JP6028883B1 - レジスト永久膜用硬化性組成物及びレジスト永久膜 - Google Patents

Abstract

溶剤への溶解性に優れ、しかも、アルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れる塗膜が得られ、特にレジスト永久膜を得るのに好適な硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて得られるレジスト永久膜を提供する。具体的には下記構造式（１）（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有するレジスト永久膜用硬化性組成物、該組成物を硬化させてなるレジスト永久膜を提供する。

Description

本発明は、溶剤への溶解性に優れ、しかも、アルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れる塗膜が得られ、特にレジスト永久膜を得るのに好適な硬化性組成物に関する、また、本発明は、前記硬化性組成物を用いて得られるレジスト永久膜に関する。

フェノール性水酸基含有化合物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として電気・電子分野で幅広く用いられている。

電気・電子分野において、前記硬化性組成物の用途として、例えば、永久膜が挙げられる。前記永久膜は、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスや薄型ディスプレイ等の表示装置の製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂の被膜を形成し、製品完成後にも残存しているものが挙げられる。この永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層などが挙げられる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。

前記硬化性組成物を永久膜形成用途に用いる場合、該組成物は溶剤溶解性に優れることが要求され、また、得られる塗膜はアルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れることが要求される。前記永久膜を得るための組成物として、例えば、フェノールやナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒドとを重合させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有する組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該特許文献１で開示されている組成物を用いて得られる塗膜は、アルカリ現像性、感度及び解像度が十分ではない。

また、永久膜を得るための組成物として、例えば、カリックスアレーン構造と呼ばれる筒状構造を有するフェノール性水酸基含有化合物を有する組成物が知られている。該フェノール性水酸基含有化合物としては、具体的には、例えば、α―ナフトールとホルムアルデヒドとをアルカリ土類金属水酸化物を触媒として反応させて得られるナフトール型カリックスアレーン化合物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に開示されたナフトール型カリックスアレーン化合物は有機溶剤への溶解性が十分ではなく、永久膜を得るための組成物を調製するには困難であった。

特開２００９−２４４６６３号公報 特開２０１２−１６２４７４号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、溶剤への溶解性に優れ、しかも、アルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れる塗膜が得られ、特にレジスト永久膜を得るのに好適な硬化性組成物及びこの組成物を用いて得られるレジスト永久膜を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシナフタレン型のカリックスアレーン化合物は耐熱性が著しく高く汎用溶剤への溶解性に優れること、これを用いて得られる塗膜は、耐熱性、光感度、解像度に優れること、該化合物と感光剤または硬化剤を含有する組成物はレジスト永久膜を形成する為の組成物として好適なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ^２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とするレジスト永久膜用硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記レジスト永久膜用硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするレジスト永久膜を提供するものである。

本発明によれば、溶剤への溶解性に優れ、しかも、アルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れる塗膜が得られ、特にレジスト永久膜を得るのに好適な硬化性組成物、及び、該硬化性組成物を用いて得られるレジスト永久膜を提供することができる。

図１は合成例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）のＧＰＣチャートである。 図２は合成例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 図３は合成例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）のＩＲチャートである。 図４は合成例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）のＦＤ−ＭＳチャートである。 図５は合成例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）のＧＰＣチャートである。 図６は合成例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 図７は合成例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）のＩＲチャートである。 図８は合成例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）のＦＤ−ＭＳチャートである

本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とする。ここで、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ^２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有する。

前述の通り、従来知られているカリックスアレーン型化合物は、汎用有機溶剤や他の樹脂成分、添加剤等との相溶性が十分ではないものであった。これに対し前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、前記構造式（１）中のナフチレン骨格上に水酸基を２つ有する官能基濃度の高い化合物であることにより、カリックスアレーン型構造の特徴である耐熱性の高さを維持しつつ、更に、汎用有機溶剤や他の樹脂成分、添加剤等との相溶性にも優れる特徴を有する。

このようなフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、感光性材料に用いた際の光感度や解像度に優れるものであり、感光前の耐アルカリ溶解性と感光後のアルカリ溶解性との両方に優れる光感度の高いレジスト永久膜の形成が可能となる。

また、前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、ナフタレン環構造を複数含んでなるカリックスアレーン構造を有することから剛直性に富み、耐熱分解性に優れるレジスト永久膜が得られる。

前記構造式（１）中のｎは繰り返し単位数を表し、２〜１０の整数である。中でも、構造安定性に優れ耐熱分解性に優れるフェノール性水酸基含有化合物となることから２、３、４、５、６、８の何れかであることが好ましく、４であることが特に好ましい。

前記構造式（１）中、ナフチレン骨格上の２つの水酸基の置換位置はナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらでも良い。ナフチレン骨格上の２つの水酸基の置換位置は、原料の入手が容易であることから、１，４位、１，５位、１，６位、２，６位、２，７位の何れかであることが好ましく、更に、製造が容易であることから１，６位であることがより好ましい。即ち、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、下記構造式（１−１）

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ^２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有することがより好ましい。

前記構造式（１）中のＲ^１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。また、アリール基としては下記構造式（２−１）又は（２−２）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｋは０〜５の整数、ｌは〜７の整数である。ｋ又はｌが２以上の場合、複数のＲ^３又はＲ^４はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
で表される構造部位が挙げられ、具体的には、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。

これらの中でも、感度と、解像度と、耐熱分解性の高いレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、アリール基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等の水酸基含有構造部位であることがより好ましい。

前記構造式（１）中のＲ^２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはフェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。

前記構造式（１）中のｍの値は、耐熱分解性に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから０であることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、例えば、ジヒドロキシナフタレン化合物と、ホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させる方法（方法１）や、ジヒドロキシナフタレン化合物と、炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド化合物又は芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で反応させる方法（方法２）により製造することが出来る。このような方法により前記フェノール性水酸基含有化合物を製造する場合、反応条件を適宜変更することにより、本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）を選択的に製造したり、他の成分を含有するフェノール樹脂組成物として製造したりすることが出来る。また、他の成分を含有するフェノール樹脂組成物から前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）を単離して用いても良い。

前記方法１について説明する。方法１で用いるジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのジヒドロキシナフタレンの芳香核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等のアルコキシ基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記ジヒドロキシナフタレン化合物の中でも、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから１，６−ジヒドロキシナフタレン及びその芳香核にアルキル基やアラルキル基が１つ乃至複数置換した化合物が好ましく、１，６−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。

前記方法１で用いるホルムアルデヒドは、溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。

前記ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が効率的に生成することから、両者のモル比［（ジヒドロキシナフタレン化合物）/（ホルムアルデヒド）］が１．０〜０．１の範囲であることが好ましい。

また、前記方法１で用いる塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。中でも、より触媒能が高いことからアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これら塩基性触媒の使用量は、前記ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し０．０２〜１．００モルの範囲で用いることが好ましい。

ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際の温度条件は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、６０〜９０℃の範囲であることが好ましい。

ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応は、必要に応じ、有機溶媒中で行ってもよい。ここで用いる有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒が挙げられる。

ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応終了後は、系中に酸性化合物を加え中和した後、冷却して組成性物の結晶を濾別し、これを更に水洗及び乾燥させることにより、前記フェノール性水酸基含有化合物を含有するフェノール樹脂組成物が得られる。更に、得られたフェノール樹脂を前記アルコール溶剤等に再溶解させた後、これを水中に滴下して再沈殿させるなどの方法により、前記フェノール性水酸基含有化合物をより高純度で得ることが出来る。

前記方法２について説明する。方法２で用いるジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、前記製法１で用いる事ができるジヒドロキシナフタレン化合物を例示することができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記ジヒドロキシナフタレン化合物の中でも、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、１，６−ジヒドロキシナフタレン及びその芳香核にアルキル基やアラルキル基が２つ乃至複数置換した化合物が好ましく、１，６−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。

前記方法２で用いる炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド化合物又は芳香族アルデヒド化合物は、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−３）

（式中、Ｒ^５は炭素原子数１〜６の炭化水素基、或いは該炭化水素基中の１つ乃至複数の炭素原子が水酸基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかで置換された構造部位である。Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立して水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｐは０〜５、ｑは０〜７の整数である。ｐ又はｑが２以上の場合、複数のＲ^４又はＲ^５はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
の何れかで表される化合物等が挙げられる。

前記構造式（３−１）で表される脂肪族アルデヒド化合物は、例えば、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等が挙げられる。

他方、前記構造式（３−２）又は（３−３）で表される芳香族アルデヒド化合物は、例えば、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド化合物；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド化合物；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド化合物；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド化合物等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

中でも、有機溶剤への溶解性が高い硬化性組成物となり、また、耐熱性が高く、感度に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから前記構造式（３−２）又は（３−３）で表される芳香族アルデヒド化合物が好ましく、芳香環上の置換基として１つ以上の水酸基を有する化合物、即ち、前記構造式（３−２）又は（３−３）においてｐ又はｑが１以上であり、Ｒ^６又はＲ^７の少なくとも一つが水酸基である化合物がより好ましい。さらに、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから前記構造式（３−２）で表され、ｐが１以上であり、Ｒ６の少なくとも一つが水酸基であるヒドロキシベンズアルデヒド化合物が好ましく、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの何れかがより好ましく、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドの何れかがより好ましく、４−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはサリチルアルデヒドが更に好ましい。

前記方法２おいて、ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応割合は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、両者のモル比［（ジヒドロキシナフタレン化合物）/（アルデヒド化合物）］が０．１〜３．０の範囲であることが好ましい。

前記方法２で用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１〜２５質量％の範囲で用いることが好ましい。

ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物を反応させる際の温度条件は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、５０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。

ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応は、必要に応じ、有機溶媒中で行ってもよい。ここで用いる有機溶媒は、例えば、前記製法１で用いる事ができる有機溶剤等を例示することができる。

ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応終了後は、反応混合物を水洗し、加熱減圧条下等で有機溶媒を除去、乾燥させることにより、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）を含有する組成物が得られる。更に、得られた組成物を前記アルコール溶剤等に再溶解させた後、これを水中に滴下して再沈殿させるなどの方法により、前記フェノール性水酸基含有化合物をより高純度で得ることが出来る。

以上詳述した本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物は、前述の通り、汎用有機溶剤への溶解性に優れ、また、耐熱分解性に優れる塗膜が得られることからレジスト永久膜用途に好適に用いることができる。更に、本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物は、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板等の前記レジスト永久膜以外の種々の電気・電子部材用途に用いることが出来る。更に、本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物は、該構造に起因する包接機能や触媒機能を利用して、金属イオンの定性又は定量分析、金属イオンの分離、分子センサー、人工酵素、各種クロマトグラフィ用材料、トナーにおける電荷制御剤等への応用も期待できる。

本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物は、前記の通り、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とする。

本発明で用いる前記感光剤（Ｂ１）は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。

ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；

ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；

トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；

ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物における前記感光剤（Ｂ１）の配合量は、光感度に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。

前記硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。

前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。

前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。

前記エポキシ化合物は、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。

前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性に優れ、耐熱分解性に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物における前記硬化剤（Ｂ２）の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜２０質量部となる割合であることが好ましい。

本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外に、その他の樹脂（Ａ’）を併用しても良い。その他の樹脂（Ａ’）は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。

ここで用いるその他の樹脂（Ａ’）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外のその他のフェノール樹脂（Ａ’−１）、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ａ’−２）、前記（Ａ’−１）又は（Ａ’−２）の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ａ’−３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（Ａ’−４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（Ａ’−５）等が挙げられる。

前記その他の樹脂（Ａ’）において、その他のフェノール樹脂（Ａ’−１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。

前記他のフェノール樹脂（Ａ’）の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。

前記クレゾール以外のその他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。

また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。

ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。

前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。

以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。

前記その他の樹脂（Ａ’）を用いる場合、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）とその他の樹脂（Ａ’）との配合割合は、樹脂成分の合計における前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）の含有量を６０質量％以上とすることにより、光感度が高く解像度や耐熱性にも優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。

前記その他の樹脂（Ａ’）を用いる場合、本発明の硬化性組成物における前記感光剤（Ｂ１）の配合量は、光感度に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、組成物中の樹脂成分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、レジスト永久膜を作成する際の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらの界面活性剤の配合量は、本発明の硬化性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明の硬化性組成物には、更に必要に応じてその他のフェノール樹脂（Ａ’）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより得ることができる。

前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

また、本発明の硬化性組成物には、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、フェノール樹脂（Ａ’）以外の樹脂も本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。ここで用いるその他の樹脂は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。

前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。

前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。

これらその他の樹脂を用いる場合、前記フェノール性水酸基含化合物（Ａ）とその他の樹脂との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する耐熱分解性に優れるレジスト永久膜が得られるという効果がより顕著に発現することから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、その他の樹脂が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。

また、前記その他の樹脂を用いる場合、本発明の硬化性組成物における前記硬化剤（Ｂ２）の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含化合物（Ａ）とその他の樹脂との合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。

本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト永久膜用硬化性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。

本発明の永久膜用硬化性組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に溶解・分散させた永久膜用感光性組成物を、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該永久膜用感光性組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明に係る永久膜用感光性組成物は、光感度が高いため、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。

本発明に係る永久膜用硬化性組成物を塗布してなる薄膜（塗膜、レジスト永久膜）は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本発明に係る永久膜用感光性組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐吸湿性に優れている上に、放出されるヒドロキシナフタレン類が非常に少なく、汚染性が少ないという非常に優れた利点を有する。このため、特に、永久膜を本発明に係る永久膜用感光性組成物から形成することにより、表示材料において重要な汚染による画質劣化を最小限に低減することが可能になる。すなわち、本発明に係る永久膜用感光性組成物は、画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼備した材料となる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ測定、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。

＜ＧＰＣの測定条件＞
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」

＜^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、ＴＭＳ基準
試料濃度 ：３０ｗｔ％
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５°パルス
積算回数 ：1００００回

＜ＩＲスペクトル測定条件＞
日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−５００」を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定を行った。

＜ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定条件＞
日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）を用いて測定した。

合成例１〔フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ、２−エトキシエタノール２９０ｇ、９５％硫酸１．７ｇを仕込み、８０℃に昇温後８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３００ｇ、イオン交換水１６０ｇを加えた後、分液漏斗で下層よりｐＨ１の水層を棄却した。イオン交換水１６０ｇによる有機層洗浄を７回実施し、棄却される水層がｐＨ４であることを確認した。上層の有機層を、エバポレータを用いて加熱減圧濃縮し、更に乾燥を行い、目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）がＧＰＣの面積比で８９％含まれる組成物２４７ｇを得た。収率は９３％であり、ＦＤ−ＭＳスペクトルから環状化合物〔前記構造式（１）で表される分子構造を有する化合物）を示す１０５６のピークが検出された。

前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）がＧＰＣの面積比で８９％含まれる組成物２０ｇをメタノール２０ｇに溶解した後、イオン交換水６０ｇに撹拌しながら滴下し、再沈殿操作を行った。生成した沈殿をフィルターでろ過し、得られた残渣を分取したのちに減圧乾燥器を用いて乾燥を行い、目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）１２ｇを得た。フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）のＧＰＣのチャートを図１に、^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に、ＩＲのチャートを図３に、ＦＤ−ＭＳのチャートを図４にそれぞれ示す。尚、前記ＦＤ−ＭＳスペクトルで検出された１１５６のピークに相当するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）は下記の構造を有する。

合成例２（同上）
４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇの代わりにサリチルアルデヒドを１２２ｇ用いた以外は合成例１と同様にしてフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）がＧＰＣの面積比で９５％含まれる組成物２５２ｇを得た。ＦＤ−ＭＳスペクトルから環状化合物〔前記構造式（１）で表される分子構造を有する化合物）を示す１０５６のピークが検出された。

前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）がＧＰＣの面積比で９５％含まれる組成物２０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして再沈殿操作を行い、目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）１２ｇを得た。フェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）のＧＰＣのチャートを図５に、^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図６に、ＩＲのチャートを図７に、ＦＤ−ＭＳのチャートを図８にそれぞれ示す。尚、前記ＦＤ−ＭＳスペクトルで検出された１１５６のピークに相当するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）は下記の構造を有する。

合成例３〔比較対照用環状化合物の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α-ナフトール４８ｇ（０．３０モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液２６ｇ（０．３６モル）、イソプロピルアルコール５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム９．４ｇ（０．１１モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ８ｇを添加して中和し、冷却して結晶物をろ別した。該結晶物を水５０ｇで３回洗浄した後、加熱減圧乾燥して比較対照用環状化合物〔比較対照用フェノール性水酸基含有化合物（Ａ´１）〕４７ｇを得た。

合成例４〔比較対照用非環状化合物の合成〕
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌの四口フラスコに、１−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながら５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。その後、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、比較対照用環状化合物〔ナフトールノボラック樹脂（Ａ´２）〕４７ｇを得た。

実施例１
フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）を用いて本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物（１）を下記に従い調製した。得られたレジスト永久膜用硬化性組成物（１）のの溶剤溶解性と、該組成物（１）を用いて得られる塗膜のアルカリ溶液に対する現像性、光感度及び解像度を下記方法に従い評価した。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）の耐熱性を下記方法に従い評価した。評価結果を第１表に示す。

＜溶剤溶解性の評価方法＞
フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）８部と、と感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」４，４‘−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール１モルと、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物）２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）を溶液濃度２０％になるようＰＧＭＥＡに加え、本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物（１−１）を得た。レジスト永久膜用硬化性組成物（１−１）を常温条件下で振とう機にて撹拌し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。撹拌後、容器内の溶剤の状態を目視で評価した。
溶解：均一透明な状態
不溶：固形成分が析出または沈殿した状態

＜塗膜のアルカリ溶液に対する現像性の評価方法＞
前記＜溶剤溶解性の評価方法＞で得たＰＧＭＥＡ溶液を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、約１μｍの厚さの薄膜を得た。アルカリ溶液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を、膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ−２０」）を用いて測定してアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を測定して、耐アルカリ溶液性を評価した。ＡＤＲは薄膜への露光前と露光後とで測定した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２である。

＜光感度の評価方法＞
フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）１６部、硬化剤（東京化成工業（株）製「１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）３部をＰＧＭＥＡ １００部に加え、混合、溶解し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物（１−２）を得た。

レジスト永久膜用硬化性組成物（１−２）を約１μｍの厚さで塗布して乾燥せしめたシリコンウェハー上に、ラインアンドスペースが１：１の１〜１０μmレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプで３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を求めた。この量が少ない程感度に優れる。

＜解像度の評価方法＞
レジスト永久膜用硬化性組成物（１−２）を塗布して乾燥したシリコンウェハー上にフォトマスクを乗せ、ウシオ電機（株）製マルチライト（ｇ・ｈ・ｉ線）で１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し感光した。得られた感光済み塗膜を上記＜溶剤溶解性の評価方法＞と同様に現像、乾燥させ、（株）キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ−８５００でパターン状態を下記基準により評価した。
○：Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているもの、
×：Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないもの。

＜フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）の耐熱性の評価方法＞
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定し、熱分解開始温度を求めた。この温度が高い程、耐熱性に優れる。
測定機器：セイコーインスツールメント社製ＴＧ／ＤＴＡ ６２００
測定範囲：ＲＴ〜４００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素

実施例２及び比較例１、２
第１表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にして、レジスト永久膜用硬化性組成物及び比較対照用レジスト永久膜用硬化性組成物を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。

Claims (8)

1. 下記構造式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は下記構造式（２−１）又は（２−２）
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｋは０〜５の整数、ｌは０〜７の整数である。ｋ又はｌが２以上の場合、複数のＲ^３又はＲ^４はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
   で表されるアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ^２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
   で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とするレジスト永久膜用硬化性組成物。
2. 前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が、下記構造式（１−１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は下記構造式（２−１）又は（２−２）
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｋは０〜５の整数、ｌは０〜７の整数である。ｋ又はｌが２以上の場合、複数のＲ^３又はＲ^４はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
   で表されるアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ^２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
   で表される分子構造を有するものである請求項１記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
3. 前記構造式（１）又は（１−１）中のＲ^１がヒドロキシフェニル基である請求項１又は２記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
4. 前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が、ジヒドロキシナフタレン化合物と芳香族アルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである請求項１記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
5. 前記ジヒドロキシナフタレン化合物が１，６−ジヒドロキシナフタレンであり、前記芳香族アルデヒドが、４−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはサリチルアルデヒドである請求項４記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
6. 前記感光剤（Ｂ１）をフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し５〜５０質量部含有する請求項１記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
7. 前記硬化剤（Ｂ２）をフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し０．５〜２０質量部含有する請求項１記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のレジスト永久膜用硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするレジスト永久膜。

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