CN107849362A

CN107849362A - 显示器基板用树脂组合物、以及使用其的耐热性树脂膜、有机el显示器基板及有机el显示器的制造方法

Info

Publication number: CN107849362A
Application number: CN201680044300.7A
Authority: CN
Inventors: 芦部友树; 宫崎大地; 上冈耕司; 佐伯昭典; 西山雅仁
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: JPWO2017068936A1; WO2017068936A1; TW201738321A; KR102350804B1; CN107849362B; JP6819292B2; TWI705101B; KR20180071248A; US10590306B2; US20190055428A1

Abstract

显示器基板用树脂组合物，其为包含耐热性树脂或其前体、及溶剂的树脂组合物，其中，所述溶剂是以25℃时的表面张力为35mN/m以下的酰胺化合物为主成分的溶剂。本发明提供不易产生涂膜的针孔的显示器基板用树脂组合物。

Description

显示器基板用树脂组合物、以及使用其的耐热性树脂膜、有机 EL显示器基板及有机EL显示器的制造方法

技术领域

本发明涉及显示器基板用树脂组合物、以及使用其的耐热性树脂膜、有机EL显示器基板及有机EL显示器的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑等耐热性树脂由于其优异的电绝缘性、耐热性、机械特性而被用作半导体、显示器用途等各种电子设备的材料。近来，通过在有机EL显示器、电子纸、滤色器等图像显示装置的基板中使用耐热性树脂膜，能够制造耐冲击的柔性图像显示装置。

使用耐热性树脂作为显示器基板的材料时，通常，将包含耐热性树脂或其前体的溶液(以下称为清漆)涂布于支承体，对涂膜进行烧成，由此形成膜。对于显示器基板用树脂组合物的溶剂而言，报道了使用对树脂的溶解性优异的N-甲基吡咯烷酮的例子(专利文献1)。

使用耐热性树脂膜作为显示器基板时，存在树脂膜的阻隔性低、水分、氧容易侵入显示器内部这样的课题。特别地，在有机EL显示器中，发光元件容易因水分的渗入而失活，因此，对于显示器基板要求高阻隔性。针对于此，例如报道了具有多层树脂膜及无机膜的、阻隔性优异的显示器基板的例子(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-40249号公报

专利文献2：日本特开2005-246716号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中记载的树脂组合物存在下述课题：涂布于支承体并进行干燥而得到的膜易于产生针孔。此外，专利文献2中记载的树脂膜与无机膜的层叠体存在下述课题：将树脂组合物涂布于无机膜上而进行制造的情况下，更显著地产生针孔。使用如上所述而得到的显示器基板来制造有机EL显示器时，存在下述课题：水分等从针孔渗入至显示器内部而成为图像的缺陷，显示器制造的成品率差。

用于解决课题的手段

本发明为显示器基板用树脂组合物，其包含耐热性树脂或其前体、及溶剂，上述溶剂是以25℃时的表面张力为35mN/m以下的酰胺化合物为主成分的溶剂。

发明效果

根据本发明，能够提供不易产生涂膜的针孔的显示器基板用树脂组合物。此外，能够提供即使涂布在无机膜上也不易产生针孔、成品率优异的有机EL显示器基板的制造方法。

附图说明

[图1]为在玻璃基板上形成有耐热性树脂膜的层叠体的截面图。

[图2]为表示耐热性树脂膜的膜厚的测定部位的一例的图。

[图3]为表示耐热性树脂膜的端部形状的测定部位的一例的图。

具体实施方式

(溶剂)

本发明中的溶剂以25℃时的表面张力为35mN/m以下的酰胺化合物为主成分。此处所谓“主成分”，是指占溶剂的50质量％以上的化合物。若是表面张力为35mN/m以下的酰胺化合物，则包含树脂的溶液的表面张力变小，能够抑制涂膜的针孔的产生。

溶剂在25℃时的表面张力更优选为33mN/m以下，进一步优选为31mN/m以下。此外，表面张力优选为25mN/m以上，更优选为27mN/m以上，进一步优选为29mN/m以上。若为25mN/m以上，则在支承体上涂布树脂组合物时能够防止下述情况：涂膜的端部发生流动，使得涂布区域扩大。

作为25℃时的表面张力为35mN/m以下的酰胺化合物，可举出N，N-二甲基丙酰胺(表面张力：33.5mN/m)、N，N-二乙基乙酰胺(表面张力：31.6mN/m)、N，N-二甲基异丁酰胺(表面张力：31.0mN/m)、N，N-二乙基丙酰胺(表面张力：25.0mN/m)等。

这些中，从耐热性树脂或其前体的溶解性、及干燥性的观点考虑，最优选N，N-二甲基异丁酰胺。

需要说明的是，本发明中，溶剂的表面张力为使用挂环法而测得的值。具体而言，为使用Du Nouy表面张力计并利用JIS K 2241：2000中规定的方法而测得的值。

25℃时的表面张力为35mN/m以下的酰胺化合物在本发明的树脂组合物所含全部溶剂中所占的量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

本发明中，也可在能够维持良好的涂布性的范围内，并用除25℃时的表面张力为35mN/m以下的酰胺化合物以外的溶剂。例如，可将下述溶剂单独使用或并用两种以上：N-甲基-2-吡咯烷酮(表面张力：40.9mN/m)、N，N-二甲基甲酰胺(表面张力：39.7mN/m)、N，N-二甲基乙酰胺(表面张力：35.6mN/m)、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(表面张力：36.3mN/m)等酰胺类；γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、1，1，3，3-四甲基脲等脲类；二甲基亚砜、四亚甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、环丁砜等砜类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；及水等。

本发明的树脂组合物中的溶剂量优选相对于树脂组合物100质量％而言为60质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下。若溶剂含量为60质量％以上，则耐热性树脂或其前体充分地溶解，因此容易得到均质的膜，若为97质量％以下，则容易进行膜的厚膜化。

(硅烷化合物)

为了抑制在涂布于支承体上之后的烧成工序中发生的一部分涂膜从支承体隆起的现象(以下称为膜隆起)，本发明的树脂组合物优选含有硅烷化合物。为了发挥抑制烧成时的膜隆起的效果，硅烷化合物的沸点必须为250℃以上，优选为255℃以上。若低于250℃，则在膜进行烧成时的膜隆起之前，硅烷化合物挥发，因此无法充分地获得抑制膜隆起的效果。

沸点的上限没有特别限制。即使因沸点在烧成温度以上等理由而导致硅烷化合物残留在烧成后的膜中，也不会对抑制膜隆起的效果造成影响。

硅烷化合物优选具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸系基团、丙烯酸系基团、氨基、脲基、巯基、硫醚基或异氰酸酯基中的至少一者。若硅烷化合物具有这些官能团，则通过与耐热性树脂及其前体发生相互作用，从而有力地发挥抑制膜隆起的效果。

进而，硅烷化合物优选含有具有化学式(1)表示的结构的化合物。

化学式(1)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基。A表示可具有选自醚基、羰基或酯基中的至少一者的烃基。B表示乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸系基团、丙烯酸系基团、氨基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基或具有选自它们中的至少一者的烃基。p及q各自独立地表示1～100的整数。

作为A的优选例，可举出碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、碳原子数为1～6的醚基等。

B优选具有选自环氧基、氨基、脲基中的至少一者，尤其优选具有脲基(即具有化学式(2)表示的结构)。

若B为上述结构，则与耐热性树脂及其前体发生强相互作用，因此使抑制膜隆起的效果进一步增强。

作为硅烷化合物的例子，可举出2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等硅烷偶联剂。此外，也可以含有：具有烷氧基、氨基、环氧基、脲基等官能团的硅氧烷低聚物；具有烷氧基甲硅烷基、氨基、环氧基、脲基等官能团的有机聚合物。或者，也可以含有如下所示的含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、含有烷氧基硅烷的芳香族酰胺化合物。

此外，也可以使用使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物。作为这样的化合物，例如可举出使芳香族胺化合物、与包含环氧基、氯甲基等与氨基反应的基团的烷氧基硅烷化合物反应而得到的化合物等。

硅烷化合物的含量优选相对于耐热性树脂或其前体100质量份而言为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上。此外，优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下。若硅烷化合物的含量为0.005质量份以上，则抑制膜隆起的效果增强，若为4质量份以下，则烧成而得到的膜容易从支承体剥离。

(耐热性树脂或其前体)

本发明中的耐热性树脂是指于300℃以下不具有熔点、分解温度的树脂，包含聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚醚砜、聚醚醚酮等。这些中，本发明中可优选使用的耐热性树脂为聚酰亚胺、聚苯并噁唑，更优选为聚酰亚胺。若耐热性树脂为聚酰亚胺，则能够在制造使用了耐热性树脂膜的显示器基板时，具有对制造工序的温度的耐热性(排气特性、玻璃化转变温度等)、和适于向制造后的显示器赋予韧性的机械特性。

此外，耐热性树脂前体是指可通过加热处理、化学处理等而转化为上述耐热性树脂的树脂。本发明中可优选使用的耐热性树脂前体为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。具体而言，为聚酰胺酸、聚羟基酰胺，更优选为聚酰胺酸。

聚酰胺酸为具有化学式(3)表示的结构的树脂，聚酰亚胺为具有化学式(4)表示的结构的树脂。

化学式(3)及(4)中，C及E表示碳原子数为2以上的四价四羧酸残基，D及F表示碳原子数为2以上的二价二胺残基。化学式(3)中，R⁴及R⁵表示氢原子、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子、碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基。

在包含聚酰胺酸的溶液中，聚酰胺酸与溶液中存在的水分进行反应而发生水解。因此，包含聚酰胺酸的溶液的粘度经时发生变化。进行狭缝涂布的情况下，若粘度发生变化则涂布性将发生变化，因此，需要重新调节狭缝涂布装置。

此外，聚酰胺酸的羧基及酰胺基是高极性的官能团。这些官能团在溶液中通过在与溶剂分子之间发生作用的分子间力而使得能量变得稳定。另一方面，聚酰胺酸存在于溶液表面附近的情况下，这些官能团露出于大气一侧，成为不稳定的状态。即，使聚酰胺酸溶解于溶剂中时，将发生负吸附，使得溶液的表面张力增加。

通常而言，对涂布膜进行干燥时，端部的干燥速度将超过面内的干燥速度，因此经常成为端部的固态成分浓度高于面内的固态成分浓度的状态。因此，根据本申请的发明人的研究获知，对由包含聚酰胺酸的溶液得到的涂布膜进行干燥时，在该过程中端部的表面张力高于面内的表面张力，干燥后的端部的形状变得不良。

若使聚酰胺酸进行酰亚胺化及酯化，则不会发生水解，而且羧基数及酰胺基数减少，因此能够改善上述问题。但是，除了部分例外情况之外，若使聚酰胺酸进行酰亚胺化、或者使聚酰胺酸完全进行酯化，则在溶剂中的溶解性降低。因此，如果溶液的固态成分浓度在对涂布膜进行干燥的过程中变高，则溶液的流动性将会急剧降低。结果，涂布膜的表面易于干燥、而内部干燥缓慢从而发生收缩，因而导致干燥后的膜厚的面内均匀性易于降低，发生橘皮样不均。

为了改善上述问题，优选的是，本发明的树脂组合物不仅包含以25℃时的表面张力为35mN/m以下的酰胺化合物为主成分的溶剂，而且还包含(树脂1)或(树脂2)作为树脂组合物成分。即，优选包含：(树脂1)，以聚酰胺酸为主成分且树脂的一部分中包含酰亚胺结构的树脂；或(树脂2)，以聚酰胺酸的羧基的50～95摩尔％被酯化了的聚酰胺酸为主成分的树脂。

此处所谓“主成分”，是指在构成树脂的全部重复单元中占50摩尔％以上的成分。因此，(树脂1)是下述树脂：50摩尔％以上的重复单元由化学式(3)表示，以95∶5～75∶25的摩尔比包含化学式(3)及化学式(4)表示的重复单元，化学式(3)中的R⁴及R⁵为氢原子。此外，(树脂2)是下述树脂：50摩尔％以上的重复单元由化学式(3)表示，化学式(3)中50～95摩尔％的R⁴及R⁵是碳原子数为1～10的烃基。

对(树脂1)进行说明。

如下文所述，聚酰胺酸可通过使四羧酸与二胺化合物反应而得到。进而，通过对聚酰胺酸进行加热或化学处理，能够转化为聚酰亚胺。因此，也可认为(树脂1)是使聚酰胺酸的一部分进行酰亚胺化而得到的树脂。

(树脂1)以化学式(3)∶化学式(4)＝95∶5～75∶25的摩尔比包含化学式(3)表示的重复单元及化学式(4)表示的重复单元。即，可以认为(树脂1)是使树脂中含有的全部聚酰胺酸重复单元中的5～25摩尔％进行酰亚胺化而得到的树脂。

化学式(3)表示的重复单元的比率为上限值以下时，涂布膜的端部的形状变得良好。此外，化学式(3)表示的重复单元的比率为下限值以上时，(树脂1)的溶解性优异，干燥后的涂布膜的膜厚均匀性变得良好。

需要说明的是，从涂布膜的端部形状的观点考虑，更优选以化学式(3)∶化学式(4)＝90∶10～75∶25的摩尔比包含化学式(3)表示的重复单元及化学式(4)表示的重复单元，进一步优选以87∶13～75∶25的摩尔比包含化学式(3)表示的重复单元及化学式(4)表示的重复单元。此外，从(树脂1)的溶解性的观点考虑，更优选以95∶5～80∶20的摩尔比包含化学式(3)表示的重复单元及化学式(4)表示的重复单元，进一步优选以95∶5～83∶17的摩尔比包含化学式(3)表示的重复单元及化学式(4)表示的重复单元。

需要说明的是，将这些上限值及下限值各自任意地组合而得到的范围也是优选例。因此，以90∶10～83∶17的摩尔比包含化学式(3)表示的重复单元及化学式(4)表示的重复单元等也是优选的。

树脂组合物成分中含有的化学式(3)表示的重复单元与化学式(4)表示的重复单元的摩尔比可以通过测定树脂组合物成分的¹H-NMR光谱而求出。具体的步骤如下所示。

首先，对树脂组合物成分的¹H-NMR光谱进行测定。

接着，求出化学式(3)及(4)中的C、D、E及F中含有的全部¹H或特定¹H的峰的积分值(记为α)。

接着，在树脂组合物成分中含有的化学式(3)表示的重复单元与化学式(4)表示的重复单元的摩尔比为100∶0的情况下，根据上文中求出的积分值对化学式(3)中含有的酰胺基的¹H峰的积分值(记为β)进行预测(即，求出在假定为树脂未经酰亚胺化的完全聚酰胺酸的状态时的酰胺基的¹H峰的积分值)。具体而言，可通过下式求出。

β＝α/ω×2

此处，ω表示求α时的作为对象的氢原子的数目。

最后，求出通过实际测定而求得的酰胺基的¹H峰的积分值(记为ε)，由此可利用下式求出摩尔比。

摩尔比＝ε∶β-ε

需要说明的是，¹H-NMR的测定试样优选为树脂组合物中的单独树脂成分，也可以包含其他树脂组合物成分。其中，优选的是，其他树脂组合物成分中含有的¹H的峰不与作为用于算出摩尔比的指标的¹H的峰重合。

树脂组合物成分包含(树脂1)的情况下，化学式(3)表示的重复单元优选在树脂组合物成分所含的全部重复单元中占50摩尔％以上。更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。

接着，对(树脂2)进行说明。

如下文所述，聚酰胺酸及聚酰胺酸酯可通过使四羧酸与二胺化合物反应而得到。进而，通过对聚酰胺酸及聚酰胺酸酯进行加热或化学处理，能够转化为聚酰亚胺。

(树脂2)中含有的R⁴及R⁵的50摩尔％以上是碳原子数为1～10的烃基时，涂布膜的端部形状变得良好。此外，为95摩尔％以下时，(树脂2)的溶解性优异，干燥后的涂布膜的膜厚均匀性变得良好。

需要说明的是，更优选(树脂2)中含有的R⁴及R⁵的60摩尔％以上是碳原子数为1～10的烃基，进一步优选为70摩尔％以上。此外，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。

需要说明的是，将这些上限值及下限值各自任意地组合而得到的范围也是优选例。因此，80～85摩尔％等也是优选的。

作为碳原子数为1～10的烃基，优选脂肪族烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任何。作为这样的烃基，例如可举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基等支链状烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状烃基。

碳原子数为1～10的烃基在树脂组合物成分所含的R⁴及R⁵中所占的比例(摩尔分数)可通过测定树脂组合物成分的¹H-NMR光谱而求出。具体的步骤如下所示。

首先，测定树脂组合物成分的¹H-NMR光谱。

接着，求出化学式(3)中的C及D中含有的全部¹H或特定¹H的峰的积分值(记为ζ)。

接着，针对树脂组合物成分所含的R⁴及R⁵的100摩尔％为烃基的情况(即，树脂中的羧基全部被酯化的情况)，根据上文中求出的积分值，求出上述烃基中含有的全部¹H或特定¹H的峰的积分值(记为η)。具体而言，可通过下式求出。

η＝(ζ/θ)×ψ

此处，θ表示求ζ时的作为对象的氢原子的数目。Ψ表示上述烃基所含的氢原子中为了求ζ而作为对象的氢原子的数目。

最后，求出通过实际测定而求得的上述烃基的作为对象的¹H的峰的积分值(记为μ)，由此可通过下式求出摩尔分数。

摩尔分数(％)＝(μ/η)×100

需要说明的是，¹H-NMR的测定试样优选为树脂组合物中的单独树脂成分，也可以包含其他树脂组合物成分。其中，优选的是，其他树脂组合物成分中含有的¹H的峰不与作为用于算出摩尔分数的指标的¹H的峰重合。

树脂组合物成分包含(树脂2)的情况下，化学式(3)表示的重复单元优选在树脂组合物成分所含的全部重复单元中占50摩尔％以上。更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。

化学式(3)及(4)中，C及E优选是碳原子数为2～80的四价烃基。另外，C及E也可以是以氢及碳为必需成分、并包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的1种以上原子的碳原子数为2～80的四价有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素的各原子优选各自独立地在20以下的范围内，更优选在10以下的范围内。

作为提供C及E的四羧酸的例子，可举出以下物质。

作为芳香族四羧酸，可举出：单环芳香族四羧酸化合物，例如均苯四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸等；联苯四甲酸的各种异构体，例如3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮等；双(二羧基苯基)化合物，例如2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚等；双(二羧基苯氧基苯基)化合物、例如2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]醚等；萘或稠合多环芳香族四羧酸的各种异构体，例如1，2，5，6-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等；双(偏苯三酸单酯酸酐)化合物，例如对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对联苯撑双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)等。

作为脂肪族四羧酸，可举出：链状脂肪族四羧酸化合物，例如丁烷四甲酸等；脂环式四羧酸化合物，例如环丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、双环[2.2.1.]庚烷四甲酸、双环[3.3.1.]四甲酸、双环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、双环[2.2.2.]辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸等。

这些四羧酸可以直接使用，或者也可以以酸酐、活性酯、活性酰胺的状态使用。此外，也可以使用两种以上的上述化合物。

如下文所述，从抑制膜隆起的观点考虑，优选以全部四羧酸的50摩尔％以上的量使用芳香族四羧酸。其中，C及E优选以化学式(5)或(6)表示的四价四羧酸残基为主成分。

即，优选使用均苯四甲酸或3，3’，4，4’-联苯四甲酸作为主成分。所谓主成分，是在本发明中以全部四羧酸的50摩尔％以上的量使用。更优选以80摩尔％以上的量使用。若为由这些四羧酸得到的聚酰亚胺，则制成膜时的线性热膨胀系数小，因此，在基板上成膜时的应力小，能够抑制膜隆起的发生。

此外，为了提高对支承体的涂布性、对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，可以使用二甲基硅烷二酞酸、1，3-双(苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含有硅的四羧酸。使用这些含有硅的四羧酸时，优选以全部四羧酸的1～30摩尔％的量使用。

对于上文中例举的四羧酸而言，四羧酸的残基中含有的氢的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数为1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。此外，被OH、COOH、SO₃H、CONH₂、SO₂NH₂等酸性基团取代时，耐热性树脂及其前体在碱性水溶液中的溶解性提高，因此，在用作后述的感光性树脂组合物的情况下是优选的。

化学式(3)及(4)中，D及F优选是碳原子数为2～80的二价烃基。此外，D及F也可以是以氢及碳为必需成分、且包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的1种以上原子的碳原子数为2～80的二价有机基团。硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的各原子优选各自独立地在20以下的范围内，更优选在10以下的范围内。

作为提供D及F的二胺的例子，可举出以下物质。

作为包含芳香族环的二胺化合物，可举出：单环芳香族二胺化合物，例如间苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸等；萘或稠合多环芳香族二胺化合物，例如1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、9，10-蒽二胺、2，7-二氨基芴等；双(二氨基苯基)化合物或它们的各种衍生物，例如4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚、3-磺酸基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等；4，4’-二氨基联苯或其各种衍生物，例如4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等；双(氨基苯氧基)化合物，例如双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等；双(3-氨基-4-羟基苯基)化合物，例如双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等；双(氨基苯甲酰基)化合物，例如2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、9，9-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9，9-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯等；含有杂环的二胺化合物，例如2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、1，4-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，4-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、2，6-双(4-氨基苯基)苯并双噁唑、2，6-双(3-氨基苯基)苯并双噁唑、2，2’-双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、2，2’-双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]等；或者将这些二胺化合物中含有的键合于芳香族环上的氢的一部分用烃、卤素取代而得到的化合物等。

作为脂肪族二胺化合物，可举出：直链状二胺化合物，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、四甲基己二胺、1，12-(4，9-二氧杂)十二烷二胺、1，8-(3，6-二氧杂)辛二胺、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等；脂环式二胺化合物，例如环己二胺、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺等；作为Jeffamine(商品名，Huntsman Corporation制)而为人所知的聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、及它们的共聚化合物等。

这些二胺可以直接使用，或者也可以以对应的三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。此外，也可以是用两种以上的上述化合物。

如下文所述，从抑制膜隆起的观点考虑，优选以全部二胺化合物的50摩尔％以上的量使用芳香族二胺化合物。其中，D及F优选以化学式(7)表示的二价二胺残基为主成分。

即，优选使用对苯二胺作为主成分。所谓主成分，是在本发明中以全部二胺化合物的50摩尔％以上的量使用。更优选以80摩尔％以上的量使用。若为使用对苯二胺而得到的聚酰亚胺，则制成膜时的线性热膨胀系数小，因此，在基板上成膜时的应力小，能够抑制膜隆起的发生。

尤其优选的是，化学式(3)及(4)中的C及E以化学式(5)或(6)表示的四价四羧酸残基为主成分，D及F以化学式(7)表示的二价二胺残基为主成分。若为这样的结构的聚酰亚胺，则制成膜时的线性热膨胀系数小，因此，在基板上成膜时的应力小，能够抑制膜隆起的发生。

此外，为了提高对支承体的涂布性、对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，可使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含有硅的二胺。使用这些含有硅的二胺化合物的情况下，优选以全部二胺化合物的1～30摩尔％的量使用。

对于上文中例举的二胺化合物而言，二胺化合物中含有的氢的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数为1～10的烃基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。此外，被OH、COOH、SO₃H、CONH₂、SO₂NH₂等酸性基团取代时，耐热性树脂及其前体在碱性水溶液中的溶解性提高，因此，在用作后述的感光性树脂组合物的情况下是优选的。

本发明中的聚酰亚胺及聚酰胺酸的末端可以被封端剂封端。通过与封端剂反应，能够将聚酰亚胺及聚酰胺酸的分子量调节至优选的范围。

聚酰亚胺及聚酰胺酸的末端的单体为二胺化合物时，为了将该氨基封端，可以使用二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯化合物、单羧酸活性酯化合物、二碳酸二烷基酯等作为封端剂。

聚酰亚胺及聚酰胺酸的末端的单体为酸二酐时，为了将该酸酐基封端，可以使用单胺、单醇等作为封端剂。

本发明的树脂组合物中的耐热性树脂或其前体的浓度优选相对于100质量％的树脂组合物而言为3质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。若耐热性树脂或其前体的浓度为3质量％以上，则容易进行膜的厚膜化，若为40质量％以下，则耐热性树脂或其前体充分地溶解，因此易于得到均质的膜。

本发明中的树脂组合物的粘度优选为20～10,000mPa·s，更优选为50～8,000mPa·s。若粘度低于20mPa·s，则无法得到具有充分膜厚的膜，若大于10,000mPa·s，则清漆的涂布变得困难。

对于本发明中的耐热性树脂或其前体的重均分子量而言，优选的是，使用凝胶渗透色谱法并以聚苯乙烯换算计优选为200,000以下，更优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下。若在该范围内，则即使是高浓度的树脂组合物也能够进一步抑制粘度增大。此外，重均分子量优选为2,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。若重均分子量为2,000以上，则制成树脂组合物时的粘度不会过度降低，能够保持更良好的涂布性。

化学式(3)及(4)的重复数只要在满足上述的重均分子量的范围内即可。优选为5以上，更优选为10以上。此外，优选为1000以下，更优选为500以下。

(添加剂)

本发明的树脂组合物可含有选自(a)光产酸剂、(b)热交联剂、(c)热产酸剂、(d)包含酚式羟基的化合物、(e)无机粒子及(f)表面活性剂中的至少一种添加剂。

(a)光产酸剂

本发明的树脂组合物可通过含有光产酸剂而形成感光性树脂组合物。通过含有光产酸剂，从而可在光照射部产生酸而使得光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大，可得到光照射部溶解的正型浮凸图案。此外，通过含有光产酸剂和环氧化合物或后述的热交联剂，从而在光照射部产生的酸可促进环氧化合物、热交联剂的交联反应，可得到光照射部不溶解的负型浮凸图案。

作为光产酸剂，可举出醌二叠氮基化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。可以含有两种以上的上述光产酸剂，从而能够得到高敏感度的感光性树脂组合物。

作为醌二叠氮基化合物，可举出醌二叠氮基的磺酸以酯的形式与多羟基化合物键合而成的化合物、醌二叠氮基的磺酸以磺酰胺的形式与多氨基化合物键合而成的化合物、醌二叠氮基的磺酸以酯及/或磺酰胺的形式与多羟基多氨基化合物键合而成的化合物等。优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。

本发明中，醌二叠氮基可优选使用5-萘醌二叠氮基磺酰基、4-萘醌二叠氮基磺酰基中的任一种。4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物。此外，可以含有在同一分子中包含4-萘醌二叠氮基磺酰基、5-萘醌二叠氮基磺酰基的萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物，也可以在同一树脂组合物中含有4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物和5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物。

光产酸剂中，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐可使通过曝光而产生的酸成分适度地稳定，因此优选。其中优选锍盐。此外，也可以根据需要含有敏化剂等。

本发明中，从高敏感度化的观点考虑，光产酸剂的含量优选相对于100质量份树脂而言为0.01～50质量份。其中，醌二叠氮基化合物优选为3～40质量份。此外，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐的总量优选为0.5～20质量份。

(b)热交联剂

本发明中的树脂组合物可以含有下述化学式(31)表示的热交联剂或包含下述化学式(32)表示的结构的热交联剂(以下统称为热交联剂)。这些热交联剂可将耐热性树脂或其前体、其他添加成分交联，从而提高得到的耐热性树脂膜的耐化学药品性及硬度。

上述化学式(31)中，R³¹表示2～4价连接基团。R³²表示碳原子数为1～20的1价烃基、Cl、Br、I或F。R³³及R³⁴各自独立地表示CH₂OR³⁶(R³⁶是氢或碳原子数为1～6的1价烃基)。R³⁵表示氢原子、甲基或乙基。S表示0～2的整数，t表示2～4的整数。多个R³²各自可以相同也可以不同。多个R³³及R³⁴各自可以相同也可以不同。多个R³⁵各自可以相同也可以不同。连接基团R³¹的例子如下所示。

上述化学式中，R⁴¹～R⁶⁰表示氢原子、碳原子数为1～20的1价烃基或这些烃基的一部分氢原子被Cl、Br、I或F取代而成的烃基。*表示化学式(31)中的R³¹的键合位点。

—N(CH₂OR³⁷)_u(H)_v (32)

上述化学式(32)中，R³⁷表示氢原子或碳原子数为1～6的1价烃基。u表示1或2，v表示0或1。其中，u+v为1或2。

上述化学式(31)中，R³³及R³⁴表示作为热交联性基团的CH₂OR³⁶。从在上述化学式(31)的热交联剂中残存适度的反应性、保存稳定性优异的方面考虑，R³⁶优选是碳原子数为1～4的1价烃基，更优选为甲基或乙基。

包含化学式(31)表示的结构的热交联剂的优选例如下所示。

化学式(32)中，R³⁷优选是碳原子数为1～4的1价烃基。此外，从化合物的稳定性、感光性树脂组合物中的保存稳定性的观点考虑，R³⁷优选为甲基或乙基，化合物中含有的(CH₂OR³⁷)基团的数目优选为8以下。

包含化学式(32)表示的基团的热交联剂的优选例如下所示。

热交联剂的含量优选相对于100质量份的树脂而言为10质量份以上且100质量份以下。若热交联剂的含量为10质量份以上且100质量份以下，则得到的耐热性树脂膜的强度高，树脂组合物的保存稳定性也优异。

(c)热产酸剂

本发明中的清漆可以进一步含有热产酸剂。热产酸剂在后述的显影后通过加热而产生酸，不仅促进耐热性树脂或其前体与热交联剂的交联反应，而且还促进固化反应。因此，得到的耐热性树脂膜的耐化学药品性提高，可降低膜减损。由热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸，甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸等。本发明中，热产酸剂优选为化学式(33)或(34)表示的脂肪族磺酸化合物，可含有两种以上的这些化合物。

上述化学式(33)及(34)中，R⁶¹～R⁶³各自可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～20的有机基团，优选是碳原子数为1～20的烃基。另外，还可以是以氢原子及碳原子为必需成分、且包含选自硼、氧、硫、氮、磷、硅及卤素中的1种以上原子的碳原子数为1～20的有机基团。

作为化学式(33)表示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。

作为化学式(34)表示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。

从进一步促进交联反应的观点考虑，热产酸剂的含量优选相对于100质量份的树脂而言为0.5质量份以上，优选为10质量份以下。

(d)包含酚式羟基的化合物

根据需要，出于补强感光性树脂组合物的碱显影性的目的，也可以含有包含酚式羟基的化合物。作为包含酚式羟基的化合物，例如可举出：本州化学工业(株)制的以下商品名的化合物(Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP)、旭有机材工业(株)制的以下商品名的化合物(BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A)、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，4-二羟基喹啉、2，6-二羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、蒽-1，2，10-三醇、1，8，9-三羟基蒽、8-羟基喹啉等。通过含有这些包含酚式羟基的化合物而得到的感光性树脂组合物在曝光前几乎不溶解在碱性显影液中，一旦曝光则容易地溶解于碱性显影液中，因此，由显影导致的膜减损少，并且可在短时间内容易地进行显影。因而，敏感度容易提高。

上述包含酚式羟基的化合物的含量优选相对于100质量份的树脂而言为3质量份以上且40质量份以下。

(e)无机粒子

本发明的树脂组合物可以出于提高耐热性的目的而含有无机粒子。作为可用于该目的的无机粒子，可举出铂、金、钯、银、铜、镍、锌、铝、铁、钴、铑、钌、锡、铅、铋、钨等金属无机粒子，氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等金属氧化物无机粒子等。无机粒子的形状没有特别限定，可举出球状、椭圆形状、扁平状、棒状、纤维状等。此外，为了抑制含有无机粒子的耐热性树脂膜的表面粗糙度增大，无机粒子的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且50nm以下，进一步优选为1nm以上且30nm以下。

无机粒子的含量优选相对于100质量份的树脂而言为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为50质量份以下。若无机粒子的含量为3质量份以上，则耐热性充分提高，若为100质量份以下，则耐热性树脂膜的韧性不易降低。

(f)表面活性剂

为了提高涂布性，本发明的树脂组合物可含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出住友3M(株)制的“Fluorad”(注册商标)、DIC(株)制的“MEGAFAC”(注册商标)、旭硝子(株)制的“Sulfuron”(注册商标)等氟系表面活性剂、信越化学工业(株)制的KP341、ChissoCorporation制的DBE、共荣社化学(株)制的“Polyflow”(注册商标)、“Glanol”(注册商标)、BYK-Chemie(株)制的BYK等有机硅氧烷表面活性剂、共荣社化学(株)制的Polyflow等丙烯酸聚合物表面活性剂。优选相对于100质量份的树脂而言含有0.01～10质量份的表面活性剂。

(树脂组合物的制造方法)

接着，对制造本发明的树脂组合物的方法进行说明。

例如，通过将耐热性树脂或其前体、根据需要添加的硅烷化合物、光产酸剂、热交联剂、热产酸剂、包含酚式羟基的化合物、无机粒子或表面活性剂等溶解于溶剂中，能够得到作为本发明的树脂组合物的实施方式之一的清漆。作为溶解方法，可举出搅拌、加热。包含光产酸剂的情况下，加热温度优选在不损害感光性树脂组合物的性能的范围内进行设定，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如，有从溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。此外，对于表面活性剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分而言，通过在将其他成分溶解后最后添加，可防止因气泡的产生而导致的其他成分的溶解不良。

需要说明的是，耐热性树脂或其前体可通过已知的方法进行聚合。例如聚酰亚胺的情况下，可以将四羧酸、或对应的酸二酐、活性酯、活性酰胺等作为酸成分，将二胺或对应的三甲基甲硅烷基化二胺等作为二胺成分，在反应溶剂中进行聚合，由此得到作为前体的聚酰胺酸。此外，聚酰胺酸的羧基可以与碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子形成盐，或者被碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基酯化。聚苯并噁唑的情况下，可以通过使双氨基苯酚化合物与二羧酸进行缩合反应而得到。具体而言，有下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)这样的脱水缩合剂与酸反应，向其中加入双氨基苯酚化合物的方法；向加入有吡啶等叔胺的双氨基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酸二酰氯的溶液的方法；等等。

此外，在制造(树脂1)(即如下树脂：重复单元的50摩尔％以上由化学式(3)表示，以95∶5～75∶25的摩尔比包含化学式(3)及化学式(4)表示的重复单元，化学式(3)中的R⁴及R⁵为氢原子)时，优选通过以下说明的方法进行制造。

所述方法是：在第1阶段，使二胺化合物与四羧酸反应，制造聚酰胺酸，在第2阶段，使聚酰胺酸的重复单元的一部分酰亚胺化。

此外，在制造(树脂2)(即如下树脂：重复单元的50摩尔％以上由化学式(3)表示，化学式(3)中的R⁴及R⁵的50～95摩尔％是碳原子数为1～10的烃基)时，优选通过以下说明的方法进行制造。

所述方法是：在第1阶段，使二胺化合物与四羧酸反应，制造聚酰胺酸，在第2阶段，使聚酰胺酸中含有的羧基的一部分酯化。

作为反应溶剂，可以将下述溶剂单独使用或使用两种以上：例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-2，2-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-甲基丁酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、N，N-二甲基-2-甲基丁酰胺、N，N-二甲基-2，2-二甲基丙酰胺、N-乙基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N，N-二甲基-2-甲基戊酰胺、N，N-二甲基-2，3-二甲基丁酰胺、N，N-二甲基-2-乙基丁酰胺、N，N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二甲基丁酰胺、N-乙基-N-甲基-2，2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-丙基-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N，N-二乙基-2，2-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二甲基戊酰胺、N-乙基-N-(1-甲基乙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基乙基)-2，2-二甲基丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基丙基)-2-甲基丙酰胺等酰胺类；γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、1，1，3，3-四甲基脲等脲类；二甲基亚砜、四亚甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、环丁砜等砜类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；及水；等等。

优选以四羧酸及二胺化合物的总量成为反应溶液整体的0.1～50质量％的方式调节反应溶剂的使用量。另外，反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0～100℃。此外，反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～12小时。需要说明的是，第1阶段的反应中使用的二胺化合物的摩尔数优选与四羧酸的摩尔数相等。若相等的话，则易于由树脂组合物得到高机械特性的树脂膜。

第1阶段中得到的聚酰胺酸可以直接作为本发明的耐热性树脂前体使用。该情况下，通过使用与在反应溶剂中作为树脂组合物使用的溶剂相同的溶剂，或者在反应结束后添加溶剂，从而能够以不分离树脂的方式得到目标树脂组合物。此外，得到的聚酰胺酸可以用于第2阶段的反应中。该情况下，可以将第1阶段中得到的反应溶液直接用于第2阶段的反应中，也可以在分离聚酰胺酸后用于第2阶段的反应中。在第2阶段的反应中，通过使用与在反应溶剂中作为树脂组合物使用的溶剂相同的溶剂、或者在反应结束后添加溶剂，从而也能够以不分离树脂的方式得到目标树脂组合物。

第2阶段的反应为酰亚胺化的情况下，优选利用下述方法进行酰亚胺化：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者添加脱水剂及酰亚胺化催化剂并根据需要进行加热的方法。在后一方法的情况下，需要进行将脱水剂的反应产物、酰亚胺化催化剂等除去的工序，因此更优选前一方法。

作为脱水剂，可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。

作为酰亚胺化催化剂，可使用例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。

脱水剂及酰亚胺化催化剂的使用量优选根据进行酰亚胺化的比例适当地进行调节。

作为酰亚胺化中使用的反应溶剂，可举出在第1阶段的反应中例举的反应溶剂。

酰亚胺化反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0～30小时。通过在这样的范围内对反应温度、反应时间进行适当调节，能够使期望比例的聚酰胺酸酰亚胺化。

第2阶段的反应为酯化的情况下，优选利用下述方法进行酯化：与酯化剂反应的方法；或者在脱水缩合剂的存在下与醇反应的方法。

作为酯化剂，可使用原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛等原酸酯类。

作为脱水缩合剂，可使用N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺等碳二亚胺类、偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯等偶氮二羧酸酯类、N，N’-羰基二咪唑等。

作为醇，可使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、异己醇、仲己醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、降冰片醇、金刚烷醇等。

作为酯化中使用的反应溶剂，可举出在第1阶段的反应中例举的反应溶剂。

酯化反应的反应温度优选为0～80℃，更优选为10～60℃。反应时间优选为0.1～20小时，更优选为0.5～5小时。通过在这样的范围内对反应温度、反应时间进行适当调节，能够使期望比例的聚酰胺酸酯化。

优选的是，使用过滤器对得到的清漆进行过滤，除去污垢等异物。过滤器孔径例如有10μm、3μm、1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但并不限定于这些。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选为聚乙烯、尼龙。

接着，对使用本发明的树脂组合物制造耐热性树脂膜的方法进行说明。

首先，将作为本发明的树脂组合物的实施方式之一的清漆涂布于支承体上。作为支承体，可举出硅、镓砷等晶圆基板、蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板、不锈钢、铜等金属基板或金属箔、陶瓷基板、及包含硅原子且进一步包含选自由氮、氧及碳组成的组中的一种以上元素的无机膜等，但并不限定于这些。

作为清漆的涂布方法，可举出旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等，可以组合这些方法。将耐热性树脂作为显示器用基板使用时，由于需要涂布在大尺寸的支承体上，因而尤其优选使用狭缝涂布法。

需要说明的是，若清漆的表面张力增加，则狭缝涂布的起始部中的膜厚尤其容易变厚，从而成为较之面内的膜厚而言端部鼓起的形状。但是，本发明的树脂组合物由于表面张力低，因而具有下述特征：在支承体上进行狭缝涂布而得到的涂膜的端部不易变厚。

此外，进行狭缝涂布的情况下，若粘度发生变化则涂布性将发生变化，因此，需要重新调节狭缝涂布装置。因此，清漆的粘度变化优选尽可能小。优选的粘度变化的范围为±10％以下。更优选为±5％以下，进一步优选为±3％以下。粘度变化的范围为±10％以下时，能够将得到的耐热性树脂膜的膜厚范围抑制在10％以下。

当在支承体上涂布树脂组合物而得到的膜产生针孔时，耐热性树脂膜的阻隔性降低。因此，涂膜的针孔的产生数优选尽可能小。例如，在长350mm、宽300mm的基板上，针孔的产生数优选为10个以下，更优选为2个以下，最优选为0个。

可以在涂布前预先对支承体进行前处理。例如，可举出下述方法：使用将前处理剂以0.5～20质量％的量溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而得到的溶液，利用旋涂、狭缝模涂、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法对支承体表面进行处理。可以根据需要实施减压干燥处理，然后通过50℃～300℃的热处理来进行支承体与前处理剂的反应。

涂布后，通常使清漆的涂布膜干燥。作为干燥方法，可以使用减压干燥、加热干燥、或将它们组合使用。作为减压干燥的方法，例如通过将形成有涂布膜的支承体放置于真空室内、并将真空室内减压从而进行。此外，加热干燥使用加热板、烘箱、红外线等来进行。在使用加热板的情况下，将涂布膜直接保持在板上、或将涂布膜保持在设置于板上的固定销等夹具上，并进行加热干燥。

作为固定销的材质，有铝、不锈钢等金属材料、或聚酰亚胺树脂、“Teflon”(注册商标)等合成树脂，只要具有耐热性，则可使用任意材质的固定销。固定销的高度可根据支承体的尺寸、清漆中使用的溶剂的种类、干燥方法等进行各种选择，优选为0.1～10mm左右。加热温度根据清漆中使用的溶剂的种类、目的而有所不同，优选在室温至180℃的范围内进行1分钟～数小时。

本发明的耐热性树脂组合物中含有光产酸剂时，可以通过以下说明的方法由干燥后的涂布膜形成图案。透过具有所期望的图案的掩模向涂布膜上照射化学射线，进行曝光。作为曝光中使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子束、X射线等，本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。具有正型感光性时，曝光部溶解于显影液中。具有负型感光性时，曝光部固化，不溶解于显影液中。

曝光后，使用显影液，在正型的情况下将曝光部除去从而形成所期望的图案，此外，在负型的情况下将非曝光部除去从而形成所期望的图案。作为显影液，在正型、负型的情况下均优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，可以将下述溶剂单独添加或者组合数种而添加至上述碱性水溶液中：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；等等。此外，对于负型而言，也可以将不含碱性水溶液的上述极性溶剂、醇类、酯类、酮类等单独使用或者组合数种而使用。显影后，通常用水进行漂洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入到水中而进行漂洗处理。

最后，在180℃以上且600℃以下的范围内进行加热处理，对涂布膜进行烧成，由此可制造耐热性树脂膜。

此外，本发明的耐热性树脂膜优选用作柔性有机EL显示器用基板、柔性液晶显示器用基板、柔性滤色器用基板、柔性电子纸用基板、柔性触摸面板用基板等显示器用基板。在这些用途中，耐热性树脂膜的优选拉伸伸长率及拉伸最大应力各自为15％以上、150MPa以上。

本发明中的耐热性树脂膜的膜厚没有特别限定，膜厚优选为5μm以上。更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，膜厚优选为30μm以下。更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。膜厚为5μm以上时，可得到作为显示器用基板而言充分的机械特性。此外，膜厚为30μm以下时，可得到作为显示器用基板而言充分的韧性。

将耐热性树脂膜用作显示器用基板的情况下，优选耐热性树脂膜的膜厚的面内均匀性高。在判定膜厚的面内均匀性时，将通过下式而求出的膜厚范围作为指标。

膜厚范围(％)＝(膜厚的最大值-膜厚的最小值)/(膜厚的平均值)×100

此处所谓的“膜厚的最大值”、“膜厚的最小值”、“膜厚的平均值”，分别为在面内的多个部位测得的膜厚的“最大值”、“最小值”、“算术平均值”。该情况下，优选以测定部位成为0.1～1处/cm²的方式进行调节，进一步优选以测定部位的间隔均等的方式进行调节。此外，优选对距耐热性树脂膜的边端为10mm以上的内侧区域进行测定。

优选的膜厚范围为10％以下。更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。耐热性树脂的膜厚范围为10％以下时，膜厚的面内均匀性高，形成于耐热性树脂膜上的电子设备的可靠性提高。

此外，端部的鼓起度可利用下式求出。

端部的鼓起度(％)＝(端部的膜厚的最大值-膜厚的平均值)/(膜厚的平均值)×100

此处所谓“端部”是指距耐热性树脂膜的边端处于一定范围的区域。通常为距边端0～10mm的范围。

将耐热性树脂膜的通常的截面形状示于图1。从耐热性树脂膜的边端(即0mm的点)朝向距边端10mm的点，膜厚先增加，但从中途开始转为减少，存在极大点。该极大点处的膜厚103为“端部的膜厚的极大值”，在面内的多个位置处测得的端部的膜厚的极大值中，最大的值为上式中的“端部的膜厚的最大值”。端部的耐热性树脂膜的截面形状可通过膜厚测定机、轮廓形状测定机进行测定。

优选的端部的鼓起度为15％以下。更优选为10％以下，进一步优选为7％以下，最优选为5％以下。端部的鼓起度为15％以下时，形成于耐热性树脂膜上的电子设备的可靠性同样地提高。

因此，作为可适用于显示器基板的形态，优选为下述层叠体：其包含支承体、及形成于该支承体上的以化学式(4)表示的重复单元为主成分的树脂膜，该树脂膜的膜厚范围为该树脂膜的膜厚的平均值的10％以下，该树脂膜的端部的鼓起度为该树脂膜的膜厚的平均值的15％以下。

以下，对具备利用本发明的制造方法而得到的耐热性树脂膜的有机EL显示器基板的制造方法进行说明。

有机EL显示器基板除了具备耐热性树脂膜之外，还可以具备其他膜，还可以具备多层耐热性树脂膜及其他膜。例如，对于具备包含硅原子并且还包含选自由氮、氧及碳组成的组中的一种以上元素的无机膜、及形成于无机膜上的第一膜的有机EL显示器基板而言，其具有阻隔性优异特征。此外，对于在上述无机膜的与上述第一膜相反的一侧具备第二膜的有机EL显示器用基板而言，其具有下述特征：无机膜不易产生裂纹，即使产生了裂纹，阻隔性也不易降低。除了上述特征以外，本发明的耐热性树脂膜的针孔少，层叠于其上面的无机膜的阻隔性未降低，因此，最终得到的有机EL显示器的可靠性优异。

具备耐热性树脂膜的有机EL显示器基板可以通过下述方式而得到：利用本发明的制造方法，在例如玻璃基板上形成耐热性树脂膜。可以将其直接用作有机EL显示器基板，也可以通过进一步层叠无机膜及耐热性树脂膜从而制成具备上述第一膜、无机膜及第二膜的有机EL显示器基板。即，具备上述第一膜、无机膜及第二膜的有机EL显示器基板可以通过例如以下的方法进行制造。首先，通过本发明的制造方法在玻璃基板上形成第二膜。此时使用的耐热性树脂组合物可以使用作为耐热性树脂组合物而已知的物质，从涂布性的观点考虑，优选为本发明的树脂组合物，从简化工艺的观点考虑，更优选为与后述的第一膜的制造中使用的树脂组合物相同的树脂组合物。

接着，在耐热性树脂膜上设置包含硅原子并且还包含选自由氮、氧及碳组成的组中的一种以上元素的无机膜。由此，能够防止水分、氧从基板外部透过耐热性树脂膜而引起像素驱动元件、发光元件的劣化。

作为上述无机膜，例如可举出硅氧化物(SiOx)、硅氮化物(SiNy)、硅氧氮化物(SiOxNy)等，它们可以使用单层，或者层叠多种而使用。此外，也可以将这些无机膜与例如聚乙烯醇等有机膜交替地层叠来使用。从阻隔性及对后述第一膜的制造中的膜隆起的抑制的观点考虑，上述无机膜优选含有硅氮化物。这些无机膜的成膜方法优选使用化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等方法进行。

进而，通过利用本发明的制造方法在无机膜上制造第一膜，从而能够得到具备上述第一膜、无机膜及第二膜的有机EL显示器基板。第一膜的制造中使用的树脂组合物优选为本发明的树脂组合物，从简化工艺的观点考虑，更优选为与前述的第二膜的制造中使用的树脂组合物相同的树脂组合物。

在如上所述得到的有机EL显示器基板上，形成有机EL显示器元件。例如，依次形成作为图像驱动元件的TFT、第一电极、有机EL发光元件、第二电极、密封膜。

可根据需要在耐热性树脂膜与像素驱动元件之间设置气体阻隔膜。通过设置气体阻隔膜，能够防止水分、氧从有机EL显示器的外部透过耐热性树脂膜而引起像素驱动元件、发光元件的劣化。作为气体阻隔膜，可以将硅氧化膜(SiOx)、硅氮膜(SiNy)、硅氧氮化膜(SiOxNy)等无机膜以单膜的形式或者层叠多种无机膜的形式使用。这些气体阻隔膜的成膜方法可使用化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等方法进行。此外，作为气体阻隔膜，也可以使用将这些无机膜与聚乙烯醇等有机膜交替地层叠而得到的膜等。

最后，将耐热性树脂膜从支承体剥离，得到包含耐热性树脂膜的有机EL显示器。关于在支承体与耐热性树脂膜的界面处进行剥离的方法，可举出使用激光的方法、机械剥离方法、对支承体进行蚀刻的方法等。对于使用激光的方法而言，通过从没有形成有图像显示元件的一侧向玻璃基板等支承体照射激光，能够以不损害图像显示元件的方式进行剥离。此外，也可以将用于使剥离变得容易的底涂层设置于支承体与耐热性树脂膜之间。

实施例

以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。

(1)溶剂的表面张力的测定

利用挂环法(使用Du Nouy表面张力计，按照JIS-K-2241：2000)测定25℃时的表面张力。

(2)树脂组合物的粘度的测定

使用粘度计(东机产业株式会社制，TVE-22H)，测定25℃时的粘度。

(3)树脂组合物的粘度的变化率

将各合成例中得到的清漆放入洁净瓶(株式会社Aicello制)中，于23℃保存60天。使用保存前后的清漆进行粘度的测定，按照下式求出粘度的变化率。

粘度的变化率(％)＝(保存后的粘度-保存前的粘度)/保存前的粘度×100

(4)树脂组合物成分中含有的化学式(3)表示的重复单元与化学式(4)表示的重复单元的摩尔比的测定

对于各聚合例中得到的树脂，使用核磁共振装置(日本电子株式会社制EX-270)测定¹H-NMR光谱。测定试样使用将各聚合例中得到的清漆在氘代溶剂(氘代二甲基亚砜)中进行稀释而得到的产物。

接着，求出树脂组合物成分的二胺残基及四羧酸残基中含有的全部¹H峰的积分值(记为α)。具体而言，求出化学位移(δ值)出现在6～9ppm的范围的全部峰的积分值。接着，求出树脂的酰胺基的¹H峰的积分值。具体而言，求出δ值出现在10～11ppm的范围的全部峰的积分值(记为ε)。

基于以上值，利用下式求出树脂组合物成分中含有的化学式(3)表示的重复单元与化学式(4)表示的重复单元的摩尔比。

摩尔比＝ε∶β-ε

此处，β＝α/ω×2。

(5)树脂组合物成分的酯化率

树脂组合物成分的酯化率被定义为：用摩尔分数来表示碳原子数为1～10的烃基在树脂组合物成分所含化学式(3)表示的重复单元中的R⁴及R⁵中所占的比例。按照下述方式来测定树脂组合物成分的酯化率。

接着，求出树脂组合物成分的二胺残基及四羧酸残基中含有的全部¹H峰的积分值(记为ζ)。具体而言，求出化学位移(δ值)出现在6～9ppm的范围的全部峰的积分值。接着，求出树脂组合物成分的酯基中含有的甲基的¹H峰的积分值。具体而言，求出δ值出现在3.5～4.0ppm的范围的峰的积分值(记为μ)。

基于以上值，利用下式求出树脂组合物成分的酯化率。

酯化率＝(μ/η)×100

此处，η＝(ζ/θ)×ψ。

(6)耐热性树脂或其前体的生成量

各聚合例中得到的清漆中的耐热性树脂或其前体的生成量利用下式求出。

生成量＝G-(I×H×2×L/100)+((J-K)×H×2×(100-L)/100×M/100)

此处，G为投入的酸二酐及二胺的总质量，H为投入的酸二酐的总摩尔数，I为水的分子量，J为甲基的分子量，K为氢的原子量，L＝(1-ε/β)×100，M＝(μ/η)×100。需要说明的是，以H＝18.02、J＝15.03、K＝1.01的方式进行计算。

其中，聚合例8中得到的清漆中的耐热性树脂或其前体的生成量利用下式求出。

生成量＝N-(P×O×2)

此处，N为投入的BAHF、DEDC、IPC的总质量，O为投入的DEDC、IPC的总摩尔数，P为氯化氢的分子量。需要说明的是，以P＝36.46的方式进行计算。

(7)耐热性树脂膜的针孔的观察

针对在支承基板(长350mm×宽300mm)上以烧成后的膜厚成为10μm的方式形成的耐热性树脂膜，利用目视及激光显微镜观察针孔的产生数。将针孔的产生数为0的情况判定为“S”，将针孔的产生数为1～2的情况判定为“A”，将针孔的产生数为3～10的情况判定为“B”，将针孔的产生数为11以上的情况判定为“C”。

(8)耐热性树脂膜的膜隆起评价

以烧成后的耐热性树脂膜的膜厚成为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm的方式，分别制作膜。利用目视对得到的膜从支承体的膜隆起进行观察，将发生膜隆起的最低膜厚作为“最低膜隆起膜厚”。其中，当即使为15μm也未发生膜隆起时，将最低膜隆起膜厚记为大于15μm(15＜)。

(9)耐热性树脂膜的膜厚范围的测定

对于在玻璃基板(长350mm×宽300mm)上以烧成后的膜厚成为10μm的方式形成的耐热性树脂膜而言，针对距耐热性树脂膜的边端为10mm以上的内侧区域的部分，使用膜厚测定装置(Screen Corpation制，RE-8000)，如图2所示那样以长度方向每隔30mm、宽度方向每隔20mm的方式测定共计180处(用+表示)的耐热性树脂膜的膜厚。根据测得的膜厚求出膜厚的算术平均值，将其作为膜厚的平均值。进而，按照下式求出膜厚范围。

膜厚范围(％)＝(膜厚的最大值-膜厚的最小值)/(膜厚的平均值)×100。

(10)耐热性树脂膜的端部形状的测定

使用轮廓形状测定机(株式会社东京精密制，SURFCOM 1900SD3)，针对在玻璃基板上以烧成后的膜厚成为10μm的方式形成的耐热性树脂膜的狭缝涂布起始部，如图3所示那样，分别对(a)～(1)这12个部位中的距边端10mm以内的膜厚进行测定。根据测得的结果，按照下式求出端部的鼓起度。

此处所谓“膜厚的平均值”与(9)耐热性树脂膜的膜厚范围的测定中使用的“膜厚的平均值”相同。此外，测定的12个部位中的“端部的膜厚的极大值”中最大的值为上式中的“端部的膜厚的最大值”。需要说明的是，将端部的鼓起度为5％以下的情况判定为“极其良好”，将大于5％且为10％以下的情况判定为“良好”，将大于10％且为15％以下的情况判定为“合格”。另一方面，将大于15％的情况判定为“不合格”。

(11)耐热性树脂膜的剥离性评价

一边将在玻璃基板上进行成膜而得到的耐热性树脂膜浸渍于水中，一边将膜拉伸而从玻璃基板剥离。将能够没有问题地进行剥离的情况作为“A”，将不能剥离的情况作为“C”。

以下，记载实施例中使用的化合物的简称。

BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

ODPA：双(3，4-二羧基苯基)醚二酐

BSAA：2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐

DEDC：二酰氯二苯醚

IPC：间苯二甲酰氯

PDA：对苯二胺

CHDA：反式1，4-环己二胺

HFHA：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷

SiDA：二(氨基丙基二甲基)硅氧烷

BAHF：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷

DMPA：N，N-二甲基丙酰胺(表面张力：33.5mN/m)

DEAC：N，N-二乙基乙酰胺(表面张力：31.6mN/m)

DMIB：N，N-二甲基异丁酰胺(表面张力：31.0mN/m)

DMAC：N，N-二甲基乙酰胺(表面张力：35.6mN/m)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(表面张力：40.9mN/m)

SI-1：3-脲基丙基三乙氧基硅烷(沸点高于300℃)

SI-2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(沸点为290℃)

SI-3：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(沸点为310℃)

SI-4：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(沸点为312℃)

SI-5：X-12-981(信越化学工业株式会社制)(沸点高于300℃)

SI-6：3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(沸点为259℃)

SI-7：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(沸点为250℃)

SI-8：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(沸点为215℃)

SI-9：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(沸点为234℃)

SI-10：乙烯基三甲氧基硅烷(沸点为123℃)

需要说明的是，SI-1～SI-10均为化学式(2)表示的化合物，并且具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸系基团、丙烯酸系基团、氨基、脲基、巯基、硫醚基或异氰酸酯基中的至少一者。

(聚合例1)

在300mL四颈烧瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入130g的DMIB，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入8.19g(75.7mmol)PDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。确认PDA已溶解后，投入21.82g(74.2mmol)BPDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。搅拌4小时后，加入10g分子筛4A，升温至90℃并搅拌6小时。将反应溶液冷却至室温而得到清漆。

(聚合例2)

在300mL四颈烧瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入130g的DMIB，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入8.19g(75.7mmol)PDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。确认PDA已溶解后，投入21.82g(74.2mmol)BPDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。搅拌4小时后，冷却至40℃并加入20.16g(151.3mmol)二甲基乙酰胺二甲基缩醛，搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温而得到清漆。

(聚合例3)

在300mL四颈烧瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入130g的DMIB，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入9.21g(85.1mmol)PDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。确认PDA已溶解后，投入10.02g(34.1mmol)BPDA、10.77g(49.4mmol)PMDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。搅拌4小时后，加入10g分子筛4A，升温至90℃并搅拌6小时。将反应溶液冷却至室温而得到清漆。

(聚合例4)

在300mL四颈烧瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入130g的DMIB，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入7.87g(72.8mmol)PDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。确认PDA已溶解后，投入22.13g(71.3mmol)ODPA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。搅拌4小时后，加入10g分子筛4A，升温至90℃并搅拌6小时。将反应溶液冷却至室温而得到清漆。

(聚合例5)

在300mL四颈烧瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入130g的DMIB，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入20.31g(33.6mmol)HFHA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。确认HFHA已溶解后，投入9.69g(32.9mmol)BPDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。搅拌4小时后，加入10g分子筛4A，升温至90℃并搅拌6小时。将反应溶液冷却至室温而得到清漆。

(聚合例6)

在300mL四颈烧瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入130g的DMIB，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入8.14g(71.3mmol)CHDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。确认CHDA已溶解后，投入18.89g(64.2mmol)BPDA、2.97g(5.7mmol)BSAA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。搅拌4小时后，加入10g分子筛4A，升温至90℃并搅拌6小时。将反应溶液冷却至室温而得到清漆。

(聚合例7)

在300mL四颈烧瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒。接着，在干燥氮气流下投入130g的DMIB，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入19.34g(32.0mmol)HFHA、0.42g(1.7mmol)SiDA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。确认HFHA及SiDA已溶解后，投入10.24g(33.0mmol)ODPA，并用20g的DMIB冲洗烧瓶内壁。搅拌4小时后，加入10g分子筛4A，升温至90℃并搅拌6小时。将反应溶液冷却至室温而得到清漆。

(聚合例8)

在300mL四颈烧瓶上安装温度计、带有搅拌叶片的搅拌棒、滴液漏斗。在干燥氮气流下将18.00g(49.2mol)BAHF溶解于150g的DMIB中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式，向其中滴加使7.11g(24.1mmol)DEDC、4.89g(24.1mmol)IPC溶解于50g的DMIB中而得到的溶液。滴加完成后，于-15℃继续搅拌6小时。将反应溶液升温至室温，得到清漆。

(聚合例9)

将DMIB变更为DMPA，除此以外，与聚合例1同样地操作，得到清漆。

(聚合例10)

将DMIB变更为DEAC，除此以外，与聚合例1同样地操作，得到清漆。

(聚合例11)

将升温至90℃并搅拌6小时的工序变更为升温至100℃并搅拌10小时的工序，除此以外，与聚合例1同样地操作，得到清漆。

(聚合例12)

将升温至90℃并搅拌6小时的工序变更为升温至90℃并搅拌4小时的工序，除此以外，与聚合例1同样地操作，得到清漆。

(聚合例13)

将DMIB变更为DMPA，除此以外，与聚合例11同样地操作，得到清漆。

(聚合例14)

将DMIB变更为DMPA，将升温至90℃并搅拌6小时的工序变更为升温至110℃并搅拌10小时的工序，除此以外，与聚合例1同样地操作，得到清漆。

(聚合例15)

将DMIB变更为DMPA，将二甲基乙酰胺二甲基缩醛的量变更为23.68g(177.8mmol)，除此以外，与聚合例2同样地操作，得到清漆。

(聚合例16)

将DMIB变更为DMPA，除此以外，与聚合例12同样地操作，得到清漆。

(聚合例17)

将DMIB变更为DMPA，将升温至90℃并搅拌6小时的工序变更为升温至80℃并搅拌4小时的工序，除此以外，与聚合例1同样地操作，得到清漆。

(聚合例18)

将DMIB变更为DMPA，将二甲基乙酰胺二甲基缩醛的量变更为11.09g(83.2mmol)，除此以外，与聚合例2同样地操作，得到清漆。

(聚合例19)

将DMIB变更为DMPA，将加入10g分子筛4A、升温至90℃并搅拌6小时的工序省略，除此以外，与聚合例1同样地操作，得到清漆。

(聚合例20)

将DMPA变更为DMIB，除此以外，与聚合例19同样地操作，得到清漆。

(聚合例21)

将DMIB变更为NMP，除此以外，与聚合例1同样地操作，得到清漆。

(聚合例22)

将DMPA变更为NMP，除此以外，与聚合例14同样地操作，得到清漆。

(聚合例23)

将DMPA变更为NMP，除此以外，与聚合例15同样地操作，得到清漆。

(聚合例24)

将DMPA变更为NMP，除此以外，与聚合例17同样地操作，得到清漆。

(聚合例25)

将DMPA变更为NMP，除此以外，与聚合例18同样地操作，得到清漆。

(聚合例26)

将DMPA变更为NMP，除此以外，与聚合例19同样地操作，得到清漆。

(聚合例27)

将DMIB变更为DMAc，除此以外，与聚合例1同样地操作，得到清漆。

针对聚合例1～27中得到的清漆，测定树脂组合物成分中含有的化学式(3)表示的重复单元与化学式(4)表示的重复单元的摩尔比、及树脂组合物成分的酯化率，求出耐热性树脂或其前体的生成量。

(合成例1)

向聚合例1中得到的清漆中添加0.15g(相对于耐热性树脂或其前体100质量份而言为0.5质量份)硅烷化合物SI-1，用DMIB稀释至粘度成为约2000cP，然后用过滤器孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，得到清漆。

(合成例2～40)

按照表1变更聚合例、要添加的硅烷化合物及其添加量，除此以外，与合成例1同样地操作，得到清漆。

将聚合例1～27及合成例1～40示于表1。

[表1]

(实施例1)

使用狭缝涂布装置(Toray Engineering Co.，Ltd.制)，在长350mm×宽300mm×厚0.5mm的无碱玻璃基板(AN-100，旭硝子株式会社制)上，将合成例1中得到的清漆涂布在距玻璃基板的边端为5mm的内侧区域。接着，用相同的装置于40℃的温度进行加热真空干燥。最后，使用气体烘箱(INH-21CD，KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制)，在氮气氛下(氧浓度为100ppm以下)于500℃加热30分钟，在玻璃基板上形成耐热性树脂膜。对得到的耐热性树脂膜的针孔、膜隆起、端部鼓起度、膜厚范围、剥离性进行评价。

(实施例2～32、比较例1～8)

使用表2中记载的合成例2～40中得到的清漆，进行与实施例1同样的评价。其中，实施例4中，于400℃加热30分钟，以代替于500℃加热30分钟，实施例5～8中，于300℃加热30分钟，以代替于500℃加热30分钟。

将实施例1～32及比较例1～8中得到的耐热性树脂膜的评价结果示于表2。

[表2]

(实施例33)

在实施例1中得到的耐热性树脂膜(作为第二膜)上，利用CVD形成包含Si₃N₄的无机膜。在该无机膜上，使用合成例1中得到的清漆并按照与实施例1同样的方法形成耐热性树脂膜(作为第一膜)。对得到的耐热性树脂膜的针孔、膜隆起进行评价。此外，将Si₃N₄变更为SiO₂，进行同样的评价。

(实施例34～64、比较例9～16)

按照表3的记载，将第二膜变更为实施例1～32及比较例1～8中得到的膜，将第一膜的制造中使用的清漆变更为合成例1～40中得到的清漆，除此以外，进行与实施例33同样的评价。其中，实施例36中，于400℃加热30分钟，以代替于500℃加热30分钟，实施例37～40中，于300℃加热30分钟，以代替于500℃加热30分钟。

将实施例33～64及比较例9～16的评价结果示于表3。

[表3]

(实施例65)

在膜厚为15μm的耐热性树脂膜(其分别形成于实施例33中得到的Si₃N₄无机膜及Si0₂无机膜上)上形成TFT，以覆盖该TFT的状态形成绝缘膜(其由Si₃N₄形成)。接着，在该绝缘膜上形成接触孔后，经由该接触孔形成与TFT连接的布线。

进而，为了使由于形成布线而产生的凹凸变得平坦，形成了平坦化膜。接着，在得到的平坦化膜上，以与布线连接的方式形成第一电极(其由ITO形成)。然后，涂布抗蚀剂并进行预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，并进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二乙二醇单丁基醚的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。对剥离后的基板进行水洗，并进行加热脱水从而得到带有平坦化膜的电极基板。接着，形成覆盖第一电极的周缘的形状的绝缘膜。

进而，在真空蒸镀装置内，隔着所期望的图案掩模依次蒸镀空穴传输层、有机发光层、电子传输层而进行设置。接着，在基板上方的整个面上形成第二电极(其由Al/Mg形成)。进而，利用CVD形成密封膜(其由SiO2、Si₃N₄层叠体形成)。最后，针对玻璃基板，从没有形成耐热性树脂膜的一侧照射激光(波长：308nm)，在玻璃基板与耐热性树脂膜的界面处进行剥离。

如上所述地操作，得到了具有耐热性树脂膜的有机EL显示器。经由驱动电路对得到的有机EL显示器施加电压，使其发光。接着，将有机EL显示器在85℃、85％RH的环境下放置数天，然后再次使其发光，观察被称为暗点(dark spot)的非发光部的产生状况。将85℃、85％RH的环境下的放置天数即使为7天以上也未产生暗点的情况作为S，将4～6天时产生暗点的情况作为A，将2～3天时产生暗点的情况作为B，将1天时产生暗点的情况作为C。

(实施例66)

使用实施例41中得到的耐热性树脂膜，除此以外，与实施例65同样地操作，进行有机EL显示器的评价。

(实施例67)

使用实施例45中得到的耐热性树脂膜，除此以外，与实施例65同样地操作，进行有机EL显示器的评价。

(实施例68)

使用实施例52中得到的耐热性树脂膜，除此以外，与实施例65同样地操作，进行有机EL显示器的评价。

(实施例69)

使用实施例60中得到的耐热性树脂膜，除此以外，与实施例65同样地操作，进行有机EL显示器的评价。

(比较例17)

使用比较例9中得到的耐热性树脂膜，除此以外，与实施例65同样地操作，进行有机EL显示器的评价。

将实施例65～69及比较例17的评价结果示于表4。

[表4]

附图标记说明

101 支承体

102 耐热性树脂膜

103 极大点处的膜厚

200 在玻璃基板上形成有耐热性树脂膜的层叠体

201 玻璃基板

202 耐热性树脂膜

204 表示测定部位的“+”

300 在玻璃基板上形成有耐热性树脂膜的层叠体

301 玻璃基板

302 耐热性树脂膜

304 表示距耐热性树脂膜的边端为10mm的内侧的线

Claims

1.显示器基板用树脂组合物，其为包含耐热性树脂或其前体、及溶剂的树脂组合物，其中，所述溶剂是以25℃时的表面张力为35mN/m以下的酰胺化合物为主成分的溶剂。

2.如权利要求1所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述溶剂是以N,N-二甲基异丁酰胺为主成分的溶剂。

3.如权利要求1或2所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含沸点为250℃以上的硅烷化合物。

4.如权利要求3所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述硅烷化合物为化学式(1)表示的化合物，

化学式(1)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；A表示可具有选自醚基、羰基或酯基中的至少一者的烃基；B表示乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸系基团、丙烯酸系基团、氨基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基或具有选自它们中的至少一者的烃基；p及q各自独立地表示1～100的整数。

5.如权利要求4所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述硅烷化合物为化学式(1)表示的化合物，化学式(1)中，B具有化学式(2)表示的结构，

6.如权利要求3～5中任一项所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述硅烷化合物的含量相对于所述耐热性树脂或其前体100质量份而言为0.005～4质量份。

7.如权利要求1～6中任一项所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述耐热性树脂或其前体为聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。

8.如权利要求1～7中任一项所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述耐热性树脂或其前体是以化学式(3)表示的重复单元为主成分、并且以化学式(3)：化学式(4)＝95：5～75：25的摩尔比包含化学式(3)表示的重复单元及化学式(4)表示的重复单元的树脂，

化学式(3)及(4)中，C、E表示碳原子数为2以上的四价四羧酸残基，D、F表示碳原子数为2以上的二价二胺残基，R⁴及R⁵各自表示氢原子。

9.如权利要求1～7中任一项所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述耐热性树脂或其前体是以化学式(3)表示的重复单元为主成分、并且树脂中含有的R⁴及R⁵的50～95摩尔％为碳原子数1～10的烃基的树脂，

化学式(3)中，C表示碳原子数为2以上的四价四羧酸残基，D表示碳原子数为2以上的二价二胺残基，R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。

10.耐热性树脂膜的制造方法，其包括将权利要求1～9中任一项所述的显示器基板用树脂组合物涂布并进行烧成的工序。

11.耐热性树脂膜的制造方法，其包括下述工序：

将权利要求1～9中任一项所述的显示器基板用树脂组合物涂布于无机膜上，并进行烧成，所述无机膜包含硅原子，并且还包含选自由氮、氧及碳组成的组中的一种以上元素。

12.有机EL显示器基板的制造方法，其为具备无机膜、及第一膜的有机EL显示器基板的制造方法，所述无机膜包含硅原子，并且还包含选自由氮、氧及碳组成的组中的一种以上元素，其中，

所述方法包括在所述无机膜上形成所述第一膜的工序，形成所述第一膜的工序至少包括将权利要求1～9中任一项所述的显示器基板用树脂组合物涂布并进行烧成的工序。

13.如权利要求12所述的有机EL显示器基板的制造方法，其中，所述有机EL显示器基板在所述无机膜的与所述第一膜相反的一侧具备第二膜。

14.如权利要求13所述的有机EL显示器基板的制造方法，其中，形成所述第二膜的工序至少包括将权利要求1～9中任一项所述的显示器基板用树脂组合物涂布于支承体并进行烧成的工序。

15.如权利要求14所述的有机EL显示器基板的制造方法，其中，所述第一膜与所述第二膜的形成中使用的显示器基板用树脂组合物为相同的显示器基板用树脂组合物。

16.如权利要求12～15中任一项所述的有机EL显示器基板的制造方法，其特征在于，所述无机膜含有硅氮化物。

17.有机EL显示器的制造方法，其包括在利用权利要求12～16中任一项所述的制造方法得到的有机EL显示器基板的所述第一膜上形成电子元件的工序。

18.有机EL显示器的制造方法，其包括下述工序：

在支承体上形成第二膜的工序；

在所述第二膜上形成无机膜的工序；

在所述无机膜上形成所述第一膜的工序；

在所述第一膜上形成电子元件的工序；及

将所述支承体剥离的工序，

其中，形成所述第一膜的工序及形成所述第二膜的工序至少包括将权利要求1～9中任一项所述的显示器基板用树脂组合物涂布并进行烧成的工序。