JP4507277B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、パターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、感光性レジスト組成物を用いて、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する方法であって、例えば液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する。）ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ分野などにおいて適用されるパターン形成方法に関するものである。
近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、ＣＲＴ（陰極線管）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、該液晶表示装置を備えた様々な機器が普及してきている。例えばパーソナルコンピュータあるいはビデオカメラ等民生用機器を始めとして各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、具体的には、ラップトップ型コンピュータあるいは液晶モニタ付カメラと呼ばれる小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須となっており、あわせてカラー表示化、高輝度化など高機能高性能化への要求は強い。この液晶表示装置は自己発光型でないため、バックライトやフロントライトなどの光源を必要とする。
一方、電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光型であるため視認性が高く、かつ完全固体素子であって、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が図られている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがある。このうち、有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
一方、電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光型であるため視認性が高く、かつ完全固体素子であって、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が図られている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがある。このうち、有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
これらの表示装置においては、駆動方式として、種々の方式があるが、ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス方式を採用することが多い。
図１は、ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス型液晶表示装置に使用されるＴＦＴアレイ基板の１例の構成を示す断面図である。
透明絶縁性基板１上に、Ｍｏ／Ａｌ／Ｎｄなどで構成されるゲート電極２が設けられ、その上にＳｉＮｘなどから構成されるゲート絶縁膜３を介して、アクティブ層（アモルファスシリコンやポリシリコンなどから構成される半導体スイッチ層）４が設けられている。このアクティブ層４に接してＳ／Ｄ層（Ｍｏなどで構成される画素電極に電圧をかける配線層）５が設けられ、その上にＰＡＳ層（ＳｉＮxなどから構成される絶縁層）６が設けられている。
このＰＡＳ層６には、ホール８が形成され、その上からＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をスパッタリングすることにより、Ｓ／Ｄ層５と導通してなるＰｉｘｅｌ層（液晶分子を制御する画素電極層）７が設けられている。
図１は、ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス型液晶表示装置に使用されるＴＦＴアレイ基板の１例の構成を示す断面図である。
透明絶縁性基板１上に、Ｍｏ／Ａｌ／Ｎｄなどで構成されるゲート電極２が設けられ、その上にＳｉＮｘなどから構成されるゲート絶縁膜３を介して、アクティブ層（アモルファスシリコンやポリシリコンなどから構成される半導体スイッチ層）４が設けられている。このアクティブ層４に接してＳ／Ｄ層（Ｍｏなどで構成される画素電極に電圧をかける配線層）５が設けられ、その上にＰＡＳ層（ＳｉＮxなどから構成される絶縁層）６が設けられている。
このＰＡＳ層６には、ホール８が形成され、その上からＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をスパッタリングすることにより、Ｓ／Ｄ層５と導通してなるＰｉｘｅｌ層（液晶分子を制御する画素電極層）７が設けられている。
このようなＴＦＴアレイ基板は、従来、５枚以上のフォトマスクを用い、フォトリソグラフィプロセスによる微細パターニングを繰り返すことによって、製造されてきた。ところが近年、液晶表示装置などの平面表示装置の生産性及び製造歩留りの向上や、コストダウンを図る観点から、フォトマスクの使用数の削減、つまりはフォトリソグラフィプロセスの削減が検討され、具体的には４マスクプロセスが検討されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
この４マスクプロセスとしては、例えば樹脂と感光成分とを含有する感光性レジスト組成物を基板に塗布して形成されたレジスト膜に、半透過膜部分を有するマスクや露光装置の解像限界以下の大きさのスリットやメッシュのある部分を有するマスクのようなハーフトーンマスクを用いた露光と、現像処理とを施すことにより基板上にレジストパターンを形成し、次いでウェットエッチング（又はドライエッチング）、ドライエッチング、ウェットエッチング（又はドライエッチング）及びレジストパターンの剥離処理を順次施す工程を含むプロセスなどを挙げることができる。
このような４マスクプロセスにおいては、マスクのハーフトーン部に対応するレジストパターン（以下、ハーフトーンパターンという）部の膜厚に関する露光マージン（以下、残膜厚露光マージンという）が広いこと、すなわち露光量の変動に対する残膜厚の変化（残膜率）のばらつきが小さいことが望ましい。ハーフトーンパターン部分の残膜率のばらつきが大きいと、ドライエッチング処理後の中央開口部での線幅のばらつきが大きくなり、酷い場合にはドライエッチング処理後でも、中央部が開口しなくなることが生じる。この中央開口部の線幅のばらつきは、ＴＦＴ素子特性のばらつきにつながることになるため、製品の歩留り（生産性）に影響を与える。
この４マスクプロセスとしては、例えば樹脂と感光成分とを含有する感光性レジスト組成物を基板に塗布して形成されたレジスト膜に、半透過膜部分を有するマスクや露光装置の解像限界以下の大きさのスリットやメッシュのある部分を有するマスクのようなハーフトーンマスクを用いた露光と、現像処理とを施すことにより基板上にレジストパターンを形成し、次いでウェットエッチング（又はドライエッチング）、ドライエッチング、ウェットエッチング（又はドライエッチング）及びレジストパターンの剥離処理を順次施す工程を含むプロセスなどを挙げることができる。
このような４マスクプロセスにおいては、マスクのハーフトーン部に対応するレジストパターン（以下、ハーフトーンパターンという）部の膜厚に関する露光マージン（以下、残膜厚露光マージンという）が広いこと、すなわち露光量の変動に対する残膜厚の変化（残膜率）のばらつきが小さいことが望ましい。ハーフトーンパターン部分の残膜率のばらつきが大きいと、ドライエッチング処理後の中央開口部での線幅のばらつきが大きくなり、酷い場合にはドライエッチング処理後でも、中央部が開口しなくなることが生じる。この中央開口部の線幅のばらつきは、ＴＦＴ素子特性のばらつきにつながることになるため、製品の歩留り（生産性）に影響を与える。
さらに、レジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れることが望ましい。４マスクプロセスにおいては、アモルファスシリコン層やポリシリコン層をドライエッチング処理で加工する工程があり、この際、レジストのドライエッチング耐性が低いと、レジストのパターンの膜厚がドライエッチングによって減少し、その後のウェットエッチング処理で、設計通りの線幅が得られなくなる。
一般的なノボラック型樹脂を用いたレジストでは、ドライエッチング耐性が不十分である。そこで、レジストを架橋させる工程を加えることで、ドライエッチング耐性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法は、工程が増える方法であり、生産性の低下を招くものである。
特開２００２−２５８９４号公報
特開２００２−１５１３８１号公報
特開２００４−１７７６８３号公報
一般的なノボラック型樹脂を用いたレジストでは、ドライエッチング耐性が不十分である。そこで、レジストを架橋させる工程を加えることで、ドライエッチング耐性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法は、工程が増える方法であり、生産性の低下を招くものである。
本発明は、このような事情のもとで、感光性レジスト組成物を用いて、残膜厚露光マージンが広く、かつドライエッチング耐性が高いハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する方法を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンの形成方法について鋭意研究を重ねた結果、感光性レジスト組成物で用いるアルカリ可溶性樹脂を、ナフトールを用いて得られるノボラック型樹脂とすることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含む感光性レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（ｂ）前記レジスト膜をハーフトーン部が存在するマスクを通して露光する工程、
（ｃ）露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、
前記（ａ）工程で用いる感光性レジスト組成物の（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂が、ナフトールを含むフェノール化合物とアルデヒド類とを縮合反応させることにより得られるノボラック型樹脂であることを特徴とするパターン形成方法、
（２）（ａ）工程で用いる感光性レジスト組成物の（Ｃ）成分である溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とするものである上記(１)項に記載のパターン形成方法、及び
（３）（ａ）工程で用いる基材が、ＴＦＴアレイ製造用の基板である上記(１)又は(２)項に記載のパターン形成方法、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含む感光性レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（ｂ）前記レジスト膜をハーフトーン部が存在するマスクを通して露光する工程、
（ｃ）露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、
前記（ａ）工程で用いる感光性レジスト組成物の（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂が、ナフトールを含むフェノール化合物とアルデヒド類とを縮合反応させることにより得られるノボラック型樹脂であることを特徴とするパターン形成方法、
（２）（ａ）工程で用いる感光性レジスト組成物の（Ｃ）成分である溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とするものである上記(１)項に記載のパターン形成方法、及び
（３）（ａ）工程で用いる基材が、ＴＦＴアレイ製造用の基板である上記(１)又は(２)項に記載のパターン形成方法、
を提供するものである。
本発明によれば、感光性レジスト組成物を用いて、残膜厚露光マージンが広く、かつドライエッチング耐性が高いハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する方法を提供することができる。
本発明のパターン形成方法は、（ａ）感光性レジスト組成物を基材に塗布する工程、（ｂ）ハーフトーンマスクを通して露光する工程及び（ｃ）現像工程を含む。
まず、前記（ａ）工程で用いる感光性レジスト組成物について説明する。
当該感光性レジスト組成物としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含む組成物が用いられる。
ここで、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、ナフトールを用いて得られるノボラック型樹脂（ナフトールノボラック型樹脂）である。このような樹脂は、例えば１−ナフトール及び／又は２−ナフトールを含むフェノール化合物とアルデヒド類又はケトン類とを縮合反応させることにより得られる。
前記フェノール化合物は、１−ナフトールや２−ナフトール以外のフェノール化合物、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、３,５−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３−キシレノール、３,４−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３−ジメトキシフェノール、２,５−ジメトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２,３,５−トリエチルフェノール、３,５−ジエチルフェノール、２,５−ジエチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどの一価フェノール；レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール、ビスフェノールＡ、フロログリシノールなどの多価フェノールなどを含むことができる。１−ナフトールや２−ナフトール以外のフェノール化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
まず、前記（ａ）工程で用いる感光性レジスト組成物について説明する。
当該感光性レジスト組成物としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含む組成物が用いられる。
ここで、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、ナフトールを用いて得られるノボラック型樹脂（ナフトールノボラック型樹脂）である。このような樹脂は、例えば１−ナフトール及び／又は２−ナフトールを含むフェノール化合物とアルデヒド類又はケトン類とを縮合反応させることにより得られる。
前記フェノール化合物は、１−ナフトールや２−ナフトール以外のフェノール化合物、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、３,５−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３−キシレノール、３,４−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３−ジメトキシフェノール、２,５−ジメトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２,３,５−トリエチルフェノール、３,５−ジエチルフェノール、２,５−ジエチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどの一価フェノール；レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール、ビスフェノールＡ、フロログリシノールなどの多価フェノールなどを含むことができる。１−ナフトールや２−ナフトール以外のフェノール化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ヘキサナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどの脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２,４−ジメチルベンズアルデヒド、２,５−ジメチルベンズアルデヒド、３,４−または３,５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類が挙げられる。ケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらのアルデヒド類又はケトン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ナフトールノボラック型樹脂は、常法により、例えばフェノール化合物とアルデヒド類又はケトン類とを塩酸やシュウ酸などの酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
ナフトールノボラック型樹脂は、常法により、例えばフェノール化合物とアルデヒド類又はケトン類とを塩酸やシュウ酸などの酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
また、ナフトールノボラック型樹脂として、１−ナフトール及び／又は２−ナフトールとビスヒドロキシメチル化フェノール化合物との縮合反応生成物を用いることもできる。この縮合反応においては、必要に応じ、前記例示のフェノール化合物やアルデヒド類、ケトン類を加えることができる。
ビスヒドロキシメチル化フェノール化合物は、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−,３−又は４−フェニルフェノール、２,３−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、トリメチルシリルフェノール、クロロメチルフェノール、アシル化フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
１−ナフトール及び／又は２−ナフトールと前記ビスヒドロキシメチル化フェノール化合物との縮合反応は、酸性触媒の存在下に行うことが好ましい。
ビスヒドロキシメチル化フェノール化合物は、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−,３−又は４−フェニルフェノール、２,３−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、トリメチルシリルフェノール、クロロメチルフェノール、アシル化フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
１−ナフトール及び／又は２−ナフトールと前記ビスヒドロキシメチル化フェノール化合物との縮合反応は、酸性触媒の存在下に行うことが好ましい。
これらのナフトールノボラック型樹脂は、さらに公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度をもつ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、あるいは貧溶剤を滴下して固−液又は液−液抽出するなどの方法、さらには低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法等を挙げることができる。
この（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ハーフトーンパターン部の残膜厚露光マージン及びドライエッチング耐性などの点から、１−ナフトール及び／又は２−ナフトール成分を、全フェノール化合物成分に対して、３〜５０モル％の割合で含有するものが好ましく、特に５〜３０モル％の割合で含有するものが好ましい。３モル％未満では残膜厚露光マージン及びドライエッチング耐性の改善効果が十分に発揮されず、５０モル％を超えると現像残が発生しやすくなるため好ましくない。
本発明においては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該感光性レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられるキノンジアジド基含有化合物については特に制限はなく、従来キノンジアジド−フェノールノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤を用いることができる。当該キノンジアジド基含有化合物は、一般にナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸ハライドと、これと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られる化合物が好ましいものである。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、水酸基が好適である。
本発明においては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該感光性レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられるキノンジアジド基含有化合物については特に制限はなく、従来キノンジアジド−フェノールノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤を用いることができる。当該キノンジアジド基含有化合物は、一般にナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸ハライドと、これと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られる化合物が好ましいものである。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、水酸基が好適である。
酸ハライドと縮合可能な、水酸基を含む化合物（以下、ポリフェノール類という。）としては、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４,２',４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸エステル類；２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシフェニル)プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン類；トリス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−１−(４−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；１,１,２,２−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,２,２−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,３,３−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−３−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−４−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン類；２,６−ビス(２,４−ジヒドロキシベンジル)−ｐ−クレゾール、２,６−ビス(２,４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル)−ｐ−クレゾール、４,６−ビス(４−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)レゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシベンジル)−２−メチルレゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)−２−メチルレゾルシン等のフェノール類とホルマリンとのトリマー、フェノール類とホルマリンとのテトラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリフェノール類として、特にトリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン類を用いて得られたキノンジアジドスルホン酸エステルは、良好な感度と解像性を与えるので好適である。
ポリフェノール類として、特にトリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン類を用いて得られたキノンジアジドスルホン酸エステルは、良好な感度と解像性を与えるので好適である。
また、酸ハライドとしては、例えば、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
これらのキノンジアジドスルホン酸ハライドと前記ポリフェノール類から得られるエステル（以下、単に「エステル」ということがある。）の製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド）を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリフェノール類と反応させることにより得ることができる。
本発明で用いられるキノンジアジド基含有化合物（Ｂ）がエステルである場合において、これらのポリフェノール類の水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化された水酸基の割合（平均エステル化率）は、反応時に用いるポリフェノール類の水酸基の当量数とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル数から算出される値であり、通常６０％以上、好ましくは６５％以上であって、上限は通常１００％、好ましくは９０％である。この平均エステル化率が６０％以上であれば、パターン形状や解像性を向上させることができる。
本発明においては、キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）として、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物及び／又は１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物が好適である。
この（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物の含有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れる感光性レジスト組成物が得られる。
これらのキノンジアジドスルホン酸ハライドと前記ポリフェノール類から得られるエステル（以下、単に「エステル」ということがある。）の製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド）を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリフェノール類と反応させることにより得ることができる。
本発明で用いられるキノンジアジド基含有化合物（Ｂ）がエステルである場合において、これらのポリフェノール類の水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化された水酸基の割合（平均エステル化率）は、反応時に用いるポリフェノール類の水酸基の当量数とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル数から算出される値であり、通常６０％以上、好ましくは６５％以上であって、上限は通常１００％、好ましくは９０％である。この平均エステル化率が６０％以上であれば、パターン形状や解像性を向上させることができる。
本発明においては、キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）として、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物及び／又は１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物が好適である。
この（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物の含有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れる感光性レジスト組成物が得られる。
当該感光性レジスト組成物において、（Ｃ）成分の溶剤としては、従来から感光性レジスト組成物の溶剤として公知のものを用いることができる。例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独で用いるか、又はこれを主成分として、他の溶剤を組み合わせるものが好適である。また、溶剤の使用量は、前記各成分を均一に溶解又は分散するのに十分な量であればよい。
当該感光性レジスト組成物には、感度を高める目的で、所望により前記ポリヒドロキシベンゾフェノン類、１−[１−(４−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−４−[１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類及びそのメチル置換体などのフェノール化合物、あるいはメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体などの複素環化合物を含有させることができる。
また、当該感光性レジスト組成物には、解像性、残膜率を向上させるための補助剤として、イソシアヌレート系化合物を配合することもできる。このイソシアヌレート系化合物としては、例えば１,３,５−トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジエチルベンジル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートなどを挙げることができる。
当該感光性レジスト組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤などの慣用成分を添加することができる。
また、当該感光性レジスト組成物には、解像性、残膜率を向上させるための補助剤として、イソシアヌレート系化合物を配合することもできる。このイソシアヌレート系化合物としては、例えば１,３,５−トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジエチルベンジル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートなどを挙げることができる。
当該感光性レジスト組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤などの慣用成分を添加することができる。
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。まず、（ａ）工程において、前述の感光性レジスト組成物を基材に塗布する。
具体的には、シリコンウエハ、ガラス基板、その他絶縁性基板；内層基板；樹脂フィルムや金属箔のような支持体；などの基材表面に、当該感光性レジスト組成物を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法により塗布する。次いで、この塗膜をプリベイク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）して流動性のないレジスト膜を得る。上記プリベイクは、通常６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間程度加熱処理することにより行われる。
この（ａ）工程で用いる基材としては、ＴＦＴアレイ製造用の基板が好適である。
次に、（ｂ）工程において、前記（ａ）工程で得られたレジスト膜に、ハーフトーン部を有するマスクを通して、活性光線を照射し、露光を行う。活性光線としては、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などが挙げられ、これらの中でも紫外線が好ましい。
さらに、（ｃ）工程において、基材上の潜像パターンを有するレジスト膜と現像液とを接触させることで、潜像パターンを顕在化（現像）し、レジストパターンを形成する。なお、現像前に、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要なレジスト成分などの現像残渣を減らすことができる。
ここで、「ハーフトーン部を有するマスク」とは、全遮光領域と全透過領域と半遮光領域とを有するフォトマスクであり、具体的には、光線透過性の比較的低い材料で形成された半透過膜部分を有するマスクや、露光装置の解像限界以下の大きさのスリットやメッシュのある部分を有するマスクなどである。このようなマスクを用いることにより、レジスト膜に照射される光線を部分的に制限することができ、これによって、次の（ｃ）工程で得るレジストパターンとして、全遮光領域や、全露光領域に対応するレジストパターンとは、異なる膜厚のレジストパターン（すなわち、ハーフトーンパターン）部を形成することができる。
具体的には、シリコンウエハ、ガラス基板、その他絶縁性基板；内層基板；樹脂フィルムや金属箔のような支持体；などの基材表面に、当該感光性レジスト組成物を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法により塗布する。次いで、この塗膜をプリベイク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）して流動性のないレジスト膜を得る。上記プリベイクは、通常６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間程度加熱処理することにより行われる。
この（ａ）工程で用いる基材としては、ＴＦＴアレイ製造用の基板が好適である。
次に、（ｂ）工程において、前記（ａ）工程で得られたレジスト膜に、ハーフトーン部を有するマスクを通して、活性光線を照射し、露光を行う。活性光線としては、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などが挙げられ、これらの中でも紫外線が好ましい。
さらに、（ｃ）工程において、基材上の潜像パターンを有するレジスト膜と現像液とを接触させることで、潜像パターンを顕在化（現像）し、レジストパターンを形成する。なお、現像前に、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要なレジスト成分などの現像残渣を減らすことができる。
ここで、「ハーフトーン部を有するマスク」とは、全遮光領域と全透過領域と半遮光領域とを有するフォトマスクであり、具体的には、光線透過性の比較的低い材料で形成された半透過膜部分を有するマスクや、露光装置の解像限界以下の大きさのスリットやメッシュのある部分を有するマスクなどである。このようなマスクを用いることにより、レジスト膜に照射される光線を部分的に制限することができ、これによって、次の（ｃ）工程で得るレジストパターンとして、全遮光領域や、全露光領域に対応するレジストパターンとは、異なる膜厚のレジストパターン（すなわち、ハーフトーンパターン）部を形成することができる。
現像液としては、通常アルカリ水溶液が用いられる。このアルカリ水溶液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどの環状アミン類；などが挙げられる。アルカリ水溶液には、これらのアルカリ化合物が１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加したものを現像液として用いることもできる。現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像液と潜像パターンを有するレジスト膜との接触方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法などによればよい。また、現像温度は、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加したものを現像液として用いることもできる。現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像液と潜像パターンを有するレジスト膜との接触方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法などによればよい。また、現像温度は、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
このようにして基材上に目的とする、ハーフトーンパターン領域を形成した後、必要に応じて、基材の上、裏面、端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この基材とリンス液とを常法により接触させることができる。リンス液と接触させた基材は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基材上のリンス液が除去される。更に、必要に応じて、基材のレジストパターンのある面に活性光線を全面照射することもできる。
このようにして基材上に形成されたレジストパターンは、必要に応じ、適当な温度でポストベイク処理することができる。ポストベイクの方法に格別な制限はなく、オーブンやホットプレートを用いるのが一般的であり、処理温度の均一性からホットプレートを用いるのが好ましい。
このような本発明のパターン形成方法は、ハーフトーンパターン部での残膜厚露光マージンが広く、かつドライエッチング耐性が高いレジストパターンを形成することができ、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに使用されるＴＦＴアレイ基板の製造における４マスクプロセスに適用することができる。
このようにして基材上に形成されたレジストパターンは、必要に応じ、適当な温度でポストベイク処理することができる。ポストベイクの方法に格別な制限はなく、オーブンやホットプレートを用いるのが一般的であり、処理温度の均一性からホットプレートを用いるのが好ましい。
このような本発明のパターン形成方法は、ハーフトーンパターン部での残膜厚露光マージンが広く、かつドライエッチング耐性が高いレジストパターンを形成することができ、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに使用されるＴＦＴアレイ基板の製造における４マスクプロセスに適用することができる。
図２は、ＴＦＴアレイ基板の４マスクプロセスによる１例の製造工程概略図である。
まず、透明絶縁性基板２１上に、Ｍｏ／Ａｌ／Ｎｄなどで構成されるゲート用金属層２２、ＳｉＮxなどで構成される絶縁膜２３、アモルファスシリコンやポリシリコンなどで構成されるアクティブ層２４及びＭｏなどで構成されるＳ／Ｄ層２５が順次設けられたＴＦＴアレイ基板製作用部材を用意する。
この部材のＳ／Ｄ層２５上に、本発明に係る感光性レジスト組成物を用いてレジスト膜２６を形成したのち、このレジスト膜に、ハーフトーンマスク２７を通して紫外線などの活性光線を照射して、露光を行う〔（イ）工程〕。
次に、アルカリ水溶液で現像処理して、レジストパターン２６'を形成する〔（ロ工程）〕。なお、符号２８はハーフトーンパターン部を示す。次いで、レジストパターン２６'をマスクとして、Ｓ／Ｄ層２５をウエットエッチングして２５'とし〔（ハ）工程〕、さらにドライエッチングを行い、ハーフトーンパターン２６'は２６''に、アクティブ層２４は２４'にする〔（ニ）工程〕。
次に、Ｓ／Ｄ層２５'のうち、チャネル領域に対応する領域のみをウエットエッチングして、２５'を２５''とする〔（ホ）工程〕。最後に残存レジストパターン２６''を剥離する〔（ヘ）工程〕。
なお、ウエットエッチング及びドライエッチングの方法については特に制限はなく、従来ＴＦＴアレイ基板の製作に使用されている公知の方法を用いることができる。
まず、透明絶縁性基板２１上に、Ｍｏ／Ａｌ／Ｎｄなどで構成されるゲート用金属層２２、ＳｉＮxなどで構成される絶縁膜２３、アモルファスシリコンやポリシリコンなどで構成されるアクティブ層２４及びＭｏなどで構成されるＳ／Ｄ層２５が順次設けられたＴＦＴアレイ基板製作用部材を用意する。
この部材のＳ／Ｄ層２５上に、本発明に係る感光性レジスト組成物を用いてレジスト膜２６を形成したのち、このレジスト膜に、ハーフトーンマスク２７を通して紫外線などの活性光線を照射して、露光を行う〔（イ）工程〕。
次に、アルカリ水溶液で現像処理して、レジストパターン２６'を形成する〔（ロ工程）〕。なお、符号２８はハーフトーンパターン部を示す。次いで、レジストパターン２６'をマスクとして、Ｓ／Ｄ層２５をウエットエッチングして２５'とし〔（ハ）工程〕、さらにドライエッチングを行い、ハーフトーンパターン２６'は２６''に、アクティブ層２４は２４'にする〔（ニ）工程〕。
次に、Ｓ／Ｄ層２５'のうち、チャネル領域に対応する領域のみをウエットエッチングして、２５'を２５''とする〔（ホ）工程〕。最後に残存レジストパターン２６''を剥離する〔（ヘ）工程〕。
なお、ウエットエッチング及びドライエッチングの方法については特に制限はなく、従来ＴＦＴアレイ基板の製作に使用されている公知の方法を用いることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ ナフトールノボラック型樹脂（ａ−１）の製造
冷却管と撹拌装置を装着したフラスコに、１−ナフトール７２.１ｇ、２,６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール８４.１ｇ、シュウ酸二水和物５.０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬを仕込み、９５〜１００℃に保ちながら２時間反応させた。その後、ｍ−クレゾール１０８.１ｇ、３７重量％ホルマリン４８.８ｇを加え、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。次いで、１００〜１０５℃で２時間を要して水を蒸発留去し、さらに１８０℃まで昇温しながら、約０.１ｋＰａまで減圧し、未反応のナフトールやクレゾール及び水を除去したのち、溶融樹脂を室温に冷却して、ナフトールノボラック型樹脂（ａ−１）１９５ｇを得た。
製造例２ ナフトールノボラック型樹脂（ａ−２）の製造
製造例１において、１−ナフトールの仕込み量を２８.８ｇに変更した以外は、製造例１と同様に実施して、ナフトールノボラック型樹脂（ａ−２）１８５ｇを得た。
製造例３ ナフトールノボラック型樹脂（ａ−３）の製造
製造例１において、１−ナフトール７２.１ｇを用いる代わりに、２−ナフトール２８.８ｇを用いた以外は、製造例１と同様に実施して、ナフトールノボラック型樹脂（ａ−３）１８０ｇを得た。
製造例４ ナフトールノボラック型樹脂（ａ−４）の製造
製造例１において、１−ナフトールの仕込み量を１４.４ｇに変更した以外は、製造例１と同様に実施して、ナフトールノボラック型樹脂（ａ−４）１７７ｇを得た。
製造例１ ナフトールノボラック型樹脂（ａ−１）の製造
冷却管と撹拌装置を装着したフラスコに、１−ナフトール７２.１ｇ、２,６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール８４.１ｇ、シュウ酸二水和物５.０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｍＬを仕込み、９５〜１００℃に保ちながら２時間反応させた。その後、ｍ−クレゾール１０８.１ｇ、３７重量％ホルマリン４８.８ｇを加え、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。次いで、１００〜１０５℃で２時間を要して水を蒸発留去し、さらに１８０℃まで昇温しながら、約０.１ｋＰａまで減圧し、未反応のナフトールやクレゾール及び水を除去したのち、溶融樹脂を室温に冷却して、ナフトールノボラック型樹脂（ａ−１）１９５ｇを得た。
製造例２ ナフトールノボラック型樹脂（ａ−２）の製造
製造例１において、１−ナフトールの仕込み量を２８.８ｇに変更した以外は、製造例１と同様に実施して、ナフトールノボラック型樹脂（ａ−２）１８５ｇを得た。
製造例３ ナフトールノボラック型樹脂（ａ−３）の製造
製造例１において、１−ナフトール７２.１ｇを用いる代わりに、２−ナフトール２８.８ｇを用いた以外は、製造例１と同様に実施して、ナフトールノボラック型樹脂（ａ−３）１８０ｇを得た。
製造例４ ナフトールノボラック型樹脂（ａ−４）の製造
製造例１において、１−ナフトールの仕込み量を１４.４ｇに変更した以外は、製造例１と同様に実施して、ナフトールノボラック型樹脂（ａ−４）１７７ｇを得た。
製造例５ クレゾールノボラック型樹脂（ａ−５）の製造
冷却管と撹拌装置を装着したフラスコに、ｍ−クレゾール１０８.１ｇ、ｐ−クレゾール５４.０ｇ、３７重量％ホルマリン８２.７ｇ、及びシュウ酸二水和物５.０ｇを仕込み、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。その後、１００〜１０５℃で２時間を要して水を蒸発留去し、さらに１８０℃まで昇温しながら、約０.１ｋＰａまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したのち、溶融樹脂を室温に冷却して、クレゾールノボラック型樹脂（ａ−５）１４５ｇを得た。
製造例６ 感光剤（ｂ−１）の製造
ポリヒドロキシ化合物として、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、このＯＨ基の７５％に相当する量の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドをジオキサンに溶解して、１０重量％の溶液とした。
次いで、２０〜２５℃に温度を制御しながら、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの１.２当量分のトリエチルアミンを３０分間かけて滴下し、さらに２時間保持して反応を完結させた。析出してきた固形分をろ過し、イオン交換水で洗浄し、次いで乾燥して感光剤（ｂ−１）を得た。
製造例７ 感光剤（ｂ−２）の製造
ポリヒドロキシ化合物として、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンを用い、このＯＨ基の６７％に相当する量の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドを用いた以外は、製造例６と同様に実施して、感光剤（ｂ−２）を得た。
冷却管と撹拌装置を装着したフラスコに、ｍ−クレゾール１０８.１ｇ、ｐ−クレゾール５４.０ｇ、３７重量％ホルマリン８２.７ｇ、及びシュウ酸二水和物５.０ｇを仕込み、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。その後、１００〜１０５℃で２時間を要して水を蒸発留去し、さらに１８０℃まで昇温しながら、約０.１ｋＰａまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したのち、溶融樹脂を室温に冷却して、クレゾールノボラック型樹脂（ａ−５）１４５ｇを得た。
製造例６ 感光剤（ｂ−１）の製造
ポリヒドロキシ化合物として、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、このＯＨ基の７５％に相当する量の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドをジオキサンに溶解して、１０重量％の溶液とした。
次いで、２０〜２５℃に温度を制御しながら、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの１.２当量分のトリエチルアミンを３０分間かけて滴下し、さらに２時間保持して反応を完結させた。析出してきた固形分をろ過し、イオン交換水で洗浄し、次いで乾燥して感光剤（ｂ−１）を得た。
製造例７ 感光剤（ｂ−２）の製造
ポリヒドロキシ化合物として、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンを用い、このＯＨ基の６７％に相当する量の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドを用いた以外は、製造例６と同様に実施して、感光剤（ｂ−２）を得た。
実施例１
ナフトールノボラック型樹脂（ａ−１）５０ｇ、感光剤（ｂ−１）１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７ｇに溶解したのち、この溶液を、ポアサイズ０.１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターにてろ過し、感光性レジスト組成物を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布したのち、１１０℃のホットプレートで１５０秒間プリベークし、膜厚２.０μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜が形成されたシリコンウエハを、ミラープロジェクションマスクアライナー「ＭＰＡ−６００ＦＡ」［キヤノン社製］を用いて、図３に示すハーフトーンマスクを介して、露光した。露光量を変えて同様の操作を行うことにより、露光量の異なる複数のウエハを得た。露光後のウエハは、それぞれ２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、８０秒間パドル法により現像処理され、各ウエハ上に図４の断面図で示されるハーフトーンパターンを形成した。
このパターン形成方法について以下の評価を行った。
（１）残膜厚露光マージン評価
ハーフトーンパターンが形成された各ウエハについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で膜厚を観察することにより、露光量とハーフトーン部分の残膜厚の関係を求めた。図５に、露光量（横軸）とハーフトーンパターン部の残膜厚（縦軸）との関係をグラフで示す。
残膜厚が０.４μｍとなる露光量を中心に、露光量が±１０％変化した場合の残膜厚の変化量を、ハーフトーンパターン部の残膜厚露光マージンの指標とした。残膜厚の変化量が少ないレジストほど、露光マージンが広く好ましい。本実施例の感光性レジスト組成物の場合、ハーフトーンパターン部の残膜厚の変化量は０.３７μｍであった。
ナフトールノボラック型樹脂（ａ−１）５０ｇ、感光剤（ｂ−１）１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７ｇに溶解したのち、この溶液を、ポアサイズ０.１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターにてろ過し、感光性レジスト組成物を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布したのち、１１０℃のホットプレートで１５０秒間プリベークし、膜厚２.０μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜が形成されたシリコンウエハを、ミラープロジェクションマスクアライナー「ＭＰＡ−６００ＦＡ」［キヤノン社製］を用いて、図３に示すハーフトーンマスクを介して、露光した。露光量を変えて同様の操作を行うことにより、露光量の異なる複数のウエハを得た。露光後のウエハは、それぞれ２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、８０秒間パドル法により現像処理され、各ウエハ上に図４の断面図で示されるハーフトーンパターンを形成した。
このパターン形成方法について以下の評価を行った。
（１）残膜厚露光マージン評価
ハーフトーンパターンが形成された各ウエハについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で膜厚を観察することにより、露光量とハーフトーン部分の残膜厚の関係を求めた。図５に、露光量（横軸）とハーフトーンパターン部の残膜厚（縦軸）との関係をグラフで示す。
残膜厚が０.４μｍとなる露光量を中心に、露光量が±１０％変化した場合の残膜厚の変化量を、ハーフトーンパターン部の残膜厚露光マージンの指標とした。残膜厚の変化量が少ないレジストほど、露光マージンが広く好ましい。本実施例の感光性レジスト組成物の場合、ハーフトーンパターン部の残膜厚の変化量は０.３７μｍであった。
（２）ドライエッチング耐性評価
上記感光性レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布したのち、１１０℃のホットプレートで１５０秒間プリベークし、膜厚２.０μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜が形成されたシリコンウエハを、平行平板型のＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置で、ガス種ＳＦ6：５０ｃｍ3／分（標準状態）＋Ｏ2：２５ｃｍ3／分（標準状態）、圧力１３３Ｐａ、パワー１００Ｗ、時間１８０秒の条件でドライエッチング処理した。
処理後のレジスト膜厚を測定し、１分当りのドライエッチング減膜速度を算出した。本実施例のレジスト組成の場合、１分当りのドライエッチング減膜速度は、２５２ｎｍ／分であった。
実施例２〜５及び比較例１、２
第１表に示す種類のノボラック型樹脂及び感光剤を用い、実施例１と同様にして感光性レジスト組成物を調製し、パターンを形成して評価を行った。その結果を第１表に示す。
上記感光性レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布したのち、１１０℃のホットプレートで１５０秒間プリベークし、膜厚２.０μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜が形成されたシリコンウエハを、平行平板型のＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置で、ガス種ＳＦ6：５０ｃｍ3／分（標準状態）＋Ｏ2：２５ｃｍ3／分（標準状態）、圧力１３３Ｐａ、パワー１００Ｗ、時間１８０秒の条件でドライエッチング処理した。
処理後のレジスト膜厚を測定し、１分当りのドライエッチング減膜速度を算出した。本実施例のレジスト組成の場合、１分当りのドライエッチング減膜速度は、２５２ｎｍ／分であった。
実施例２〜５及び比較例１、２
第１表に示す種類のノボラック型樹脂及び感光剤を用い、実施例１と同様にして感光性レジスト組成物を調製し、パターンを形成して評価を行った。その結果を第１表に示す。
本発明の方法によってハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成することにより、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイを歩留りよく製造することができる。
１ 透明絶縁性基板
２ ゲート電極
３ ゲート電極絶縁膜
４ アクティブ層
５ Ｓ／Ｄ層
６ ＰＡＳ層
７ Ｐｉｘｅｌ層
８ ホール
２１ 透明絶縁性基板
２２ ゲート用金属層
２３ 絶縁膜
２４、２４’ アクティブ層
２５、２５’、２５'' Ｓ／Ｄ層
２６、２６’、２６'' レジスト層
２７ ハーフトーンマスク
２８ ハーフトーン部の残膜
２ ゲート電極
３ ゲート電極絶縁膜
４ アクティブ層
５ Ｓ／Ｄ層
６ ＰＡＳ層
７ Ｐｉｘｅｌ層
８ ホール
２１ 透明絶縁性基板
２２ ゲート用金属層
２３ 絶縁膜
２４、２４’ アクティブ層
２５、２５’、２５'' Ｓ／Ｄ層
２６、２６’、２６'' レジスト層
２７ ハーフトーンマスク
２８ ハーフトーン部の残膜
Claims (3)
- （ａ）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）溶剤を含む感光性レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（ｂ）前記レジスト膜をハーフトーン部が存在するマスクを通して露光する工程、
（ｃ）露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、
前記（ａ）工程で用いる感光性レジスト組成物の（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂が、ナフトールを含むフェノール化合物とアルデヒド類とを縮合反応させることにより得られるノボラック型樹脂であることを特徴とするパターン形成方法。 - （ａ）工程で用いる感光性レジスト組成物の（Ｃ）成分である溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とするものである請求項１に記載のパターン形成方法。
- （ａ）工程で用いる基材が、ＴＦＴアレイ製造用の基板である請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
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