JP2015052770A - 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその形成方法並びに有機el素子 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその形成方法並びに有機el素子 Download PDF

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Abstract

【課題】放射線感度、パターニング性等の感放射線性樹脂組成物に要求される特性を満たすと共に、生産性を低下させることなく、優れた耐熱性や吸水特性等を有する絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、ポリイミド又はこのポリイミドの前駆体、感放射線性酸発生体、及びフェノール性水酸基を有する縮合環化合物を含有し、縮合環化合物の含有量が、重合体100質量部に対して5質量部以上90質量部以下である。縮合環炭化水素としてはナフタレン型フェノール樹脂又はアントラセン型フェノール樹脂が好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその形成方法並びに有機EL(Electro Luminescence)素子に関する。
有機化合物による電界発光を利用した有機EL素子は、ディスプレイ等の他、次世代の照明装置としても期待されている。有機EL素子を用いた有機EL表示素子は、自発光型であるためバックライト等の照明用光源を必要とせず、広視角で高速応答が可能な画像表示を実現できる。加えて、有機EL表示素子は、消費電力が低く、薄型、軽量化が可能であるなどの優れた利点を有する。そのため、有機EL表示素子は、近年盛んに開発が進められている。
かかる有機EL素子は、平坦化膜、画素(発光素子)を区画する隔壁等の絶縁膜を有している。このような絶縁膜は、一般に感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている(特開2011−107476号公報及び特開2010−237310号公報)。
かかる感放射線性樹脂組成物は、放射線感度が高く、所望パターンへのパターニングが容易であることが要求される。また、高画質化の要求に応えるためには、パターンの狭ピッチ化に対応する必要があることから、パターン形状に優れていることが望まれる。さらに、感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜には、耐熱性等に優れることが求められる。
このような要求に応えるべく、有機EL素子の絶縁膜にポリイミドを使用することが提案されている(特開平10−186658号公報、特開2005−352004号公報及び特開2009−9934号公報)。
ポリイミドの絶縁膜は、耐熱性に優れ、感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。この場合、樹脂組成物の樹脂成分としては、ポリイミドの他、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を用いることもできる。
その一方で、近年、酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタの研究が活発に行われている。このような酸化物半導体膜として、In、Ga、Znからなる酸化物(「IGZO」と略す。)の多結晶薄膜を薄膜トランジスタの半導体膜に用いること(特開2005−352004号公報)、IGZOの非晶質薄膜を薄膜トランジスタの半導体膜に用いることが提案されている(特開2005−352004号公報及び特開2009−9934号公報)。これらの半導体膜にIGZOを用いた薄膜トランジスタに対する絶縁膜の特性として、近年IGZOの劣化防止の観点から、紫外から可視光にかけての遮光性付与が求められている。現在用いられている絶縁膜は透明なものが多く、遮光性の機能付与が求められている。
特開2011−107476号公報 特開2010−237310号公報 特開平10−186658号公報 特開2005−352004号公報 特開2009−9934号公報 特開2004−103957号公報 特表2005−88726号公報
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものであり、放射線感度、パターニング性等の感放射線性樹脂組成物に要求される特性を満たすと共に、生産性を低下させることなく、優れたIGZO素子遮光性や低吸水特性等を有する絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド及びこのポリイミドの前駆体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体、感放射線性酸発生体、並びにフェノール性水酸基を有する縮合環化合物を含有し、上記縮合環化合物の含有量が、上記重合体100質量部に対して5質量部以上90質量部以下である。
Figure 2015052770
(式(1)中、Rは、水酸基を有する2価の基である。Xは、4価の有機基である。)
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成される有機EL素子の絶縁膜、及び当該絶縁膜を備える有機EL素子である。
本発明の絶縁膜の形成方法は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える有機EL素子の絶縁膜の形成方法であって、上記塗膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、放射線感度、パターニング性等の感放射線性樹脂組成物に要求される特性を満たすと共に、生産性を低下させることなく、優れた耐熱性や吸水特性等を有する絶縁膜を形成できる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、有機EL素子の絶縁膜に好適に使用することができる。
本発明の一実施形態に係る有機EL表示素子の主要部の構造を模式的に示す断面図である。
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、有機EL素子の絶縁膜の形成に用いられるものである。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]感放射線性酸発生体及び[C]縮合環化合物を含有し、好適成分としてカチオン重合性基を有する化合物(以下、「[D]カチオン重合性化合物」ともいう)及び溶剤(以下、「[E]溶剤」ともいう)を含有していてもよい。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、特定構造を有するポリイミド(以下、「(A1)ポリイミド」という)及びそのポリイミド前駆体(以下、「(A2)ポリイミド前駆体」という)からなる群より選択される少なくとも1種である。
[A]重合体は、特定構造を有する(A1)ポリイミド及び(A2)ポリイミド前駆体を含むことで、上記特定構造により、優れた低吸水性及び溶解性を有する。そのため、[A]重合体は、NMP以外の低吸湿性の溶剤、例えば後述する[E]溶剤にも溶解する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体を得るための重合溶剤としてNMP以外の溶剤を使用することで、絶縁膜の低吸湿化が可能となる。
[(A1)ポリイミド]
(A1)ポリイミドは、下記式(1)で表される構造単位を含む。
Figure 2015052770
上記式(1)中、Rは水酸基を有する2価の基である。Xは4価の有機基である。ここで、「有機基」とは、少なくとも1つの炭素原子を含む基をいう。なお、以下において「有機基」という場合も同様である。
上記Rとしては、例えば下記式(3)で表される2価の基が挙げられ、その中でも、1つ〜4つの水酸基を有する2価の基が好ましく、2つの水酸基を有する2価の基がさらに好ましい。
Figure 2015052770
上記式(3)中、Rは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基又はビス(トリフルオロメチル)メチレン基である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、アシル基又はアルキル基である。但し、Rの少なくとも一つは水素原子である。n1及びn2は、それぞれ独立して、0〜2の整数である。但し、n1及びn2の少なくとも一方は1又は2である。n1とn2との合計が2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよい。
上記Rで表されるアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。
上記Rで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
上記式(3)で表される1つの水酸基を有する2価の基としては、例えば、下記式で表される2価の基等が挙げられる。
Figure 2015052770
上記式(3)で表される2つの水酸基を有する2価の基としては、例えば、下記式で表される2価の基等が挙げられる。
Figure 2015052770
上記式(3)で表される3つの水酸基を有する2価の基としては、例えば、下記式で表される2価の基等が挙げられる。
Figure 2015052770
上記式(3)で表される4つの水酸基を有する2価の基としては、例えば、下記式で表される2価の基等が挙げられる。
Figure 2015052770
上記Xで表される4価の有機基としては、例えば、4価の脂肪族炭化水素基、4価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、中でも4価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
4価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
4価の鎖状炭化水素基の母骨格の鎖状炭化水素としては、例えば、エタン、n−プロパン、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、n−デカン、n−ドデカン等が挙げられる。
4価の脂環式炭化水素基の母骨格の脂環式炭化水素としては、例えば、単環式炭化水素、二環式炭化水素、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。
単環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等が挙げられる。
二環式炭化水素としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、ビシクロ[3.1.1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
三環式以上の炭化水素としては、例えば、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4−エン、アダマンタン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン等が挙げられる。
分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基としては、例えば、一分子中に含まれる芳香族環の数が、3以下であるものが好ましく、1つのものが特に好ましい。より具体的には、1−エチル−6−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
上記4価の脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される4価の基が好ましい。
Figure 2015052770
上記4価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式で表される4価の基等が挙げられる。
Figure 2015052770
[(A1)ポリイミドの合成方法]
(A1)ポリイミドは、例えば特定の基を有するテトラカルボン酸二無水物(以下、「(A1−1)酸二無水物」ともいう)と特定の基を有するジアミン(以下、「(A1−2)ジアミン」ともいう)とを略等モルで重合させてポリアミック酸を生成した後、このポリアミック酸を脱水・環化(イミド化)することで合成できる。(A1)ポリイミドは、ポリアミック酸をイミド化することに代えて、ポリアミック酸をエステル化するなどしてポリアミック酸誘導体を合成し、このポリアミック酸誘導体をイミド化することで合成することもできる。
ポリアミック酸の合成は、(A1−2)ジアミン、必要に応じて他のジアミンを重合溶剤に溶解させた後、(A1−1)酸二無水物と反応させることで行ってもよく、(A1−1)酸二無水物を重合溶剤に溶解させた後、(A1−2)ジアミン、必要に応じて他のジアミンと反応させることで行ってもよい。
いずれの方法においても、ポリアミック酸の生成後にポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化するなどしてポリアミック酸誘導体を生成し、その後にイミド化を行ってもよい。
(A1−1)酸二無水物は、下記式(4)で表される酸二無水物である。
Figure 2015052770
上記式(4)中のXは、4価の有機基である。このXで表される4価の有機基としては、上記Xとして例示した基と同様なものが挙げられる。
(A1−2)ジアミンは、下記式(5)で表されるジアミンである。
Figure 2015052770
上記式(5)中、Rは、水酸基を有する2価の基である。このRで表される水酸基を有する2価の基としては、上記Rで例示した基と同様なものが挙げられる。
ジアミンとしては、上記(A1−2)ジアミンに加えて、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンを併用してもよい。
芳香族ジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等が挙げられる。
ポリアミック酸の合成に用いる重合溶剤としては、(A1)ポリイミドの合成用の原料及び(A1)ポリイミドを溶解させることができ、低吸水性のものが選択される。重合溶剤としては、後述する[E]溶剤として例示したものと同様な溶剤を使用することができる。
重合溶剤として[E]溶剤と同様なものを使用することで、[A]重合体を合成した後に[A]重合体を単離する工程、単離後に別の溶剤に再溶解させる工程を不要とすることができる。これにより、有機EL素子の生産性を向上させることができる。
ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体のイミド化反応としては、加熱イミド化反応や化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応の場合、ポリアミック酸の合成溶液を120℃〜210℃、1時間〜16時間加熱することが好ましい。イミド化反応は、必要に応じて、トルエン、キシレン、メシチレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら行ってもよい。
[(A2)ポリイミド前駆体]
(A2)ポリイミド前駆体は、脱水・環化(イミド化)によって、上記式(1)で表される構造単位を有するポリイミドを生成することができるものである。このポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体を含む。
(ポリアミック酸)
ポリアミック酸としては、下記式(6)で表される構造単位を有するもののように構造単位中に水酸基を有するポリイミドを生成できるものが好ましい。
Figure 2015052770
上記式(6)中、Rは、水酸基を有する2価の基である。Xは、4価の有機基である。
で表される水酸基を有する2価の基としては、上記Rとして例示した基と同様なものが挙げられる。
で表される4価の有機基としては、上記Xとして例示した基と同様なものが挙げられる。
[ポリアミック酸誘導体]
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸のエステル化等により合成される誘導体である。ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸の構造単位中のカルボキシル基の水素を置換したものが挙げられ、ポリアミック酸エステルが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部がエステル化されたものである。このポリアミック酸エステルとしては、上記式(1)で表される構造単位を有するポリイミドを生成できる下記式(7)で表される構造単位を有するものである。下記式(7)で表されるポリアミック酸エステルは、上記式(6)で表される構造単位を有するポリアミック酸が有するカルボキシル基がエステル化されたものである。
Figure 2015052770
上記式(7)中、Rは、水酸基を有する2価の基である。Rは、炭素数1〜5のアルキル基である。Xは、4価の有機基である。
上記Rで表される水酸基を有する2価の基としては、上記Rとして例示した基と同様なものが挙げられる。
上記Rで表される炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記Xで表される4価の有機基としては、上記Xとして例示した基と同様なものが挙げられる。
[(A2)ポリイミド前駆体の合成]
(A2)ポリイミド前駆体としてのポリアミック酸は、ポリイミドの合成過程におけるイミド化前の化合物として得ることができる。
(A2)ポリイミド前駆体としてのポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸をエステル化することで得ることができる。エステル化の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を適用することができる。
[A]重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」とも言う。)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した値において、2,000〜500,000が好ましく、3,000〜300,000がより好ましい。Mwが2,000未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Mwが500,000を超えると、[A]重合体の溶剤や現像液に対する溶解性が低下する傾向にある。
[A]重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対して10質量部以上80質量部以下が好ましく、20質量部以上70質量部以下がより好ましく、30質量部以上60質量部以下がさらに好ましい。
[[B]感放射線性酸発生体]
[B]感放射線性酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]感放射線性酸発生体を含有することで、感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。[B]感放射線性酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物の形態(以下、適宜「[B]感放射性酸発生剤」と称する)でも、[A]重合体等の一部として組み込まれた感放射線性酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。これらの[B]感放射性酸発生体は、単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。
[B]感放射線性酸発生体としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これらの[B]感放射線性酸発生体は、単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。
[オキシムスルホネート化合物]
オキシムスルホネート化合物としては、下記式(8)で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
Figure 2015052770
式(8)中、Rは、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アリール基又は上記アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アリール基の水素原子の一部若しくは全部を置換基で置換した基である。
上記Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
上記Rで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数4〜12の脂環式炭化水素基が好ましい。
上記Rで表されるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。
上記式(8)で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物としては、例えば、下記式(8−1)〜(8−3)で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
Figure 2015052770
上記式(8−1)、(8−2)及び式(8−3)中、Rは、上記式(8)と同義である。
上記式(8−1)及び(8−2)中、R10は、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のフルオロアルキル基である。
式(8−3)中、Xは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。mは、0〜3の整数である。但し、mが2又は3の場合、複数のXは、同一でも異なっていてもよい。
上記Xで表されるアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。上記Xで表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
上記式(8−3)で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式(8−3−1)〜(8−3−5)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2015052770
上記式(8−3−1)〜(8−3−5)で表される化合物は、それぞれ(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、2−(オクチルスルホニルオキシイミノ)−2−(4−メトキシフェニル)アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
[オニウム塩]
オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
上記ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
上記トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記アルキルスルホニウム塩としては、例えば、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
上記ジベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
上記置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
[N−スルホニルオキシイミド化合物]
N−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる。
[ハロゲン含有化合物]
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
[ジアゾメタン化合物]
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等が挙げられる。
[スルホン化合物]
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
[スルホン酸エステル化合物]
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
[カルボン酸エステル化合物]
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸o−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
[B]感放射線性酸発生体としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。上記オキシムスルホネート化合物としては、上記式(8)で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、上記式式(8−3−1)〜(8−3−5)で表される化合物がより好ましい。
また、上記オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。上記スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。
[キノンジアジド化合物]
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」ともいう)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン、その他の母核等が挙げられる。
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとしては、例えば、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
その他の母核としては、例えば、2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、1−[1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル]−3−〔1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル〕ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
これらの母核のうち、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド等が挙げられる、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドが好ましい。
フェノール性化合物又はアルコール性化合物(母核)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30モル%〜85モル%、より好ましくは50モル%〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
キノンジアジド化合物としては、例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、2,3,4−トリアミノベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
当該感放射線性樹脂組成物は、[B]感放射線性酸発生体として上記例示した化合物を使用することで、放射線感度及び溶剤溶解性を向上させることができる。
[B]感放射線性酸発生体の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下であり、10質量部以上50質量部以下が好ましく、15質量部以上40質量部以下がより好ましい。[B]感放射線性酸発生体の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液等に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくし、パターニング性能を向上させることができる。
[[C]縮合環化合物]
[C]縮合環化合物は、フェノール性水酸基を有する縮合環化合物である。この[C]縮合環化合物は、例えば縮合環を構造単位の一部として含有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、[C]縮合環化合物を含有することで、遮光性および現像性を付与することができる。
縮合環としては、例えば、フェニレン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、s−インダセン、as−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン(ナフタセン)、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン等が挙げられる。これらの中でも、縮合環としては、ナフタレン及びアントラセンが好ましい。また、1つの縮合環に結合するフェノ−性水酸基の数は、1以上であればよく、縮合環の種類や達成すべきアルカリ可溶性の程度等に応じて適宜設定すればよい。
[C]縮合環化合物は、としては、アルカリ可溶性のものが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性の[C]縮合環化合物を含有することで、解像性が良好なものとすることができる。
[C]縮合環化合物としては、下記式(2−1)で表される構造単位を有するフェノール樹脂(以下「[C1]ナフタレン型フェノール樹脂」ともいう)及び下記式(2−2)で表される構造単位を有するフェノール樹脂(以下「[C2]アントラセン型フェノール樹脂」ともいう)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
Figure 2015052770
Figure 2015052770
上記式(2−1)及び式(2−2)中、Rは、メチレン基、炭素数2〜30のアルキレン基、炭素数4〜30の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数4〜30のアラルキレン基である。a〜eは、それぞれ独立して、0〜2の整数である。但し、a及びbが共に0である場合はなく、c〜eの全てが0である場合はない。
上記Rで表される炭素数2〜30のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、及びトリアコンチレン基等が挙げられる。
上記Rで表される炭素数4〜30の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。
上記Rで表される炭素数4〜30のアラルキレン基としては、例えば、
ベンジレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;
フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等のアリーレンアルキレン基;
フェニレンジメチレン基、フェニレンジエチレン基等のアリーレンジアルキレン基などが挙げられる。
上記Rとしては、メチレン基、炭素数2〜30のアルキレン基、炭素数4〜30のアラルキレン基が好ましく、メチレン基、フェニレンジメチレン基がより好ましい。
上記式(2−1)中のa及び式(2−2)中のcとしては、1又は2が好ましい。上記式(2−1)中のb及び式(2−2)中のd、eとしては、0が好ましい。
[C1]ナフタレン型フェノール樹脂及び[C2]アントラセン型フェノール樹脂は、例えばナフトール類又はアントロール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で縮合させることによりノボラック型として得ることができる。
[C1]ナフタレン型フェノール樹脂及び[C2]アントラセン型フェノール樹脂は、特公昭47−15111号公報、特願昭62−70282号公報等に記載の方法により製造される。すなわち、アラルキルハライド又はアラルキルアルコール誘導体に、酸触媒の存在下、1.1倍モル以上のフェノール類又はアントロール類を反応させ、必要により、未反応ナフトール類又はアントロール類を留去することにより得ることができる。
ナフトール類としては、例えば、1−ナフトール、2−ナフトール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
アントラセン類としては、例えば、1−モノヒドロキシアントラセン等のモノヒドロキシアントラセン、1,4−ジヒドロキシアントラセン、9,10−ジヒドロキシアントラセン等のジヒドロキシアントラセン、1,2,10−トリヒドロキシアントラセン等のトリヒドロキシアントラセンなどが挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
[C1]ナフタレン型フェノール樹脂の市販品としては、例えば「フェノライトPR−15」、「フェノライトZF101」、「フェノライトZF201」、「フェノライトZF315」(以上、DIC社)、「SN−100」、「SN−485」(以上、新日鉄住金化学社)等が挙げられる。
[C]縮合環化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、5質量部以上90質量部以下であり、8質量部以上75質量部以下が好ましく、10質量部以上50質量部以下がより好ましい。[C]縮合環化合物の含有量が5質量部未満であると、この[C]縮合環化合物を含有させることによる遮光性付与効果が発揮され難くなるおそれがある。一方、[C]縮合環化合物の含有量が90質量部を超えると、絶縁膜の吸水性の悪化、若しくは耐熱性が低下するおそれがある。
[[D]カチオン重合性化合物]
[D]カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を有する化合物である。この[D]カチオン重合性化合物としては、例えば、一分子中に2個以上のオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
このオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、4,4‐ビス[(3‐エチル−3−オキセタニル)メチル]ビフェニル、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3’−〔1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン)〕ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕エタン、1,3−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ブタン、1,6−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル等が挙げられる。
オキセタニル基を有する化合物としてはさらに、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールFビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物等が挙げられる。
[D]カチオン重合性化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常1質量部以上70質量部以下であり、3質量部以上50質量部以下が好ましい、5質量部以上40質量部以下がより好ましい。[D]カチオン重合性化合物の含有量が1質量部未満であると、この[D]カチオン重合性化合物を含有させることによる吸水性良化の効果が発揮され難くなるおそれがある。一方、[D]カチオン重合性化合物の含有量が100質量部を超えると、絶縁膜の耐熱性が低下するおそれがある。
[[E]溶剤]
[E]溶剤は、当該感放射線性樹脂組成物を液状とするためのものである。[E]溶剤は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
[E]溶剤としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートが好ましい。
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
[E]溶剤としてはさらに、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ヘキシルオキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミド、n−ブトキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミド等も挙げられる。
[E]溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」ともいう)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」ともいう)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(以下、「EDM」ともいう)が好ましい。
[E]溶剤としては、γ−ブチロラクトン(以下、「BL」ともいう)を混合したものが好ましい。BLは、PGMEA、PGME及びEDMからなる群から選択される少なくとも1種と併用することが好ましい。
BLの含有量としては、[E]溶剤の合計量100質量部において、50質量部以下が好ましく、20質量部以上40質量部以下がより好ましい。BLの含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物における[A]重合体の溶解状態を好適に維持できる。
[E]溶剤としては、例示した溶剤以外に、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール等のアルコール溶剤;プロピレングリコールメチルエーテル、ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを併用することもできる。
[E]溶剤として上記例示したものは、NMPに比べて低吸湿性である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、吸湿性の高いNMPを用いることなく、低吸湿性の溶剤を用いた調製が可能となる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、低吸湿性を示すことができる。また、[E]溶剤として例示したものは、安全性が高いため、当該感放射線性樹脂組成物の安全性を高めることができる。
[E]溶剤は、当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いることが可能となる。すなわち、[E]溶剤として上記例示したものを使用する場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜を低吸水性のものとすることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、有機EL素子の絶縁膜の形成に好適に使用することができる。
[E]溶剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常200質量部以下であり、50質量部以上150質量部以下が好ましい。[E]溶剤の含有量を上記範囲とすることで、現像性を損なうことなく、当該環放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の低吸水化を実現することができる。
[その他の任意成分]
当該感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分及び好適成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて[F]密着助剤、[G]界面活性剤、[H]架橋剤、[I]感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、単独で使用しても2種以上を併用してもよい。以下、各成分を詳述する。
<[F]密着助剤>
[F]密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。[F]密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられる。
[F]密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。この官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基(好ましくはオキシラニル基)、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
官能性シランカップリング剤としては、例えば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
[F]密着助剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して10質量部以下がより好ましい。[G]密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜と基板との密着性がより改善される。
<[G]界面活性剤>
[G]界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、[G]界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
[G]界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば、1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(1,1,2,2−テトラフルオロn−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、パーフルオロn−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−デカン、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10−デカフルオロn−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、
「BM−1000」、「BM−1100」(以上、BM CHEMIE社)、「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF178」、「メガファックF191」、「メガファックF471」、「メガファックF476」(以上、大日本インキ化学工業社);
「フロラードFC−170C」、「フロラードFC−171」、「フロラードFC−430」、「フロラードFC−431」(以上、住友スリーエム社)、「サーフロンS−112」、「サーフロンS−113」、「サーフロンS−131」、「サーフロンS−141」、「サーフロンS−145」、「サーフロンS−382」、「サーフロンSC−101」、「サーフロンSC−102」、「サーフロンSC−103」、「サーフロンSC−104」、「サーフロンSC−105」、「サーフロンSC−106」(以上、旭硝子社);
「エフトップEF301」、「エフトップEF303」、「エフトップEF352」(以上、新秋田化成社);
「フタージェントFT−100」、「フタージェントFT−110」、「フタージェントFT−140A」、「フタージェントFT−150」、「フタージェントFT−250」、「フタージェントFT−251」、「フタージェントFT−300」、「フタージェントFT−310」、「フタージェントFT−400S」、「フタージェントFTX−218」、「フタージェントFT−251」(以上、ネオス社)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、
「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンDC7PA」、「トーレシリコーンSH11PA」、「トーレシリコーンSH21PA」、「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH−190」、「トーレシリコーンSH−193」、「トーレシリコーンSZ−6032」、「トーレシリコーンSF−8428」、「トーレシリコーンDC−57」、「トーレシリコーンDC−190」、「SH 8400 FLUID」(以上、東レダウコーニングシリコーン社);
「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4446」、「TSF−4460」、「TSF−4452」(以上、GE東芝シリコーン社);
「オルガノシロキサンポリマーKP341」(信越化学工業社)等が挙げられる。
[G]界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常3質量部以下であり、0.01質量部以上2質量部以下が好ましく、0.05質量部以上1質量部以下がより好ましい。[F]界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
<[H]架橋剤>
[H]架橋剤は、当該感放射線性樹脂組成物の硬化膜を形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、[H]架橋剤を含有することで、硬化膜の表面硬度及び耐熱性を向上できる。[H]架橋剤は、1種以上の架橋性官能基(以下、「架橋性官能基」ともいう。)を有する化合物である。架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。
[H]架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ化合物、ビスフェノールF系エポキシ化合物、ビスフェノールS系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ(ヒドロキシスチレン)系エポキシ化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
[H]架橋剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して30質量部以下、20質量部以下が好ましい、10質量部以下がより好ましい。
<[I]感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤>
[I]感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤(以下、「[I]成分」ともいう)は、加熱によって、硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような[I]成分の化合物を用いることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における[C]縮合環化合物の縮合反応が促進されるので、表面硬度及び耐熱性にさらに優れた硬化膜を形成することができる。なお、[I]成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤としては、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温(例えば70℃〜120℃)のプレベーク時には酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温(例えば120℃〜250℃)のポストベーク時に酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。
[I]成分の感熱性酸発生剤には、イオン性感熱性酸発生剤及び非イオン性感熱性酸発生剤が含まれる。
イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましい。
イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、1−ジメチルチオナフタレン、1−ジメチルチオ−4−ヒドロキシナフタレン、1−ジメチルチオ−4,7−ジヒドロキシナフタレン、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム等のメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。また、ベンジルスルホニウム塩の市販品としては、例えば「SI−60」、「SI−80」、「SI−100」、「SI−110」、「SI−145」、「SI−150」、「SI−80L」、「SI−100L」、「SI−110L」、「SI−145L」、「SI−150L」、「SI−160L」、「SI−180L」(以上、三新化学工業社)等が挙げられる。
非イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらのうち、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等が挙げられる。
上記スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。これらのうち、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−クロロフェニル−4−メチルフェニルジスルホン化合物が好ましい。
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。これらのうち、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、2,6−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートが好ましい。イミノスルホネートの市販品としては、例えば、「PAI−101」、「PAI−106」(以上、みどり化学社)、CGI−1311(チバスペシャリティケミカルズ社)等が挙げられる。
上記カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸o−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
上記スルホンイミド化合物としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド(みどり化学社の「SI−105」)、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド(みどり化学社の「SI−106」)、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド(みどり化学社の「SI−101」)、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド(みどり化学社の「PI−105」)、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NDI−100」)、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NDI−101」)、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NDI−105」)、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NDI−109」)、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NDI−106」)、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NAI−105」)、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NAI−106」)、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NAI−101」)、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(みどり化学社のNAI−100」)、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NAI−109」)、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(みどり化学社の「NAI−1004」)、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
感熱性酸発生剤のその他の例としては、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
[I]成分の感熱性塩基発生剤としては、例えば、コバルト等の遷移金属錯体;オルトニトロベンジルカルバメート類;α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類;アシルオキシイミノ類等が挙げられる。
上記遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩等が挙げられる。
上記オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジン等が挙げられる。
上記α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば[[(α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジン等が挙げられる。
上記アシルオキシイミノ類としては、例えばプロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム等が挙げられる。
感熱性塩基発生剤のその他の例としては、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、O−カルバモイルヒドロキシアミド等が挙げられる。
ここまで挙げた感熱性酸発生剤及び感熱性塩基発生剤のうち、[A]シロキサンポリマーの縮合・硬化反応の触媒作用の観点から、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミドが好ましい。
[I]成分としては、感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤のいずれかが使用され、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。[I]成分を使用する場合の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、0.1質量部以上5質量部以下がより好ましい。[I]成分の使用量を上記範囲とすることで、ポジ型感放射線性組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度に優れる硬化膜を形成することができる。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、[E]溶剤に[A]重合体、[B]感放射線性酸発生体及び[C]縮合環化合物、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。
<有機EL素子の絶縁膜>
本発明の有機EL素子の絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、低吸水、耐熱性等を有する。当該硬化膜は、上記性質を有しているため、例えば、有機EL素子の層間絶縁膜、平坦化膜、画素(発光層)を区画するバンク(隔壁)、スペーサー、保護膜等の絶縁膜として好適である。なお、当該絶縁膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する当該硬化膜の形成方法を用いることが好ましい。
<絶縁膜の形成方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、有機EL素子の絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
本発明の絶縁膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう)、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「工程(2)」ともいう)、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう)、及び上記現像された塗膜を加熱する工程(以下、「工程(4)」ともいう)を備える。
当該絶縁膜の形成方法によれば、パターン形状の安定性及び解像度が高い絶縁膜を形成できる。そのため、生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。また、当該感放射線性樹脂組成物が感放射線性に優れることから、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する絶縁膜を形成できる。
[工程(1)]
本工程(1)では、当該感放射線樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去することで塗膜を形成する。基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハ等が挙げられる。基板としてはさらに、製造途中の有機EL表示素子、例えばTFTやその配線が形成されたTFT基板や配線基板が挙げられる。
当該感放射線樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該感放射線樹脂組成物の組成等によっても異なるが、例えば、加熱温度が60℃〜110℃、加熱時間を30秒間〜15分間程度とされる。上記塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として1μm〜10μmとすることができる。
[工程(2)]
本工程では、工程(1)で形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このときに用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
紫外線としては、例えば、g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、KrFエキシマレーザ等が挙げられる。X線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもg線及び/又はi線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、6,000mJ/cm以下が好ましく、20mJ/cm〜2,000mJ/cmが好ましい。この露光量は、放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI Optical Associates社の「OAI model356」)により測定した値である。
[工程(3)]
本工程では、工程(2)で放射線を照射した塗膜の現像を行う。これにより、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン等が挙げられる。現像液としては、アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液を使用することができる。この場合の有機溶剤としては、[A]重合体や当該感放射線樹脂組成物を得るための溶剤と同様なものを使用できる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、適当な現像性を得る観点から、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間は、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常10秒〜180秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
[工程(4)]
本工程では、工程(3)の後に、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、塗膜に対する加熱処理(ポストベーク処理)により塗膜の硬化処理を行うことで当該絶縁膜を得る。この加熱処理における加熱温度は、例えば、120℃〜250℃であり、加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には5分間〜30分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30分間〜90分間である。この際に、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターンの絶縁膜を基板上に形成することができる。
本工程(4)において、塗膜の加熱前に、パターニングされた塗膜に対してリンス処理や分解処理を行ってもよい。リンス処理は、[A]重合体を合成するための重合溶剤として挙げた低吸湿性の溶剤を用い、塗膜を洗浄するリンス処理を行うことも可能である。分解処理は、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射(後露光)することで、塗膜中に残存する1,2−キノンジアジド化合物の分解するために行う。この後露光における露光量は、好ましくは1,000mJ/cm〜5,000mJ/cm程度である。
このようにして絶縁膜は、構成材料が低吸水構造を備えて低吸水性であり、製造工程においても、低吸湿性の化合物を用いた処理が可能であって、好ましい吸湿特性(低吸水性)を有する。加えて、PGMEA溶剤を用いた洗浄を可能にするPGMEA洗浄性、透過性、耐熱性、パターニング性、パターニング形状特性、現像マージン特性、放射線感度、解像度等の点において、良好な特性を示し、有機EL素子の隔壁をなす絶縁膜の他に、保護膜や平坦化機能を備えた絶縁膜として好適に用いることができる。
<有機EL素子>
本発明の有機EL素子は、当該絶縁膜を備える。以下、当該有機EL素子について、有機EL表示素子を例として、図1を参照しつつ説明する。
図1は、本発明の一本実施形態に係る有機EL表示素子の主要部の構造を模式的に示す断面図である。
図1の有機EL表示素子1は、マトリクス状に形成される複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機EL表示素子である。この有機EL表示素子1は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機EL表示素子1は、基板2、薄膜トランジスタ(以下、「TFT」ともいう)3、無機絶縁膜4、第1の絶縁膜5、陽極6、スルーホール7、第2の絶縁膜8、有機発光層9、陰極10、パッシベーション膜11及び封止基板12を備える。
<基板>
基板2は、絶縁材料より形成されている。絶縁材料は、有機EL表示素子1がトップエミッション型であるか、ボトムエミッション型であるか、すなわち基板2が透明であることが求められるか否かによって選択すればよい。有機EL表示素子1がボトムエミッション型である場合、高い透明性が求められる。そのため、絶縁材料としては、透明性の高いポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)等の透明樹脂、無アルカリガラス等のガラスなどが好ましい。一方、有機EL表示素子1がトップエミッション型の場合には、上記絶縁材料として任意の絶縁体を用いることができ、ボトムエミッション型の場合と同様、無アルカリガラス等のガラス材料を用いることも可能である。
<TFT>
TFT3は、各画素部分のアクティブ素子であり、基板2上に形成されている。このTFT3は、ゲート電極30、ゲート絶縁膜31、半導体層32、ソース電極33及びドレイン電極34を備えている。
(ゲート電極)
ゲート電極30は、走査信号線(図示略)の一部をなすものである。このゲート電極30は、単層膜として形成されていても、多層膜として形成されていてもよい。ゲート電極11の厚みとしては、10nm〜1μmが好ましい。
ゲート電極30は、基板2上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。
上記金属薄膜の材料としては、例えば、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、金(Au)、タングステン(W)及び銀(Ag)等の金属、それら金属の合金、Al−Nd及びAPC合金(銀、パラジウム、銅の合金)等の合金などが挙げられる。ゲート電極30を多層膜として形成する場合、金属薄膜としては、例えばAl薄膜とMo薄膜との積層膜等のように異なる材料の薄膜を積層したものとして形成することも可能である。
ゲート電極30は、金属薄膜に代えて、金属酸化物導電膜又は有機導電膜をパターニングして形成することも可能である。
上記金属酸化物導電膜の材料としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ITO(Indium Tin Oxide:インジウムドープ酸化錫)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等が挙げられる。
上記有機導電膜の材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、これらの混合物等が挙げられる。
(ゲート絶縁膜)
ゲート絶縁膜31は、ゲート電極30を被覆するものである。このゲート絶縁膜31は、スパッタ法やCVD法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。
ゲート絶縁膜31は、例えば、SiO等の金属酸化物やSiN等の金属窒化物を用いて形成される。このゲート絶縁膜31は、単一の絶縁膜であっても複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。ゲート絶縁膜31は、高分子材料等の有機材料から形成することも可能である。ゲート絶縁膜12の膜厚としては10nm〜10μmが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、10nm〜1μmが好ましく、有機材料を用いた場合は50nm〜10μmが好ましい。
(半導体層)
半導体層32は、ゲート電極30上にゲート絶縁膜31を介して配置されるものである。この半導体層32は、ソース電極33及びドレイン電極34と接続されており、チャネル層を構成する。このチャネル層は、キャリアが流れ、ゲート電極30により制御される部分である。
半導体層32は、例えば、非晶質状態のa−Si(アモルファス−シリコン)、p−Si(ポリシリコン)等のシリコン(Si)材料を用いることによって形成することができる。p−Si(ポリシリコン)は、a−Siをエキシマレーザ照射、固相成長等により結晶化することで得られる。
半導体層32は、酸化物を用いて形成することもできる。この場合の酸化物としては、例えば、単結晶酸化物、多結晶酸化物、アモルファス酸化物、これらの混合物等が挙げられる。
多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)等が挙げられる。
アモルファス酸化物としては、例えば、インジウム(In)、亜鉛(Zn)及び錫(Sn)のうちの少なくとも1種類の元素を含むアモルファス酸化物等が挙げられる。
アモルファス酸化物の具体的例としては、例えば、Sn−In−Zn酸化物、In−Ga−Zn酸化物(IGZO:酸化インジウムガリウム亜鉛)、In−Zn−Ga−Mg酸化物、Zn−Sn酸化物(ZTO:酸化亜鉛錫)、In酸化物、Ga酸化物、In−Sn酸化物、In−Ga酸化物、In−Zn酸化物(IZO:酸化インジウム亜鉛)、Zn−Ga酸化物、Sn−In−Zn酸化物等が挙げられる。なお、アモルファス酸化物において、構成材料の組成比は必ずしも等モル比である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
IGZOやZTO用いたアモルファス酸化物の半導体層32は、例えばIGZOターゲットやZTOターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体層形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行うことで形成される。この場合の半導体層32の厚みとしては、1nm〜1μmが好ましい。
半導体層32を形成する酸化物としては、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムガリウム亜鉛(IGZO)、酸化亜鉛錫(ZTO)及び酸化インジウム亜鉛(ZIO)は好ましい。これら酸化物を用いることにより、TFT3は、キャリアの移動度に優れた半導体層32を有し、高いON/OFF比を示すことが可能となる。
半導体層32を酸化物層として形成する場合、半導体層32におけるソース電極33及びドレイン電極34の形成されない領域に、例えば5nm〜80nmの厚みのSiOからなる保護層(図示略)を設けることが好ましい。この保護層は、エッチング停止層、ストップ層等と称されることもある。
(ソース電極及びドレイン電極)
ソース電極33は、キャリア発生源となる電極である。このソース電極33は、映像信号線(図示略)の一部をなしており、半導体層32に接続される。
ドレイン電極34は、半導体層32(チャネル層)を介して移動するキャリアを受け取るものであり、ソース電極33と同様に半導体層32に接続される。
なお、ソース電極33であるかドレイン電極34であるかは、例えば半導体層32の導電型(p型又はn型)、電圧印加時に高電圧側であるか低電圧側であるか等によって決定される。
ソース電極33及びドレイン電極34は、単層膜として形成されていてもよいし、多層膜として形成されていてもよい。ゲート電極11の厚みとしては、10nm〜1μmが好ましい。
ソース電極33及びドレイン電極34は、印刷法、コーティング法、スパッタ法、CVD法、蒸着法等の方法により導体膜を形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングすることで形成することができる。
ソース電極33及びドレイン電極34の構成材料としては、例えば、Al、Cu、Mo、Cr、Ta、Ti、Au、W、Ag等の金属、これら金属の合金、Al−Nd及びAPC等の合金などの金属材料が挙げられる。ソース電極33及びドレイン電極34は、多層膜として構成する場合、例えばTi薄膜とAl薄膜との積層膜等のように異なる材料の薄膜を積層したものとして形成することも可能である。
ソース電極33及びドレイン電極34の構成材料としては、金属材料に代えて、導電性金属酸化物又は導電性有機化合物を用いることもできる。導電性金属酸化物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ITO、酸化インジウム亜鉛(IZO)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)等が挙げられる。導電性有機化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等が挙げられる。
<無機絶縁膜>
無機絶縁膜4は、半導体層32を保護するため、例えば湿度によって半導体層32が影響を受けることを防ぐためのものである。この無機絶縁膜4は、TFT3の全体を被覆するように形成されている。
無機絶縁膜4は、例えば、SiO等の金属酸化物やSiN等の金属窒化物を用いて形成される。この無機絶縁膜4は、単一の絶縁膜であっても複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。無機絶縁膜4は、第1の絶縁層5を設ける場合には省略することもできる。
<第1の絶縁膜>
第1の絶縁膜5は、TFT3の表面凹凸を平坦化する役割を果たすものである。この第1の絶縁膜5は、TFT3の全体を被覆するように無機絶縁膜4上に形成されている。
第1の絶縁膜5は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成される絶縁性を有する硬化膜である。この第1の絶縁膜5は、当該感放射線性樹脂組成物が有機材料であることから有機絶縁膜として形成されている。第1の絶縁膜5は、上述した<絶縁膜の形成方法>において説明した方法等により形成される。
第1の絶縁膜5の厚みは、平坦化膜として優れた機能を奏するように大きくすることが好ましい。第1の絶縁膜5の厚みとしては、1μm〜6μmが好ましい。
<陽極>
陽極6は、画素電極をなすものである。この陽極6は、導電性材料によって第1の絶縁膜5上に形成されている。導電性材料としては、有機EL表示素子1がトップエミッション型であるか、ボトムエミッション型であるか、すなわち陽極6が透明であることが求められるか光反射性が求められるかによって選択すればよい。ボトムエミッション型の場合、陽極6は、透明であることが求められる。そのため、陽極6の材料としては、透明性の高いITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、酸化スズが好ましい。一方、有機EL表示素子1がトップエミッション型の場合、陽極6に光反射性が求められる。そのため、陽極6の材料としては、光反射性が高いAPC合金(銀、パラジウム、銅の合金)、ARA(銀、ルビジウム、金の合金)、MoCr(モリブデンとクロムの合金)、NiCr(ニッケルとクロムの合金)等が好ましい。陽極6の厚さとしては、100nm〜500nmが好ましい。
<スルーホール>
スルーホール7は、陽極6と第2のソース−ドレイン電極34とを接続するためのものである。このスルーホール7は、第1の絶縁膜5の下層にある無機絶縁膜4も貫通するように形成される。
スルーホール7は、所望形状の貫通孔を有する第1の絶縁膜5を形成した後、無機絶縁膜4に対してドライエッチングを行うことで形成することができる。ここで、第1の絶縁膜5は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述した<絶縁膜の形成方法>において説明した方法と同様な手法により形成される。そのため、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜に対する放射線を照射、現像によりスルーホール7を構成する貫通孔を形成することができる。無機絶縁膜4に対するドライエッチングは、第1の絶縁膜5をマスクとして行うことができる。これにより、第1の絶縁膜5の貫通孔に連通する貫通孔が無機絶縁膜4に形成される結果、第1の絶縁膜5及び無機絶縁膜4を貫通するスルーホール7が形成される。
なお、TFT3上に無機絶縁膜4が配置されていない構造の場合、第1の絶縁膜5への放射線の照射及び現像により形成される貫通孔がスルーホール7を構成する。その結果、陽極6は、第1の絶縁膜5の少なくとも一部を覆うとともに、第1の絶縁膜5を貫通するよう第1の絶縁膜5に設けられたスルーホール7を介して、第2のドレイン電極34と接続することができる。
<第2の絶縁膜>
第2の絶縁膜8は、有機発光層9の配置領域を規定する凹部80を有する隔壁としての役割を果たすものである。この第2の絶縁膜8は、陽極6の一部を覆う一方で陽極6の一部を露出させるように形成されている。このような第2の絶縁膜8は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述した<絶縁膜の形成方法>において説明した方法等により形成される。第2の絶縁膜8は、塗膜の露光・現像によりパターニングすることで、平面視において、有機発光層9が形成される複数の凹部80がマトリクス状に配置されたものとして形成することができる。
凹部80には、後述するように、例えばインクジェット法によってインク状の発光材料組成物が塗布される。この場合、第2の絶縁膜8の少なくとも凹部80の内面は、濡れ性が低いこと(撥水性が高いこと)が望まれる。第2の絶縁膜8の濡れ性を改善する方法としては、第2の絶縁膜8をフッ素ガスでプラズマ処理する方法、当該感放射線性樹脂組成物の撥液性を高める方法が挙げらる。これらの方法のうち、プラズマ処理は有機EL表示素子1の他の構成部材に悪影響を与えるおそれがあるため、当該感放射線性樹脂組成物の撥液剤を高める方法が好ましい。
第2の絶縁膜8の厚みT1(第2の絶縁膜8の上面と有機発光層9の上面との距離)としては、0.1μm以上2μm以下が好ましく、0.8μm以上1.2μm以下がより好ましい。第2の絶縁膜8の厚みが2μmを超えると、第2の絶縁膜8が封止基板12と接触するおそれがある。一方、第2の絶縁膜8の厚みが0.1μm未満であると、後述する有機発光層9を形成するときに、第2の絶縁膜8の凹部80に発光材料組成物を塗布するときに、発光材料組成物が凹部80から漏れ出すおそれがある。
<有機発光層>
有機発光層9は、電界を印加されて発光するものである。この有機発光層9は、電界発光する有機発光材料を含む層である。有機発光層9は、第2の絶縁膜8によって規定される領域、すなわち凹部80に形成されている。このように、凹部80に有機発光層9を形成することで有機発光層9の周囲が第2の絶縁膜8によって包囲され、隣接する複数画素同士を区画することができる。
有機発光層9は、第2の絶縁膜8の凹部80に有機発光材料を充填することで形成される。凹部80に有機発光材料の充填方法としては、特に限定はないが、インクジェット法が好ましい。
上記有機発光材料としては、低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよく、例えば、Alq、BeBq等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料が挙げられる。インクジェット法による有機発光材料への充填を行う場合、高分子有機発光材料が好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアセチレン(Polyacetylene)、その誘導体、ポリフェニレン(Polyphenylene)、その誘導体、ポリパラフェニレンエチレン(Poly(para−phenylene−ethylene))、その誘導体、ポリ3−ヘキシルチオフェン(Poly(3−hexylthiophene)(P3HT))、その誘導体、ポリフルオレン(Polyfluorene(PF))、その誘導体等が挙げられる。
有機発光層9は、第2の絶縁膜8の凹部80で陽極6上と接触して形成されている。有機発光層9の厚みT2としては、50nm〜100nmが好ましい。ここで有機発光層9の厚みT2とは、陽極6上の有機発光層9の底面から、陽極6上の有機発光層9の上面までの距離を意味する。
なお、陽極6と有機発光層9との間には、正孔注入層及び/又は中間層が配置されていてもよい。陽極6と有機発光層9との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層9が配置される。また、陽極から有機発光層へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層及び中間層は省略されてもよい。
<陰極>
陰極10は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機EL表示素子1の共通電極をなす。この陰極10は、導電性部材からなる。陰極10の形成材料は、有機EL表示素子1がトップエミッション型であるか、ボトムエミッション型であるか、すなわち陰極10が透明であることが求められるか否かによって選択すればよい。トップエミッション型の場合には、陰極10は、可視光透過性の電極を構成するITO電極やIZO電極等であることが好ましい。一方、有機EL表示素子1がボトムエミッション型の場合には陰極10が可視光透過性である必要はない。その場合、陰極10の構成材料は、導電性であれば特に限定されないが、例えば、バリウム(Ba)、酸化バリウム(BaO)、アルミニウム(Al)およびAlを含む合金等を選択することも可能である。
なお、陰極10と有機発光層9との間には、例えば、バリウム(Ba)、フッ化リチウム(LiF)等からなる電子注入層が配置されていてもよい。
<パッシベーション膜>
パッシベーション膜11は、有機EL表示素子1内への水分や酸素の浸入を抑制するものである。このパッシベーション膜11は、陰極11の上に設けられている。パッシベーション膜11は、SiNや窒化アルミニウム(AlN)等の金属窒化物等を用いて形成されている。パッシベーション膜11は、単一の絶縁膜であっても複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
<封止基板>
封止基板12は、有機発光層9が配置された主面(基板2とは反対側)を封止するものである。封止基板12としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。この封止基板12は、外周端部付近に塗布されたシール剤(図示略)を用い、封止層13を介して、封止基板12により封止することが好ましい。封止層13は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層、又は接着剤等の充填材料の層とすることができる。
本実施形態の有機EL表示素子1は、第1の絶縁膜5及び第2の絶縁膜8が、低吸湿性である当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、またこれらの絶縁膜5,8の形成工程において、低吸湿性の材料を用いた洗浄等の処理が可能である。そのため、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層9に浸入することを低減し、有機発光層9の劣化及び発光状態の悪化を低減することができる。
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
<[A]重合体(重合体(A−1))の合成>
[合成例1]
重合溶剤としてのγ−ブチロラクトン340gを加えた後、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート50gを加え、重合溶剤の合計390gに対し固形分濃度35%となるようにジアミン化合物としての2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン120gを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を溶解させた後、酸二無水物としての4,4−オキシジフタル酸を71g投入した。その後、60℃で1時間反応させた後、末端封止剤として無水マレイン酸を19g加え、60℃で更に1時間反応させた後、昇温し180℃で4時間反応させた。反応の際はNフロー条件でディーンスターク管を用い、低沸点溶剤のPGMEAを溜去した。これにより、重合体(A−1)を含むポリイミド溶液を約84g得た。
重合体(A−1)の良溶媒を用いて濃度を10質量%に調製した重合体(A−1)を含むポリイミド溶液について、E型回転粘度計(東機産業社の「RE215」)を用いて、25℃における10分後の値として溶液粘度を測定した。重合体(A−1)を含むポリイミド溶液の溶液粘度は、固形分濃度40.0%での値で100mPa・sであった。
<[C]縮合環化合物(ナフタレン型フェノール樹脂(C1−1)〜(C1−3)、アントラセン型フェノール樹脂(C2−1)及び(C2−2))の合成>
[合成例2](ナフタレン型フェノール樹脂(C1−1)の合成)
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1−ナフトール144g(1.0モル)、メチルイソブチルケトン400g、水96g及び92質量%パラホルムアルデヒド27.7g(0.85モル)を仕込んだ。続いて、50%濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液4.8gを、攪拌しながら添加した。反応系内の水の量は、1−ナフトール100質量部に対し62.9質量部である。その後、攪拌しながら80℃に昇温し、2時間反応させた。反応中、有機層と水層とは完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される1−ナフトール由来の構造単位を有するナフタレン型フェノール樹脂(C1−1)を165g得た。
Figure 2015052770
ナフタレン型フェノール樹脂(C1−1)をGPC分析したところ、このナフタレン型フェノール樹脂(C1−1)中の数平均分子量(Mn)が300未満の生成物の含有率は合計で2.5質量%であり、残モノマー(未反応の1−ナフトール)の含有率は0.51質量%であった。また、生成物の電界脱離質量分析法(FD−MS)によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収(1,250cm−1)は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応(水酸基が消失)が生じず、メチレン結合を有するナフタレン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、ナフタレン型フェノール樹脂(C1−1)の重量平均分子量(Mw)は、2,300であった。
[合成例3](ナフタレン型フェノール樹脂(C1−2)の合成)
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1−ナフトール648g(4.5モル)、テレフタルアルデヒド201g(1.5モル)及びトリフロロメタンスルホン酸0.45gを仕込んだ。続いて、攪拌を行いながら150℃〜160℃で4時間反応を行った。この反応で生成した水は、順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応の1−ナフトールを減圧蒸留により除去し、下記式で表されるナフタレン型フェノール樹脂(C1−2)を682g得た。
Figure 2015052770
ナフタレン型フェノール樹脂(C1−2)をGPC分析したところ、このナフタレン型フェノール樹脂(C1−2)中の数平均分子量(Mn)が300未満の生成物の含有率は合計で2.5%であり、残モノマー(未反応の1−ナフトール)の含有率は0.50%であった。また、生成物の電界脱離質量分析法(FD−MS)によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収(1,250cm−1)は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応(水酸基が消失)が生じず、メチレン結合を有するナフタレン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、ナフタレン型フェノール樹脂(C1−2)の重量平均分子量(Mw)は、2,000であった。
[合成例4](ナフタレン型フェノール樹脂(C1−3)の合成)
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1,4−ナフタレンジオール721g(4.5モル)、テレフタルアルデヒド201g(1.5モル)及びトリフロロメタンスルホン酸0.45gを仕込んだ。続いて、攪拌を行いながら150℃〜160℃で4時間反応を行った。この反応で生成した水は、順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応の1、4−ナフタレンジオールを減圧蒸留により除去し、下記式で表されるナフタレン型フェノール樹脂(C1−3)を690g得た。
Figure 2015052770
ナフタレン型フェノール樹脂(C1−3)をGPC分析したところ、このナフタレン型フェノール樹脂(C1−3)中の数平均分子量(Mn)が300未満の生成物の含有率は合計で2.5%であり、残モノマー(未反応の1,4−ナフタレンジオール)の含有率は0.50%であった。また、生成物の電界脱離質量分析法(FD−MS)によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収(1,250cm−1)は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応(水酸基が消失)は生じず、メチレン結合を有するナフタレン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、ナフタレン型フェノール樹脂(C1−3)の重量平均分子量(Mw)は、1,800であった。
[合成例5](アントラセン型フェノール樹脂(C2−1)の合成)
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1−アントロール194g(1.0モル)、メチルイソブチルケトン400g、水96g及び92%パラホルムアルデヒド27.7g(0.85モル)を仕込んだ。続いて、50%濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液4.8gを攪拌しながら添加した。反応系内の水の量は、1−アントール100質量部に対し62.9質量部である。その後、攪拌しながら80℃に昇温し、2時間反応させた。反応中、有機層と水層とは完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される1−アントロール由来の構造単位を有するアントラセン型フェノール樹脂(C2−1)を202g得た。
Figure 2015052770
アントラセン型フェノール樹脂(C2−1)をGPC分析したところ、このアントラセン型フェノール樹脂(C2−1)中の数平均分子量(Mn)が300未満の生成物の含有率は合計で2.5%であり、残モノマー(未反応の1−アントール)の含有率は0.50%であった。また、生成物の電界脱離質量分析法(FD−MS)によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収(1,250cm−1)は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応(水酸基が消失)が生じず、メチレン結合を有するアントラセン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、アントラセン型フェノール樹脂(C2−1)の重量平均分子量(Mw)は2,000であった。
[合成例6](アントラセン型フェノール樹脂(C2−2)の合成)
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1,4−アントラセンジオール210g(1.0モル)、メチルイソブチルケトン400g、水96g及び92%パラホルムアルデヒド27.7g(0.85モル)を仕込んだ。続いて、50%濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液4.8gを攪拌しながら添加した。反応系内の水の量は1,4−アントラセンジオール100質量部に対し、62.9質量部である。その後、攪拌しながら80℃に昇温し、2時間反応させた。反応中、有機層と水層は完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される1,4−アントラセンジオール由来の構造単位を有するアントラセン型フェノール樹脂(C2−2)を220g得た。
Figure 2015052770
アントラセン型フェノール樹脂(C2−2)をGPC分析したところ、このアントラセン型フェノール樹脂(C2−2)中の数平均分子量(Mn)が300未満の生成物の含有率は合計で2.5%であり、残モノマー(未反応の1,4−アントラセンジオール)の含有率は0.50%であった。また、生成物の電界脱離質量分析法(FD−MS)によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収(1,250cm−1)は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応(水酸基が消失)が生じず、メチレン結合を有するアントラセン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、アントラセン型フェノール樹脂(C2−2)の重量平均分子量(Mw)は2,000であった。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[A]重合体、[B]感放射線性酸発生剤、[C]縮合環化合物([C1]ナフタレン型フェノール樹脂及び[C2]アントラセン型フェノール樹脂)、[D]カチオン重合性化合物、[E]溶剤、[F]密着助剤、[G]界面活性剤、[H]架橋剤、及び[I]熱酸発生剤は、下記の通りである。
<[A]重合体>
A−1:合成例1の重合体(A−1)
<[B]感放射線性酸発生剤>
B−1:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物(東洋合成工業社の「MILNESS−AC」)
<[C]縮合環化合物>
[[C1]ナフタレン型フェノール樹脂]
C1−1:合成例2のフェノール樹脂(C1−1)
C1−2:合成例3のフェノール樹脂(C1−2)
C1−3:合成例4のフェノール樹脂(C1−3)
[[C2]アントラセン型フェノール樹脂]
C2−1:合成例5のフェノール樹脂(C2−1)
C2−2:合成例6のフェノール樹脂(C2−2)
[D]カチオン重合性化合物
D−1:4,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]ビフェニル(宇部興産社の「OXBP」)
[E]溶剤
E−1:BL、PGMEA及びPGMEの質量比で30:20:50の混合溶剤
E−2:BL、PGMEA及びPGMEの質量比で50:10:40の混合溶剤
E−3:BL、PGMEA及びPGMEの質量比で60:10:30の混合溶剤
[F]密着助剤
F−1:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社の「KBM−573」)
[G]界面活性剤
G−1:東レダウコーニング社の「SH8400」
[H]架橋剤
H−1:群栄化学社の「C−357」
[I]感熱性酸発生剤
I−1:三新化学社の「SI−110L」
[実施例1]
合成例1の重合体(A−1)を含む重合体溶液(重合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]感放射線性酸発生体として(B−1)20質量部、[C]縮合環化合物としてナフタレン型フェノール樹脂(C1−1)30質量部、[D]カチオン重合性化合物としての(D−1)30質量部、[F]密着剤として(F−1)5質量部、[G]界面活性剤として(G−1)0.1質量部、[H]架橋剤として(H−1)10質量部、[I]熱酸発生剤として(I−1)1質量部及び[E]溶剤として(E−1)を混合し、固形分濃度が28質量%となるようにする共に、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
[実施例2〜13及び比較例1〜6]
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表1において、「−」は該当成分を配合していないことを意味している。

Figure 2015052770
[評価]
実施例1〜13及び比較例1〜6の感放射線性樹脂組成物について、以下に説明する方法により組成物、絶縁膜及び素子特性の評価を行った。
[組成物の評価]
組成物は、パターニング性、パターン形状、放射線感度及び解像度として評価した。
<パターニング性>
スピンナー又はスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、120℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。この塗膜に対し、露光機(キヤノン社の「MPA−6000」)を用い、パターンマスクを介して露光量100mJ/cmで露光した。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、80秒間液盛り法で現像し、超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上に直径が20.0μmの複数のスルーホールが列状に並ぶ絶縁パターンを形成した。このとき、スルーホールのパターンが完全に溶解するか確認し、現像残膜率が80%以上であり、かつパターンが剥がれることなく形成されたものを「良好」、現像後残膜率が80%未満、又はパターンが剥がれてしまい形成されないものを「不良」とした。
<パターン形状>
上記パターニング性評価と同様にしてシリコン基板上にライン状に並ぶ複数のスルーホールを有する塗膜を形成した。この塗膜をクリーンオーブン中にて250℃で45分間加熱し硬化させ、膜厚3μmの絶縁膜を得た。この絶縁膜において、複数のスルーホールのラインと直交する方向の垂直断面形状をSEM(日立ハイテクノロジー社の「SU3500」)で観察した。垂直断面においてその底辺が最大ライン幅となっている場合、すなわち順テーパー形状が形成されている場合は「良好」、そうでない場合は「不良」とした。
<放射線感度>
スピンナー又はスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、120℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。この塗膜に対し、露光機(キヤノン社の「MPA−6000」)を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光量を変化させて露光した。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、80秒間液盛り法で現像し、超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上に直径20.0μmの複数のスルーホールを有する絶縁パターンを形成した。20.0μmのスルーホールのパターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定し、このときの露光量を放射線感度(露光感度)とした。放射線感度は、100mJ/cm以下の場合に「良好」、100mJ/cmを超えるときに「不良」とした。
<解像度>
スピンナー又はスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、120℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。この塗膜に対し、露光機(キヤノン社の「MPA−6000」)を用い、ホールパターンの直径幅5μ〜50μmを有するパターンマスクを介して露光量100mJ/cmで露光した。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、80秒間液盛り法で現像し、超純水で1分間流水洗を行いし、複数のスルーホールのラインと直交する方向の垂直断面形状をSEM(日立ハイテクノロジー社の「SU3500」)で観察し、該断面においてその底辺幅を測定した。解像度は、底辺幅が小さいほど良好であると言える。
[絶縁膜特性の評価]
絶縁膜は、遮光性、吸水性及び耐熱性として評価した。
<遮光性>
シリコン基板の代わりにガラス基板(コーニング社の「コーニング7059」)を用いた以外は、上記<放射線感度>の評価と同様に絶縁膜を形成した。この絶縁膜を有するガラス基板について、分光光度計(日立製作所社の「150−20型ダブルビーム」)を用いて全光線透過率を380nm〜780nmの波長範囲で測定し、400nmの遮光率を求めた。遮光性は、遮光率が50%以下の場合に「良好」、遮光率が50%を超える場合には「不良」とした。
<吸水性>
スピンナー又はスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、120℃にて2分間ホットプレート上でプレベーク後、クリーンオーブンにて250℃にて45分間ポストベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。この硬化膜に対してThermal Desorption Spectroscopy(ESCO社の「TDS1200」)を用いて真空度1.0×10−9Paにて、常温から200℃に昇温した際の試料表面及び試料から脱離するガスを質量分析計(アジレントテクノロジー社の「5973N」)で水のピーク(M/z=18)の検出値を測定した。60℃〜200℃のトータルのピーク強度の積分値を取り、吸水性を評価した。吸水性は、60℃〜200℃のトータルのピーク強度の積分値が1.0×10−7以下の場合に「良好」、1.0×10−7を超えるときは「不良」とした。
<耐熱性>
吸水性の評価と同様にして感放射線性樹脂組成物用いて硬化膜を形成し、この硬化膜について熱重量測定装置(TAインスツルメント社の「TGA2950」)を用いて、100℃から500℃においてTGA測定(空気下、昇温速度10℃/分)を行うことで5%重量減少温度を求めた。耐熱性は、5%重量減少温度が350℃以上の場合に「良好」、350℃を下回る場合に「不良」とした。
[素子特性評価]
素子特性は、以下に説明する方法で作成した評価用素子を用い、スイッチング応答特性及びTFT信頼性として評価した。
<評価用素子の作製>
評価用素子は、ガラス基板(コーニング社の「コーニング7059」)上にTFTを形成してTFT基板を作製した後に、このTFE基板上に絶縁膜を形成することで作製した。
TFT基板は、以下の手順で形成した。まず、ガラス基板上にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィ及びエッチングによりゲート電極を形成した。次いで、ゲート電極の上層にスパッタリング法を用いて、酸化ケイ素膜を基板前面に形成しゲート絶縁膜とした。このゲート絶縁膜上にスパッタリングによりInGaZnO系アモルファス酸化物膜(InGaZnO)を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィ及びエッチングにより半導体層を形成した。半導体層の上層にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィ及びエッチングによりソース電極及びドレイン電極を形成した。最後に、ソース電極及びドレイン電極の上層にスパッタリング法を用い酸化ケイ素膜を基板前面に形成しパッシベーション膜とし、TFT基板を得た。
一方、絶縁膜は、TFT基板上にスピンナー又はスリットダイコーターを用いて、感放射線性樹脂組成物を塗布した後、120℃にて2分間ホットプレート上でプレベーク後、クリーンオーブンにて250℃にて45分間ポストベークすることで膜厚3.0μmに形成した。
<スイッチング応答特性>
スイッチング応答特性は、ON/OFF比を測定することで評価した。ON/OFF比は、プローバ及び半導体パラメーターアナライザーを用いて、評価用素子のゲート電極に電圧を印可した状態でソース電極−ドレイン電極間に流れる電流を測定することで算出した。具体的には、評価用素子の半導体膜に対して上方から波長450nmまたは500nmを中心とした白色光(照度30000ルックス)を照射した条件下において、ドレイン電極の電位を+10V、ソース電極の電位を0Vとした場合に、ゲート電極に印可された電圧が+10Vと−10Vの時の電流値の比をON/OFF比とした。スイッチング応答特性は、ON/OFF比が1.0×10以上の場合に「良好」であるとし、1.0×10未満の場合に「不良」であるとした。
<TFT信頼性>
TFT信頼性は、ゲート電極−ソース電極間に電気的なストレスを印可した際のId−Vg特性の変化(閾値電圧Vthの変化量)を、評価用素子に対する光照射時と光非照射時とで比較することによって評価した。
(Id−Vg特性及び閾値電圧Vthの測定)
電気的なストレスを印可は、評価用素子のソース電極の電位を0V、ドレイン電極の電位を+10Vに保ち、ソース電極−ドレイン電極間に電圧を印可した状態で、ゲート電極の電位Vgを−20Vから+20Vまで変化させることで行った。このようにゲート電極の電位Vgを変化させた際、ドレイン電極−ソース電極間に流れる電流Idをプロットすることで、Id−Vg特性を得た。このId−Vg特性においては、電流値がONとなる電圧を閾値電圧Vthに設定した。
(閾値電圧Vthの変化量の測定)
電気的なストレスは、ゲート電極−ソース電極間に、+20Vの正電圧及び−20Vの負電圧をそれぞれ12時間ずつ印加することで与えた。このような電気的なストレスは、評価用素子の半導体膜に対して上方から光を照射した条件下、及び半導体膜に対して光を照射しない条件下のそれぞれについて行った。閾値電圧Vthの変化量は、光照射条件及び光り非照射条件のそれぞれについて、Id−Vg特性から算出した。そして、光照射時の閾値電圧Vthの変化量が、光非照射時の閾値電圧Vthの変化量の2倍以下に抑えられている場合にTFT信頼性が「良好」であるとし、2倍を超えている場合にTFT信頼性が「不良」であるとした。

Figure 2015052770
表2に示すように、実施例1〜13の感放射線性樹脂組成物は、パターニング性、パターン形状及び放射線感度に優れていた。また、実施例1〜13の感放射線性樹脂組成物から形成した絶縁膜は、吸水性、遮光性及び耐熱性に優れていると共に、この絶縁膜を使用した素子は素子特性(スイッチング応答特性及びTFT信頼性)に優れていた。
これに対して、比較例1〜6の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度が劣っていた。また、比較例1〜6の感放射線性樹脂組成物から形成した絶縁膜は、吸水性及び遮光性に劣ると共に、この絶縁膜を使用した素子は素子特性(スイッチング応答特性及びTFT信頼性)も劣る結果となった。
本発明によれば、放射線感度、パターニング性等の感放射線性樹脂組成物に要求される特性を満たすと共に、生産性を低下させることなく、優れた耐熱性や吸水特性等を有する絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、有機EL素子の絶縁膜に好適に使用することができる。
1 有機EL表示素子
2 基板
3 TFT
30 ゲート電極
31 ゲート絶縁膜
32 半導体層
33 ソース電極
34 ドレイン電極
4 無機絶縁膜
5 第1の絶縁膜(平坦化膜)
6 陽極
7 スルーホール
8 第2の絶縁膜(隔壁)
80 凹部
9 有機発光層
10 陰極
11 パッシベーション膜
12 封止基板
13 封止層

Claims (8)

  1. 絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
    下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド及びこのポリイミドの前駆体からなる群より選択される少なくとも1種の重合体、
    感放射線性酸発生体、並びに
    フェノール性水酸基を有する縮合環化合物を含有し、
    上記縮合環化合物の含有量が、上記重合体100質量部に対して5質量部以上90質量部以下である感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2015052770
    (式(1)中、Rは、水酸基を有する2価の基である。Xは、4価の有機基である。)
  2. 上記縮合環炭化水素が下記式(2−1)で表される構造単位及び下記式(2−2)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1種を有するフェノール樹脂である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2015052770

    Figure 2015052770

    (式(2−1)及び式(2−2)中、Rは、メチレン基、炭素数2〜30のアルキレン基、炭素数4〜30の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数4〜30のアラルキレン基である。a〜eは、それぞれ独立して、0〜2の整数である。但し、a及びbが共に0である場合はなく、c〜eの全てが0である場合はない。)
  3. カチオン重合性基を含む化合物をさらに含有する請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 上記Rが、下記式で表される複数の2価の基のいずれかである請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2015052770
  5. 溶剤をさらに含有し、この溶剤が、
    γ−ブチロラクトンと、
    ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも1種とを含む請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される有機EL素子の絶縁膜。
  7. 基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える有機EL素子の絶縁膜の形成方法であって、
    上記塗膜を請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成する絶縁膜の形成方法。
  8. 請求項6に記載の絶縁膜を備える有機EL素子。
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