WO2015190233A1 - 永久膜用感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜 - Google Patents

永久膜用感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜 Download PDF

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今田　知之
誠二 木本
勇介 佐藤
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    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a resist material, and a coating film thereof used as a permanent film forming material having high photosensitivity and resolution, excellent heat resistance and moisture absorption resistance, and hardly causing contamination even in a high temperature environment. .
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound is used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, epoxy resin raw materials, epoxy resin curing agents, etc., it is excellent in heat resistance and moisture resistance in cured products, Widely used in the electrical and electronic fields such as semiconductor encapsulants and insulating materials for printed wiring boards, as curable resin compositions based on phenolic hydroxyl group-containing compounds themselves, or as curing agents such as epoxy resins .
  • a coating film made of a photosensitive composition such as a photoresist material is also used as a member that is generically called a permanent film.
  • a permanent film is a coating film made of a photosensitive composition formed on or between parts constituting a product, mainly in display devices such as semiconductor devices such as ICs and LSIs, and thin displays. It is what remains.
  • Patent Document 1 discloses a chemical amplification type containing a reaction product of an alkali-soluble resin and a crosslinkable polyvinyl ether compound, a photoacid generator, and an epoxy resin as a material for a permanent film.
  • a positive photosensitive thermosetting resin composition has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses that a positive photosensitive adhesive composition containing an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, a compound having a quinonediazide group, and a crosslinking agent is used as a material for the permanent film. Is disclosed.
  • the problem to be solved by the present invention is a photosensitive composition which is excellent in photosensitivity, resolution, heat resistance and moisture absorption resistance, and hardly contaminates in a high temperature environment and is suitable as a material for a permanent film. It is to provide a resist material and a coating film thereof.
  • Hydroxynaphthalene novolak resin obtained by reacting in the system containing an amount of water in the presence of an acid catalyst is excellent in photosensitivity, resolution, heat resistance, and moisture absorption resistance, and unreacted. Since the residual amount of hydroxynaphthalenes is extremely small, it is difficult to cause contamination in a high-temperature environment, and the present invention has been completed by finding that it is suitable as a permanent film material.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a halogen atom, R 1 present may be the same as or different from each other
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
  • p represents 1 or 2
  • q represents 4 or 5. However, the sum of p and q is 6.
  • the hydroxy naphthalene (A) content represented by the formula (1) contains a hydroxy naphthalene novolak resin that is 2% by mass or less in terms of resin solid content and does not contain a curing agent, or 100 parts by mass of the hydroxy naphthalene novolak resin.
  • the present invention relates to a photosensitive composition for a permanent film, which contains 50 parts by mass or less of a curing agent.
  • the present invention further relates to a resist material comprising the photosensitive composition for permanent films and a coating film comprising the photosensitive composition for permanent films.
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention contains a hydroxy naphthalene novolak resin obtained from hydroxy naphthalenes and aldehydes, and therefore has excellent photosensitivity, resolution, heat resistance, and moisture absorption resistance.
  • a hydroxy naphthalene novolak resin obtained from hydroxy naphthalenes and aldehydes, and therefore has excellent photosensitivity, resolution, heat resistance, and moisture absorption resistance.
  • the amount of hydroxynaphthalenes mixed is very small, there is little risk of hydroxynaphthalene sublimating from the coating film even in a high temperature environment, and contamination of the surrounding area is unlikely to occur. For this reason, the permanent film excellent in heat resistance, moisture absorption resistance, and stain resistance can be provided by the photosensitive composition for permanent films according to the present invention.
  • 6 is a GPC chart of a novolac resin (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • 6 is a GPC chart of a novolac resin (2) obtained in Synthesis Example 2.
  • 6 is a GPC chart of a novolac resin (3) obtained in Synthesis Example 3.
  • 6 is a GPC chart of a novolac resin (4) obtained in Synthesis Example 4.
  • 6 is a GPC chart of a novolac resin (5) obtained in Synthesis Example 5.
  • the photosensitive composition for a permanent film according to the present invention has a hydroxy naphthalene novolak resin having a structural site (I) represented by the following general formula (1) as a repeating unit (referred to as “hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention”). Contain).
  • Photosensitivity capable of forming a resist coating film that has both photosensitivity, resolution, alkali developability, heat resistance, and moisture absorption resistance, which has been difficult in the past, by using a hydroxynaphthalene novolac resin structure as the main skeleton. A composition is obtained.
  • p represents 1 or 2
  • q represents 4 or 5.
  • the sum of p and q is 6. That is, when p is 1, q is 5, and when p is 2, q is 4.
  • the substitution position of the phenolic hydroxyl group on the naphthylene skeleton is arbitrary.
  • the substitution position of the phenolic hydroxyl group is preferably the first position when p is 1, and the substitution position of the phenolic hydroxyl group when p is 2. Is preferably in the 2nd and 7th positions.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a halogen atom.
  • R 1 s there are 4 or 5 R 1 s , and these R 1 s may be the same as or different from each other.
  • R 1 in the general formula (1) is an alkyl group
  • the alkyl group may be linear, branched, or a group having a cyclic structure. It is preferably a linear group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are groups.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isoamyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • R 1 in the general formula (1) is an alkoxy group
  • the alkyl group portion in the alkoxy group may be linear or branched, and may be a group having a cyclic structure. However, it is preferably a linear group.
  • R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are groups.
  • alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, t-butyloxy group, pentyloxy group, isoamyloxy group, hexyl
  • alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, t-butyloxy group, pentyloxy group, isoamyloxy group, hexyl
  • Examples include oxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butyloxy group, pentyloxy Group, hex
  • R 1 in the general formula (1) is an aryl group which may have a substituent
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, and a biphenyl group.
  • the hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • the number of substituents that the aryl group has is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • each substituent may be the same as or different from each other.
  • the aryl group which may have a substituent for example, phenyl group, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxyalkoxyphenyl group, alkoxyphenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, A hydroxy naphthyl group, a dihydroxy naphthyl group, etc. are mentioned, A phenyl group is preferable.
  • R 1 in the general formula (1) is an aralkyl group which may have a substituent
  • examples of the aryl group portion in the aralkyl group include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a biphenyl group, and the like. And a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group portion in the aralkyl group may be linear, branched, or a group having a cyclic structure, but is a linear group Is more preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrogen atom in the aryl group in the aralkyl group may be substituted with a substituent, and the type and number of the substituent are those exemplified as the substituent that the aryl group may have.
  • the aralkyl group which may have a substituent includes phenylmethyl group, hydroxyphenylmethyl group, dihydroxyphenylmethyl group, tolylmethyl group, xylylmethyl group, naphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, dihydroxynaphthyl group.
  • Methyl group phenylethyl group, hydroxyphenylethyl group, dihydroxyphenylethyl group, tolylethyl group, xylylethyl group, naphthylethyl group, hydroxynaphthylethyl group, dihydroxynaphthylethyl group and the like, phenylmethyl group, hydroxyphenylmethyl group, A dihydroxyphenylmethyl group is preferred.
  • R 1 in the general formula (1) is a halogen atom
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and all of them are resins having excellent heat resistance and water absorption resistance.
  • R 1 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and all R 1 are a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl More preferably a group, an isoamyl group, a hexyl group, or a cyclohexyl group, and all R 1 are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, or t It is even more preferred that it is a butyl group, and it is particularly preferred that all R 1 are hydrogen atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent.
  • R 2 in the general formula (1) is an alkyl group which may have a substituent
  • the alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. Although it may be a group having a linear group, it is preferably a linear group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are groups.
  • R 2 in the general formula (1) is an alkyl group
  • the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, and a halogen atom.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group include those similar to the alkoxy group and aryl group that R 1 can take.
  • the number of hydrogen atoms that can be substituted is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. When one alkyl group has a plurality of substituents, each substituent may be the same as or different from each other.
  • alkyl group for R 2 examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, and cyclohexyl.
  • R 2 in the general formula (1) is an aryl group which may have a substituent
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, and a biphenyl group.
  • the hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group include those similar to the alkoxy group and aryl group that R 1 can take.
  • the number of hydrogen atoms that can be substituted is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • each substituent may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the aryl group optionally having a substituent for R 2 include a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. , Hydroxy naphthyl group, dihydroxy naphthyl group, bromophenyl group and the like.
  • R 2 is preferably an aryl group which may have a substituent, and is preferably a hydroxyl group-containing aryl group such as a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, a hydroxynaphthyl group, or a dihydroxynaphthyl group. More preferred.
  • R 1 are a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group
  • R 2 is an aryl optionally having a hydrogen atom or a substituent.
  • all R 1 are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, or It is more preferably a cyclohexyl group and R 2 is a hydrogen atom or a hydroxyl group-containing aryl group, and all R 1 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or t- butyl group
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxypheny
  • the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention is obtained by reacting a hydroxy naphthalene (A) represented by the following general formula (2) with an aldehyde (B) represented by the following general formula (3).
  • A hydroxy naphthalene
  • B aldehyde
  • R 1 , p, and q are the same as in general formula (1)
  • R 2 is the same as in formula (1).
  • the content of hydroxy naphthalene (A) is 2% by mass or less in terms of resin solid content. Unreacted hydroxy naphthalenes (A) are more easily sublimated than the resin component. For this reason, in a thin film such as a coating film formed from a resin in which the amount of hydroxy naphthalenes (A) is large, in a high temperature environment, Hydroxynaphthalenes (A) sublimated from the coating film are solidified on the coating film surface and the surrounding member surfaces and are contaminated.
  • the coating film of the photosensitive composition mainly composed of the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention is sublimated even in a high temperature environment because the amount of unreacted hydroxy naphthalene (A) is small. There is almost no hydroxy naphthalene (A), and contamination of the coating film surface and its surroundings hardly occurs.
  • the content of hydroxynaphthalenes (A) in the hydroxynaphthalene novolak resin according to the present invention is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or less in terms of resin solid content.
  • content of the hydroxy naphthalene (A) in the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention can be determined by gas chromatography (GC) analysis. Specifically, for each hydroxynaphthalene used as a raw material, the content is calculated from the area% of the GC peak based on a calibration curve created using a standard with a known concentration.
  • GC gas chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention is preferably in the range of 1,000 to 8,000 because it has a high resolution and is excellent in heat resistance and moisture absorption resistance.
  • the value of polydispersity (Mw / Mn) is preferably in the range of 1.2 to 2.3 because the resin has high resolution and is excellent in heat resistance and moisture absorption resistance.
  • the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw / Mn) of the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention are values measured by GPC (gel permeation chromatographic analysis).
  • GPC gel permeation chromatographic analysis
  • the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention includes, for example, a hydroxy naphthalene (A) represented by the general formula (2) and an aldehyde (B) represented by the general formula (3), which are hydrophobic. It can be obtained by reacting in a mixed solvent of an organic solvent and water under acid catalyst conditions.
  • the hydroxy naphthalenes (A) are not particularly limited as long as they are represented by the general formula (2). Among them, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1 , 5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and aromatic nuclei thereof, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, halogen atom is 1 1-naphthol, 2-naphthol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7- Dihydroxynaphthalene is preferred, 2,7-dihydroxynaphthalene Particularly preferred.
  • a compound having an aromatic hydroxyl group other than the hydroxy naphthalenes (A) may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound having an aromatic hydroxyl group include phenols.
  • the phenols include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, and phenylphenol.
  • the amount used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxynaphthalene (A).
  • the aldehyde (B) is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (3).
  • formaldehyde (HCOH) formaldehyde
  • pentyl Alkyl aldehydes such as aldehyde and hexyl aldehyde
  • hydroxybenzaldehydes such as salicylaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde
  • aldehyde (B) used as the raw material is formaldehyde
  • an aqueous formaldehyde solution (formalin), paraformaldehyde, and trioxane are also preferably used as the raw material.
  • the reaction ratio between the hydroxy naphthalenes (A) and the aldehydes (B) is 0.5 to 1 in the molar ratio between them ((A) / (B)). It is preferable to carry out under the condition of .5.
  • the amount of unreacted hydroxynaphthalene (A) remaining in the obtained hydroxynaphthalene novolak resin can be reduced by setting the reaction ratio of hydroxynaphthalene (A) and aldehyde (B) within the above range. it can.
  • the reaction of hydroxynaphthalenes (A) and aldehydes (B) is performed in a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • organic solvent used in the reaction include alcohols such as propanol, butanol, octanol, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • Ketones esters such as butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • the organic solvent used for the reaction may be composed of only one kind or two or more kinds of mixed solvents. Among these, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of butanol, octanol, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and it is more preferable to use methyl isobutyl ketone because of the separability between the aqueous layer and the organic layer.
  • the proportion of the organic solvent in the mixed solvent used for the reaction is that the organic solvent is 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxynaphthalene (A), and the reaction rate is sufficiently high and the hydroxynaphthalene novolak resin can be obtained efficiently.
  • the solvent removal by distillation after the production of the hydroxynaphthalene novolak resin requires a relatively short time, and is preferably 100 to 500 parts by mass.
  • a use ratio of water in the mixed solvent used for the reaction 30 to 300 parts by mass of water is used with respect to 100 parts by mass of the hydroxynaphthalene (A).
  • the amount of water in the reaction system is more preferably 35 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxynaphthalene (A).
  • Acid catalysts used in the reaction include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid, perchloric acid and phosphoric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and oxalic acid And organic acids such as succinic acid, malonic acid, monochloroacetic acid and dichloroacetic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride and zinc chloride.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid, perchloric acid and phosphoric acid
  • sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid
  • oxalic acid and organic acids
  • organic acids such as succinic acid, malonic acid,
  • p-toluenesulfonic acid is preferred because it exhibits strong acidity and promotes the reaction between the hydroxy naphthalenes (A) and the aldehydes (B) with high activity.
  • the amount of these acid catalysts used is preferably in the range of 0.1 to 25% by mass relative to the total mass of the reaction raw materials.
  • the temperature condition for reacting the hydroxy naphthalenes (A) and the aldehydes (B) is preferably in the range of 50 to 120 ° C. because the reaction efficiency is high. In particular, when 2,7-dihydroxynaphthalene and formaldehyde are reacted, it is preferable to react at 60 to 90 ° C.
  • the reaction of hydroxynaphthalenes (A) and aldehydes (B) can be performed, for example, as follows. First, a hydroxynaphthalene (A), an organic solvent, an aldehyde (B), and water are charged into a flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. Hydroxynaphthalenes (A), organic solvent, aldehydes (B) and water are charged and then stirred. The acid catalyst is added with stirring. The amount of the acid catalyst used is usually 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxynaphthalene (A). Although it may be used more than that, a large amount of alkali and extra time are required for the neutralization step.
  • hydroxynaphthalene (A) By adding hydroxynaphthalene (A), aldehyde (B), organic solvent and water to the reaction system, hydroxynaphthalene (A) is dissolved or dispersed in the organic solvent phase, and aldehyde (B) is Dissolve or disperse in the aqueous phase. Even if the organic solvent phase and the aqueous layer in the reaction system are stirred, they are not “uniformly” mixed (dissolved) but in a “non-uniform” state. As long as the two layers form a “non-uniform” state, a part of the organic layer may be mixed “uniformly” with the aqueous layer, and a part of the aqueous layer may be “uniform” with the organic layer. It may be mixed. Part of the hydroxy naphthalene (A) may be dissolved or dispersed in water, and part of the aldehyde (B) may be dissolved or dispersed in an
  • the temperature of the reaction system is increased. After raising the temperature to the reaction temperature, the hydroxynaphthalenes (A) and aldehydes (B) are reacted with stirring. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours. After completion of the reaction, the reaction system is transferred to a separatory funnel, and the aqueous layer is separated and removed from the organic layer. Thereafter, the organic layer is washed until the washing solution shows neutrality. After washing, the organic layer is allowed to stand under heating and reduced pressure, and the organic solvent is removed from the organic layer, whereby a hydroxynaphthalene novolak resin with a small amount of unreacted monomer (hydroxynaphthalene (A)) remaining can be obtained.
  • the photosensitive composition for permanent films according to the present invention contains the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention as an essential component, may not contain a curing agent, and may contain a curing agent as necessary. .
  • Examples of the curing agent used in the present invention include a melamine compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, and a resole resin. , Epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, compounds containing double bonds such as alkenyl ether groups, acid anhydrides, oxazoline compounds, and the like.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups are acyloxymethylated.
  • guanamine compound examples include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis. (Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. Can be mentioned.
  • resole resins examples include phenols, alkylphenols such as cresol and xylenol, bisphenols such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A and bisphenol F, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene, and aldehyde compounds.
  • alkylphenols such as cresol and xylenol
  • bisphenols such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A and bisphenol F
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compounds examples include polymers obtained by reacting under alkaline catalyst conditions.
  • epoxy compound examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1′-biphenyl-4,4′-bisazide, 4,4′-methylidenebisazide, 4,4′-oxybisazide, and the like. *
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, and tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Vinyl ether neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane tri Examples include vinyl ether.
  • the acid anhydride examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4 , 4 ′-(isopropylidene) diphthalic anhydride, aromatic aromatic anhydrides such as 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Examples thereof include alicyclic carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. *
  • a glycoluril compound, a urea compound, and a resole resin are preferable because the composition is excellent in curability and excellent in dry etching resistance and thermal decomposition resistance when used for permanent film applications, and a glycoluril compound is particularly preferable. preferable.
  • the blending amount of the curing agent maintains excellent alkali developability and sensitivity by the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention. Therefore, it is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydroxy naphthalene novolac resin according to the present invention. Since the compounding amount of the curing agent of the photosensitive composition for permanent film according to the present invention is a composition excellent in curability, heat resistance, and alkali developability, 100 mass of the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention.
  • the ratio is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to parts, and since the composition is further excellent in sensitivity, the ratio is more preferably 0.1 to 30 parts by weight. The ratio is more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention preferably contains a photosensitizer in addition to the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention.
  • the photosensitive agent include compounds having a quinonediazide group.
  • Specific examples of the compound having a quinonediazide group include, for example, an aromatic (poly) hydroxy compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, orthoanthra
  • Examples thereof include complete ester compounds, partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products with sulfonic acids having a quinonediazide group such as quinonediazidesulfonic acid.
  • aromatic (poly) hydroxy compound used here examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4, 6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxyben Polyhydroxy benzophenone compounds such phenone;
  • a tris (hydroxyphenyl) methane compound such as phenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, or a methyl-substituted product thereof;
  • the blending amount of the photosensitizer in the photosensitive composition for a permanent film according to the present invention is a composition having excellent photosensitivity, so that it is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxynaphthalene novolac resin according to the present invention.
  • the ratio is preferably
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention may be used in combination with a resin component.
  • a resin component any resin can be used as long as it is soluble in an alkali developer or can be dissolved in an alkali developer when used in combination with an additive such as an acid generator.
  • the blending ratio of the hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention and the other resin can be arbitrarily adjusted depending on the desired application.
  • the hydroxy naphthalene novolac resin according to the present invention and other resins The hydroxy naphthalene novolak resin according to the present invention is preferably used in an amount of 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • a surfactant for the purpose of improving film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • the surfactant used here include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether compounds such as ethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid ester compounds such as
  • the amount of these surfactants to be used is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the photosensitive composition for permanent film according to the present invention.
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention may further contain a filler.
  • the filler can improve the hardness and heat resistance of the coating film.
  • the filler contained in the photosensitive composition for permanent film according to the present invention may be an organic filler, but an inorganic filler is preferred.
  • inorganic fillers include silica, mica, talc, clay, bentonite, montmorillonite, kaolinite, wollastonite, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, and titanium.
  • Examples thereof include barium acid, potassium titanate, zinc oxide, and glass fiber. Among them, it is preferable to use silica because the coefficient of thermal expansion can be lowered.
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention if necessary, other resins, photosensitive agents, photoacid generators, organic base compounds, surfactants, filling It is preferable that various additives such as materials, dyes, pigments, crosslinking agents, and dissolution accelerators are dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • a coating film can be formed by applying a material dissolved in an organic solvent to a substrate or the like.
  • the photoacid generator and the organic base compound can be appropriately selected from those widely used as additives for resist materials in consideration of the type of resin used.
  • organic solvent examples include alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol diethylene ether.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol diethylene ether.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as propyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketone compounds such as methyl, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl amyl ketone; cyclic ethers such as dioxane; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, Ester compounds such as ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Moreover, when a photosensitive composition contains a filler and a pigment, it can adjust by disperse
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention may be used as a resist material.
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention may be used as a resist solution as it is in a state dissolved or dispersed in an organic solvent, or applied in the form of a film dissolved or dispersed in an organic solvent. Then, the solvent removed may be used as the resist film.
  • the support film used as the resist film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, and may be a single layer film or a plurality of laminated films.
  • the surface of the support film may be a corona-treated one or a release agent.
  • the method of photolithography using the photosensitive composition for permanent film according to the present invention includes, for example, applying a photosensitive composition for permanent film dissolved and dispersed in an organic solvent onto an object to be subjected to silicon substrate photolithography. And pre-baking at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is created.
  • the permanent film photosensitive composition is positive, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkaline developer. Thus, a resist pattern is formed. Since the photosensitive composition for permanent films according to the present invention has high photosensitivity, it is possible to form a resist pattern with excellent resolution.
  • the thin film (coating film) obtained by applying the photosensitive composition for permanent film according to the present invention is suitable as a permanent film remaining in the final product after forming a resist pattern as necessary.
  • permanent films include solder resists, package materials, underfill materials, package adhesive layers such as circuit elements, adhesive layers between integrated circuit elements and circuit boards, and thin displays such as LCD and OELD.
  • Examples include a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • the permanent film made of the photosensitive composition for permanent film according to the present invention is excellent in heat resistance and moisture absorption, and has very little released hydroxynaphthalene (A), and has little contamination. It has a very good advantage.
  • the photosensitive composition for permanent film according to the present invention is a positive resist material for permanent film having high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little deterioration in image quality.
  • the amount of residual monomer in the resin was determined by GC analysis under the following measurement conditions. For each hydroxy naphthalene used as a raw material, after preparing a calibration curve using a sample with a known concentration, the content of each hydroxy naphthalene is calculated from the area% of the GC peak of the sample based on the calibration curve. did.
  • the amount of water in the reaction system was 69.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1-naphthol. Then, it heated up at 80 degreeC, stirring the solution in a system, and was made to react for 2 hours. During the reaction, the organic layer and the aqueous layer were not “uniform” which was completely compatible, but “non-uniform”. After completion of the reaction, the solution in the system was transferred to a separating funnel, and the aqueous layer was separated and removed from the organic layer. Subsequently, after washing with water until the washing water showed neutrality, the solvent was removed from the organic layer under heating and reduced pressure to obtain 152 g of novolak resin (3).
  • the amount of water in the reaction system is 69.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1-naphthol. Then, it heated up at 60 degreeC, stirring the solution in a system, and was made to react for 2 hours. During the reaction, the organic layer and the aqueous layer were completely compatible and “uniform”. After completion of the reaction, 400 g of methyl isobutyl ketone was added, the solution in the system was transferred to a separatory funnel, and the aqueous layer was separated and removed from the organic layer. Subsequently, after washing with water until the washing water showed neutrality, the solvent was removed from the organic layer under heating and reduced pressure to obtain 149 g of novolak resin (4).
  • Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2 For the novolak resins (1) to (5) synthesized in Synthesis Examples 1 to 5, as shown in Table 1, resin components and photosensitizers (P-200, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was mixed and dissolved at 16/4/80 (parts by mass), followed by filtration using a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a photosensitive composition (positive resist composition). Each positive photosensitive composition obtained was evaluated for alkali developability, sensitivity, resolution, heat resistance, water absorption and stain resistance. The evaluation method was as follows.
  • the photosensitive composition was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the obtained wafer was immersed in a developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and then dried on a 110 ° C. hot plate for 60 seconds.
  • the film thickness of the coating film of the photosensitive composition was measured before and after immersion in the developer, and the value obtained by dividing the difference by 60 was defined as alkali developability (ADR ( ⁇ / s)).
  • PEB Post Exposure Bake
  • PEB Post Exposure Bake
  • Tg glass transition temperature
  • the photosensitive composition was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the obtained wafer was absorbed at 85 ° C. and a humidity of 85% for 24 hours, and the water absorption was calculated from the weight change.
  • the photosensitive composition was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • Five pieces obtained by cutting the obtained wafer into 1 cm ⁇ 1 cm were sealed in a 10 mL transparent vial to prepare an evaluation sample.
  • Each sample for evaluation was heated in an explosion-proof oven at 121 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature. The cloudiness due to the sublimation component adhering to the vial glass surface was visually observed.
  • a sample that was not clouded by visual inspection was marked with “ ⁇ ”, and a sample that was clouded was marked with “X”.
  • the coating films (Examples 1 to 3) comprising the photosensitive composition containing the novolak resins (1) to (3), which are hydroxy naphthalene novolak resins according to the present invention, have an ADR after exposure of 1000 ⁇ / s.
  • the sensitivity and resolution were high
  • the hygroscopic property was low
  • the Tg was sufficiently high as 200 ° C. or higher
  • the heat resistance was also good.
  • the contamination was low.
  • the coating film (Comparative Example 1) comprising the photosensitive composition containing the novolak resin (4) having a residual monomer amount of 2.52% by mass in terms of resin solid content
  • the hygroscopicity is slightly low.
  • the ADR, sensitivity, and resolution after exposure were as good as those in Examples 1 to 3, but the antifouling property was poor.
  • the coating film (Comparative Example 2) made of the photosensitive composition containing the novolak resin (5) having the cresol novolak resin structure as the main skeleton the residual monomer amount is as low as 0.12% by mass, so that it is contaminated.
  • ADR, sensitivity, hygroscopicity, and heat resistance were all worse than those of Examples 1 to 3.
  • Examples 4 to 8, Comparative Examples 3 to 5 For the novolak resins (1) to (5) synthesized in Synthesis Examples 1 to 5, as shown in Tables 2 and 3, a resin component, a photosensitizer (P-200, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), glycoluril, propylene glycol Monomethyl ether acetate (PGMEA) was mixed and dissolved in the proportions (parts by mass) shown in Tables 2 and 3, and then filtered using a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a photosensitive composition (positive resist composition). It was. Each positive photosensitive composition obtained was evaluated for alkali developability, sensitivity, resolution, heat resistance, water absorption and stain resistance. The evaluation methods for alkali developability, sensitivity, resolution, and water absorption were performed in the same manner as in Example 1, and the heat resistance and stain resistance were evaluated as follows.
  • a photosensitizer P-200, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • glycoluril glycol Mono
  • Tg glass transition temperature
  • the photosensitive composition was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, dried, and then cured by heating on a 230 ° C. hot plate for 60 seconds.
  • Five pieces obtained by cutting the obtained wafer into 1 cm ⁇ 1 cm were sealed in a 10 mL transparent vial to prepare an evaluation sample.
  • Each sample for evaluation was heated in an explosion-proof oven at 121 ° C. for 24 hours, then cooled to room temperature, and cloudiness due to adhesion of sublimation components to the vial glass surface was visually observed.
  • a sample that was not clouded by visual inspection was marked with “ ⁇ ”, and a sample that was clouded was marked with “X”.
  • the content of glycoluril as a curing agent with respect to 100 parts by mass of hydroxynaphthalene novolac resin is about 6 parts by mass, examples 4 to 6 are about 30 parts by mass, examples 7 are about 30 parts by mass, and examples 8 are about 50 parts by mass. From the result of Comparative Example 5 which is about 60 parts by mass, it was confirmed that the heat resistance was remarkably improved by adding a curing agent. On the other hand, as the blending amount of the curing agent increased, the ADR value after exposure decreased and the moisture absorption rate increased. In particular, in Comparative Example 5, the ADR value after exposure decreased rapidly to 180, and the moisture absorption rate increased to 1.8. That is, Comparative Example 5 had a problem in developability and was not suitable as a photosensitive material for a permanent film.

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Abstract

　本発明は、光感度、解像度、耐熱性、及び耐吸湿性に優れており、かつ高温環境下において汚染が生じ難い、永久膜の材料として好適な感光性組成物等を提供することを目的として、一般式（１）で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位として有しており、一般式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）の含有量が樹脂固形分換算で２質量％以下であるヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を含有し、硬化剤を含有していない、又は前記樹脂１００質量部に対して５０質量部以下の硬化剤を含有する永久膜用感光性組成物を提供する［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｐは１又は２を、ｑは４又は５を表す。但し、ｐとｑの和は６である。］。

Description

永久膜用感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜
　本発明は、光感度及び解像度が高く、耐熱性及び耐吸湿性にも優れ、高温環境下においても汚染が生じ難い永久膜の形成材料とし用いられる感光性組成物、レジスト材料、その塗膜に関する。
　フェノール性水酸基含有化合物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　また、フォトレジスト材料等の感光性組成物からなる塗膜は、概念的に永久膜と総称される部材としても用いられる。永久膜は、主にＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスや薄型ディスプレイ等の表示装置において、製品を構成する部品上や部品間に形成された感光性組成物からなる塗膜であり、製品完成後にも残存しているものである。
　永久膜に用いられるレジスト材料として、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを使用したネガ型レジスト材料が広く用いられており、硬度や耐熱性を改善するため、光硬化型ポリマー溶液中にシリカや顔料等を分散させる方法が一般的である。しかし、近年の表示素子の微細化と薄型化による表示部と光源の接近により、従来の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーからなるネガ型レジスト材料では、細線化と耐熱性を両立するのが困難になっている。この問題の解決を図るために、例えば特許文献１には、永久膜の材料として、アルカリ可溶性樹脂と架橋性ポリビニルエーテル化合物との反応生成物、光酸発生剤、及びエポキシ樹脂を含む化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド基を有する化合物と、架橋剤とを含有するポジ型感光性接着剤組成物を永久膜の材料とすることが開示されている。
特開２００５－１８１９７６号公報 特開２００９－２４４６６３号公報
　特許文献１や２に記載の感光性組成物からなる永久膜では、部材の間に空隙がある製品では、空気中に存在する水分による吸湿や、空隙が存在することによる部材側と空隙側の熱時膨張差により、ひずみが生じる場合がある。
　また、これらの感光性組成物に含有される樹脂成分は、未反応のモノマー成分の混入量が多い。このため、高温環境下では、永久膜及びその周辺の部材に、永久膜から昇華したモノマー成分が付着して汚染されてしまうという問題がある。
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、光感度、解像度、耐熱性、及び耐吸湿性に優れており、かつ高温環境下において汚染が生じ難く、永久膜の材料として好適な感光性組成物、レジスト材料、及びその塗膜を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシナフタレン類をアルデヒド類に対してモル比で０．５～１．５の範囲となるように、特定の有機溶媒と特定量の水とを含有する系内で、酸触媒下に反応させることにより得られたヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、光感度、解像度、耐熱性、及び耐吸湿性に優れており、かつ、未反応のヒドロキシナフタレン類の残留量が極めて少ないため、高温環境下において汚染が生じ難く、永久膜材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。　　
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
ｐは１又は２を表し、ｑは４又は５を表す。但し、ｐとｑの和は６である。］
で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位として有しており、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（２）中、Ｒ１、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じである。］
で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）の含有量が樹脂固形分換算で２質量％以下であるヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を含有し、硬化剤を含有していない、又は前記ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下の硬化剤を含有することを特徴とする、永久膜用感光性組成物に関する。
　本発明は更に、前記永久膜用感光性組成物からなるレジスト材料、及び前記永久膜用感光性組成物からなる塗膜に関する。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、ヒドロキシナフタレン類とアルデヒド類から得られたヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を含有するため、光感度、解像度、耐熱性、及び耐吸湿性に優れている。加えて、ヒドロキシナフタレン類の混入量が非常に少ないため、高温環境下であっても、塗膜からヒドロキシナフタレン類が昇華するおそれが小さく、周辺領域の汚染が生じ難い。このため、本発明に係る永久膜用感光性組成物により、耐熱性、耐吸湿性、及び耐汚染性に優れた永久膜を提供することができる。
合成例１で得られたノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートである。 合成例２で得られたノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートである。 合成例３で得られたノボラック樹脂（３）のＧＰＣチャートである。 合成例４で得られたノボラック樹脂（４）のＧＰＣチャートである。 合成例５で得られたノボラック樹脂（５）のＧＰＣチャートである。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、下記一般式（１）で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位として有するヒドロキシナフタレンノボラック樹脂（「本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂」ということがある。）を含有している。ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂構造を主骨格とすることにより、従来困難であった光感度、解像度及びアルカリ現像性と、耐熱性及び耐吸湿性とを兼備するレジスト塗膜を形成することが可能な感光性組成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、ｐは１又は２を表し、ｑは４又は５を表す。但し、ｐとｑの和は６である。すなわち、ｐが１の場合にはｑは５であり、ｐが２の場合にはｑは４である。
　一般式（１）で表される構造部位（Ｉ）中、ナフチレン骨格上のフェノール性水酸基の置換位置は任意である。中でも、解像度と耐熱性とに優れる樹脂となることから、ｐが１の場合にはフェノール性水酸基の置換位置が１位であることが好ましく、ｐが２の場合にはフェノール性水酸基の置換位置が２，７位であることが好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。また、一般式（１）にＲ１は４又は５個存在するが、これらの複数のＲ１は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
　一般式（１）中のＲ１がアルキル基の場合、当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１がアルキル基の場合、Ｒ１は、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、シクロへキシルメチル基、オクチル基、シクロへキシルエチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、アダマンチルメチル基、ドデシル基、アダマンチルエチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基が好ましい。
　一般式（１）中のＲ１がアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基中のアルキル基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１がアルコキシ基の場合、Ｒ１は、炭素原子数１～１２のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～８のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１～６のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基が好ましい。
　一般式（１）中のＲ１が置換基を有していてもよいアリール基の場合、当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、当該アリール基中の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、当該置換基としては、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。当該アリール基が有する置換基の数は、特に制限されないが、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。具体的には、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　一般式（１）中のＲ１が置換基を有していてもよいアラルキル基の場合、当該アラルキル基中のアリール基部分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。また、当該アラルキル基中のアルキル基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。当該アラルキル基中のアリール基中の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、当該置換基の種類や数としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げられたものと同様のものが挙げられる。具体的には、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられ、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基が好ましい。
　一般式（１）中のＲ１がハロゲン原子の場合、当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　一般式（１）で表される構造部位（Ｉ）としては、Ｒ１が水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましく、耐熱性と耐吸水性とに優れる樹脂となることから全てのＲ１が水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、全てのＲ１が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、又はシクロへキシル基であることがさらに好ましく、全てのＲ１が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基であることがよりさらに好ましく、全てのＲ１が水素原子であることが特に好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　一般式（１）中のＲ２が置換基を有していてもよいアルキル基の場合、当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ２がアルキル基の場合、Ｒ２は、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基がさらに好ましい。
　一般式（１）中のＲ２がアルキル基の場合、当該アルキル基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該置換基としては、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、Ｒ１が取り得るアルコキシ基及びアリール基と同様のものが挙げられる。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基が好ましい。
　一般式（１）中のＲ２が置換基を有していてもよいアリール基の場合、当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、当該アリール基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該置換基としては、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、Ｒ１が取り得るアルコキシ基及びアリール基と同様のものが挙げられる。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ２の置換基を有していてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ブロムフェニル基等が挙げられる。
　一般式（１）で表される構造部位（Ｉ）としては、ドライエッチング耐性及び耐熱分解性の高いヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が得られること、及び感度と解像度の高い感光性組成物となることから、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される構造部位（Ｉ）としては、全てのＲ１が水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ２が水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であるものが好ましく、全てのＲ１が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、又はシクロへキシル基であり、Ｒ２が水素原子、又は水酸基含有アリール基であるものがより好ましく、全てのＲ１が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基であり、Ｒ２が水素原子、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、又はジヒドロキシナフチル基であるものがさらに好ましい。
　本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、下記一般式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と下記一般式（３）で表されるアルデヒド類（Ｂ）とを反応させて得られる。一般式（２）中、Ｒ１、ｐ、及びｑは、前記一般式（１）と同じであり、一般式（３）中、Ｒ２は、前記式（１）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）の含有量が樹脂固形分換算で２質量％以下である。未反応のヒドロキシナフタレン類（Ａ）は、樹脂成分よりも昇華しやすく、このため、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）の混入量が多い樹脂から形成された塗膜等の薄膜では、高温環境下では、塗膜から昇華したヒドロキシナフタレン類（Ａ）が塗膜表面やその周辺の部材表面で凝固し、汚染されてしまう。これに対して、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物の塗膜は、未反応のヒドロキシナフタレン類（Ａ）の混入量が少ないため、高温環境下においても昇華するヒドロキシナフタレン類（Ａ）がほとんどなく、塗膜表面やその周囲の汚染が生じ難い。本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂のヒドロキシナフタレン類（Ａ）の含有量は、樹脂固形分換算で１．５質量％以下が好ましく、１．２質量％以下がより好ましい。
　なお、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂中のヒドロキシナフタレン類（Ａ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めることができる。具体的には、原料として用いた各ヒドロキシナフタレン類について、濃度既知の標品を用いて作成された検量線に基づき、ＧＣピークの面積％から含有量を算出する。
　本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、解像度が高く、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる樹脂となることから１，０００～８，０００の範囲であることが好ましい。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、解像度が高く、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる樹脂となることから１．２～２．３の範囲であることが好ましい。
　本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）により測定される値である。なお、ＧＰＣの測定条件は、後記実施例に記載の通りである。
　本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂は、例えば、前記一般式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と前記一般式（３）で表されるアルデヒド類（Ｂ）とを、疎水性の有機溶剤と水との混合溶媒中、酸触媒条件下で反応させて得られる。
　ヒドロキシナフタレン類（Ａ）としては、前記一般式（２）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、１－ナフトール、２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、及びこれらの芳香核に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子が１つ乃至複数置換した化合物が挙げられ、１－ナフトール、２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンが好ましく、２，７－ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。なお、原料として用いるヒドロキシナフタレン類（Ａ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）以外の芳香族性水酸基を有する化合物を併用することもできる。芳香族性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール類等が挙げられる。当該フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。ヒドロキシナフタレン類（Ａ）以外の芳香族性水酸基を有する化合物を併用する場合、その使用量としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　アルデヒド類（Ｂ）としては、前記一般式（３）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、ホルムアルデヒド（ＨＣＯＨ）；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メチルベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が好ましく、ホルムアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、又は２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましく、ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、又は４－ヒドロキシベンズアルデヒドがさらに好ましい。なお、原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）がホルムアルデヒドの場合、原料として、ホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、トリオキサンも好ましく用いられる。
　ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が効率的に生成することから、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応割合は、両者のモル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５～１．５の範囲となる条件で行うことが好ましい。ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）の反応割合を前記範囲内とすることにより、得られたヒドロキシナフタレンノボラック樹脂内に残留する未反応のヒドロキシナフタレン類（Ａ）量を低減させることができる。
　ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応は、水と有機溶剤との混合溶媒中で行われる。反応に用いる有機溶剤としては、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。反応に用いる有機溶剤は、１種類のみからなってもよく、２種類以上の混合溶剤であってもよい。中でも、ブタノール、オクタノール、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、水層と有機層の分離性からメチルイソブチルケトンを用いることがより好ましい。
　反応に用いる混合溶媒における有機溶媒の使用割合としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対して有機溶媒５０～５００質量部が、反応速度が十分早く効率良くヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が得られること、ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造後の蒸留による溶剤除去の時間が比較的短時間ですむこと等の理由から好ましく、１００～５００質量部がより好ましい。
　反応に用いる混合溶媒における水の使用割合としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対し、３０～３００質量部の水を用いる。多量の水を反応系内に存在させることにより、分子量の大きさに関わりなく低分子量体、残モノマー（ヒドロキシナフタレン類（Ａ））の残存量が少ないヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が得られる。反応系内の水の量としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対して３５～２５０質量部がより好ましい。
　反応に用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。中でも、強酸性を示し、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応を高活性で促進することから、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１～２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
　ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを反応させる際の温度条件は、反応効率が高いことから、５０～１２０℃の範囲であることが好ましい。特に、２，７－ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドを反応させる場合には、６０～９０℃で反応させることが好ましい。
　ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）、有機溶剤、アルデヒド類（Ｂ）及び水を仕込む。ヒドロキシナフタレン類（Ａ）、有機溶剤、アルデヒド類（Ｂ）及び水を仕込んだ後、攪拌する。攪拌しながら酸触媒を添加する。酸触媒の使用量は、通常ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部である。それ以上用いても構わないが、中和工程に大量のアルカリと、それに余分な時間を有することになるので、適宜決定すればよい。
　反応系にヒドロキシナフタレン類（Ａ）、アルデヒド類（Ｂ）、有機溶剤及び水を仕込むことにより、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）が有機溶媒相中に溶解乃至分散し、かつ、アルデヒド類（Ｂ）が水相中に溶解乃至分散する。反応系中の有機溶媒相と水層とは攪拌しても「均一」に混ざり合う（溶解）ものではなく、「不均一」の状態となっている。二つの層が「不均一」の状態を形成していればよく、有機層の一部が水層と「均一」に混ざっていてもよく、水層の一部が有機層と「均一」に混ざっていてもよい。なお、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）の一部が水中に溶解乃至分散していてもよく、アルデヒド類（Ｂ）の一部が有機溶媒中に溶解乃至分散していてもよい。
　次いで、反応系に酸触媒を添加した後、反応系を昇温する。反応温度まで昇温した後、攪拌下、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを反応させる。反応時間は、通常０．５～１０時間である。反応終了後、反応系を分液ロートに移し、水層を有機層から分離除去する。その後、有機層を洗浄液が中性を示すまで洗浄する。洗浄後、有機層を加熱・減圧下に放置し、有機層から有機溶剤を除去することにより未反応モノマー（ヒドロキシナフタレン類（Ａ））の残存量が少ないヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を得ることができる。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を必須の成分とし、硬化剤を含有していなくてもよく、必要に応じて硬化剤を含有してもよい。
　本発明において用いられる前記硬化剤としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。　
　前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物としては、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。　
　前記アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。　
　これらの中でも、硬化性に優れ、永久膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れる組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物が前記硬化剤を含有する場合には、当該硬化剤の配合量は、前記本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂による優れたアルカリ現像性と感度を維持するために、前記本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下である。本発明に係る永久膜用感光性組成物の前記硬化剤の配合量は、硬化性、耐熱性、及びアルカリ現像性に優れる組成物となることから、前記本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部となる割合であることが好ましく、さらに感度にも優れる組成物となることから、０．１～３０質量部となる割合であることがさらに好ましく、０．５～２０質量部となる割合であることがよりさらに好ましい。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂に加えて、感光剤を含有していることが好ましい。当該感光剤としては、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
　ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
　ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
　ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物における感光剤の配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、樹脂成分として、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂以外に、その他の樹脂を併用しても良い。その他の樹脂としては、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば、何れのものも用いることができる。
　前記その他の樹脂を用いる場合、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂とその他の樹脂との配合割合は、所望の用途により任意に調整することができる。中でも、本発明が奏する光感度、解像度及びアルカリ現像性が高く、かつ、耐熱性及び耐吸湿性にも優れる効果が十分に発現することから、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂とその他の樹脂との合計に対し、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していてもよい。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る永久膜用感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、さらに、充填材を含有していてもよい。充填材により、塗膜の硬度や耐熱性を向上させることができる。本発明に係る永久膜用感光性組成物が含有する充填材としては、有機充填材であってもよいが、無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、熱膨張率を低くすることができるため、シリカを用いることが好ましい。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の他、必要に応じて、その他の樹脂、感光剤、光酸発生剤、有機塩基化合物、界面活性剤、充填材、染料、顔料、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を、有機溶剤に溶解又は分散させたものであることが好ましい。有機溶剤に溶解等させたものを基板等に塗布することにより、塗膜を形成することができる。光酸発生剤や有機塩基化合物は、使用する樹脂の種類等を考慮して、レジスト材料の添加剤として汎用されているものの中から適宜選択して用いることができる。
　当該有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調製できる。また、感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することができる。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物は、レジスト材料として用いてもよい。本発明に係る永久膜用感光性組成物は、有機溶剤に溶解・分散させた状態のものをそのままレジスト溶液として用いてもよく、有機溶剤に溶解・分散させた状態のものをフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いてもよい。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでもよい。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に溶解・分散させた永久膜用感光性組成物を、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該永久膜用感光性組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明に係る永久膜用感光性組成物は、光感度が高いため、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
　本発明に係る永久膜用感光性組成物を塗布してなる薄膜（塗膜）は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本発明に係る永久膜用感光性組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐吸湿性に優れている上に、放出されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）が非常に少なく、汚染性が少ないという非常に優れた利点を有する。このため、特に、永久膜を本発明に係る永久膜用感光性組成物から形成することにより、表示材料において重要な汚染による画質劣化を最小限に低減することが可能になる。すなわち、本発明に係る永久膜用感光性組成物は、画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼備した永久膜用ポジ型レジスト材料となる。
　以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
　＜樹脂のＧＰＣ測定＞
　樹脂組成物の分子量分布は、ＧＰＣにより、ポリスチレン標準法において、以下の測定条件にて測定した。
　（ＧＰＣの測定条件）
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）
　検出器：ＲＩ、
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　流速　　　　　１．０ｍＬ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μＬ）、
　標準試料：分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　＜残留モノマー量の測定＞
　樹脂中の残留モノマー量（未反応のヒドロキシナフタレン類の量）は、ＧＣ分析により、下記の測定条件により求めた。原料として用いた各ヒドロキシナフタレン類について、濃度既知の標品を用いて検量線を作成した後、当該検量線に基づいて、試料のＧＣピークの面積％から各ヒドロキシナフタレン類の含有量をそれぞれ算出した。
　（ＧＣの測定条件）
　装置：島津製作所製　ＧＣ－１４Ｂ、
　カラム：キャピラリーカラムＤＢ－１（２５ｍｍφ×６０ｍ）、
　カラム温度：９０℃で１分保持後、１０℃／分で２８０℃まで昇温し、６分間保持
　試料気化室温度：２５０℃、
　検出器：ＦＩＤ、２８０℃、
　キャリアガス：ヘリウム、
　流速：１．４ｍＬ／分、
　試料注入量：０．５μＬ、
　［合成例１］
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、１－ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて、当該４つ口フラスコに、攪拌しながら、５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。反応系内の水の量は、１－ナフトール１００質量部に対し、６９．９質量部であった。その後、系内の溶液を攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応中、有機層と水層は完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し、水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ノボラック樹脂（１）１４７ｇを得た。ノボラック樹脂（１）について、ＧＰＣ及びＧＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３１２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２５１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１６、残留モノマー量＝０．５７質量％であった。ノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に示す。
　［合成例２］
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、１－ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、ｏ－クレゾール２．２ｇ（０．０２モル）、１－ブタノール４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて、当該４つ口フラスコに、攪拌しながら５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。反応系内の水の量は、１－ナフトール１００質量部に対し、６９．９質量部であった。その後、系内の溶液を攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応中、有機層と水層は完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し、水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ノボラック樹脂（２）１４７ｇ得た。ノボラック樹脂（２）について、ＧＰＣ及びＧＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７６５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３３７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９０、残留モノマー量＝０．９３質量％であった。ノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートを図２に示す。
　［合成例３］
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、１－ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、ｏ－クレゾール２．２ｇ（０．０２モル）メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及びパラアルデヒド３７．５ｇ（０．２８モル）を仕込んだ。続いて、当該４つ口フラスコに、攪拌しながら５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。反応系内の水の量は、１－ナフトール１００質量部に対し、６９．９質量部であった。その後、系内の溶液を攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応中、有機層と水層は完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し、水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ノボラック樹脂（３）１５２ｇ得た。ノボラック樹脂（３）について、ＧＰＣ及びＧＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６９４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８５２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８３、残留モノマー量＝１．０３質量％であった。ノボラック樹脂（３）のＧＰＣチャートを図３に示す。
　［合成例４］
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、１－ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、ｏ－クレゾール２．２ｇ（０．０２モル）、メタノール４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて、当該４つ口フラスコに、攪拌しながら５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。反応系内の水の量は１－ナフトール１００質量部に対し、６９．９質量部である。その後、系内の溶液を攪拌しながら６０℃に昇温し、２時間反応させた。反応中、有機層と水層は完全に相溶した「均一」であった。反応終了後、メチルイソブチルケトン４００ｇを加え、系内の溶液を分液ロートに移し、水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ノボラック樹脂（４）１４９ｇ得た。ノボラック樹脂（４）について、ＧＰＣ及びＧＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝９５５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４２７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９５、残留モノマー量＝２．５２質量％であった。ノボラック樹脂（４）のＧＰＣチャートを図４に示す。
　［合成例５］
　攪拌機、温度計を備えた２Ｌ容４つ口フラスコに、ｍ－クレゾール６４８ｇ（６モル）、ｐ－クレゾール４３２ｇ（４モル）、シュウ酸２．５ｇ（０．２モル）、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで昇温、反応させた。系内の溶液を常圧で２００℃まで脱水、蒸留した後、２３０℃、６時間減圧蒸留を行い、ノボラック樹脂（５）７３６ｇを得た。ノボラック樹脂（５）について、ＧＰＣ及びＧＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０．３１６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．１１６、残留モノマー量＝０．１２質量％であった。ノボラック樹脂（５）のＧＰＣチャートを図５に示す。
　［実施例１～３、比較例１～２］
　合成例１～５で合成したノボラック樹脂（１）～（５）について、表１に示すように、樹脂成分と感光剤（東洋合成工業製、Ｐ－２００）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１６／４／８０（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物（ポジ型レジスト組成物）とした。
　得られた各ポジ型感光性組成物について、アルカリ現像性、感度、解像度、耐熱性、吸水性及び汚染性を評価した。評価方法は下記の通りとした。
　＜アルカリ現像性評価＞
　感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。得られたウェハーを、現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬させた後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。当該感光性組成物の塗膜の膜厚を、現像液浸漬前後で測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性（ＡＤＲ（Å／ｓ））とした。露光させる場合は、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機社製、マルチライト）で十分に露光される１００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１４０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を施したウェハーを用いてＡＤＲ測定を実施した。
　＜感度評価＞
　感光性組成物を約１μｍの厚さで塗布して乾燥せしめたウェハー上に、ラインアンドスペースが１：１の１～１０μｍレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプで３μｍを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を求めた。
　＜解像度評価＞
　感光性組成物を塗布して乾燥したシリコンウェハー上にフォトマスクを乗せ、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機社製、マルチライト）で１００ｍＪ／ｃｍ２照射し感光せしめた。照射後の塗膜を、ＡＤＲ測定と同様にして現像し乾燥させた。現像後のウェハー上のレジストパターンのパターン状態を、キーエンス社製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ－８５００）を用いて評価した。評価は、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを「○」、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを「×」とした。
　＜耐熱性評価＞
　感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、Ｔｇを測定した。Ｔｇの測定は、示差走査熱量計（（株）ＴＡインスツルメント製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：－１００～２００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で走査を行い、測定結果をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　＜吸水性評価＞
　感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。得られたウェハーを８５℃、湿度８５％で２４時間吸湿させ、重量変化により吸水率を算出した。
　＜汚染性評価＞
　感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。得られたウェハーを１ｃｍ×１ｃｍに切ったもの５片を１０ｍＬ容の透明バイアル瓶に密封し、評価用サンプルとした。各評価用サンプルを防爆オーブン内で１２１℃、２４時間加熱した後、室温に冷却し、バイアル瓶ガラス面への昇華成分付着による曇りを目視で観測した。目視により曇りがなかったものを「○」、曇りが有ったものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　この結果、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂であるノボラック樹脂（１）～（３）を含有する感光性組成物からなる塗膜（実施例１～３）は、露光後のＡＤＲが１０００Å／ｓ以上と良好であり、感度と解像度も高く、吸湿性も低く、Ｔｇが２００℃以上と充分に高く耐熱性も良好であった。さらに、汚染性も低かった。これに対して、残留モノマー量が樹脂固形分換算で２．５２質量％もあったノボラック樹脂（４）を含有する感光性組成物からなる塗膜（比較例１）では、吸湿性がやや低いものの、露光後のＡＤＲ、感度、及び解像度は実施例１～３と同程度に良好であったが、防汚性が悪かった。一方で、クレゾールノボラック樹脂構造を主骨格とするノボラック樹脂（５）を含有する感光性組成物からなる塗膜（比較例２）では、残留モノマー量が０．１２質量％と低いために汚染性は良好であったが、ＡＤＲ、感度、吸湿性、及び耐熱性のいずれもが実施例１～３よりも悪かった。
　［実施例４～８、比較例３～５］
　合成例１～５で合成したノボラック樹脂（１）～（５）について、表２及び３に示すように、樹脂成分と、感光剤（東洋合成工業製、Ｐ－２００）、グリコールウリル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表２及び３に記載の割合（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物（ポジ型レジスト組成物）とした。
　得られた各ポジ型感光性組成物について、アルカリ現像性、感度、解像度、耐熱性、吸水性及び汚染性を評価した。アルカリ現像性、感度、解像度、及び吸水性の評価方法は、実施例１と同様にして行い、耐熱性及び汚染性については下記の通り評価した。
　＜耐熱性評価＞
　感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた後、２３０℃のホットプレート上で６０秒間加熱することにより硬化させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、Ｔｇを測定した。Ｔｇの測定は、示差走査熱量計（（株）ＴＡインスツルメント製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：－１００～２００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で走査を行い、測定結果をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　＜汚染性評価＞
　感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた後、２３０℃のホットプレート上で６０秒間加熱することにより硬化させた。得られたウェハーを１ｃｍ×１ｃｍに切ったもの５片を１０ｍＬ容の透明バイアル瓶に密封し、評価用サンプルとした。各評価用サンプルを防爆オーブン内で１２１℃で２４時間加熱した後、室温に冷却し、バイアル瓶ガラス面への昇華成分付着による曇りを目視で観測した。目視により曇りがなかったものを「○」、曇りが有ったものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　硬化剤であるグリコールウリルのヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対する含有量が、約６質量部である実施例４～６、約３０質量部である実施例７、約５０質量部である実施例８、及び約６０質量部である比較例５の結果から、硬化剤を配合することにより、耐熱性が顕著に向上することが確認された。一方で、硬化剤の配合量が増加するに従い、露光後のＡＤＲ値が低下し、吸湿率が増加した。特に、比較例５では、露光後のＡＤＲ値は、一気に低下して１８０となり、吸湿率も１．８に増加していた。つまり、比較例５は、現像性に問題が発生し、永久膜用の感光性材料としては適さなかった。
　これらの結果から、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部となるように硬化剤を含有させることにより、優れた耐吸湿性、アルカリ現像性の機能を備えつつ、耐熱性に特に優れており、永久膜としての利用に好適な感光性組成物が得られることが明らかである。特に、本発明に係るヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対し、０．１～３０質量部となるように硬化剤を含有させることにより、アルカリ現像性の機能と優れた耐熱性を備えつつ、高い感度を有する永久膜用感光性組成物が得られる（実施例４、７参照。）。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、
    Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
    ｐは１又は２を表し、ｑは４又は５を表す。但し、ｐとｑの和は６である。］
    で表される構造部位（Ｉ）を繰り返し単位として有しており、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じである。］
    で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）の含有量が、樹脂固形分換算で２質量％以下であるヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を含有し、
    　硬化剤を含有していない、又は前記ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下の硬化剤を含有することを特徴とする、永久膜用感光性組成物。
  2. 　さらに、前記ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部の硬化剤を含有する、請求項１に記載の永久膜用感光性組成物。
  3. 　さらに、前記ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部の硬化剤を含有する、請求項１に記載の永久膜用感光性組成物。
  4. 　前記ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂が、前記一般式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と下記一般式（３）で表されるアルデヒド類（Ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ２は、前記式（１）と同じである。］
    とを、反応割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕がモル比で０．５～１．５の範囲となる条件で、有機溶剤と、前記ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対し３０～３００質量部の水とを含有する系内で、酸触媒下に反応させることにより得られる、請求項１～３のいずれか一項に記載の永久膜用感光性組成物。
  5. 　前記Ｒ２が水素原子である、請求項１～４のいずれか一項に記載の永久膜用感光性組成物。
  6. 　前記Ｒ１が水素原子である、請求項１～５のいずれか一項に記載の永久膜用感光性組成物。
  7. 　前記酸触媒が、ｐ－トルエンスルホン酸である、請求項４～６のいずれか一項に記載の永久膜用感光性組成物。
  8. 　前記有機溶剤が、ブタノール、オクタノール、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される１種以上である、請求項４～７のいずれか一項に記載の永久膜用感光性組成物。
  9. 　さらに、感光剤を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の永久膜用感光性組成物。
  10. 　請求項９に記載の感光性組成物からなるレジスト材料。
  11. 　請求項９に記載の感光性組成物からなる塗膜。
  12. 　永久膜である、請求項１１に記載の塗膜。
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