)的含量為所述溶劑的總量的5重量%~50重量%；
    Figure TWI631184B_C0002
    (式(1)中，R1~R4分別獨立地為直鏈狀或分支狀的碳數1~6的烴基或者在所述烴基的C-C鍵間具有選自-O-、-COO-及-OCO-中的至少一種的基)。
  9. 一種相位差膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟；對所述塗膜進行光照射的步驟；以及在所述光照射後的所述塗膜上塗布聚合性液晶而使其硬化的步驟。
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