JPH06130660A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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Abstract
レジスト組成物の開発。 【構成】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−ナ
フトキノンジアジド化合物を含むポジ型フォトレジスト
組成物において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フ
ェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応させる
ことによって得られる2核体含量が10〜30重量%の
範囲であるノボラック樹脂(I)及び該樹脂(I)を得
るために用いたフェノール類以外のフェノール類とホル
ムアルデヒドとを付加縮合反応させて得られる2〜4核
体の化合物を50重量%以上含む低分子化合物(II)か
ら成り、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が2核体を1
0〜50重量%含有するものであるポジ型フォトレジス
ト組成物である。
Description
組成物、特に、紫外線、遠紫外線、X線、電子線などに
感応する高集積度の集積回路作製用ポジ型フォトレジス
ト組成物に関する。
は、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型フォ
トレジストと、アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ不溶性
の1,2−ナフトキノンジアジド化合物から成るポジ型
フォトレジストが知られている。ネガ型フォトレジスト
の場合は、露光部の環化ゴムが三次元架橋され、現像液
に不溶となり、未露光部は溶解してレジストパターンを
形成する。このとき、現像液中でのレジストパターンの
膨潤が大きく、解像度が悪いという欠点がある。一方、
ポジ型フォトレジストは、露光部の1,2−ナフトキノ
ンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変化し、アル
カリ可溶性樹脂に対する溶解抑制効果が減少し、露光部
が溶解してレジストパターンが形成される。このとき、
レジストパターンを形成する未露光部の寸法変化が、ポ
ジ型フォトレジストではネガ型フォトレジストに比べて
極めて小さいため、マスクのパターンに忠実な高解像度
のレジストパターンを得ることができる。このため、高
解像度型フォトレジストとしては、ポジ型フォトレジス
トが主流となり、最近では16Mから64MDRAM用
として0.5μm以下の解像度が要求されるようになっ
てきた。
フォトレジストに用いる樹脂の組成、分子量、分散度及
びオリゴマー含有量の最適化などによって行われてき
た。しかし、高解像度化を行うと集積回路の製造工程で
行われるドライエッチング(130〜150℃)での耐
熱性が不足し、レジストパターンの熱変形が起きるとい
う問題が生じる。
熱性の両方に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供
することを目的とする。
カリ可溶性ノボラック樹脂として2核体含量が10〜3
0重量%のノボラック樹脂に特定と低分子化合物を加
え、この混合物中に含まれる2核体量を特定の範囲にす
ることによって解像度と耐熱性という相反する特性のバ
ランスを取ることができることを見出し、かかる知見に
基づいて完成したものである。
ラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジド化合物を含
むポジ型フォトレジスト組成物において、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒド
とを付加縮合反応させることによって得られる2核体含
量が10〜30重量%の範囲であるノボラック樹脂
(I)及び前記ノボラック樹脂(I)を得るために用い
たフェノール類以外のフェノール類とホルムアルデヒド
とを付加縮合反応させることによって得られる2〜4核
体の化合物を50重量%以上含む低分子化合物(II)か
ら成り、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が2核体を1
0〜50重量%含有するものであるポジ型フォトレジス
ト組成物に関する。
発明に用いる2核体含量が10〜30重量%の範囲であ
るノボラック樹脂(I)及び2〜4核体の化合物を50
重量%以上含む低分子化合物(II)は、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの重縮合化合物であり、それに用い
るフェノール類は、「フェノール樹脂−化学的基礎、応
用分野と実用性能/将来展望−」、Andre Knop, Louis
A. Pilato 著、瀬戸正二訳、(株)プラスチックス・エ
ージ発行(昭和55年8月)で定義されているようにフ
ェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クレ
ゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、2,5
−キシレノール、3,5−キシレノール、2,4−キシ
レノール、2,6−キシレノール、2,3,5−トリメ
チルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、
レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、1−ナ
フトール、2−ナフトール、ピロガロール、1,2,4
−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールAなどであ
る。これらのうち、本発明においてノボラック樹脂
(I)の製造に用いるフェノール類としてはm−クレゾ
ールとp−クレゾールが解像度の観点から好ましく、特
に、m−クレゾール30〜60重量%及びp−クレゾー
ル70〜40重量%の混合クレゾールが好ましい。m−
クレゾールが30重量%未満及びp−クレゾールが70
重量%を超えると、感度が低下する傾向がある。また、
m−クレゾールが60重量%を超える場合及びp−クレ
ゾールが40重量%未満である場合は、解像度が低下す
る傾向がある。
0〜30重量%の範囲とされ、10重量%未満のノボラ
ック樹脂(I)を用いるとレジストの解像度特性が低下
する傾向があり、逆に30重量%を超えるノボラック樹
脂(I)を用いると耐熱性が低下する傾向がある。
ール類としては、前記のノボラック樹脂(I)に用いた
フェノール類以外のフェノール類を用いる必要がある。
解像度及び耐熱性の観点から、キシレノール、レゾルシ
ノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、
ナフトール、トリメチルフェノール、ビスフェノールな
どが好ましく、これらのうち1種以上を用いることがで
きる。
(II)は、フェノール類とホルムアルデヒドを通常用い
られている酸あるいは2価金属の有機酸塩などの触媒の
存在下に付加縮合反応させることによって合成される。
低分子化合物(II)は、ホルムアルデヒド/フェノール
のモル比を樹脂の場合に比べて小さくするか、又は適当
な溶媒中で反応させることによって得られる。触媒とし
て用いる酸は、無機酸及び有機酸のいずれでもよく、塩
酸、硫酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸
などが用いられる。また、2価金属の有機酸塩として
は、マグネシウム、亜鉛、コバルト等の有機酸塩が挙げ
られる。反応は、溶媒中あるいは無溶媒で行うことがで
き、60〜200℃で2〜20時間行う。
ボラック樹脂は、ノボラック樹脂(I)に、該樹脂
(I)に用いたフェノール類以外のフェノール類を用い
た低分子化合物(II)を加え、成分(I)と(II)の混
合物中に含まれる2核体含量〔(I)由来のもの及び
(II)由来のもの〕を10〜50重量%の範囲に調製し
たものである。この調製は、成分(I)中の2核体含
量、成分(II)中の2核体含量及び成分(I)と(II)
との配合比を適宜定めることによって行うことができ
る。アルカリ可溶性ノボラック樹脂中に含まれる2核体
含量が、10重量%未満であると解像度が低下し、50
重量%を超えると耐熱性が低下する。なお、成分(I)
あるいは(II)に含まれる2核体含量を減少する場合に
は、成分(I)あるいは(II)に対する貧溶媒を用いて
ソックスレー抽出を行うか、液体クロマトグラフィーに
よる分取を行う。抽出に用いる貧溶媒としては、クロロ
ホルム、エチルアルコール、2−プロピルアルコール、
ヘキサン、水、緩衝液などがある。一方、液体クロマト
グラフィーによる分子量別分取を行う場合には、カラム
の充填剤として分子量分布の測定に用いたスチレン樹脂
系充填剤を用いることが必要で、シリカ系やアクリレー
ト樹脂系充填剤を用いると、分取中に樹脂が変性された
り、樹脂が充填剤に吸着され、フォトレジスト特性の評
価ができなくなる。また、分取用溶媒としては、アセト
ンが好ましく、通常、分子量分布の測定に用いられるテ
トラヒドロフランは、濃縮時に重合を起こすため好まし
くない。
ルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
し、標準ポリスチレンを用いて得られる検量線をもとに
算出することができる。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定は、カラムとして日立化成工業株式会社
製ゲルパックGL−R420、R430、R440を各
1本づつ直列に連結し、テトラヒドロフランを溶媒とし
て流量1.75ml/分で行う。このゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定したノボラック樹脂
(I)の重量平均分子量は、3000〜15000の範
囲であることが好ましい。3000未満では、フォトレ
ジストの耐熱性が劣る傾向があり、15000を超える
と解像度が劣る傾向がある。
の重量平均分子量は、100〜3000の範囲であるこ
とが好ましい。100未満では、ほとんどがホルムアル
デヒドと縮合していないモノマーであり、低分子量化合
物(II)としての添加効果が劣る傾向があり、3000
を超えると、解像度が低下する傾向がある。また、低分
子化合物(II)は、2〜4核体の化合物を50重量%以
上含むことが必要であり、50重量%未満では解像度が
低下する。低分子化合物(II)の中で1核体、すなわち
モノマーは10重量%以下であることが好ましく、10
重量%を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
樹脂は、前記のようにノボラック樹脂(I)と低分子化
合物(II)とから調製するが、低分子化合物(II)はノ
ボラック樹脂(I)100重量部に対して10〜50重
量部配合することが好ましい。10重量部未満では低分
子化合物(II)の添加効果が発現せず、解像度が低下す
る傾向があり、50重量部を超えて配合すると、耐熱性
が低下する傾向がある。
含まれる1,2−ナフトキノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂100重量部に対して10〜
50重量部配合されることが好ましい。10重量部未満
ではアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対する溶解抑制作
用が不充分で、レジストパターンが形成されにくい傾向
があり、50重量部を超えると、通常行われる短時間の
露光時間で1,2−ナフトキノンジアジド化合物が完全
に分解せず、レジストパターンの形成が困難となる傾向
がある。このような1,2−ナフトキノンジアジド化合
物は、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドとヒドロキシル基含有化合物を弱アルカリの存在で縮
合させることによって得られる。ここで、ヒドロキシル
基含有化合物としては、p−クレゾール、レゾルシノー
ル、ピロガロール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
2’4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食
子酸アルキルエステル、7−ヒドロキシ−2−(2,4
−ジヒドロキシフェニル)−2,4,4−トリメチルク
ロマン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−2,
3,7,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチル−
インデン〔2,1−a〕−インデン、5,6,5’,
6’−テトラヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラ
メチル−1,1’−スピロビインダン、ビス(2,4−
ジヒドロキシフェニル)スルフィド、3−メチル−3−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−ヒドロキシク
マラノン等がある。これらの1,2−ナフトキノンジア
ジド化合物は、単独で又は2種以上混合して使用され
る。
リコンウェハ等の基板に塗布する場合には、前記アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジ
ド化合物とを溶剤に溶解し、これをスピンコータ等で塗
布すればよい。この際に使用する溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、
乳酸エチルなどが挙げられる。このようにして調製した
ポジ型フォトレジスト組成物を0.2μmのテフロンフ
ィルタで濾過し、ジシラザン処理したシリコンウエハ上
に膜厚約1.0μmになるように塗布し、溶剤を除去す
るため乾燥後、紫外線や遠紫外線を用いて露光する。次
に、露光後、加熱を行い、アルカリ現像液で現像し、さ
らに乾燥してポジ型レジストパターンを形成する。最後
に、このレジストパターンを酸素プラズマ等でエッチン
グすることによって回路を形成することができる。
に具体的に説明するが、本発明はこれによって制限され
るものではない。なお、実施例及び比較例に用いるノボ
ラック樹脂(I)及び低分子化合物(II)は、下記のよ
うにして製造したものである。以下において、「%」は
重量%を意味する。
g、p−クレゾール162g(m−クレゾール/p−ク
レゾール=40/60重量比)、37%ホルマリン13
6g及び無水シュウ酸2gを仕込み、攪拌しながら96
℃に昇温し、2.5時間反応させる。その後、180℃
まで昇温しながら常圧で脱水し、さらに1時間反応させ
た後、減圧下に未反応のモノマーを除去した。得られた
ノボラック樹脂の2核体含量は14%であった。
−クレゾール/p−クレゾール=50/50重量比)、
37%ホルマリン143g以外は、ノボラック樹脂1と
同様の方法で合成を行った。得られたノボラック樹脂の
2核体含量は、13%であった。
−クレゾール/p−クレゾール=60/40重量比)、
37%ホルマリン150g以外は、ノボラック樹脂1と
同様の方法で合成を行った。得られたノボラック樹脂の
2核体含量は、12%であった。
g(m−クレゾール/p−クレゾール=25/75重量
比)、37%ホルマリン130g以外は、ノボラック樹
脂1と同様の方法で合成を行った。得られたノボラック
樹脂の2核体含量は、14%であった。
g(m−クレゾール/p−クレゾール=75/25重量
比)、37%ホルマリン154g以外は、ノボラック樹
脂1と同様の方法で合成を行った。得られたノボラック
樹脂の2核体含量は、11%であった。
244gを仕込み、加熱して溶解した後、37%ホルマ
リン129.73g及びシュウ酸1.8gを加えてノボ
ラック樹脂1と同様の方法で合成を行った。得られた化
合物の2〜4核体の含量は63%であった。2〜4核体
の含量は、ノボラック樹脂(I)の分子量分布の測定と
同じゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた(以下、同様)。
4.86g及びシュウ酸1.8gを用いた以外は、低分
子化合物1と同様の方法で合成を行った。得られた化合
物の2〜4核体の含量は76%であった。
5.95g及びシュウ酸1.35gを用いた以外は、低
分子化合物1と同様の方法で合成を行った。得られた化
合物の2〜4核体の含量は89%であった。
5.95g及びシュウ酸1.35gを用いた以外は、低
分子化合物1と同様の方法で合成を行った。得られた化
合物の2〜4核体の含量は68%であった。
7.30g、シュウ酸1.35g及びメタノール100
mlを用いた以外は、ノボラック樹脂1と同様の方法で合
成を行った。得られた化合物の2〜4核体の含量は58
%であった。
7.30g、シュウ酸1.35g及びメタノール150
mlを用いた以外は、ノボラック樹脂1と同様の方法で合
成を行った。得られた化合物の2〜4核体の含量は91
%であった。
g、シュウ酸1.35g及びジエチレングリコールモノ
メチルエーテル75mlを用いた以外は、ノボラック樹脂
1と同様の方法で合成を行った。但し、脱水は130℃
で行い、未反応モノマー及びジエチレングリコールモノ
メチルエーテルは、脱水終了後、分取用ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用いて除去した。分取用カ
ラムとして日立化成工業株式会社製ゲルパックGL−A
130(内径40mm、長さ600mm)を用い、溶媒とし
てアセトンを用い、流速15ml/分でクロマトグラフィ
ーを行った。得られた化合物の2〜4核体の含量は82
%であった。
mlを仕込み、加熱溶解後、37%ホルマリン97.3g
及びシュウ酸1.8gを加えた以外は、低分子化合物7
と同様の方法で合成を行った。得られた化合物の2〜4
核体の含量は78%であった。
200mlを仕込み、加熱溶解後、37%ホルマリン19
4.59g及びシュウ酸1.8gを加えた以外は、低分
子化合物7と同様の方法で合成を行った。得られた化合
物の2〜4核体の含量は67%であった。
セロソルブアセテート200mlを仕込み、加熱溶解後、
37%ホルマリン194.59g及びシュウ酸1.8g
を加えた以外は、低分子化合物7と同様の方法で合成を
行った。得られた化合物の2〜4核体の含量は65%で
あった。
ルカリ可溶性ノボラック樹脂及び1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸クロリドと7−ヒドロキシ−
2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2,4,4−
トリメチルクロマンの1.2:1(モル比)縮合反応物
(感光剤)を表1及び表2に示す割合で混合し、エチル
セロソルブアセテートに溶解してポジ型フォトレジスト
組成物を調製した。
メチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコ
ータで膜厚1.2μmになるように塗布し、90℃で9
0秒乾燥後、縮小投影露光器を用いてレチクルを介して
波長365nmで露光した。露光後、110℃で90秒乾
燥し、次いで2.38%水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で現像し、さらに110℃で90秒乾燥してレ
ジストパターンを得た。このレジストパターンの走査電
子顕微鏡(SEM)写真像を観察することにより解像度
を求め、耐熱性は50μmのパターンにおいて一定温度
で5分間加熱し、SEM写真で観察してレジストパター
ンの熱変形の程度により求めた。実施例1〜26の配合
及び評価結果を表1及び表2に示した。
ボラック樹脂の代わりに、低分子化合物を含まないノボ
ラック樹脂を用いて、実施例と同様なポジ型フォトレジ
スト組成物を調製し、評価した。比較例1〜3の配合及
び評価結果を表3に示した。
実施例によりノボラック樹脂(I)に低分子化合物(I
I)を加えたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いて得
られたレジストは、比較例で得られたレジストよりも解
像度と耐熱性のバランスが良いことが分かる。
用いれば、解像度及び耐熱性の両者に優れたレジストを
得ることができ、本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、高集積度の集積回路作製に好適である。
Claims (4)
- 【請求項1】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2
−ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型フォトレジ
スト組成物において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
が、フェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応
させることによって得られる2核体含量が10〜30重
量%の範囲であるノボラック樹脂(I)及び前記ノボラ
ック樹脂(I)を得るために用いたフェノール類以外の
フェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合反応させ
ることによって得られる2〜4核体の化合物を50重量
%以上含む低分子化合物(II)から成り、該アルカリ可
溶性ノボラック樹脂が2核体を10〜50重量%含有す
るものであるポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項2】 ノボラック樹脂(I)に用いるフェノー
ル類がクレゾール類である請求項1記載のポジ型フォト
レジスト組成物。 - 【請求項3】 ノボラック樹脂(I)に用いるフェノー
ル類が、m−クレゾール30〜60重量%とp−クレゾ
ール70〜40重量%との混合物から成る請求項1又は
2記載のポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項4】 低分子化合物(II)に用いるフェノール
類がキシレノール、レゾルシノール、カテコール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ナフトール、トリメチルフ
ェノール及びビスフェノールのうちの1種以上である請
求項1、2又は3記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4280395A JPH06130660A (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4280395A JPH06130660A (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06130660A true JPH06130660A (ja) | 1994-05-13 |
Family
ID=17624436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4280395A Pending JPH06130660A (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06130660A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006154403A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Nippon Zeon Co Ltd | パターン形成方法 |
-
1992
- 1992-10-20 JP JP4280395A patent/JPH06130660A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006154403A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Nippon Zeon Co Ltd | パターン形成方法 |
JP4507277B2 (ja) * | 2004-11-30 | 2010-07-21 | 日本ゼオン株式会社 | パターン形成方法 |
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