JP2005023210A - 水性アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高いドライエッチング耐性や耐熱性向上が期待できるナフトール類（ヒドロキシナフタレン類）を重合単位に含み、かつ、重合体組成・構造を精密に制御できる水性アルカリ可溶性樹脂及び、これを用いることで高性能の感光性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】特定のナフタレン誘導体と２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとの縮合重合反応によって形成される重合体からなる水性アルカリ可溶性樹脂であって、当該重合体末端が実質的にナフタレン誘導体構造を有する重合体からなること特徴とする水性アルカリ可溶性樹脂及び、これを樹脂マトリックスにした感光性樹脂組成物による。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフタレン核に直接結合した水酸基を有する化合物、即ち、ナフトール類（ヒドロキシナフタレン類）を重合単位に含む水性アルカリ可溶性樹脂、感光性組成物およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性アルカリ現像型レジストのベース樹脂としてノボラック樹脂が広く用いられていたｇ−線，ｉ−線用ポジ型レジストのドライエッチング耐性や耐熱性向上のために，ノボラック樹脂中にナフトール類（ヒドロキシナフタレン類）を組み込むことが，例えば，特許文献１，特許文献２等で知られている。上記公知の合成方法は、ノボラック樹脂の合成方法、すなわち、ｍ−クレゾールやｐ−クレゾールなどのフェノール類を重合単位とし、アルデヒド類、たとえばホルムアルデヒドとともに酸触媒下で付加縮合重合させる方法であり、重合単位としてフェノール類に加えて、あるいは替えてナフトール類を用いる方法である。一方、クレゾールノボラック樹脂の改質のために２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを用いることは非特許文献１に記載されている。ｇ−線，ｉ−線用ポジ型レジストでは、その基本的組成として、ノボラック樹脂と上記特許文献等に記載されているようなナフトキノンジアジド化合物からなる感光性水性アルカリ溶解阻害剤とからなり、未露光部ではノボラック樹脂の水性アルカリ可溶性が当該ナフトキノンジアジド化合物の含有によって溶解性を阻害され、露光部は感光性によって当該化合物が水性アルカリ溶解性物質に光化学変化して、現像溶解することでポジ型パタンを得る。一般にノボラック樹脂の合成方法では、得られる重合体樹脂の分子量分布は、比較的低分子量のオリゴマ領域から、分子量数十万にいたる高分子量成分まで含む広いものとなる。オリゴマ領域の成分は、水性アルカリ溶解性が高く、当該ポジ型レジストの高感度化に寄与するが、樹脂の耐熱性を落とす性質がある。高分子量成分は耐熱性向上には寄与するが水性アルカリ溶解性は小さく、レジスト感度を低下させる性質を持つ。また、重合単位となるフェノール類等は種々の改質のために単一の化合物を用いることは少なく２種あるいはそれ以上の化合物を用いるが、こうした場合、各重合単位化合物の反応性の相違から、重合度によって、重合組成の相違もあり得る。
【０００３】
近年、半導装置の高集積化が急速に進み、その微細加工に用いる光リソグラフィの波長もｇ−線，ｉ−線より短波長のＫｒＦエキシマレーザ等遠紫外線域のものが用いられるに至り、ノボラック樹脂より遠紫外線域の透過率が高いポリヒドロキシスチレン類をレジストのベース樹脂として用いることが主流となった。また、感光機構としても、いわゆる化学増幅系が適用されるようになった。代表的な化学増幅系ポジ型レジスト組成は、必須成分として酸分解性保護基によって保護された水酸基を有し水性アルカリ可溶性を抑制された樹脂マトリックス、酸発生剤からなる所謂２成分系、または、水性アルカリ可溶性樹脂、酸分解性保護基を有する水性アルカリ溶解阻害剤、酸発生剤からなる所謂３成分系からなる。
【０００４】
また、代表的な化学増幅系ネガ型レジスト組成は、必須成分として水性アルカリ可溶性樹脂マトリックス、酸触媒架橋剤または酸触媒で溶解抑止剤となる前駆体、酸発生剤からなる。化学増幅系レジストでは、相対的に少量の酸発生剤から露光によって発生する微量の酸を触媒にして、現像パタンを形成する主たる反応を誘起する機構を持つ。触媒反応機構を利用するので高感度化が容易だが、加工寸法がｇ−線，ｉ−線ポジ型レジストの時代よりさらに微細化したため、レジスト材料の各成分の制御性は、一層精密なものが要求されている。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザ等遠紫外線を用いた光リソグラフィより、原理的にさらに微細な加工が可能な電子線リソグラフィでは、光透過率の問題がないのでノボラック樹脂をベース樹脂にしたレジスト材料も使用可能である。電子線リソグラフィで用いるレジストでも、感度の点で化学増幅系の適用が一般的である。さらに、０．１μｍより微細な寸法領域では、ノボラック樹脂のような広い分子量分布を有する樹脂を用いたレジストでは、材料固有のラインエッジラフネスなど微細加工性に問題があることが知られている。すなわち、電子線リソグラフィ用のレジスト材料でも、化学増幅系レジストの要求する精密な制御性をもったベース樹脂として用いるには、従来のノボラック樹脂の合成法で得られる樹脂では不十分である。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−２６０号公報
【特許文献２】
特開平６−１３０６６１号公報
【非特許文献１】
Ａ． Ｔ． Ｊｅｆｆｒｉｅｓ， Ｄ． Ｊ． Ｂｒｚｏｚｏｗｙ， Ｎ． Ｎ． Ｇｒｅｅｎｅ， Ｔ． Ｋｏｋｕｂｏ， ａｎｄ Ｓ． Ｔａｎ， ”Ｎｏｖｅｌ ｎｏｖｏｌａｋ ｒｅｓｉｎｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ２，６−ｂｉｓｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ， ｐ−ｃｒｅｓｏｌ ａｎｄ ｍ−ｃｒｅｓｏｌ． Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｍｏｒｅ ｅｖｅｎｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ ｐ−ｃｒｅｓｏｌ ｕｎｉｔｓ ｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔ ａ ｎｏｖｏｌａｋ ｒｅｓｉｎ”、１９９３年、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、 Ｖｏｌ．１９２５、 ｐ．２３５−２４５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のナフタレン誘導体を重合単位に含むノボラック樹脂およびその改良樹脂では、高感度・高解像度が実現可能な化学増幅系レジストのベース樹脂に使用可能な、制御性を持たなかった。
【０００８】
本発明の目的は、高いドライエッチング耐性や耐熱性向上が期待できるナフトール類（ヒドロキシナフタレン類）を重合単位に含み、かつ、重合体組成・構造を精密に制御できる水性アルカリ可溶性樹脂を提供し、また、これをベース樹脂に用いることで高性能の感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、一般式（１）で表されるナフタレン誘導体と２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとの縮合重合反応によって形成される重合体からなる水性アルカリ可溶性樹脂であって、当該重合体末端が実質的にナフタレン誘導体構造を有する重合体からなること特徴とする水性アルカリ可溶性樹脂によって可能となる。
【００１０】
【化２】

［一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は水酸基、水素，炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基、ハロゲン，フェニル基，メトキシ基，エトキシエチル基、シクロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１つまたは２つの水酸基を必ず含み、少なくとも２つの水素原子を含む。］
上記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体としては、１―ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。水酸基を１つ持つナフタレン誘導体、たとえば１−ナフトールと２個以上持つナフタレン誘導体を混合して用いることで、合成された樹脂の溶解速度を、その混合比で制御することができる。同等の平均分子量を持つ樹脂でも水酸基を２個以上持つナフタレン誘導体の比率が高ければ、水性アルカリ現像液に対して高速溶解性となり、水酸基を１つ持つナフタレン誘導体、たとえば１−ナフトールの比率が高くなれば、低速溶解性となる。
【００１１】
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールの２つのヒドロキシメチル基は、求電子置換反応性を有し、酸触媒下でフェニル核やナフタレン核などの芳香環との間にメチレン架橋を形成できる。そのため、一般式（１）であらわされるナフタレン誘導体と２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとを、極性有機溶剤中で酸触媒を用いて脱水縮合反応させることで、当該ナフタレン誘導体間を、メチレン結合を介してｐ−クレゾールで架橋させた重合体樹脂を生成できる。当該ナフタレン誘導体は、架橋反応性の官能基を持たないので、上記重合体はナフタレン核とｐ−クレゾールをメチレン結合した構造単位の繰り返し構造となる。
【００１２】
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールは、一般式（１）であらわされるナフタレン誘導体の合計１モルに対して、０．５モル〜１モル、好ましくは０．７モル〜０．９５モルの割合で使用される。０．５モルより少ない場合、得られる樹脂の平均分子量が小さくなりすぎ、また得られる固形樹脂の収量が少なくなりすぎる。１モルより多い場合、樹脂の分子量が大きくなりすぎ、不溶性の樹脂が生成しやすくなる。
【００１３】
縮合反応の反応媒質として用いる極性有機溶剤としては、上記ナフタレン誘導体、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、および触媒となる酸を均一溶解する安定な溶剤であれば、とくに限定されない。しかし、本発明の当該重合体末端が実質的にナフタレン誘導体構造を有する重合体を生成するためには、１３０℃以上２００℃以下の沸点を持つアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、エーテルアルコール類、エーテルエステル類等が望ましい。かかる極性溶剤としては、１−ブタノール、１−ペンタノール、ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、等をあげることができる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１０重量部当たり２０〜２００重量部、望ましくは５０〜１００重量部である。
【００１４】
酸触媒としては、ノボラック樹脂等の脱水縮合反応触媒として一般に用いられている塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等、いずれも使用できる。使用量は、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール１モル当たり、０．００１〜０．１モルが好ましい。
【００１５】
縮合反応の反応温度は、反応媒質に用いる溶剤によって制約を受けるが、概ね１３０℃〜１９０℃、通常は１６０℃〜１７０℃で進行する。本発明の樹脂構造を合成するには、所定時間例えば０．５〜５時間の縮合反応後、反応容器内部の温度を１９０℃〜２３０℃に上げ、所定時間例えば０．５〜３時間かけて系内に存在する反応媒質等揮発分を留去する。次いで溶融した合成樹脂を冷却させながら、所定量の極性溶剤、例えば酢酸エチルに溶解し、室温の溶液とした後、残留する酸触媒を水洗処理する。酢酸エチル等溶液中の合成樹脂は、ｎ−ヘキサン等の非極性溶剤を沈殿剤として注入することで析出させ、析出物を分離、加熱乾燥することで、樹脂固体を得ることができる。このようにして得られた樹脂中には、実質的に２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール由来の未反応のヒドロキシメチル基は存在せず、したがって、縮合重合体末端は実質的にナフタレン誘導体構造を有する。
【００１６】
本発明の水性アルカリ可溶性樹脂は、ドライエッチング耐性や耐熱性向上に有利なナフタレン核を樹脂骨格に多く有し、高性能の感光性樹脂組成物のベース樹脂として使用できる。本発明の感光性組成物としては、第１に、ナフトキノンジアジド化合物からなる感光性水性アルカリ溶解阻害剤と組み合わせたｇ−線，ｉ−線用ポジ型レジストが挙げられる。ナフトキノンジアジド化合物としては、特に限定されないが特許文献１に記載のある多くの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が使用できる。本発明の感光性組成物としては、第２に、化学増幅系ネガ型レジストがある。代表的な化学増幅系ネガ型レジスト組成は、必須成分として水性アルカリ可溶性樹脂マトリックス、酸触媒架橋剤または酸触媒で溶解抑止剤となる前駆体、酸発生剤からなる。本発明の化学増幅系ネガ型レジスト組成物は、水性アルカリ可溶性樹脂マトリックスとして、一般式（１）で表されるナフタレン誘導体と２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとの縮合重合反応によって形成される重合体からなる水性アルカリ可溶性樹脂であって、当該重合体末端が実質的にナフタレン誘導体構造を有する重合体からなること特徴とする水性アルカリ可溶性樹脂を適用することを特徴とする。酸触媒架橋剤としては、公知のヘキサメトキシメチルメラミン等があるが、そのほか、酸触媒架橋剤または酸触媒で溶解抑止剤となる前駆体には、芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する一級〜三級アルコール類、例えば、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジメタノール、３，５，３，５−ヘキサヒドロキシメチル−４，４−ジヒドロキシジフェニル，ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチレン，２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メトキシベンゼン、５−クロロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、５−ブロモ−１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−クロロ−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、２−ブロモ−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，５−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）アントラセン等が使用できる。本発明の感光性組成物としては、第３に、化学増幅系ポジ型レジストがある。代表的な化学増幅系ポジ型レジスト組成は、必須成分として酸分解性保護基によって保護された水酸基を有し水性アルカリ可溶性を抑制された樹脂マトリックス、酸発生剤からなる所謂２成分系、または、水性アルカリ可溶性樹脂、酸分解性保護基を有する水性アルカリ溶解阻害剤、酸発生剤からなる所謂３成分系からなる。
【００１７】
本発明の化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、樹脂マトリックスとして、一般式（１）で表されるナフタレン誘導体と２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとの縮合重合反応によって形成される重合体からなる水性アルカリ可溶性樹脂であって、当該重合体末端が実質的にナフタレン誘導体構造を有する重合体からなること特徴とする水性アルカリ可溶性樹脂またはその誘導体を適用することを特徴とする。本発明で水性アルカリ可溶性樹脂の誘導体とは、本発明の水性アルカリ可溶性樹脂を化学修飾した構造の樹脂で、酸分解性保護基によって保護された水酸基を化学的に付加し水性アルカリ可溶性を抑制した樹脂である。酸分解性保護基には、公知のｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基等が使用できる。
【００１８】
上記化学増幅系ネガ型あるいはポジ型レジスト組成に適用する酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジｔ−ブチルフェニルヨードニウムメタンスルホン酸塩等のオニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸−ｏ−ジニトロベンジル、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル，トリフルオロメタンスルホン酸ナフチルイミド等のスルホン酸イミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等のハロゲン化有機化合物等が挙げられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（合成例１）
三口フラスコ容量３００ｍｌ中に１−ナフトール ７．２１ｇ（０．０５ ｍｏｌ），１，６−ジヒドロキシナフタレン ８．０１ｇ（０．０５ ｍｏｌ），２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール １３．４６ｇ（０．０８ ｍｏｌ），シュウ酸０．５０ｇをいれる。ビス（２−メトキシエチル）エーテル２００ ｍｌを注入して攪拌、内容物を溶解させる。予めオイルバスは、１７０℃にしておく。リービッヒ管，温度計，窒素導入管を装備し，反応容器の三口フラスコをセットして攪拌・窒素導入（およそ１０ ｃｃ／分）し，溶媒および生成水を分留しながらリフラックスする。反応容器内の温度は，約１０分で１６０℃前後まで上昇し、加熱開始後約３０分で１６４℃前後の一定温度となった。加熱開始後１時間３０分で分留された溶媒は約５０ｍｌとなった。ここで１−ナフトール ０．９０ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテル４０ ｍｌとともに容器内に注入し、オイルバスの設定温度を２００℃に変更し、攪拌しながら約２時間かけてビス（２−メトキシエチル）エーテル溶媒を留去する。溶媒が留去されるに従って反応容器内の温度は、上昇し１９５℃以上となる。オイルバスを撤去して，リービッヒ管を取り外し，ジムロート管を取り付ける。反応容器内に酢酸エチル２００ｍｌ注ぎいれ，攪拌冷却しながら溶解する。内溶液を容量１０００ｍｌの分液ロートに移す。イオン純水（３００ｍｌ／回）で１回水洗後，更に塩水で４回（３００ｍｌ／回）洗浄する。容量３００ｍｌビーカに硫酸ナトリウム（無水）約５０ｇを入れ，ここに分液ロート中の酢酸エチル溶液を移し，３０分〜１時間放置乾燥する。乾燥に用いた硫酸ナトリウムを濾別し，容量５００ｍｌのビーカに移す。さらに酢酸エチルで濾別した硫酸ナトリウムをすすぎ，すべての酢酸エチル溶液を合わせて１５０ｍｌ程度とする。さらに，このビーカ中にヘキサン３５０ ｍｌをよく攪拌しながら注ぎ入れ，沈殿を生成する。約３０分静置後デカンテーションで液部をほぼ除去し，真空乾燥器で６時間乾燥し，残りの溶媒を除去する。粗収量は２５ｇ前後になった。この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィ法を用いて測定したところ、重量平均分子量約３５００であった。また、この樹脂塗膜の水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に対する溶解速度は、約１２０ナノメートル／秒であった。
【００２０】
ここで、図２に本合成例１による樹脂の相対エッチング速度をｍ，ｐ―クレゾール樹脂を基準にして示す。ドライエッチング装置には、プラズマサーモ社製平行平板ドライエッチング装置ＰＫ−１４４１を用いた。エッチング条件としては、ガスにトリフルオロメタンを用い、ガスの流量は、３５立方センチメートル／分、圧力は１０ミリＴｏｒｒ、パワー１５０Ｗとした。このとき、基準に用いたｍ，ｐ―クレゾール樹脂のエッチング速度は、６．５ｎｍ／分であった。
【００２１】
図２より、本合成例１による樹脂の相対エッチング速度は、０．５１であり、従来のｍ，ｐ―クレゾール樹脂に比べて、エッチング速度が約１／２に低減できている。従って、高い耐ドライエッチング特性が得られていることが分かる。
（比較合成例）三口フラスコ容量３００ｍｌ中に１−ナフトール ７．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ），１，６−ジヒドロキシナフタレン ８．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ），２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール １５．９８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）をいれる。テトラヒドロフラン １７０ｍｌを注入して攪拌、内容物を溶解させる。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物 １．５０ｇを秤量，１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ，これも上記フラスコ中に注ぎ入れ，還流器，温度計，窒素導入管を装備して，予め７０℃に設定したオイルバスに，セットして攪拌・窒素導入（およそ１０ｃｃ／分）しながら８時間リフラックスする。このとき反応容器内の温度は，６４〜６８℃であった。８時間リフラックスしたら，反応容器をオイルバスから取り出し，窒素雰囲気のまま室温まで空冷する。反応容器内にイオン純水２０ｍｌを加え混合後，内溶液を容量５００ｍｌのナス型フラスコに移し，エバポレータでほぼ１／２体積まで濃縮する。このときエバポレータの加熱温度は４５〜５０℃で行う。濃縮した反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加え，よく溶かした後，分液ロートに移す。イオン純水（２００ｍｌ／回）で４回水洗する。４回で洗浄液はほぼ中性となる。（各洗浄液をｐＨ紙でチェックする。）容量５００ｍｌビーカに硫酸ナトリウム（無水）約１００ｇを入れ，ここに分液ロート中の酢酸エチル溶液を移し，２〜３時間放置乾燥する。乾燥に用いた硫酸ナトリウムを濾別し，さらに酢酸エチルで濾別した硫酸ナトリウムをすすぎ，すべての酢酸エチル溶液を合わせて（２００から３００ｍｌ程度とする）、容量５００ｍｌのナス型フラスコに移し，エバポレータでほぼ１００ｍｌまで濃縮する。このときエバポレータの加熱温度は４０〜４５℃で行う。予め重量を測定した容量５００ｍｌのビーカ中にヘキサン３００ｍｌを入れ，ここに濃縮した酢酸エチル溶液をよく攪拌しながら注ぎいれ，沈殿を生成する。デカンテーションで液部をほぼ除去後，真空乾燥機で三時間乾燥し，残りの溶媒を除去する。粗収量は２８〜２９ｇほどになった。この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィ法を用いて測定したところ、重量平均分子量約４０００であった。この樹脂塗膜の水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に対する溶解速度は、約１００ナノメートル／秒であった。
【００２２】
図１に、合成例１で得られた樹脂の分子量分布１と比較合成例で得られた樹脂の分子量分布２を示す。測定には、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ法を用い、標準ポリスチレンを用いて較正した。分子量は、ポリスチレン換算の値をそのまま用いてある。分子量分布１では、分子量２０００以下の領域で，７〜８個の鋭いピークが認められる。このピークの間隔は分子量でおよそ３００程度のものである。これは、合成例１の樹脂では、原料の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール由来のヒドロキシメチレン基が実質的にすべて反応し、原料のナフタレン核化合物と結合したためである。すなわちナフタレン核とｐ−クレゾールの交互重合体末端がナフタレン核となっているため、分子量２０００以下の領域では、顕著にナフタレン核とｐ−クレゾールが結合した構造単位が重合単位となった効果が分子量分布に現れたものである。比較合成例は、重合体原料は合成例１と同様であるが、合成例１より低温で合成され、重合体末端はナフタレン核のものとｐ−クレゾール構造のものが混合されたものとなり、分子量２０００以下の領域でも重合体差が小さく、分子量分布２のように連続的な分布となる。さらに比較合成例の樹脂では、Ｃ１３−ＮＭＲによる測定で、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールのヒドロキシメチル基のメチレン炭素のシグナル６０．１１３ｐｐｍに相当するシグナルが、６０．１５１ ｐｐｍに観測できた。これは、比較合成例樹脂中には、原料由来のヒドロキシメチル基が残留していることを示している。測定には、バリアン社製マーキュリー２００型核磁気共鳴吸収装置（２００ＭＨｚ）を用いた。試料は、重アセトンに約１０重量パーセントに溶解したものを用い、積算回数は２５０００回で、室温で測定した。同様の測定を合成例１で得られた樹脂に行ったが残留するヒドロキシメチル基は検出できなかった。さらに、合成例１の樹脂を溶剤に溶かし、シリコン基板上に回転塗布法で塗布し２００℃２分間加熱した塗膜は、極性有機溶剤可溶性を保ち、水性アルカリ可溶性も維持していたが、比較合成例で得られた樹脂では、２００℃２分間加熱した塗膜は、完全に不溶化してしまった。合成例１と比較合成例のように同じ重合体原料であっても、本発明である重合体末端が実質的にナフタレン誘導体構造となっている合成例１の樹脂では、２００℃という高温の熱処理にも高い安定性を示す。さらに、波長２４８ナノメートルにおける、樹脂塗膜の吸光度は、１ミクロン当たり１１．３５を示し、これは比較合成例で得られた樹脂塗膜の吸光度、１ミクロン当たり７．８２より、３以上大きかった。これも重合体末端が、この波長の吸光性の大きなナフタレン核のみになっていることを反映している。
（合成例２）
合成例１で、オイルバスの設定温度を２００℃に変更直前に、追加した１−ナフトールを無くす以外は、合成例１と同様の手順で樹脂を合成した。この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィ法を用いて測定したところ、重量平均分子量約４２００であった。この樹脂塗膜の水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に対する溶解速度は、約８０ナノメートル／秒であった。
（合成例３）
合成例１で、オイルバスの設定温度を２００℃に変更直前に、追加した１−ナフトールを７．２ｇとする以外は、合成例１と同様の手順で樹脂を合成した。この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィ法を用いて測定したところ、重量平均分子量約２０００であった。この樹脂塗膜の水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に対する溶解速度は、約４００ナノメートル／秒であった。
（合成例４）
合成例１で、三口フラスコに仕込む１−ナフトール及び１，６−ジヒドロキシナフタレンを各々 １０．０９ｇ（０．０７モル）及び４．８１ｇ（０．０３モル）とする以外は、合成例１と同様の手順で樹脂を合成した。この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィ法を用いて測定したところ、重量平均分子量約２８００であった。この樹脂塗膜の水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に対する溶解速度は、約１１．２ナノメートル／秒であった。
【００２３】
ここで、図２に本合成例４による樹脂の相対エッチング速度をｍ，ｐ―クレゾール樹脂を基準にして示す。ドライエッチング装置およびエッチング条件は、（合成例１）と同様である。
【００２４】
図２より、本合成例４による樹脂の相対エッチング速度は、０．４５であり、従来のｍ，ｐ―クレゾール樹脂に比べて、エッチング速度が約１／２以下に低減できている。従って、高い耐ドライエッチング特性が得られていることが分かる。
（合成例５）
合成例１で、三口フラスコに仕込む１−ナフトール及び１，６−ジヒドロキシナフタレンを各々 １１．５３ｇ（０．０８モル）及び３．２０ｇ（０．０２モル）とする以外は、合成例１と同様の手順で樹脂を合成した。この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィ法を用いて測定したところ、重量平均分子量約２５００であった。この樹脂塗膜の水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に対する溶解速度は、約０．４ナノメートル／秒であった。
（合成例６）
合成例５で、１，６−ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，６−ジヒドロキシナフタレンとする以外は合成例５と同様の手順で樹脂を合成した。この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィ法を用いて測定したところ、重量平均分子量約３０００であった。この樹脂塗膜の水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に対する溶解速度は、約０．２ナノメートル／秒であった。
（合成例７）
合成例２で、１，６−ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，７−ジヒドロキシナフタレンとする以外は合成例２と同様の手順で樹脂を合成した。この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィ法を用いて測定したところ、重量平均分子量約１３００であった。この樹脂塗膜の水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液に対する溶解速度は、約３．２ナノメートル／秒であった。
（感光性樹脂組成物例１）
合成例２で得られた樹脂：１００重量部、感光性溶解阻害剤として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステル：２５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７００重量部に溶解し、さらにストリエーション防止のため、少量の界面活性剤を添加した後、これを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブレムフィルタで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調合した。シリコンウエハ上にこの溶液を滴下、回転塗布後１００℃、２分間熱処理して、厚さ０．７μｍの塗膜を得た。ｉ−線縮小投影装置でテストパタンを露光した。その後、水酸化テトラメチルアンモニウム（２．３８％）水溶液を現像液に用いて６０秒間現像したところ、０．５μｍライン・スペースの良好なポジ型パタンを得た。このポジ型パタンを形成したシリコンウエハを１６０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、微細パタンを走査型顕微鏡で観察したところ、加熱によるパタン形状の変化は認められなかった。また、平行平板型反応性イオンエッチング装置を用いて、本感光性樹脂組成物塗膜と市販のポジ型フォトレジストＯＦＰＲ８００（東京応化工業製品）のドライエッチング耐性を比較した。エッチングガスはトリフルオロメタンで、電極間隔：１５センチメートル、ＲＦパワー：３００Ｗ、真空度：５０ミリＴｏｒｒのシリコン酸化膜エッチング条件であった。所定時間の放電後の膜厚減少量を比較したところ、市販品にくらべ１／２と高いドライエッチング耐性を示した。
（感光性樹脂組成物例２）
合成例１の樹脂：１００重量部、溶解阻害前駆体として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン：２０重量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩：１０重量部を１−メトキシ−２−プロパノール：９００重量部に溶解し、さらにストリエーション防止のため、少量の界面活性剤を添加した後、これを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブレムフィルタで濾過しネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調合した。シリコンウエハ上にこの溶液を滴下、回転塗布後１００℃、２分間熱処理して、厚さ０．３５μｍの塗膜を得た。電子線描画装置（電子線の加速電圧は７５ｋＶ）で、テストパタンを描画した。その後、８０℃、２分間熱処理して水酸化テトラメチルアンモニウム（２．３８％）水溶液を現像液に用いて６０秒間現像したところ、電子線照射量、４．０μＣ／ｃｍ２で０．１３μｍライン・スペースの良好なネガ型パタンを得た。また、このネガ型パタンを形成したシリコンウエハを１６０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、微細パタンを走査型顕微鏡で観察したところ、加熱によるパタン形状の変化は認められなかった。
（感光性樹脂組成物例３）
合成例４の樹脂：１００重量部、酸触媒脱保護基を有する溶解阻害剤としてＢ−ＴＰ−３Ｍ６Ｃ−２（本州化学製品）：１０重量部、酸発生剤としてジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩：５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７００重量部に溶解し、さらにストリエーション防止のため、少量の界面活性剤を添加した後、これを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブレムフィルタで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調合した。シリコンウエハ上にこの溶液を滴下、回転塗布後１００℃、２分間熱処理して、厚さ０．３５μｍの塗膜を得た。電子線描画装置（電子線の加速電圧は７５ｋＶ）で、テストパタンを描画した。その後、１１０℃、２分間熱処理して水酸化テトラメチルアンモニウム（２．３８％）水溶液を現像液に用いて１２０秒間現像したところ、電子線照射量、８．０μＣ／ｃｍ２で０．１３μｍライン・スペースの良好なポジ型パタンを得た。また、このポジ型パタンを形成したシリコンウエハを１６０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、微細パタンを走査型顕微鏡で観察したところ、加熱によるパタン形状の変化は認められなかった。
【００２５】
（実施例１）
半導体基板上にレジストパターンを形成する工程において、前述の感光性樹脂組成物例１ないし３を含むレジスト材料を用いて半導体デバイスの形成を行なった。特に、高い加工精度を要求されるパターン形成工程、例えば、ゲート電極形成工程に適用して一層の効果が得られる。
【００２６】
（実施例２）
半導体基板上に形成した絶縁膜及び導体膜の少なくとも一方にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして前記絶縁膜及び導体膜の少なくとも一方を選択的にエッチングすることにより、レジストパターンを形成した。
【００２７】
ここで、レジスト材料には前述の感光性樹脂組成物例１ないし３を用いた。
【００２８】
なお、本感光性樹脂組成物例１ないし３は、耐ドライエッチング性が高いことを活用して、ＣＭＰを用いない安価なプロセスの配線工程に適用して、その効果が一層発揮できる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の水性アルカリ可溶性樹脂は、その重合体構造中に多量のナフタレン核構造を有し、耐熱性やドライエッチング耐性が高く、また、合成条件の調整で、様々な水性アルカリ溶解速度の樹脂となるので、種々の感光性樹脂組成物の樹脂マトリックスとして効果的である。これを用いた感光性樹脂組成物は、その量的主成分である本発明樹脂の性質を反映し、耐熱性、ドライエッチング耐性にすぐれた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水性アルカリ性樹脂の分子量分布および比較合成樹脂の分子量分布を示す。
【図２】本発明による樹脂材料と他のレジスト膜との相対エッチング速度の比較表を示す。
【符号の説明】
１…本発明の水性アルカリ性樹脂の分子量分布、２…比較合成樹脂の分子量分布。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表されるナフタレン誘導体と２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとの縮合重合反応によって形成される重合体からなる水性アルカリ可溶性樹脂であって、
   前記重合体は、その末端がナフタレン誘導体構造からなることを特徴とする水性アルカリ可溶性樹脂。
   

   

   ［一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は水酸基、水素，炭素数１〜４の置換または無置換アルキル基、ハロゲン，フェニル基，メトキシ基，エトキシエチル基、シクロプロピル基、アセチル基の中から選ばれる原子または原子団を表わす。また、Ｒ１〜Ｒ８は、１つまたは２つの水酸基を必ず含み、少なくとも２つの水素原子を含む。］
2. 請求項１に記載の水性アルカリ可溶性樹脂を、塗膜性をもたらす高分子樹脂マトリックスとして含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
3. 半導体基板上にレジストパターンを形成する工程において、請求項２に記載の感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
4. 半導体基板上に形成した絶縁膜及び導体膜の少なくとも一方にレジストパターンを形成する工程と、
   前記レジストパターンをマスクとして前記絶縁膜及び導体膜の少なくとも一方を選択的にエッチングする工程とを有し、
   前記レジストパターンを形成する工程を請求項２に記載の感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。

Images