KR102350804B1 - 디스플레이 기판용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 필름, 유기 el 디스플레이 기판 및 유기 el 디스플레이의 제조 방법 - Google Patents

디스플레이 기판용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 필름, 유기 el 디스플레이 기판 및 유기 el 디스플레이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내열성 수지 또는 그의 전구체 및 용제를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 용제가, 25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물을 주성분으로 하는 용제인 디스플레이 기판용 수지 조성물. 도막의 핀 홀이 발생하기 어려운 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공한다.

Description

디스플레이 기판용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 필름, 유기 EL 디스플레이 기판 및 유기 EL 디스플레이의 제조 방법
본 발명은, 디스플레이 기판용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 필름, 유기 EL 디스플레이 기판 및 유기 EL 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸 등의 내열성 수지는 그 우수한 전기 절연성, 내열성, 기계 특성에 의해, 반도체, 디스플레이 용도와 같은, 다양한 전자 디바이스의 재료로서 사용되고 있다. 최근에는, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러 필터 등의 화상 표시 장치의 기판에 내열성 수지 필름을 사용함으로써 충격에 강하고, 플렉시블한 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
내열성 수지를 디스플레이 기판의 재료로서 사용하기 위해서는, 통상 내열성 수지 또는 그의 전구체를 포함하는 용액(이하, 바니시라고 한다)을 지지체에 도포하고, 도막을 소성함으로써 성막한다. 디스플레이 기판용 수지 조성물의 용제에는, 수지의 용해성이 우수한 N-메틸피롤리돈을 사용하는 예가 보고되어 있다(특허문헌 1).
내열성 수지 필름을 디스플레이 기판으로서 사용하는 경우, 수지 필름의 배리어성이 낮아 수분이나 산소가 디스플레이 내부에 침입하기 쉽다고 하는 과제가 있다. 특히 유기 EL 디스플레이에서는 수분의 침입에 의해 발광 소자가 실활하기 쉽기 때문에, 디스플레이 기판에는 높은 배리어성이 요구되고 있다. 이에 대해, 예를 들어 수지 필름 및 무기막을 복수층 갖는, 배리어성이 우수한 디스플레이 기판의 예가 보고되어 있다(특허문헌 2).
일본특허공개 제2013-40249호 공보 일본특허공개 제2005-246716호 공보
특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 지지체에 도포하고, 건조해서 얻어지는 필름에 핀 홀이 발생하기 쉽다고 하는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 수지 필름과 무기막의 적층체는, 무기막 위에 수지 조성물을 도포해서 제조하는 경우는 보다 현저하게 핀 홀이 발생한다고 하는 과제가 있었다. 이와 같이 해서 얻어진 디스플레이 기판을 사용해서 유기 EL 디스플레이를 제조하면, 핀 홀로부터 수분 등이 디스플레이 내부로 침입하여 화소의 결함이 되어, 디스플레이 제조의 수율이 나쁘다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은, 내열성 수지 또는 그의 전구체 및 용제를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 용제가, 25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물을 주성분으로 하는 용제인 디스플레이 기판용 수지 조성물이다.
본 발명에 따르면, 도막의 핀 홀이 발생하기 어려운 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 나아가, 무기막 위에 도포해도 핀 홀이 발생하기 어려워, 수율이 우수한 유기 EL 디스플레이 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 유리 기판 위에 내열성 수지막이 형성된 적층체의 단면도이다.
도 2는 내열성 수지막의 막 두께의 측정 개소의 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 내열성 수지막의 단부 형상의 측정 개소의 일례를 나타낸 도면이다.
본 발명은, 내열성 수지 또는 그의 전구체 및 용제를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 용제가, 25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물을 주성분으로 하는 용제인 디스플레이 기판용 수지 조성물이다.
(용제)
본 발명에 있어서의 용제는 25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물을 주성분으로 한다. 여기에서 말하는 「주성분」이란, 용제의 50질량% 이상을 차지하는 화합물을 가리킨다. 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물이면, 수지를 포함하는 용액의 표면장력이 작아져서, 도막의 핀 홀의 발생을 억제할 수 있다.
용제의 25℃에 있어서의 표면장력은 33mN/m 이하가 보다 바람직하고, 31mN/m 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 표면장력은 25mN/ｍ 이상이 바람직하고, 27mN/ｍ 이상이 보다 바람직하고, 29mN/ｍ 이상이 더욱 바람직하다. 25mN/m 이상이면, 지지체에 수지 조성물을 도포했을 때, 도막의 단부가 흘러서 도포 영역이 퍼지는 것을 방지할 수 있다.
25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물로서는, N,N-디메틸프로피온아미드(표면장력: 33.5mN/m), N,N-디에틸아세트아미드(표면장력: 31.6mN/m), N,N-디메틸이소부틸아미드(표면장력: 31.0mN/m), N,N-디에틸프로피온아미드(표면장력: 25.0mN/m) 등을 들 수 있다.
이들 중, 내열성 수지 또는 그의 전구체의 용해성 및 건조성의 관점에서, N,N-디메틸이소부틸아미드가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 용제의 표면장력은 링법을 사용하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 듀누이(du Nouey) 표면장력계를 사용하여, JIS K 2241: 2000으로 규정된 방법에 의해 측정된 값이다.
25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물의, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 전체 용제에서 차지하는 양은 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 양호한 도포성을 유지할 수 있는 범위에서, 25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물 이외의 용제도 병용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(표면장력: 40.9mN/m), N,N-디메틸포름아미드(표면장력: 39.7mN/m), N,N-디메틸아세트아미드(표면장력: 35.6mN/m), 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(표면장력: 36.3mN/m) 등의 아미드류; γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아 등의 우레아류; 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 등의 술폭시드류; 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 및 물 등을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 용제량은, 수지 조성물 100질량%에 대하여, 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 97질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하다. 용제 함유량이 60질량% 이상이면 내열성 수지 또는 그의 전구체가 충분히 용해되기 때문에 균질의 필름을 얻기 쉽고, 97질량% 이하이면 필름의 후막화가 용이하게 된다.
(실란 화합물)
본 발명의 수지 조성물은, 지지체 위에 도포한 후의 소성 공정에 있어서의, 도막의 일부가 지지체로부터 들뜨는 현상(이하, 막 들뜸이라고 한다)을 억제하기 위해서, 실란 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 실란 화합물은 소성 시의 막 들뜸 억제 효과를 발휘하기 위해서, 비점은 250℃ 이상이 필요하고, 바람직하게는 255℃ 이상이다. 250℃ 미만이면 필름의 소성 시의 막 들뜸 전에 실란 화합물이 휘발되어버리기 때문에, 막 들뜸 억제 효과를 충분히 얻을 수 없다.
비점의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니다. 가령 비점이 소성 온도 이상인 것 등의 이유에 의해 소성 후의 필름 중에 잔류했다 하더라도, 막 들뜸 억제 효과에는 영향을 미치지 않는다.
실란 화합물은 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기, 술피드기 또는 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 실란 화합물이 이들 관능기를 가지면, 내열성 수지 및 그의 전구체와 상호 작용함으로써 막 들뜸 억제 효과가 강하게 발휘된다.
또한, 실란 화합물은 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018022346897-pct00001
화학식 (1) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. A는 에테르기, 카르보닐기 혹은 에스테르기에서 선택되는 적어도 하나를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. B는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기, 술피드기, 이소시아네이트기 또는 이들에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
A의 바람직한 예로서는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 에테르기 등을 들 수 있다.
B는 에폭시기, 아미노기, 우레이드기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 우레이드기, 즉 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112018022346897-pct00002
B가 이들 구조이면 내열성 수지 및 그의 전구체와 강하게 상호 작용하기 때문에 막 들뜸 억제 효과가 보다 강해진다.
실란 화합물의 예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필메톡시디에톡시실란, 3-우레이도프로필디메톡시에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 우레이드기 등의 관능기를 갖는 실록산 올리고머나, 알콕시실릴기, 아미노기, 에폭시기, 우레이드기 등의 관능기를 갖는 유기 중합체를 함유해도 된다. 혹은 하기에 나타낸 바와 같은 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 알콕시실란 함유 방향족 아미드 화합물을 함유해도 된다.
Figure 112018022346897-pct00003
또한, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 사용할 수도 있다. 그러한 화합물로서, 예를 들어, 방향족 아민 화합물과, 에폭시기, 클로로메틸기 등의 아미노기와 반응하는 기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
실란 화합물의 함유량은, 내열성 수지 또는 그의 전구체 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상이 바람직하고, 0.01질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 4질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하다. 실란 화합물의 함유량이 0.005질량부 이상이면 막 들뜸 억제 효과가 강해지고, 4질량부 이하이면 소성한 필름의 지지체로부터의 박리가 용이하게 된다.
(내열성 수지 또는 그의 전구체)
본 발명에 있어서의 내열성 수지란, 300℃ 이하에 융점이나 분해 온도를 갖지 않는 수지를 가리키고, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함한다. 이들 중, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 내열성 수지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸이며, 보다 바람직하게는 폴리이미드이다. 내열성 수지가 폴리이미드이면, 내열성 수지 필름을 사용한 디스플레이 기판을 제조함에 있어서, 제조 공정의 온도에 대한 내열성(아웃 가스 특성, 유리 전이 온도 등)과, 제조 후의 디스플레이에 인성을 부여하기에 적합한 기계 특성을 가질 수 있다.
또한, 내열성 수지 전구체란, 가열 처리나 화학적 처리 등에 의해 상기 내열성 수지로 변환 가능한 수지를 가리킨다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 내열성 수지 전구체는 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체이다. 구체적으로는 폴리아미드산, 폴리히드록시아미드이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드산이다.
폴리아미드산은 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지이며, 폴리이미드는 화학식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 수지이다.
Figure 112018022346897-pct00004
화학식 (3) 및 (4) 중, C 및 E는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, D 및 F는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. 화학식 (3) 중, R4 및 R5는 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기를 나타낸다.
폴리아미드산은, 그것을 포함하는 용액 중에서, 용액 중에 존재하는 수분과 반응해서 가수 분해된다. 이로 인해, 폴리아미드산을 포함하는 용액은 경시로 점도가 변화한다. 슬릿 도포를 행하는 경우, 점도가 변화하면 도포성이 변화하기 때문에, 슬릿 도포 장치의 튜닝을 다시 할 필요가 있다.
또한, 폴리아미드산의 카르복시기 및 아미드기는 극성이 높은 관능기이다. 이들 관능기는, 용액 중에서는 용제 분자와의 사이에서 작용하는 분자간력에 의해, 에너지적으로 안정화되어 있다. 한편, 폴리아미드산이 용액의 표면 근방에 존재하는 경우, 이들 관능기가 대기측에 노출되어 불안정한 상태가 된다. 즉, 폴리아미드산을 용제에 용해시키면 부흡착이 일어나서, 용액의 표면장력이 증가한다.
일반적으로, 도포막을 건조하면, 단부의 건조 속도가 면내의 건조 속도를 상회하기 때문에, 단부의 고형분 농도가 면내의 고형분 농도보다 항상 높은 상태가 된다. 따라서, 폴리아미드산을 포함하는 용액으로부터 얻어지는 도포막을 건조하면, 그 과정에 있어서 단부의 표면장력이 면내의 표면장력보다 높아져서, 건조 후 단부의 형상이 불량이 되는 것을 본 발명자의 검토에 의해 알 수 있었다.
폴리아미드산을 이미드화 및 에스테르화시키면, 가수 분해가 일어나지 않고, 또한 카르복시기 및 아미드기의 수가 감소하기 때문에, 상기와 같은 문제를 개선시킬 수 있다. 그러나, 일부 예외를 제외하고, 폴리아미드산을 이미드화시키거나, 폴리아미드산을 완전히 에스테르화시키거나 하면 용제에 대한 용해성이 저하된다. 이 때문에, 도포막을 건조하는 과정에서 용액의 고형분 농도가 높아지면, 용액의 유동성이 급격하게 저하된다. 그 결과, 도포막의 표면이 건조되기 쉬워, 내부가 늦게 건조되어 수축하기 때문에, 건조 후의 막 두께의 면내 균일성이 저하되기 쉬워, 유자껍질 얼룩이 발생한다.
상기 문제를 개선시키기 위해서는, 본 발명의 수지 조성물은, 25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물을 주성분으로 하는 용제를 포함함과 함께, 수지 조성물 성분으로서 (수지 1) 또는 (수지 2)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, (수지 1) 폴리아미드산을 주성분으로 하는 수지이며, 수지의 일부에 이미드 구조를 포함하는 수지 또는, (수지 2) 폴리아미드산의 카르복시기의 50 내지 95몰%가 에스테르화된 폴리아미드산을 주성분으로 하는 수지,를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 「주성분」이란, 수지를 구성하는 모든 반복 단위 중, 50몰% 이상을 차지하는 것을 가리킨다. 따라서, (수지 1)은, 반복 단위의 50몰% 이상이 화학식 (3)으로 표시되고, 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 95:5 내지 75:25의 몰비로 포함하고, 화학식 (3) 중 R4 및 R5가 수소 원자인 수지이다. 또한, (수지 2)는, 반복 단위의 50몰% 이상이 화학식 (3)으로 표시되고, 화학식 (3) 중의 R4 및 R5의 50 내지 95몰%가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 수지이다.
(수지 1)에 대해서 설명한다.
폴리아미드산은, 후술하는 바와 같이, 테트라카르복실산과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한 폴리아미드산에 대하여, 가열 또는 화학 처리를 행함으로써, 폴리이미드로 변환할 수 있다. 따라서, (수지 1)은 폴리아미드산의 일부를 이미드화시킨 것이라 파악할 수도 있다.
(수지 1)은, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를, 화학식 (3):화학식 (4)=95:5 내지 75:25의 몰비로 포함한다. 즉, (수지 1)은, 수지에 포함되는 모든 폴리아미드산의 반복 단위 중, 5 내지 25몰%를 이미드화시킨 수지라 파악할 수 있다.
화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 비율이 상한값 이하이면, 도포막의 단부의 형상이 양호해진다. 또한, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 비율이 하한값 이상이면, (수지 1)이 용해성이 우수하여, 건조 후의 도포막의 막 두께의 균일성이 양호해진다.
또한, 도포막의 단부의 형상의 관점에서, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를, 화학식 (3):화학식 (4)=90:10 내지 75:25의 몰비로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 87:13 내지 75:25의 몰비로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (수지 1)의 용해성의 관점에서, 95:5 내지 80:20의 몰비로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95:5 내지 83:17의 몰비로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이들 상한값 및 하한값을 각각 임의로 조합한 범위도 바람직한 예이다. 따라서, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 90:10 내지 83:17의 몰비로 포함하는 것 등도 바람직하다.
수지 조성물 성분에 포함되는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 몰비는, 수지 조성물 성분의 1H-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적인 수순을 하기에 나타낸다.
먼저, 수지 조성물 성분의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한다.
이어서, 화학식 (3) 및 (4) 중의 C, D, E 및 F에 포함되는 모든 1H 또는 특정한 1H의 피크의 적분값(α라 한다)을 구한다.
계속해서, 수지 조성물 성분에 포함되는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 몰비가 100:0이었던 경우의 화학식 (3)에 포함되는 아미드기의 1H의 피크의 적분값(β라 한다)을, 상기에서 구한 적분값으로부터 예측한다(즉, 수지가 이미드화되어 있지 않은 완전한 폴리아미드산의 상태라고 가정한 경우의 아미드기의 1H의 피크의 적분값을 구한다). 구체적으로는 하기 식에 의해 구할 수 있다.
β=α/ω×2
여기서, ω는 α를 구했을 때 대상으로 한 수소 원자의 수를 나타낸다.
마지막으로, 실제 측정으로 구해진 아미드기의 1H의 피크의 적분값(ε이라 한다)을 구함으로써, 하기 식에 의해 몰비를 구할 수 있다.
몰비=ε:β-ε
또한 1H-NMR의 측정 시료는 수지 조성물 중의 수지 성분 단독이 바람직하지만, 다른 수지 조성물 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 다른 수지 조성물 성분에 포함되는 1H의 피크가, 몰비를 산출하기 위한 지표가 되는 1H의 피크와 겹치지 않는 것이 바람직하다.
수지 조성물 성분이 (수지 1)을 포함하는 경우, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위는, 수지 조성물 성분에 포함되는 모든 반복 단위 중, 50몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 60몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다.
이어서, (수지 2)에 대해서 설명한다.
폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르는, 후술하는 바와 같이, 테트라카르복실산과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르에 대하여, 가열 또는 화학 처리를 행함으로써, 폴리이미드로 변환할 수 있다.
(수지 2)에 포함되는 R4 및 R5의 50몰% 이상이 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이면, 도포막의 단부의 형상이 양호해진다. 또한, 95몰% 이하이면, (수지 2)가 용해성이 우수하여, 건조 후의 도포막의 막 두께 균일성이 양호해진다.
또한, (수지 2)에 포함되는 R4 및 R5의 60몰% 이상이 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이들 상한값 및 하한값을 각각 임의로 조합한 범위도 바람직한 예이다. 따라서, 80 내지 85몰%인 것 등도 바람직하다.
탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 이러한 탄화수소기로서는, 예를 들어 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기 등의 분지쇄상 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환상 탄화수소기를 들 수 있다.
수지 조성물 성분에 포함되는 R4 및 R5 중, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 차지하는 비율(몰 분율)은, 수지 조성물 성분의 1H-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적인 수순을 하기에 나타낸다.
먼저, 수지 조성물 성분의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한다.
이어서, 화학식 (3) 중의 C 및 D에 포함되는 모든 1H 또는 특정한 1H의 피크의 적분값(ζ라 한다)을 구한다.
계속해서, 수지 조성물 성분에 포함되는 R4 및 R5의 100몰%가 탄화수소기인 경우(즉, 수지 중의 카르복시기가 모두 에스테르화된 경우)에 대해서, 상기 탄화수소기에 포함되는 모든 1H 또는 특정한 1H의 피크의 적분값(η라 한다)을, 상기에서 구한 적분값으로부터 구한다. 구체적으로는 하기 식에 의해 구할 수 있다.
η=(ζ/θ)×ψ
여기서, θ는 ζ를 구했을 때 대상으로 한 수소 원자의 수를 나타낸다. ψ는 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 중, ζ를 구하기 위해서 대상으로 하는 수소 원자의 수를 나타낸다.
마지막으로, 실제 측정에서 구해진 상기 탄화수소기의 대상으로 하는 1H의 피크의 적분값(μ라 한다)을 구함으로써, 하기 식에 의해 몰 분율을 구할 수 있다.
몰 분율(%)=(μ/η)×100
또한 1H-NMR의 측정 시료는 수지 조성물 중의 수지 성분 단독이 바람직하지만, 다른 수지 조성물 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 다른 수지 조성물 성분에 포함되는 1H의 피크가, 몰 분율을 산출하기 위한 지표가 되는 1H의 피크와 겹치지 않는 것이 바람직하다.
수지 조성물 성분이 (수지 2)를 포함하는 경우, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위는, 수지 조성물 성분에 포함되는 모든 반복 단위 중, 50몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 60몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다.
화학식 (3) 및 (4) 중, C 및 E는 탄소수 2 내지 80의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 C 및 E는, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 4가의 유기기여도 된다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
C 및 E를 부여하는 테트라카르복실산의 예로서, 이하의 것을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산으로서는, 단환 방향족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들어 피로멜리트산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 등, 비페닐테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 등, 비스(디카르복시페닐) 화합물, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 등, 비스(디카르복시페녹시페닐) 화합물, 예를 들어 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]에테르 등, 나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들어 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등, 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 화합물, 예를 들어 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산으로서는, 쇄상 지방족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들어 부탄테트라카르복실산 등, 지환식 테트라카르복실산 화합물, 예를 들어 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로[3.1.1.]헵토-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산, 아다마탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산은 그대로, 혹은 산 무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드의 상태로도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
후술하는 바와 같이, 막 들뜸 억제의 관점에서, 방향족 테트라카르복실산을 테트라카르복실산 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, C 및 E가 화학식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112018022346897-pct00005
즉, 피로멜리트산 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 주성분으로 해서 사용하는 것이 바람직하다. 주성분이란, 본 발명에 있어서는 테트라카르복실산 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이다. 보다 바람직하게는 80몰% 이상 사용하는 것이다. 이들 테트라카르복실산에서 얻어지는 폴리이미드이면, 필름으로 했을 때의 열 선팽창 계수가 작기 때문에, 기판 위에 성막했을 때의 응력이 작아 막 들뜸의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 테트라카르복실산을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산을 사용하는 경우, 테트라카르복실산 전체의 1 내지 30몰% 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 예시한 테트라카르복실산은, 테트라카르복실산의 잔기에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 내열성 수지 및 그의 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
화학식 (3) 및 (4) 중, D 및 F는 탄소수 2 내지 80의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 D 및 F는, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 2가의 유기기여도 된다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
D 및 F를 부여하는 디아민의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
방향족환을 포함하는 디아민 화합물로서, 단환 방향족 디아민 화합물, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 등, 나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 디아민 화합물, 예를 들어 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 9,10-안트라센디아민, 2,7-디아미노플루오렌 등, 비스(디아미노페닐) 화합물 또는 그들의 각종 유도체, 예를 들어 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노벤조산4-아미노페닐에스테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등, 4,4'-디아미노비페닐 또는 그의 각종 유도체, 예를 들어 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등, 비스(아미노페녹시) 화합물, 예를 들어 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 화합물, 예를 들어 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등, 비스(아미노벤조일) 화합물, 예를 들어 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 9,9-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐 등, 복소환 함유 디아민 화합물, 예를 들어 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 1,4-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 2,6-비스(4-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,6-비스(3-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,2'-비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(3-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴] 등, 혹은 이들 디아민 화합물에 포함되는 방향족환에 결합하는 수소의 일부를 탄화수소나 할로겐으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 디아민 화합물로서는, 직쇄상 디아민 화합물, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 테트라메틸헥산디아민, 1,12-(4,9-디옥사)도데칸디아민, 1,8-(3,6-디옥사)옥탄디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등, 지환식 디아민 화합물, 예를 들어 시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민 등, 제파민(상품명, Huntsman Corporation 제조)으로서 알려진 폴리옥시에틸렌아민, 폴리옥시프로필렌아민 및 그들의 공중합 화합물 등을 들 수 있다.
이들 디아민은 그대로, 혹은 대응하는 트리메틸실릴화 디아민으로서도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
후술하는 바와 같이, 막 들뜸 억제의 관점에서, 방향족 디아민 화합물을 디아민 화합물 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, D 및 F가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112018022346897-pct00006
즉, p-페닐렌디아민을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 주성분이란, 본 발명에 있어서는 디아민 화합물 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이다. 보다 바람직하게는 80몰% 이상 사용하는 것이다. p-페닐렌디아민을 사용해서 얻어지는 폴리이미드이면, 필름으로 했을 때의 열 선팽창 계수가 작기 때문에, 기판 위에 성막했을 때의 응력이 작아 막 들뜸의 발생을 억제할 수 있다.
특히 바람직한 것은, 화학식 (3) 및 (4) 중의 C 및 E가 화학식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하고, D 및 F가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는 것이다. 그러한 구조의 폴리이미드이면, 필름으로 했을 때의 열 선팽창 계수가 작기 때문에, 기판 위에 성막했을 때의 응력이 작아 막 들뜸의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 디아민 화합물을 사용하는 경우, 디아민 화합물 전체의 1 내지 30몰% 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 예시한 디아민 화합물은, 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 내열성 수지 및 그의 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 및 폴리아미드산은, 말단이 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 것이어도 된다. 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 폴리이미드 및 폴리아미드산의 분자량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
폴리이미드 및 폴리아미드산의 말단 단량체가 디아민 화합물인 경우에는, 그의 아미노기를 밀봉하기 위해서, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산클로라이드 화합물, 모노카르복실산 활성 에스테르 화합물, 2탄산디알킬에스테르 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.
폴리이미드 및 폴리아미드산의 말단 단량체가 산 이무수물인 경우에는, 그의 산 무수물기를 밀봉하기 위해서, 모노아민, 모노알코올 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 내열성 수지 또는 그의 전구체의 농도는, 수지 조성물 100질량%에 대하여, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 내열성 수지 또는 그의 전구체의 농도가 3질량% 이상이면 필름의 후막화가 용이해지고, 40질량% 이하이면 내열성 수지 또는 그의 전구체가 충분히 용해되기 때문에 균질한 필름을 얻기 쉽다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물의 점도는 20 내지 10,000mPa·s가 바람직하고, 50 내지 8,000mPa·s가 보다 바람직하다. 점도가 20mPa·s 미만이면 충분한 막 두께의 필름이 얻어지지 않게 되고, 10,000mPa·s보다 크면 바니시의 도포가 곤란해진다.
본 발명에 있어서의 내열성 수지 또는 그의 전구체의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 고농도의 수지 조성물이어도 점도가 증대하는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 수지 조성물로 했을 때의 점도가 너무 저하하는 일이 없어, 보다양호한 도포성을 유지할 수 있다.
화학식 (3) 및 (4)의 반복수는, 상술한 중량 평균 분자량을 충족하는 범위이면 된다. 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이다.
(첨가제)
본 발명의 수지 조성물은, (a) 광산 발생제, (b) 열 가교제, (c) 열산 발생제, (d) 페놀성 수산기를 포함하는 화합물, (e) 무기 입자 및 (f) 계면 활성제에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함해도 된다.
(a) 광산 발생제
본 발명의 수지 조성물은 광산 발생제를 함유함으로써 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 광산 발생제를 함유함으로써, 광 조사부에서 산이 발생해서 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하여, 광 조사부가 용해하는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열 가교제를 함유함으로써, 광 조사부에서 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열 가교제의 가교 반응을 촉진하여, 광 조사부가 불용화되는 네가티브형 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 되고, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있어, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드 술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 포함하는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 되고, 동일한 수지 조성물 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 된다.
광산 발생제 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 광산 발생제의 함유량은, 고감도화의 관점에서, 수지 100질량부 대하여 0.01 내지 50질량부가 바람직하다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3 내지 40질량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 총량은 0.5 내지 20질량부가 바람직하다.
(b) 열 가교제
본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 하기 화학식 (31)로 표시되는 열 가교제 또는 하기 화학식 (32)로 표시되는 구조를 포함하는 열 가교제(이하, 모두 열 가교제라고 한다)를 함유해도 된다. 이들 열 가교제는, 내열성 수지 또는 그의 전구체, 그 밖의 첨가 성분을 가교하고, 얻어지는 내열성 수지 필름의 내약품성 및 경도를 높일 수 있다.
Figure 112018022346897-pct00007
상기 화학식 (31) 중, R31은 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다. R32는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. R33 및 R34는, 각각 독립적으로 CH2OR36(R36은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기)을 나타낸다. R35는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. s는 0 내지 2의 정수, t는 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 복수의 R32는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 복수의 R33 및 R34는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 복수의 R35는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 연결기 R31의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112018022346897-pct00008
상기 화학식 중, R41 내지 R60은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 이들 탄화수소기의 일부의 수소 원자가 Cl, Br, I 혹은 F로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. *은 화학식 (31)에 있어서의 R31의 결합점을 나타낸다.
Figure 112018022346897-pct00009
상기 화학식 (32) 중, R37은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. u는 1 또는 2, v는 0 또는 1을 나타낸다. 단, u+v는 1 또는 2이다.
상기 화학식 (31) 중, R33 및 R34는, 열 가교성 기인 CH2OR36을 나타내고 있다. 상기 화학식 (31)의 열 가교제에 적당한 반응성을 남기고, 보존 안정성이 우수한 점에서, R36은 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
화학식 (31)로 표시되는 구조를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112018022346897-pct00010
화학식 (32) 중, R37은 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 화합물의 안정성이나 감광성 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성의 관점에서, R37은 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 화합물 중에 포함되는 (CH2OR37)기의 수가 8 이하인 것이 바람직하다.
화학식 (32)로 표시되는 기를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112018022346897-pct00011
열 가교제의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다. 열 가교제의 함유량이 10질량부 이상 100질량부 이하이면, 얻어지는 내열성 수지 필름의 강도가 높고, 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
(c) 열산 발생제
본 발명에 있어서의 바니시는 열산 발생제를 더 함유해도 된다. 열산 발생제는, 후술하는 현상 후 가열에 의해 산을 발생하여, 내열성 수지 또는 그의 전구체와 열 가교제와의 가교 반응을 촉진하는 것 외에, 경화 반응을 촉진한다. 이 때문에, 얻어지는 내열성 수지 필름의 내약품성이 향상되어, 막 감소를 저감시킬 수 있다. 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하며, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 열산 발생제는 화학식 (33) 또는 (34)로 표시되는 지방족 술폰산 화합물이 바람직하고, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure 112018022346897-pct00012
상기 화학식 (33) 및 (34) 중, R61 내지 R63은 각각 동일하거나 상이해도 되며 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 수소 원자 및 탄소 원자를 필수 성분으로 하고 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기여도 된다.
화학식 (33)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018022346897-pct00013
화학식 (34)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018022346897-pct00014
열산 발생제의 함유량은, 가교 반응을 보다 촉진하는 관점에서, 수지 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이하가 바람직하다.
(d) 페놀성 수산기를 포함하는 화합물
필요에 따라, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적으로, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조의 이하의 상품명의 것(Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP), 아사히 유키자이 고교(주) 제조의 이하의 상품명의 것(BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 노광 전은 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간에, 용이하게 현상을 행할 수 있게 된다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다.
이러한 페놀성 수산기를 포함하는 화합물의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3질량부 이상 40질량부 이하이다.
(e) 무기 입자
본 발명의 수지 조성물은, 내열성 향상을 목적으로 해서 무기 입자를 함유할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 무기 입자로서는, 백금, 금, 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 철, 코발트, 로듐, 루테늄, 주석, 납, 비스무트, 텅스텐 등의 금속 무기 입자나, 산화규소(실리카), 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 금속 산화물 무기 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 타원형상, 편평 형상, 로트 형상, 섬유 형상 등을 들 수 있다. 또한, 무기 입자를 함유한 내열성 수지 필름의 표면 조도가 증대하는 것을 억제하기 위해서, 무기 입자의 평균 입경은 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하이면 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 30㎚ 이하이면 더욱 바람직하다.
무기 입자의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 3질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이고, 100질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이다. 무기 입자의 함유량이 3질량부 이상이면 내열성이 충분히 향상되고, 100질량부 이하이면 내열성 수지 필름의 인성이 저하되기 어려워진다.
(f) 계면 활성제
본 발명의 수지 조성물은, 도포성을 향상시키기 위해서 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제로서는, 스미토모 3M(주) 제조의 "플로라드"(등록상표), DIC(주) 제조의 "메가페이스"(등록상표), 아사히 가라스(주) 제조의 "술푸론"(등록상표) 등의 불소계 계면 활성제, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 KP341, 칫소(주) 제조의 DBE, 교에이샤 가가꾸(주) 제조의 "폴리플로우"(등록상표), "글라놀"(등록상표), 빅·케미(주) 제조의 BYK 등의 유기 실록산 계면 활성제, 교에이샤 가가꾸(주) 제조의 폴리플로우 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 수지 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하다.
(수지 조성물의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
예를 들어, 내열성 수지 또는 그의 전구체, 필요에 따라 실란 화합물, 광산 발생제, 열 가교제, 열산 발생제, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물, 무기 입자 또는 계면 활성제 등을 용제에 용해시킴으로써, 본 발명의 수지 조성물의 실시 형태의 하나인 바니시를 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 광산 발생제를 포함하는 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물로서의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상, 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용해성이 낮은 화합물부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제 등 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
또한, 내열성 수지 또는 그의 전구체는, 기지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드의 경우, 테트라카르복실산, 혹은 대응하는 산 이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등을 산 성분으로 하고, 디아민 혹은 대응하는 트리메틸실릴화 디아민 등을 디아민 성분으로 하여 반응 용매 중에서 중합시킴으로써, 전구체인 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한 폴리아미드산은, 카르복시기가 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온과 염을 형성하거나, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로 에스테르화된 것이어도 된다. 폴리벤조옥사졸의 경우, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시켜서, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등이 있다.
또한, (수지 1) 즉, 반복 단위의 50몰% 이상이 화학식 (3)으로 표시되고, 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 95:5 내지 75:25의 몰비로 포함하고, 화학식 (3) 중의 R4 및 R5가 수소 원자인 수지를 제조하는 경우는, 이하에 설명하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
1단계째에서, 디아민 화합물과 테트라카르복실산을 반응시켜서 폴리아미드산을 제조하고, 2단계째에서, 폴리아미드산의 반복 단위의 일부를 이미드화시키는 방법이다.
또한, (수지 2) 즉, 반복 단위의 50몰% 이상이 화학식 (3)으로 표시되고, 화학식 (3) 중의 R4 및 R5의 50 내지 95몰%가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 수지를 제조하는 경우는, 이하에 설명하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
1단계째에서, 디아민 화합물과 테트라카르복실산을 반응시켜서 폴리아미드산을 제조하고, 2단계째에서, 폴리아미드산에 포함되는 카르복시기의 일부를 에스테르화시키는 방법이다.
반응 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-2-디메틸프로피온아미드, N-에틸-2-메틸프로피온아미드, N-메틸-2,2-디메틸프로피온아미드, N-메틸-2-메틸부탄아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸-2-메틸부탄아미드, N,N-디메틸-2,2-디메틸프로피온아미드, N-에틸-N-메틸-2-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸-2-메틸펜탄아미드, N,N-디메틸-2,3-디메틸부탄아미드, N,N-디메틸-2-에틸부탄아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸-2,2-디메틸부탄아미드, N-에틸-N-메틸-2,2-디메틸프로피온아미드, N-메틸-N-프로필-2-메틸프로피온아미드, N-메틸-N-(1-메틸에틸)-2-메틸프로피온아미드, N,N-디에틸-2,2-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸-2,2-디메틸펜탄아미드, N-에틸-N-(1-메틸에틸)-2-메틸프로피온아미드, N-메틸-N-(2-메틸프로필)-2-메틸프로피온아미드, N-메틸-N-(1-메틸에틸)-2,2-디메틸프로피온아미드, N-메틸-N-(1-메틸프로필)-2-메틸프로피온아미드 등의 아미드류, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아 등의 우레아류, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 및 물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
반응 용제의 사용량은, 테트라카르복실산 및 디아민 화합물의 합계량이, 반응 용액의 전체의 0.1 내지 50질량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한 반응 온도는 -20℃ 내지 150℃가 바람직하고, 0 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1 내지 24시간이 바람직하고, 0.5 내지 12시간이 보다 바람직하다. 또한, 1단계째의 반응에서 사용하는 디아민 화합물의 몰수와 테트라카르복실산의 몰수는 동등한 것이 바람직하다. 동등하면, 수지 조성물로부터 높은 기계 특성의 수지 필름이 얻어지기 쉽다.
1단계째에서 얻어진 폴리아미드산은 그대로 본 발명의 내열성 수지 전구체로서 사용해도 된다. 이 경우, 반응 용제에 수지 조성물로서 사용하는 용제와 동일한 것을 사용하거나, 반응 종료 후에 용제를 첨가하거나 함으로써, 수지를 단리하지 않고 목적하는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 폴리아미드산은 2단계째의 반응에 사용해도 된다. 이 경우, 1단계째에서 얻어진 반응 용액을 그대로 2단계째의 반응에 사용해도 되고, 폴리아미드산을 단리한 다음, 2단계째의 반응에 사용해도 된다. 2단계째의 반응에 있어서도, 반응 용제에 수지 조성물로서 사용하는 용제와 동일한 것을 사용하거나, 반응 종료 후에 용제를 첨가하거나 함으로써, 수지를 단리하지 않고 목적하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
2단계째의 반응이 이미드화인 경우에는, 폴리아미드산을 가열하는 방법, 혹은, 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가해서 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 이미드화하는 것이 바람직하다. 후자의 방법인 경우, 탈수제의 반응물이나 이미드화 촉매 등을 제거하는 공정이 필요해지기 때문에, 전자의 방법이 보다 바람직하다.
탈수제로서는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다.
탈수제 및 이미드화 촉매의 사용량은, 이미드화시키는 비율에 따라 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
이미드화에 사용되는 반응 용제로서는, 1단계째의 반응에서 예시한 반응 용제를 들 수 있다.
이미드화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0 내지 120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30시간이다. 반응 온도나 반응 시간을 이러한 범위에서 적절히 조정함으로써, 폴리아미드산 중 원하는 비율을 이미드화시킬 수 있다.
2단계째의 반응이 에스테르화인 경우에는, 에스테르화제를 반응시키는 방법, 혹은, 탈수 축합제의 존재 하에 알코올을 반응시키는 방법에 의해 에스테르화하는 것이 바람직하다.
에스테르화제로서는, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토아세트산트리메틸 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디메틸아세탈 등의 오르토에스테르류를 사용할 수 있다.
탈수 축합제로서는, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드 등의 카르보디이미드류, 아조디카르복실산디메틸, 아조디카르복실산디에틸, 아조디카르복실산디이소프로필 등의 아조디카르복실산에스테르류, N,N'-카르보닐디이미다졸 등을 사용할 수 있다.
알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-노닐알코올, n-데실알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소펜틸알코올, sec-펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 이소헥실알코올, sec-헥실알코올, 시클로프로필알코올, 시클로부틸알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 시클로헵틸알코올, 시클로옥틸알코올, 노르보르닐알코올, 아다만틸알코올 등을 사용할 수 있다.
에스테르화에 사용되는 반응 용제로서는, 1단계째의 반응에서 예시한 반응 용제를 들 수 있다.
에스테르화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 80℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 20시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 반응 온도나 반응 시간을 이러한 범위에서 적절히 조정함으로써, 폴리아미드산 중 원하는 비율을 에스테르화시킬 수 있다.
얻어진 바니시는, 여과 필터를 사용해서 여과하여, 티끌 등의 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 10㎛, 3㎛, 1㎛, 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해서 내열성 수지 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 본 발명의 수지 조성물의 실시 형태의 하나인 바니시를 지지체 위에 도포한다. 지지체로서는, 실리콘, 갈륨비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판혹은 금속박, 세라믹스 기판 및, 규소 원자를 포함하고, 또한 질소, 산소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 더 포함하는 무기막 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
바니시의 도포 방법으로서는, 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 딥 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있어, 이들을 조합해도 된다. 내열성 수지를 디스플레이용 기판으로서 사용하는 경우에는, 대형 사이즈의 지지체 위에 도포할 필요가 있기 때문에, 특히 슬릿 도포법이 바람직하게 사용된다.
또한, 바니시의 표면장력이 증가하면, 특히 슬릿 도포 개시부에 있어서의 막 두께가 두꺼워지기 쉬워, 면내의 막 두께에 비해 단부가 융기된 형상으로 된다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 표면장력이 낮기 때문에, 지지체 위에 슬릿 도포해서 얻어지는 도막의 단부는 두꺼워지기 어렵다고 하는 특징이 있다.
또한, 슬릿 도포를 행하는 경우, 점도가 변화하면 도포성이 변화하기 때문에, 슬릿 도포 장치의 튜닝을 다시 할 필요가 있다. 따라서, 바니시의 점도 변화는 최대한 작은 것이 바람직하다. 바람직한 점도 변화의 범위는 ±10% 이하이다. 보다 바람직하게는 ±5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 ±3% 이하이다. 점도 변화의 범위가 ±10% 이하이면, 얻어지는 내열성 수지 필름의 막 두께 범위를 10% 이하로 억제할 수 있다.
지지체 위에 수지 조성물을 도포해서 얻어지는 막에 핀 홀이 발생하면, 내열성 수지 필름의 배리어성이 저하된다. 따라서, 도막의 핀 홀 발생수는 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 예를 들어 세로 350㎜·가로 300㎜의 기판 위에 있어서는, 핀 홀의 발생수는 10개 이하가 바람직하고, 2개 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 0개이다.
도포에 앞서, 지지체를 미리 전처리해도 된다. 예를 들어, 전처리제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량% 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코트, 슬릿 다이 코트, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 증기 처리 등의 방법으로 지지체 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라, 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후 50℃ 내지 300℃의 열처리에 의해 지지체와 전처리제의 반응을 진행시킬 수 있다.
도포 후는 바니시의 도포막을 건조시키는 것이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 감압 건조나 가열 건조, 혹은 이들을 조합해서 사용할 수 있다. 감압 건조의 방법으로서는, 예를 들어, 진공 챔버 내에 도포막을 형성한 지지체를 놓고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 행한다. 또한, 가열 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용해서 행한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 위에 직접, 혹은, 플레이트 위에 설치한 프록시 핀 등의 지그 위에 도포막을 유지하여 가열 건조한다.
프록시 핀의 재질로서는, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 혹은 폴리이미드 수지나 "테플론"(등록상표) 등의 합성 수지가 있고, 내열성이 있으면 어느 재질의 프록시 핀을 사용해도 상관없다. 프록시 핀의 높이는, 지지체의 사이즈, 바니시에 사용되는 용제의 종류, 건조 방법 등에 따라 여러 가지 선택 가능하지만, 0.1 내지 10㎜ 정도가 바람직하다. 가열 온도는 바니시에 사용되는 용제의 종류나 목적에 따라 다양하며, 실온으로부터 180℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지 조성물에 광산 발생제를 포함하는 경우, 다음에 설명하는 방법에 의해, 건조 후의 도포막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 도포막 위에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하여, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네가티브형 감광성을 갖는 경우, 노광부가 경화하여, 현상액에 불용화된다.
노광 후, 현상액을 사용해서 포지티브형의 경우에는 노광부를, 또한 네가티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 포지티브형·네가티브형의 어느 경우도 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 또한 네가티브형에 있어서는, 알칼리 수용액을 포함하지 않은 상기 극성 용매나 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 사용할 수도 있다. 현상 후는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 된다.
마지막으로 180℃ 이상 600℃ 이하의 범위에서 가열 처리하여, 도포막을 소성함으로써 내열성 수지 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 내열성 수지 필름은 플렉시블 유기 EL 디스플레이용 기판, 플렉시블 액정 디스플레이용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 터치 패널용 기판 등의 디스플레이용 기판으로서 적합하게 사용된다. 이들 용도에 있어서, 내열성 수지 필름의 바람직한 인장 신도 및 인장 최대 응력은, 각각 15% 이상, 150㎫ 이상이다.
본 발명에 있어서의 내열성 수지 필름의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 두께는 5㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 막 두께는 30㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 막 두께가 5㎛ 이상이면 디스플레이용 기판으로서 충분한 기계 특성이 얻어진다. 또한, 막 두께가 30㎛ 이하이면 디스플레이용 기판으로서 충분한 인성이 얻어진다.
내열성 수지 필름을 디스플레이용 기판으로서 사용하는 경우, 내열성 수지 필름의 막 두께의 면내 균일성이 높은 것이 바람직하다. 막 두께의 면내 균일성을 판정하는 경우, 하기 식에 의해 구해지는 막 두께 범위를 지표로 한다.
막 두께 범위(%)=(막 두께의 최댓값-막 두께의 최솟값)/(막 두께의 평균값)×100
여기에서 말하는 「막 두께의 최댓값」, 「막 두께의 최솟값」, 「막 두께의 평균값」이란, 각각 면내의 복수 개소에서 측정된 막 두께의 「최댓값」, 「최솟값」, 「상가 평균」이다. 이 경우, 측정 개소는 0.1 내지 1개소/㎠가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 측정 개소의 간격이 균등해지도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내열성 수지 필름의 끝에서부터 10㎜ 이상 내측의 에어리어를 측정하는 것이 바람직하다.
바람직한 막 두께 범위는 10% 이하이다. 보다 바람직하게는 8% 이하이고, 더욱 바람직하게는 6% 이하이다. 내열성 수지의 막 두께 범위가 10% 이하이면, 막 두께의 면내 균일성이 높아, 내열성 수지 필름 상에 형성하는 전자 디바이스의 신뢰성이 향상된다.
또한, 단부의 융기는, 하기 식에 의해 구해진다.
단부의 융기(%)=(단부의 막 두께 최댓값-막 두께의 평균값)/(막 두께의 평균값)×100
여기에서 말하는 「단부」는, 내열성 수지 필름의 끝에서부터 일정한 범위에 있는 에어리어를 가리킨다. 일반적으로는 끝에서부터 0 내지 10㎜의 범위이다.
내열성 수지 필름의 일반적인 단면 형상을 도 1에 도시한다. 내열성 수지 필름의 끝, 즉 0㎜의 점으로부터 10㎜의 점을 향해서 막 두께는 먼저 증가하지만, 도중에서부터 감소로 돌아서는 극대점이 존재한다. 이 극대점에 있어서의 막 두께(103)가 「단부의 막 두께의 극대값」이고, 면내의 복수 개소에서 측정된 단부의 막 두께의 극대값 중 최대의 것이, 상기 식에 있어서의 「단부의 막 두께 최댓값」이다. 단부의 내열성 수지 필름의 단면 형상은, 막 두께 측정기나 윤곽 형상 측정기에 의해 측정할 수 있다.
바람직한 단부의 융기는 15% 이하이다. 보다 바람직하게는 10% 이하이고, 더욱 바람직하게는 7% 이하이고, 가장 바람직하게는 5% 이하이다. 단부의 융기가 15% 이하이면, 내열성 수지 필름 위에 형성하는 전자 디바이스의 신뢰성이 마찬가지로 향상된다.
따라서, 디스플레이 기판에 적용되는 형태로서는, 지지체, 및 그 지지체 위에 형성된, 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지 필름을 포함하는 적층체이고, 그 수지 필름의 막 두께 범위가 그 수지 필름의 막 두께의 평균값의 10% 이하이고, 그 수지 필름의 단부의 융기가 그 수지 필름의 막 두께의 평균값의 15% 이하인 적층체인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 내열성 수지 필름을 구비하는 유기 EL 디스플레이 기판의 제조 방법을 설명한다.
유기 EL 디스플레이 기판은, 내열성 수지 필름을 구비하는 것 외에, 그 밖의 필름을 구비하고 있어도 되고, 내열성 수지 필름 및 그 밖의 필름을 복수층 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 규소 원자를 포함하고, 또한 질소, 산소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 더 포함하는 무기막, 및 무기막 위에 형성된 제1 필름을 구비하는 유기 EL 디스플레이 기판은, 배리어성이 우수하다고 하는 특징이 있다. 또한, 상기 무기막의 상기 제1 필름과는 반대측에 제2 필름을 구비하는 유기 EL 디스플레이용 기판은, 무기막에 균열이 생기기 어렵고, 균열이 생겨도 배리어성이 저하되기 어렵다고 하는 특징이 있다. 이들 특징에 더하여, 본 발명의 내열성 수지 필름은 핀 홀이 적고, 그 위에 적층하는 무기막의 배리어성이 저하되지 않기 때문에, 최종적으로 얻어지는 유기 EL 디스플레이는 신뢰성이 우수한 것이 된다.
내열성 수지 필름을 구비하는 유기 EL 디스플레이 기판은, 본 발명의 제조 방법에 의해 예를 들어 유리 기판 위에 내열성 수지 필름을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이것을 그대로 유기 EL 디스플레이 기판으로서 사용할 수도 있고, 또한 무기막 및 내열성 수지 필름을 적층시킴으로써, 상기 제1 필름, 무기막 및 제2 필름을 구비하는 유기 EL 디스플레이 기판으로 할 수도 있다. 즉, 상기 제1 필름, 무기막 및 제2 필름을 구비하는 유기 EL 디스플레이 기판은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 본 발명의 제조 방법에 의해 유리 기판 위에 제2 필름을 형성한다. 이때 사용하는 내열성 수지 조성물은, 내열성 수지 조성물로서 공지된 것을 사용할 수 있지만, 도포성의 관점에서 본 발명의 수지 조성물인 것이 바람직하고, 프로세스의 간략화 관점에서, 후술하는 제1 필름의 제조에 사용하는 수지 조성물과 동일한 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다.
계속해서 내열성 수지 필름 위에 규소 원자를 포함하고, 또한 질소, 산소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 더 포함하는 무기막을 설치한다. 이에 의해 기판 외부로부터 수분이나 산소가 내열성 수지 필름을 통과해서 화소 구동 소자나 발광 소자의 열화를 야기하는 것을 방지할 수 있다.
상기 무기막으로서는, 예를 들어 규소 산화물(SiOx), 규소 질화물(SiNy), 규소 산질화물(SiOxNy) 등을 들 수 있고, 이들은 단층, 혹은 복수의 종류를 적층해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 무기막은 예를 들어 폴리비닐알코올 등의 유기막과 교대로 적층해서 사용할 수도 있다. 배리어성 및 후술하는 제1 필름의 제조에 있어서의 막 들뜸 억제의 관점에서, 상기 무기막은 규소 질화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 무기막의 성막 방법은, 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리 기상 성장법(PVD) 등의 방법을 사용해서 행해지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조 방법에 의해 무기막 위에 제1 필름을 제조함으로써, 상기 제1 필름, 무기막 및 제2 필름을 구비하는 유기 EL 디스플레이 기판을 얻을 수 있다. 제1 필름의 제조에 사용되는 수지 조성물은, 본 발명의 수지 조성물인 것이 바람직하고, 프로세스의 간략화 관점에서, 전술한 제2 필름의 제조에 사용하는 수지 조성물과 동일한 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 유기 EL 디스플레이 기판 위에, 유기 EL 디스플레이 소자를 형성한다. 예를 들어, 화상 구동 소자인 TFT, 제1 전극, 유기 EL 발광 소자, 제2 전극, 밀봉막을 순서대로 형성한다.
필요에 따라 내열성 수지 필름과 화소 구동 소자 사이에, 가스 배리어막을 설치해도 된다. 가스 배리어막을 설치함으로써, 유기 EL 디스플레이의 외부로부터 수분이나 산소가 내열성 수지 필름을 통과해서 화소 구동 소자나 발광 소자의 열화를 야기하는 것을 방지할 수 있다. 가스 배리어막으로서는, 실리콘 산화막(SiOx), 실리콘 질소막(SiNy), 실리콘 산질화막(SiOxNy) 등의 무기막을 단막, 혹은 복수의 종류의 무기막을 적층한 것이 사용된다. 이들 가스 배리어막의 성막 방법은, 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리 기상 성장법(PVD) 등의 방법을 사용해서 행해진다. 나아가, 가스 배리어막으로서는, 이들 무기막과 폴리비닐알코올 등의 유기막을 교대로 적층한 것 등도 사용할 수 있다.
마지막으로 지지체로부터 내열성 수지 필름을 박리하여, 내열성 수지 필름을 포함하는 유기 EL 디스플레이를 얻는다. 지지체와 내열성 수지 필름의 계면에서 박리하는 방법에는, 레이저를 사용하는 방법, 기계적인 박리 방법, 지지체를 에칭하는 방법 등을 들 수 있다. 레이저를 사용하는 방법에서는, 유리 기판 등의 지지체에 대하여, 화상 표시 소자가 형성되어 있지 않은 측으로부터 레이저를 조사함으로써, 화상 표시 소자에 손상을 주지 않고, 박리를 행할 수 있다. 또한, 박리하기 쉽게 하기 위한 프라이머층을, 지지체와 내열성 수지 필름 사이에 설치해도 상관없다.
실시예
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(1) 용제의 표면장력 측정
링법(듀누이 표면장력계를 사용하여, JIS-K-2241: 2000에 준거)에 의해 25℃에 있어서의 표면장력을 측정하였다.
(2) 수지 조성물의 점도의 측정
점도계(도끼 산교 가부시끼가이샤 제조, TVE-22H)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다.
(3) 수지 조성물의 점도 변화율
각 합성예에서 얻어진 바니시를, 클린 보틀(가부시키가이샤 아이셀로 제조)에 넣고, 23℃에서 60일간 보관했다. 보관 전후의 바니시를 사용하여, 점도의 측정을 행하고, 하기 식에 따라서 점도의 변화율을 구하였다.
점도의 변화율(%)=(보관 후의 점도-보관 전의 점도)/보관 전의 점도×100
(4) 수지 조성물 성분에 포함되는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 몰비의 측정
각 중합예에서 얻어진 수지에 대해서, 핵자기 공명 장치(니혼덴시 가부시끼가이샤 제조 EX-270)를 사용해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 측정 시료는, 각 중합예에서 얻어진 바니시를 중용매(중디메틸술폭시드)로 희석한 것을 사용하였다.
이어서, 수지 조성물 성분의 디아민 잔기 및 테트라카르복실산 잔기에 포함되는 모든 1H의 피크의 적분값(α라 한다)을 구하였다. 구체적으로는, 화학 시프트(δ값)가 6 내지 9ppm의 범위에 나타나는 모든 피크의 적분값을 구하였다. 계속해서, 수지의 아미드기의 1H의 피크의 적분값을 구하였다. 구체적으로는 δ값이 10 내지 11ppm의 범위에 나타나는 모든 피크의 적분값(ε이라 한다)을 구하였다.
이상으로부터, 수지 조성물 성분에 포함되는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 몰비를 하기 식에 의해 구하였다.
몰비=ε:β-ε
여기서, β=α/ω×2이다.
(5) 수지 조성물 성분의 에스테르화율
수지 조성물 성분의 에스테르화율은, 수지 조성물 성분에 포함되는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 중 R4 및 R5 중, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 차지하는 비율을 몰 분율로 표기한 것이라 정의하고, 이하와 같이 측정하였다.
각 중합예에서 얻어진 수지에 대해서, 핵자기 공명 장치(니혼덴시 가부시끼가이샤 제조 EX-270)를 사용해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 측정 시료는, 각 중합예에서 얻어진 바니시를 중용매(중디메틸술폭시드)로 희석한 것을 사용했다.
이어서, 수지 조성물 성분의 디아민 잔기 및 테트라카르복실산 잔기에 포함되는 모든 1H의 피크의 적분값(ζ라 한다)을 구하였다. 구체적으로는, 화학 시프트(δ값)가 6 내지 9ppm의 범위에 나타나는 모든 피크의 적분값을 구하였다. 계속해서, 수지 조성물 성분의 에스테르기에 포함되는 메틸기의 1H의 피크의 적분값을 구하였다. 구체적으로는 δ값이 3.5 내지 4.0ppm의 범위에 나타나는 피크의 적분값(μ라 한다)을 구하였다.
이상으로부터, 수지 조성물 성분의 에스테르화율을 하기 식에 의해 구하였다.
에스테르화율=(μ/η)×100
여기서, η=(ζ/θ)×ψ이다.
(6) 내열성 수지 또는 그의 전구체의 생성량
각 중합예에서 얻어진 바니시에 있어서의 내열성 수지 또는 그의 전구체의 생성량은, 하기 식에 의해 구하였다.
생성량=G-(I×H×2×L/100)+((J-K)×H×2×(100-L)/100×M/100)
여기서, G는 투입한 산 이무수물 및 디아민의 합계 질량, H는 투입한 산 이무수물의 몰수 합계, I는 물의 분자량, J는 메틸기의 분자량, K는 수소의 원자량, L=(1-ε/β)×100, M=(μ/η)×100이다. 또한, H=18.02, J=15.03, K=1.01로서 계산을 행하였다.
단, 중합예 8에서 얻어진 바니시에 있어서의 내열성 수지 또는 그의 전구체의 생성량은, 하기 식에 의해 구하였다.
생성량=N-(P×O×2)
여기서, N은 투입한 BAHF, DEDC, IPC의 합계 질량, O는 투입한 DEDC, IPC의 몰수의 합계, P는 염화수소의 분자량이다. 또한, P=36.46으로서 계산을 행하였다.
(7) 내열성 수지 필름의 핀 홀의 관찰
지지 기판(세로 350㎜×가로 300㎜) 위에 소성 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 형성한 내열성 수지 필름에 대해서, 핀 홀의 발생수를 눈 및 레이저 현미경으로 관찰했다. 핀 홀의 발생수가 0인 것을 「S」, 1 내지 2인 것을 「A」, 3 내지 10인 것을 「B」, 11 이상인 것을 「C」라고 판정했다.
(8) 내열성 수지 필름의 막 들뜸 평가
소성 후의 내열성 수지 필름의 막 두께가 10㎛, 11㎛, 12㎛, 13㎛, 14㎛, 15㎛가 되도록 필름을 각각 제작했다. 얻어진 필름의 지지체로부터의 막 들뜸을 눈으로 관찰하고, 막 들뜸이 발생하는 최저 막 두께를 「최저 막 들뜸 막 두께」라 하였다. 단, 15㎛에서도 막 들뜸이 발생하지 않은 경우에는, 최저 막 들뜸 막 두께를 15㎛ 초과(15<)로 하였다.
(9) 내열성 수지 필름의 막 두께 범위의 측정
유리 기판(세로 350㎜×가로 300㎜) 위에 소성 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 형성한 내열성 수지 필름에 대해서, 내열성 수지 필름의 끝에서부터 10㎜ 이상 내측의 에어리어의 부분을, 막 두께 측정 장치(스크린 가부시끼가이샤 제조, RE-8000)를 사용하여, 도 2에 도시하는 바와 같이, 세로 방향은 30㎜마다, 가로 방향은 20㎜마다, 합계 180개소(+로 표시)의 내열성 수지 필름의 막 두께를 측정하였다. 측정한 막 두께로부터, 막 두께의 상가 평균을 구하고, 막 두께의 평균값으로 하였다. 또한, 하기 식에 따라서 막 두께 범위를 구하였다.
막 두께 범위(%)=(막 두께의 최댓값-막 두께의 최솟값)/(막 두께의 평균값)×100.
(10) 내열성 수지 필름의 단부 형상의 측정
윤곽 형상 측정기(가부시키가이샤 도쿄 세이미쯔 제조, SURFCOM 1900SD3)를 사용하여, 유리 기판 위에 소성 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 형성한 내열성 수지 필름의 슬릿 도포 개시부에 대해서, 도 3에 도시하는 바와 같이, (a) 내지 (l)의 12개소에 있어서의 끝에서부터 10㎜ 이내의 막 두께를 각각 측정하였다. 측정한 결과로부터, 하기 식에 따라서 단부의 융기를 구하였다.
단부의 융기(%)=(단부의 막 두께 최댓값-막 두께의 평균값)/(막 두께의 평균값)×100
여기에서 말하는 「막 두께의 평균값」은 (9) 내열성 수지 필름의 막 두께 범위의 측정에서 사용한 「막 두께의 평균값」과 동일한 것이다. 또한, 측정한 12개소에 있어서의 「단부의 막 두께의 극대값」 중 최대의 것이 상기 식에 있어서의 「단부의 막 두께의 최댓값」이다. 또한, 단부의 융기가 5% 이하인 것을 「매우 양호」, 5%보다 크고 10% 이하인 것을 「양호」, 10%보다 크고 15% 이하인 것을 「합격」이라고 판정하였다. 한편, 15%보다 큰 것을 「불합격」이라고 판정했다.
(11) 내열성 수지 필름의 박리성 평가
유리 기판 위에 성막한 내열성 수지 필름을 물에 침지하면서, 필름을 인장하여 유리 기판으로부터 박리를 행하였다. 문제없이 박리할 수 있었던 것은 「A」, 박리할 수 없었던 것은 「C」라 하였다.
이하, 실시예에서 사용하는 화합물의 약칭을 기재한다.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물
BSAA: 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물
DEDC: 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드
IPC: 이소프탈산디클로라이드
PDA: p-페닐렌디아민
CHDA: trans-1,4-시클로헥산디아민
HFHA: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
SiDA: 디(아미노프로필디메틸)실록산
BAHF: 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
DMPA: N,N-디메틸프로피온아미드(표면장력: 33.5mN/m)
DEAC: N,N-디에틸아세트아미드(표면장력: 31.6mN/m)
DMIB: N,N-디메틸이소부틸아미드(표면장력: 31.0mN/m)
DMAC: N,N-디메틸아세트아미드(표면장력: 35.6mN/m)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(표면장력:40.9mN/m)
SI-1: 3-우레이도프로필트리에톡시실란(비점 300℃보다 높다)
SI-2: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(비점 290℃)
SI-3: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(비점 310℃)
SI-4: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(비점 312℃)
SI-5: X-12-981(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)(비점 300℃보다 높다)
SI-6: 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(비점 259℃)
SI-7: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(비점 250℃)
SI-8: 3-아미노프로필트리메톡시실란(비점 215℃)
SI-9: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(비점 234℃)
SI-10: 비닐트리메톡시실란(비점 123℃)
또한, SI-1 내지 SI-10은 모두 화학식 (2)로 표시되는 화합물이고, 또한 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기, 술피드기 또는 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이다.
(중합예 1)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMIB를 130g 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 PDA를 8.19g(75.7mmol) 넣고, DMIB 20g으로 씻었다. PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA를 21.82g(74.2mmol) 투입하고, DMIB 20g으로 씻었다. 4시간 교반한 후, 분자체 4A를 10g 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각해서 바니시를 얻었다.
(중합예 2)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMIB를 130g 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 PDA를 8.19g(75.7mmol) 넣고, DMIB 20g으로 씻었다. PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA를 21.82g(74.2mmol) 투입하고, DMIB 20g으로 씻었다. 4시간 교반한 후, 40℃로 냉각하여 디메틸아세트아미드디메틸아세탈을 20.16g(151.3mmol) 첨가하고, 2시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각해서 바니시를 얻었다.
(중합예 3)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMIB를 130g 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 PDA를 9.21g(85.1mmol) 넣고, DMIB 20g으로 씻었다. PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA를 10.02g(34.1mmol), PMDA를 10.77g(49.4mmol) 투입하고, DMIB 20g으로 씻었다. 4시간 교반한 후, 분자체 4A를 10g 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각해서 바니시를 얻었다.
(중합예 4)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMIB를 130g 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 PDA를 7.87g(72.8mmol) 넣고, DMIB 20g으로 씻었다. PDA가 용해된 것을 확인하고, ODPA를 22.13g(71.3mmol) 투입하고, DMIB 20g으로 씻었다. 4시간 교반한 후, 분자체 4A를 10g 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각해서 바니시를 얻었다.
(중합예 5)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMIB를 130g 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 HFHA를 20.31g(33.6mmol) 넣고, DMIB 20g으로 씻었다. HFHA가 용해된 것을 확인하고, BPDA를 9.69g(32.9mmol) 투입하고, DMIB 20g으로 씻었다. 4시간 교반한 후, 분자체 4A를 10g 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각해서 바니시를 얻었다.
(중합예 6)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMIB를 130g 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 CHDA를 8.14g(71.3mmol) 넣고, DMIB 20g으로 씻었다. CHDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA를 18.89g(64.2mmol), BSAA를 2.97g(5.7mmol) 투입하고, DMIB 20g으로 씻었다. 4시간 교반한 후, 분자체 4A를 10g 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각해서 바니시를 얻었다.
(중합예 7)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMIB를 130g 투입하고, 60℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 HFHA를 19.34g(32.0mmol), SiDA를 0.42g(1.7mmol) 넣고, DMIB 20g으로 씻었다. HFHA 및 SiDA가 용해된 것을 확인하고, ODPA를 10.24g(33.0mmol) 투입하고, DMIB 20g으로 씻었다. 4시간 교반한 후, 분자체 4A를 10g 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각해서 바니시를 얻었다.
(중합예 8)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대, 적하 깔때기를 세트하였다. 건조 질소 기류 하, BAHF를 18.00g(49.2mol), DMIB, 150g에 용해시켜서, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각했다. 여기에, DEDC, 7.11g(24.1mmol), IPC, 4.89g(24.1mmol)을 DMIB, 50g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속했다. 반응 용액을 실온까지 승온해서 바니시를 얻었다.
(중합예 9)
DMIB를 DMPA로 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 10)
DMIB를 DEAC로 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 11)
90℃로 승온해서 6시간 교반하는 공정을, 100℃로 승온해서 10시간 교반하는 공정으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 12)
90℃로 승온해서 6시간 교반하는 공정을, 90℃로 승온해서 4시간 교반하는 공정으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 13)
DMIB를 DMPA로 변경한 것 이외에는, 중합예 11과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 14)
DMIB를 DMPA로 변경하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반하는 공정을, 110℃로 승온해서 10시간 교반하는 공정으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 15)
DMIB를 DMPA로 변경하고, 디메틸아세트아미드디메틸아세탈의 양을 23.68g(177.8mmol)으로 변경한 것 이외에는, 중합예 2와 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 16)
DMIB를 DMPA로 변경한 것 이외에는, 중합예 12와 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 17)
DMIB를 DMPA로 변경하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반하는 공정을, 80℃로 승온해서 4시간 교반하는 공정으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 18)
DMIB를 DMPA로 변경하고, 디메틸아세트아미드디메틸아세탈의 양을 11.09g(83.2mmol)으로 변경한 것 이외에는, 중합예 2와 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 19)
DMIB를 DMPA로 변경하고, 분자체 4A를 10g 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반하는 공정을 생략한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 20)
DMPA를 DMIB로 변경한 것 이외에는, 중합예 19와 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 21)
DMIB를 NMP로 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 22)
DMPA를 NMP로 변경한 것 이외에는, 중합예 14와 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 23)
DMPA를 NMP로 변경한 것 이외에는, 중합예 15와 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 24)
DMPA를 NMP로 변경한 것 이외에는, 중합예 17과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 25)
DMPA를 NMP로 변경한 것 이외에는, 중합예 18과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 26)
DMPA를 NMP로 변경한 것 이외에는, 중합예 19와 마찬가지로 바니시를 얻었다.
(중합예 27)
DMIB를 DMAc로 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다. 중합예 1 내지 27에서 얻어진 바니시에 대해서, 수지 조성물 성분에 포함되는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 몰비 및 수지 조성물 성분의 에스테르화율을 측정하고, 내열성 수지 또는 그의 전구체의 생성량을 구하였다.
(합성예 1)
중합예 1에서 얻어진 바니시에, 실란 화합물 SI-1을 0.15g(내열성 수지 또는 그의 전구체 100질량부에 대하여 0.5질량부)을 첨가하고, 점도가 약 2000cP가 되도록 DMIB로 희석한 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 2 내지 40)
표 1에 따라서, 중합예, 첨가하는 실란 화합물 및 그 첨가량을 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 바니시를 얻었다.
중합예 1 내지 27 및 합성예 1 내지 40에 대해서 표 1에 나타냈다.
Figure 112018022346897-pct00015
(실시예 1)
슬릿 도포 장치(도레이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 세로 350㎜×가로 300㎜×두께 0.5㎜의 무알칼리 유리 기판(AN-100, 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조) 위에, 합성예 1에서 얻어진 바니시를 유리 기판의 끝에서부터 5㎜ 내측의 에어리어에 도포하였다. 계속해서, 동일한 장치에서 40℃의 온도에서 가열 진공 건조를 행하였다. 마지막으로, 가스 오븐(INH-21CD 고요 서모 시스템 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여, 질소 분위기 하(산소 농도 100ppm 이하), 500℃에서 30분 가열하여, 유리 기판 위에 내열성 수지 필름을 형성하였다. 얻어진 내열성 수지 필름의 핀 홀, 막 들뜸 , 단부 융기, 막 두께 범위, 박리성의 평가를 행하였다.
(실시예 2 내지 32, 비교예 1 내지 8)
표 2에 기재된 합성예 2 내지 40에서 얻어진 바니시를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 평가를 행하였다. 단, 실시예 4에서는 500℃에서 30분 가열하는 대신에 400℃에서 30분 가열하고, 실시예 5 내지 8에서는 500℃에서 30분 가열하는 대신에 300℃에서 30분 가열하였다.
실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 내열성 수지 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018022346897-pct00016
(실시예 33)
실시예 1에서 얻어진 내열성 수지 필름(제2 필름이라 한다) 위에 CVD에 의해 Si3N4를 포함하는 무기막을 성막하였다. 이 무기막 위에 합성예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 내열성 수지 필름을 형성하였다(제1 필름이라 한다). 얻어진 내열성 수지 필름의 핀 홀, 막 들뜸의 평가를 행하였다. 또한, Si3N4를 SiO2로 변경하여 마찬가지 평가를 행하였다.
(실시예 34 내지 64, 비교예 9 내지 16)
표 3의 기재에 따라서 제2 필름을 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 필름으로 변경하고, 제1 필름의 제조에 사용하는 바니시를 합성예 1 내지 40에서 얻어진 바니시로 변경한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지 평가를 행하였다. 단, 실시예 36에서는 500℃에서 30분 가열하는 대신에 400℃에서 30분 가열하고, 실시예 37 내지 40에서는 500℃에서 30분 가열하는 대신에 300℃에서 30분 가열하였다.
실시예 33 내지 64 및 비교예 9 내지 16의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018022346897-pct00017
(실시예 65)
실시예 33에서 얻어진 Si3N4 무기막 및 SiO2 무기막 각각의 위에 형성한 막 두께가 15㎛인 내열성 수지 필름 위에 TFT를 형성하고, 이 TFT를 덮는 상태로 Si3N4를 포함하는 절연막을 형성하였다. 이어서, 이 절연막에 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해서 TFT에 접속되는 배선을 형성했다.
또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 평탄화막을 형성했다. 이어서, 얻어진 평탄화막 위에, ITO를 포함하는 제1 전극을 배선에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하여, 원하는 패턴의 마스크를 개재하여 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 습식 에칭에 의해 패턴 가공을 행하였다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용해서 해당 레지스트 패턴을 박리했다. 박리 후의 기판을 수세하고, 가열 탈수해서 평탄화막을 갖는 전극 기판을 얻었다. 이어서, 제1 전극의 주연을 덮는 형상의 절연막을 형성하였다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 개재하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 설치했다. 다음에, 기판 상방의 전체면에 Al/Mg을 포함하는 제2 전극을 형성했다. 또한 CVD에 의해 SiO2, Si3N4의 적층을 포함하는 밀봉막을 형성했다. 마지막으로 유리 기판에 대하여, 내열성 수지 필름이 성막되지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308㎚)를 조사하여, 내열성 수지 필름과의 계면에서 박리를 행하였다.
이상과 같이 하여, 내열성 수지 필름을 갖는 유기 EL 디스플레이가 얻어졌다. 얻어진 유기 EL 디스플레이를, 구동 회로를 통해서 전압을 인가하여 발광시켰다. 다음에 유기 EL 디스플레이를 85℃ 85%RH의 환경 하에 며칠 간 방치한 후에 다시 발광시켜서, 다크 스폿이라고 불리는 비발광부의 발생 상황을 관찰하였다. 85℃ 85%RH의 환경 하의 방치일수가 7일 이상에서도 다크 스폿이 발생하지 않은 것을 S, 4 내지 6일에 발생한 것을 A, 2 내지 3일 사이에 발생한 것을 B, 1일에 발생한 것을 C라 하였다.
(실시예 66)
실시예 41에서 얻어진 내열성 수지 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 65와 마찬가지로 하여, 유기 EL 디스플레이의 평가를 행하였다.
(실시예 67)
실시예 45에서 얻어진 내열성 수지 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 65와 마찬가지로 하여, 유기 EL 디스플레이의 평가를 행하였다.
(실시예 68)
실시예 52에서 얻어진 내열성 수지 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 65와 마찬가지로 하여, 유기 EL 디스플레이의 평가를 행하였다.
(실시예 69)
실시예 60에서 얻어진 내열성 수지 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 65와 마찬가지로 하여, 유기 EL 디스플레이의 평가를 행하였다.
(비교예 17)
비교예 9에서 얻어진 내열성 수지 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 65와 마찬가지로 하여, 유기 EL 디스플레이의 평가를 행하였다.
실시예 65 내지 69 및 비교예 17의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018022346897-pct00018
101 : 지지체
102 : 내열성 수지 필름
103 : 극대점에 있어서의 막 두께
200 : 유리 기판 위에 내열성 수지 필름이 형성된 적층체
201 : 유리 기판
202 : 내열성 수지 필름
204 : 측정 개소를 나타내는 「+」
300 : 유리 기판 위에 내열성 수지 필름이 형성된 적층체
301 : 유리 기판
302 : 내열성 수지 필름
304: 내열성 수지 필름의 끝에서부터 10㎜ 내측을 나타내는 선

Claims (18)

  1. 내열성 수지 또는 그의 전구체 및 용제를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 용제가, 25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물을 주성분으로 하는 용제이고, 상기 내열성 수지 또는 그의 전구체가, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하고, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를, 화학식 (3):화학식 (4)=95:5 내지 75:25의 몰비로 포함하는 수지인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    Figure 112021084584310-pct00026

    (화학식 (3) 및 (4) 중, C, E는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를, D, F는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 수소 원자를 나타낸다)
  2. 내열성 수지 또는 그의 전구체 및 용제를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 용제가, 25℃에 있어서의 표면장력이 35mN/m 이하인 아미드 화합물을 주성분으로 하는 용제이고, 상기 내열성 수지 또는 그의 전구체가, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지이며, 수지에 포함되는 R4 및 R5의 50 내지 95몰%가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 수지인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    Figure 112021084584310-pct00027

    (화학식 (3) 중, C는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를, D는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제가 N,N-디메틸이소부틸아미드를 주성분으로 하는 용제인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물이 비점 250℃ 이상의 실란 화합물을 포함하는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실란 화합물이, 화학식 (1)로 표시되는 화합물인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    Figure 112021084584310-pct00019

    (화학식 (1) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. A는 에테르기, 카르보닐기 혹은 에스테르기에서 선택되는 적어도 하나를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. B는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기, 술피드기, 이소시아네이트기 또는 이들에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수를 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 실란 화합물이 화학식 (1)로 표시되는 화합물이고, 화학식 (1) 중, B가 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    Figure 112021084584310-pct00020
  7. 제4항에 있어서, 상기 실란 화합물의 함유량이 상기 내열성 수지 또는 그의 전구체 100질량부에 대하여 0.005 내지 4질량부인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물을 도포 및 소성하는 공정을 포함하는, 내열성 수지 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물을, 규소 원자를 포함하고, 또한 질소, 산소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 더 포함하는 무기막 위에 도포하고, 소성하는 공정을 포함하는, 내열성 수지 필름의 제조 방법.
  10. 규소 원자를 포함하고, 또한 질소, 산소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 더 포함하는 무기막, 및 제1 필름을 구비하며, 추가로 상기 무기막의 상기 제1 필름과는 반대측에 제2 필름을 구비하는 유기 EL 디스플레이 기판의 제조 방법이며, 제2 필름을 형성하는 공정, 상기 제2 필름 위에 무기막을 형성하는 공정, 및 상기 무기막 위에 상기 제1 필름을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 제1 필름을 형성하는 공정이, 적어도 제1항 또는 제2항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물을 도포하고, 소성하는 공정을 포함하는, 유기 EL 디스플레이 기판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 필름을 형성하는 공정이, 적어도 상기 디스플레이 기판용 수지 조성물을 지지체에 도포하고, 소성하는 공정을 포함하는, 유기 EL 디스플레이 기판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 필름 및 상기 제2 필름의 형성에 사용되는 디스플레이 기판용 수지 조성물이 동일한 디스플레이 기판용 수지 조성물인, 유기 EL 디스플레이 기판의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 무기막이 규소 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이 기판의 제조 방법.
  14. 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이 기판의 상기 제1 필름 상에 전자 소자를 형성하는 공정을 포함하는, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
  15. 지지체 위에 제2 필름을 형성하는 공정, 상기 제2 필름 위에 무기막을 형성하는 공정, 상기 무기막 위에 제1 필름을 형성하는 공정, 상기 제1 필름 위에 전자 소자를 형성하는 공정, 및 상기 지지체를 박리하는 공정을 포함하는 유기 EL 디스플레이의 제조 방법이며, 상기 제1 필름을 형성하는 공정 및 상기 제2 필름을 형성하는 공정이, 적어도 제1항 또는 제2항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물을 도포하고, 소성하는 공정을 포함하는, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
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