TW201602218A - 永久膜用感光性組成物、光阻材料、及塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於：提供光感度、解析度、耐熱性、及耐吸濕性優異，且在高溫環境下難以產生污染，適合作為永久膜的材料的感光性組成物等；提供一種永久膜用感光性組成物，含有具有用一般式(1)所表示的構造部位(I)作為重複單元，用一般式(2)所表示的羥萘類(A)的含量係以樹脂固體成分換算為2質量%以下的羥萘酚醛清漆樹脂，不含有硬化劑，或是含有相對於前述樹脂100質量份為50質量份以下的硬化劑[式中，R1表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、或者鹵素原子，複數個存在的R1可以是彼此相同的也可以是不同的，R2表示氫原子、烷基、或者芳基，p表示1或者2，q表示4或者5。其中，p和q的和為6。]。 □

Description

永久膜用感光性組成物、光阻材料、及塗膜
本發明係關於光感度及解析度高、耐熱性及耐吸濕性也優異，即便在高溫環境下亦難以產生污染的可用作永久膜的形成材料的感光性組成物、光阻材料、其塗膜。
含有酚性羥基的化合物，除了可用於接著劑、成形材料、塗料、光阻材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等以外，由於在硬化物的耐熱性或耐濕性等方面上優異，因此在半導體密封材或印刷配線板用絕緣材料等的電氣、電子領域上被範圍廣泛地用作以含有酚性羥基的化合物本身為主劑的硬化性樹脂組成物，或者是，用作環氧樹脂等的硬化劑。
此外，包含光阻材料等的感光性組成物的塗膜，也用作概念上被統稱為永久膜的構件。永久膜，係在主要為IC、LSI等的半導體裝置或薄型顯示器等的顯示裝置中，在構成製品的零件上或零件間所形成的包含感光性組成物的塗膜，即使在製品完成後仍殘留者。
作為永久膜所使用的光阻材料，使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物的負型光阻材料被廣泛使用，而為了 改善硬度或耐熱性，一般為使氧化矽或顏料等分散在光硬化型聚合物溶液中的方法。但是，因由近年來的顯示元件的微細化和薄型化所造成的顯示部和光源的接近，現有的包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物的負型光阻材料，在兼顧細線化和耐熱性上變得困難。為了謀求解決此問題，例如專利文獻1中，作為永久膜的材料，提出了包含鹼可溶性樹脂和交聯性聚乙烯醚化合物的反應生成物、光酸產生劑、及環氧樹脂的化學增幅型正型感光性熱硬化性樹脂組成物。此外，專利文獻2中，揭露了將含有具有酚性羥基或羧基的鹼可溶性樹脂、具有醌二疊氮基的化合物、和交聯劑的正型感光性接著劑組成物作為永久膜的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-181976號公報
[專利文獻2]日本特開2009-244663號公報
包含專利文獻1或2記載的感光性組成物的永久膜，在構件之間有空隙的製品方面，有因由存在於空氣中的水分所造成的吸濕、或由存在空隙所造成的構件側和空隙側的熱時膨脹差，而產生歪斜的情況。
此外，這些感光性組成物所含有的樹脂成分係未反應的單體成分的混入量多。因此，在高溫環境下，有從 永久膜昇華的單體成分附著在永久膜及其周邊的構件而受到污染這樣的問題。
由此，本發明所要解決的課題在於提供光感度、解析度、耐熱性、及耐吸濕性優異，且在高溫環境下難以產生污染，適合作為永久膜的材料的感光性組成物、光阻材料、及其塗膜。
本發明人等，為了解決上述課題而重複專心研究，結果發現了藉由以莫耳比計，相對於醛類成為0.5~1.5的範圍的方式，在含有特定的有機溶媒和特定量的水的系統內，在酸觸媒下使羥萘類反應所得到的羥萘酚醛清漆樹脂，係光感度、解析度、耐熱性、及耐吸濕性優異，且未反應的羥萘類的殘留量極少，因此在高溫環境下難以產生污染，適合作為永久膜材料，進而完成了本發明。
即，本發明係關於一種永久膜用感光性組成物，其特徵為，含有具有用下述一般式(1)
[式(1)中，R1表示氫原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、或者鹵素原子，複數個存在的R1可以是彼此相同的也可以 是不同的，R2表示氫原子、可以具有取代基的烷基、或者可以具有取代基的芳基，p表示1或者2，q表示4或者5。其中，p和q的和為6。]
所表示的構造部位(I)作為重複單元，用下述一般式(2)
[式(2)中，R1、p、及q係與前述式(1)相同。]
所表示的羥萘類(A)的含量係以樹脂固體成分換算為2質量%以下的羥萘酚醛清漆樹脂；不含有硬化劑，或是含有相對於前述羥萘酚醛清漆樹脂100質量份為50質量份以下的硬化劑。
本發明還關於包含前述永久膜用感光性組成物的光阻材料、及包含前述永久膜用感光性組成物的塗膜。
本發明的永久膜用感光性組成物含有由羥萘類和醛類所得到的羥萘酚醛清漆樹脂，因此光感度、解析度、耐熱性、及耐吸濕性優異。除此之外，羥萘類的混入量非常少，因此即使是在高溫環境下，羥萘類從塗 膜昇華的顧慮小，難以產生周邊區域的污染。因此，利用本發明的永久膜用感光性組成物，能提供耐熱性、耐吸濕性、及耐污染性優異的永久膜。
第1圖係在合成例1所得到的酚醛清漆樹脂(1)的GPC圖。
第2圖係在合成例2所得到的酚醛清漆樹脂(2)的GPC圖。
第3圖係在合成例3所得到的酚醛清漆樹脂(3)的GPC圖。
第4圖係在合成例4所得到的酚醛清漆樹脂(4)的GPC圖。
第5圖係在合成例5所得到的酚醛清漆樹脂(5)的GPC圖。
[實施發明之形態]
本發明的永久膜用感光性組成物含有：具有用下述一般式(1)所表示的構造部位(I)作為重複單元的羥萘酚醛清漆樹脂(有稱為「本發明的羥萘酚醛清漆樹脂」的情形)。藉由以羥萘酚醛清漆樹脂構造作為主骨架，可得到可以形成現今困難的兼備光感度、解析度及鹼顯影性、和耐熱性及耐吸濕性的光阻塗膜的感光性組成物。
一般式(1)中，p表示1或者2，q表示4或者5。其中，p和q的和為6。即，在p為1的情況下，q為5，在p為2的情況下，q為4。
用一般式(1)所表示的構造部位(I)中，萘骨架上的酚性羥基的取代位置是任意的。其中，考量成為解析度和耐熱性皆優異的樹脂，在p為1的情況下，酚性羥基的取代位置較佳為第1位，在p為2的情況下，酚性羥基的取代位置較佳為第2、7位。
一般式(1)中，R1表示氫原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、或者鹵素原子。此外，一般式(1)中存在4或5個R1，這些複數個R1可以是彼此相同的也可以是不同的。
在一般式(1)中的R1為烷基的情況下，該烷基可以是直鏈狀，也可以是分枝鏈狀，也可以是具有環狀構造的基，但較佳為直鏈狀的基。在本發明中，在R1為烷基的情況下，R1較佳為碳原子數1~12的烷基，更佳為碳原子數1~8的烷基，再更佳為碳原子數1~6的烷基。具體而言，作為該烷基，例如，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、環己基甲基、辛基、環己基乙基、壬基、癸基、金剛烷基、十一烷基、金剛烷基 甲基、十二烷基、金剛烷基乙基等，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基。
在一般式(1)中的R1為烷氧基的情況下，該烷氧基中的烷基部分可以是直鏈狀，也可以是分枝鏈狀，也可以是具有環狀構造的基，但較佳為直鏈狀的基。在本發明中，在R1為烷氧基的情況下，R1較佳為碳原子數1~12的烷氧基，更佳為碳原子數1~8的烷氧基，再更佳為碳原子數1~6的烷氧基。具體而言，作為該烷氧基，例如，可舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基。
在一般式(1)中的R1為可以具有取代基的芳基的情況下，作為該芳基，例如，可舉出：苯基、萘基、茚基、聯苯基等。此外，該芳基中的氫原子可以由取代基所取代，作為該取代基，可舉出：羥基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基等。該芳基具有的取代基的數量沒有特別的限制，但較佳為1~3個，更佳為1或者2個。此外，在1個芳基具有複數個取代基的情況下，各個取代基可以是彼此相同的，也可以是不同的。具體而言，作為可以具有取代基的芳基，例如，可舉出：苯基、羥苯基、二羥苯基、羥烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥萘基、二羥萘基等，較佳為苯 基。
在一般式(1)中的R1為可以具有取代基的芳烷基的情況下，作為該芳烷基中的芳基部分，例如，可舉出：苯基、萘基、茚基、聯苯基等，較佳為苯基。此外，該芳烷基中的烷基部分可以是直鏈狀，也可以是分枝鏈狀，也可以是具有環狀構造的基，但較佳為直鏈狀的基，更佳為碳原子數1~6的烷基，再更佳為碳原子數1~6的直鏈狀或者分枝鏈狀的烷基。該芳烷基中的芳基中的氫原子可以由取代基所取代，作為該取代基的種類或數量，可舉出與作為前述芳基可以具有的取代基所舉出者相同者。具體而言，作為可以具有取代基的芳烷基，可舉出：苯甲基、羥苯甲基、二羥苯甲基、甲苯甲基、二甲苯甲基、萘甲基、羥萘甲基、二羥萘甲基、苯乙基、羥苯乙基、二羥苯乙基、甲苯乙基、二甲苯乙基、萘乙基、羥萘乙基、二羥萘乙基等，較佳為苯甲基、羥苯甲基、二羥苯甲基。
在一般式(1)中的R1為鹵素原子的情況下，作為該鹵素原子，可舉出：氟原子、氯原子、溴原子。
作為用一般式(1)所表示的構造部位(I)，較佳為R1為氫原子、烷基、或者烷氧基，考量成為耐熱性和耐吸水性皆優異的樹脂，更佳為全部的R1為氫原子或者烷基，再更佳為全部的R1為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、或者環己基，再更佳為全部的R1為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或者第三 丁基，特佳為全部的R1為氫原子。
一般式(1)中，R2表示氫原子、可以具有取代基的烷基、或者可以具有取代基的芳基。
在一般式(1)中的R2為可以具有取代基的烷基的情況下，該烷基可以是直鏈狀，也可以是分枝鏈狀，也可以是具有環狀構造的基，但較佳為直鏈狀的基。在本發明中，在R2為烷基的情況下，R2較佳為碳原子數1~12的烷基，更佳為碳原子數1~8的烷基，再更佳為碳原子數1~6的烷基。
在一般式(1)中的R2為烷基的情況下，該烷基中的氫原子可以由取代基所取代。作為該取代基，可舉出：羥基、碳數1~6的烷氧基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子等。作為碳數1~6的烷氧基及芳基，分別可舉出與R1可拿到的烷氧基及芳基相同者。可被取代的氫原子的數量沒有特別的限制，但較佳為1~3個，更佳為1或者2個。此外，在1個烷基具有複數個取代基的情況下，各個取代基可以是彼此相同的，也可以是不同的。作為R2的烷基，具體而言，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、羥乙基、羥丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯甲基、羥苯甲基、二羥苯甲基、甲苯甲基、二甲苯甲基、萘甲基、羥萘甲基、二羥萘甲基、苯乙基、羥苯乙基、二羥苯乙基、甲苯乙基、二甲苯乙基、萘乙基、羥萘乙基、二羥萘乙基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基。
在一般式(1)中的R2為可以具有取代基的芳基的情況下，作為該芳基，例如，可舉出：苯基、萘基、茚基、聯苯基等。此外，該芳基中的氫原子可以由取代基所取代。作為該取代基，可舉出：羥基、碳數1~6的烷氧基、芳基、鹵素原子等。作為碳數1~6的烷氧基及芳基，分別可舉出與R1可拿到的烷氧基及芳基相同者。可被取代的氫原子的數量沒有特別的限制，但較佳為1~3個，更佳為1或者2個。此外，在1個芳基具有複數個取代基的情況下，各個取代基可以是彼此相同的，也可以是不同的。作為R2的可以具有取代基的芳基，具體而言，可舉出：苯基、羥苯基、二羥苯基、羥烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥萘基、二羥萘基、溴苯基等。
作為用一般式(1)所表示的構造部位(I)，考量可得到耐乾式蝕刻性及耐熱分解性高的羥萘酚醛清漆樹脂、及成為感度和解析度高的感光性組成物，R2較佳為可以具有取代基的芳基，更佳為羥苯基、二羥苯基、羥烷氧基苯基、羥萘基、二羥萘基等的含有羥基的芳基。
作為用一般式(1)所表示的構造部位(I)，較佳為全部的R1為氫原子、烷基、或者烷氧基，R2為氫原子或者可以具有取代基的芳基者，更佳為全部的R1為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、或者環己基，R2為氫原子、或者含有羥基的芳基者，再更佳為全部的R1為氫原 子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或者第三丁基，R2為氫原子、羥苯基、二羥苯基、羥烷氧基苯基、羥萘基、或者二羥萘基者。
本發明的羥萘酚醛清漆樹脂係使用下述一般式(2)所表示的羥萘類(A)和用下述一般式(3)所表示的醛類(B)反應得到。一般式(2)中，R1、p、及q係與前述一般式(1)相同，一般式(3)中，R2係與前述式(1)相同。
本發明的羥萘酚醛清漆樹脂，羥萘類(A)的含量係以樹脂固體成分換算為2質量%以下。未反應的羥萘類(A)係比樹脂成分容易昇華，因此由羥萘類(A)的混入量多的樹脂所形成的塗膜等的薄膜，在高溫環境下，從塗膜昇華的羥萘類(A)凝固在塗膜表面或其周邊的構件表面，而受到污染。相對於此，以本發明的羥萘酚醛清漆樹脂為主成分的感光性組成物，由於未反應的羥萘類(A)的混入量少，因此即使是在高溫環境下也幾乎沒有昇華的羥萘類(A)，難以產生塗膜表面或其周圍的污染。本發明的羥萘酚醛清漆樹脂的羥萘類(A)的含量係以樹脂固體成分換算，較佳為1.5質量%以下，更佳為1.2質量%以下。
又，本發明的羥萘酚醛清漆樹脂中的羥萘類 (A)的含量，能利用氣相層析(GC)分析來求出。具體而言，針對作為原料使用的各羥萘類，係基於使用濃度已知的樣品所作成的檢量曲線，從GC波峰的面積%算出含量。
本發明的羥萘酚醛清漆樹脂的重量平均分子量(Mw)，考量成為解析度高，耐熱性及耐吸濕性皆優異的樹脂，較佳為在1,000~8,000的範圍。此外，聚合度分布性(polydispersity)(Mw/Mn)的值，考量成為解析度高，耐熱性及耐吸濕性皆優異的樹脂，較佳為在1.2~2.3的範圍。
本發明的羥萘酚醛清漆樹脂的重量平均分子量(Mw)及聚合度分布性(Mw/Mn)係利用GPC(凝膠滲透層析分析)所測定的值。又，GPC的測定條件係與後述實施例記載的一樣。
本發明的羥萘酚醛清漆樹脂，係例如在疏水性的有機溶劑和水的混合溶媒中、酸觸媒條件下，使用前述一般式(2)所表示的羥萘類(A)和用前述一般式(3)所表示的醛類(B)反應而得到。
作為羥萘類(A)，若為用前述一般式(2)所表示者的話便沒有特別的限定，其中，可舉出：1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羥萘、1,5-二羥萘、1,6-二羥萘、2,6-二羥萘、2,7-二羥萘、及1個至複數個烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子取代於它們的芳香核的化合物，較佳為1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羥萘、1,5-二羥萘、1,6-二羥萘、2,3-二羥萘、2,7-二羥萘，特佳為2,7-二羥萘。又，作為原料使用的羥萘類(A)可以是1種化合物，也可以組 合2種以上的化合物使用。
在本發明的羥萘酚醛清漆樹脂的製造中，在不損害本發明的效果的範圍下，也能夠併用羥萘類(A)以外的具有芳香族性羥基的化合物。作為具有芳香族性羥基的化合物，例如，可舉出酚類等。作為該酚類，例如，可舉出：酚、甲酚、二甲酚、丁酚、苯酚等。在併用羥萘類(A)以外的具有芳香族性羥基的化合物的情況下，作為其用量，係相對於羥萘類(A)100質量份，較佳為0.1~10質量份。
作為醛類(B)，若為用前述一般式(3)所表示者的話便沒有特別的限定，其中，較佳為甲醛(HCOH)；乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等的烷基醛；水楊醛、3-羥基苄醛、4-羥基苄醛、2-羥基-4-甲基苄醛、2,4-二羥基苄醛、3,4-二羥基苄醛等的羥基苄醛；2-羥基-3-甲氧基苄醛、3-羥基-4-甲氧基苄醛、4-羥基-3-甲氧基苄醛、3-乙氧基-4-羥基苄醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苄醛等的具有羥基與烷氧基兩者的苄醛；甲氧基苄醛、乙氧基苄醛等的烷氧基苄醛；1-羥基-2-萘醛、2-羥基-1-萘醛、6-羥基-2-萘醛等的羥基萘醛；溴基苄醛等的鹵化苄醛等，更佳為甲醛、4-羥基-3-甲氧基苄醛、3-乙氧基-4-羥基苄醛、水楊醛、3-羥基苄醛、4-羥基苄醛、或者2,4-二羥基苄醛，再更佳為甲醛、水楊醛、3-羥基苄醛、或者4-羥基苄醛。又，作為原料使用的醛類(B)，可以是1種的化合物，也可以組合2種以上的化合物使用。
在作為原料使用的醛類(B)為甲醛的情況下 ，作為原料，也較佳地使用甲醛的水溶液(福馬林)、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三烷。
考量有效率地生成羥萘酚醛清漆樹脂，較佳為在羥萘類(A)和醛類(B)的反應比例係兩者的莫耳比[(A)/(B)]成為0.5~1.5的範圍的條件下進行。藉由將羥萘類(A)和醛類(B)的反應比例設在前述範圍內，能使殘留在所得到的羥萘酚醛清漆樹脂內的未反應的羥萘類(A)量減低。
羥萘類(A)和醛類(B)的反應係在水和有機溶劑的混合溶媒中進行。作為反應使用的有機溶劑，可舉出：丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚等的醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；醋酸丁酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯類等。反應使用的有機溶劑，可以僅包含1種，也可以是2種以上的混合溶劑。其中，較佳為使用從包含丁醇、辛醇、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮的群組所選出的1種以上，考量水層和有機層的分離性，更佳為使用甲基異丁基酮。
作為反應使用的混合溶媒中的有機溶媒的使用比例，考量可以反應速度夠快、效率佳地得到羥萘酚醛清漆樹脂，和羥萘酚醛清漆樹脂製造後的利用蒸餾除去溶劑的時間係用比較短的時間完成等的理由，係相對於羥萘類(A)100質量份，較佳為有機溶媒50~500質量份，更佳為100~500質量份。
作為反應使用的混合溶媒中的水的使用比例，係相對於羥萘類(A)100質量份，使用30~300質量份的水。藉由使多量的水存在於反應系統內，可得到與分子量大小無關的低分子量物、殘留單體(羥萘類(A))的殘留量少的羥萘酚醛清漆樹脂。作為反應系統內的水的量，係相對於羥萘類(A)100質量份，更佳為35~250質量份。
作為反應使用的酸觸媒，可舉出：硫酸、鹽酸、硝酸、溴化氫酸、過氯酸、磷酸等的無機酸，對甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等的磺酸，草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯醋酸、二氯醋酸等的有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等的路易士酸等。其中，考量顯示強酸性，用高活性促進羥萘類(A)和醛類(B)的反應，較佳為對甲苯磺酸。這些酸觸媒的用量，較佳為在相對於反應原料的總質量為0.1~25質量%的範圍內使用。
使羥萘類(A)和醛類(B)反應之際的溫度條件，考量反應效率高，較佳為在50~120℃的範圍。特別是，在使2,7-二羥萘和甲醛反應的情況下，較佳為使其在60~90℃下反應。
羥萘類(A)和醛類(B)的反應，例如，能依以下的方式進行。首先，對安裝了溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶，投入羥萘類(A)、有機溶劑、醛類(B)及水。投入羥萘類(A)、有機溶劑、醛類(B)及水後，加以攪拌。一邊攪拌一邊添加酸觸媒。酸觸媒的用量，通常係相對於羥萘類(A)100質量份為0.01~5質量份。使用這以上的量也沒關係，但導致在中和步驟會有大量的鹼 ，而且會有額外的時間，因此適宜決定即可。
藉由對反應系投入羥萘類(A)、醛類(B)、有機溶劑及水，羥萘類(A)溶解或分散於有機溶媒相中，且醛類(B)溶解或分散於水相中。反應系中的有機溶媒相和水層即使攪拌也不會「均勻」地混合(溶解)，成為「不均勻」的狀態。二層形成「不均勻」的狀態即可，有機層的一部分可以與水層「均勻」地摻混，水層的一部分也可以與有機層「均勻」地摻混。又，羥萘類(A)的一部分可以溶解或分散於水中，醛類(B)的一部分也可以溶解或分散於有機溶媒中。
接下來，將酸觸媒添加在反應系統後，將反應系統升溫。在升溫至反應溫度後，在攪拌下使羥萘類(A)和醛類(B)反應。反應時間通常為0.5~10小時。反應結束後，將反應系統移到分液漏斗，從有機層分離除去水層。之後，將有機層洗淨至洗淨液呈現中性為止。洗淨後，藉由將有機層在加熱、減壓下放置，從有機層除去有機溶劑，能得到未反應單體(羥萘類(A))的殘留量少的羥萘酚醛清漆樹脂。
本發明的永久膜用感光性組成物，係以本發明的羥萘酚醛清漆樹脂為必要成分，可以不含有硬化劑，也可以根據需要含有硬化劑。
作為在本發明中所使用的前述硬化劑，例如，可舉出：被從羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基所選出的至少一個基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲(glycoluril)化合物、尿素化合物、可溶性酚醛樹 脂(resol resin)、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯醚基等的雙鍵的化合物、酸酐、唑啉化合物等。
作為前述三聚氰胺化合物，例如，可舉出：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基係甲氧基甲基化的化合物，六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基係醯氧基甲基化的化合物等。
作為前述胍胺化合物，例如，可舉出：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基係甲氧基甲基化的化合物，四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基係醯氧基甲基化的化合物等。
作為前述乙炔脲化合物，例如，可舉出：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲等。
作為前述尿素化合物，例如，可舉出：1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素等。
作為前述可溶性酚醛樹脂，例如，可舉出：在鹼性觸媒條件下使酚、甲酚或二甲酚等的烷基酚、苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等的雙酚、萘酚、二羥萘等的含有酚性羥基的化合物、和醛化合物反應所得到的聚合物。
作為前述環氧化合物，例如，可舉出：參(2,3- 環氧丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。
作為前述異氰酸酯化合物，例如，可舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
作為前述疊氮化合物，例如，可舉出：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮、4,4'-次甲基雙疊氮、4,4'-氧基雙疊氮等。
作為前述包含烯醚基等的雙鍵的化合物，例如，可舉出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
作為前述酸酐，例如，可舉出：苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐等的芳香族酸酐；四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、內亞甲基四氫苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐等的脂環式羧酸酐等。
它們之中，考量成為硬化性優異，用於永久膜用途的情況的耐乾式蝕刻性及耐熱分解性優異的組成物，較佳為乙炔脲化合物、尿素化合物、可溶性酚醛樹脂，特佳為乙炔脲化合物。
在本發明的永久膜用感光性組成物含有前述硬化劑的情況下，為了維持由前述本發明的羥萘酚醛清漆樹脂所形成的優異的鹼顯影性和感度，該硬化劑的摻合量係相對於前述本發明的羥萘酚醛清漆樹脂100質量份為50質量份以下。本發明的永久膜用感光性組成物的前述硬化劑的摻合量，考量成為硬化性、耐熱性、及鹼顯影性優異的組成物，係相對於前述本發明的羥萘酚醛清漆樹脂100質量份較佳地成為0.1~50質量份的比例，考量進一步成為感度也優異的組成物，更佳地成為0.1~30質量份的比例，再更佳地成為0.5~20質量份的比例。
本發明的永久膜用感光性組成物，較佳為除了本發明的羥萘酚醛清漆樹脂以外，還含有感光劑。作為該感光劑，例如，可舉出具有醛二疊氮基的化合物。作為具有醌二疊氮基的化合物的具體例，例如，可舉出：芳香族(多)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等的具有醌二疊氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等等。
在此所使用的前述芳香族(多)羥基化合物，例如，可舉出：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮 、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等的多羥基二苯甲酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等的雙[(多)羥基苯基]烷化合物；參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等的參(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯 基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等的雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。該些感光劑可以分別單獨使用，也可以併用2種以上。
本發明的永久膜用感光性組成物中的感光劑的摻合量，考量成為光感度優異的組成物，係相對於本發明的羥萘酚醛清漆樹脂100質量份較佳地成為5~50質量份的比例。
本發明的永久膜用感光性組成物，作為樹脂成分，除了本發明的羥萘酚醛清漆樹脂以外，也可以併用其他樹脂。作為其他樹脂，若為可溶於鹼顯影液者，或者是，藉由與酸產生劑等的添加劑組合使用來溶解於鹼顯影液者的話，便能夠使用任一者。
在使用前述其他樹脂的情況下，本發明的羥萘酚醛清漆樹脂和其他樹脂的摻合比例，能夠按照所要的用途任意地調整。其中，考量充分呈現本發明所可發揮的光感度、解析度及鹼顯影性高，且耐熱性及耐吸濕性也優異的效果，相對於本發明的羥萘酚醛清漆樹脂和其他樹脂的合計，較佳地使用60質量%以上的本發明的羥萘酚醛清漆樹脂，更佳地使用80質量%以上。
本發明的永久膜用感光性組成物，也可以基於在用於光阻用途的情況下提高製膜性或圖案的緊貼性、減低顯影缺陷等的目的而含有界面活性劑。在此使用的界面活性劑，例如，可舉出：聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚等的聚氧伸乙基烷基醚化合物，聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等的聚氧伸乙基烷基烯丙基醚化合物，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇一月桂酸酯、脫水山梨醇一棕櫚酸酯、脫水山梨醇一硬脂酸酯、脫水山梨醇一油酸酯、脫水山梨醇三油酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯等的脫水山梨醇脂肪酸酯化合物，聚氧伸乙基脫水山梨醇一月桂酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨醇一棕櫚酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨醇三油酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨醇三硬脂酸酯等的聚氧伸乙基脫水山梨醇脂肪酸酯化合物等的非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基的聚合性單體與[聚(氧伸烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子結構中具有氟原子的氟系界面活性劑；分子結構中具有矽酮構造部位的矽酮系界面活性劑等。它們可以分別單獨使用，也可以併用2種以上。該些界面活性劑的摻合量，係相對於本發明的永久膜用感光性組成物中的樹脂固體成分100質量份，較佳地在0.001~2質量份的範圍下使用。
本發明的永久膜用感光性組成物還可以含有填充材。利用填充材，能夠使塗膜的硬度或耐熱性提升 。作為本發明的永久膜用感光性組成物含有的填充材，可以是有機填充材，但較佳為無機填充材。作為無機填充材，例如，可舉出：氧化矽、雲母、滑石、黏土、膨土、蒙特石、高嶺土、矽灰石、碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鉀、氧化鋅、玻璃纖維等。其中，為了能夠降低熱膨脹率，較佳為使用氧化矽。
本發明的永久膜用感光性組成物，係除了本發明的羥萘酚醛清漆樹脂以外，較佳為根據需要還使其他樹脂、感光劑、光酸產生劑、有機鹼化合物、界面活性劑、填充材、染料、顏料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑溶解或分散在有機溶劑者。藉由將已使其溶解等在有機溶劑者塗布在基板等，能夠形成塗膜。光酸產生劑或有機鹼化合物係考慮所使用樹脂的種類等，能夠從泛用作為光阻材料的添加劑者當中適宜選擇使用。
作為該有機溶劑，例如，可舉出：乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚等的烷二醇一烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等的二烷二醇二烷基醚；乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等的烷二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等的酮化合物；二烷等的環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、氧基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁 酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、蟻酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯等的酯化合物，它們可以分別單獨使用，也可以併用2種以上。
本發明的永久膜用感光性組成物，能藉由摻合上述各成分，使用攪拌機等進行混合來調製。此外，在感光性組成物含有填充材或顏料的情況下，能使用溶解器(dissolver)、均質器(homogenizer)、三輥研磨機等的分散裝置進行分散或者是混合以進行調整。
本發明的永久膜用感光性組成物可以用作光阻材料。本發明的永久膜用感光性組成物可以將已使其溶解、分散在有機溶劑的狀態者直接作為光阻溶液使用，也可以將把已使其溶解、分散在有機溶劑的狀態者塗布成膜狀並使其去除溶劑者作為光阻膜使用。在作為光阻膜使用之際的支持膜，可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂膜，可以是單層膜也可以是複數層之積層膜。此外，該支持膜的表面可以是經電暈處理者或經塗布剝離劑者。
使用本發明的永久膜用感光性組成物的光微影術的方法，係例如，在進行矽基板光微影術的對象物上塗布已使其溶解、分散於有機溶劑的永久膜用感光性組成物，在60~150℃的溫度條件下進行預烘烤。此時的塗布方法可以是旋轉塗布、輥塗布、流體塗布(flow coat)、浸漬塗布、噴霧塗布、刮刀塗布(doctor blade coat)等的任一方法。接下來，光阻圖案的作成，係在該永久膜 用感光性組成物為正型的情況下，透過既定的遮罩進行作為目標的光阻圖案之曝光，利用鹼顯影液溶解已曝光的地方，從而形成光阻圖案。本發明的永久膜用感光性組成物，由於光感度高，因此可以形成解析度優異的光阻圖案。
塗布本發明的永久膜用感光性組成物而製成的薄膜(塗膜)，適合作為根據需要形成光阻圖案後，殘留在最終製品的永久膜。作為永久膜的具體例，在半導體裝置相關上為防焊光阻、密封材、底部填充材、電路元件等的密封接著層或積體電路元件和電路基板的接著層，在以LCD、OELD為代表的薄型顯示器相關上為薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隙物(spacer)等。特別是，包含本發明的永久膜用感光性組成物的永久膜，有耐熱性或耐吸濕性優異，而且所放出的羥萘類(A)非常少而污染性少這樣的非常優異的優點。因此，特別是，藉由由本發明的永久膜用感光性組成物形成永久膜，可將在顯示材料中因重大污染所造成的畫質劣化程度減低至最小限度。即，本發明的永久膜用感光性組成物成為畫質劣化少的兼備高感度、高耐熱、吸濕可靠性的永久膜用正型光阻材料。
[實施例]
以下，舉出實施例等進一步詳述本發明，但本發明不受這些實施例等所限定。以下，只要沒有特別的說明，「份」及「%」係質量基準。
<樹脂的GPC測定>
樹脂組成物的分子量分布係利用GPC，在苯乙烯標準法中，按照以下的測定條件進行測定。
(GPC的測定條件)
測定裝置：東曹股份有限公司製的「HLC-8220 GPC」，管柱：昭和電工股份有限公司製的「Shodex KF802」(8.0mm ×300mm)+昭和電工股份有限公司製的「Shodex KF802」(8.0mm ×300mm)+昭和電工股份有限公司製的「Shodex KF803」(8.0mm ×300mm)+昭和電工股份有限公司製的「Shodex KF804」(8.0mm ×300mm)
檢測器：RI
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶媒四氫呋喃(THF)
流速1.0mL/分
試料：利用微過濾器將以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液過濾者(5μL)， 標準試料：使用分子量已知的單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製的「A-500」
東曹股份有限公司製的「A-1000」
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<殘留單體量的測定>
樹脂中的殘留單體量(未反應的羥萘類的量)係利用GC分析，按照下述的測定條件求出。針對作為原料使用的各羥萘類，使用濃度已知的樣品作成檢量曲線後，根據該檢量曲線，由試料的GC波峰的面積%分別算出各羥萘類的含量。
(GC的測定條件)
裝置：島津製作所製GC-14B
管柱：毛細管管柱DB-1(25mm ×60m)
管柱溫度：在90℃下保持1分鐘後，在10℃/分鐘下升溫至280℃，保持6分鐘
試料氣化室溫度：250℃
檢測器：FID，280℃
載體氣體：氦
流速：1.4mL/分鐘
試料注入量：0.5μL
[合成例1]
對安裝了溫度計、冷卻管、攪拌器的容積1L的4頸燒 瓶，投入1-萘酚144g(1.0莫耳)、甲基異丁基酮400g、水96g及92%多聚甲醛27.7g(0.85莫耳)。然後，對該4頸燒瓶，一邊攪拌一邊添加已調整為濃度50%的對甲苯磺酸的水溶液4.8g。反應系統內的水量係相對於1-萘酚100質量份為69.9質量份。之後，一邊攪拌系統內的溶液一邊升溫為80℃，使其反應2小時。反應中，有機層和水層並未成為完全相溶的「均勻」，而是「不均勻」。反應結束後，將系統內的溶液移到分液漏斗，從有機層分離除去水層。接下來，水洗至洗淨水呈現中性為止後，在加熱減壓下從有機層除去溶媒，得到酚醛清漆樹脂(1)147g。針對酚醛清漆樹脂(1)，進行GPC及GC，結果數量平均分子量(Mn)=1312，重量平均分子量(Mw)=2251，聚合度分布性(Mw/Mn)=1.716，殘留單體量=0.57質量%。將酚醛清漆樹脂(1)的GPC圖顯示在第1圖。
[合成例2]
對安裝了溫度計、冷卻管、攪拌器的容積1L的4頸燒瓶，投入1-萘酚144g(1.0莫耳)、鄰甲酚2.2g(0.02莫耳)、1-丁醇400g、水96g及92%多聚甲醛27.7g(0.85莫耳)。然後，對該4頸燒瓶，一邊攪拌一邊添加已調整為濃度50%的對甲苯磺酸的水溶液4.8g。反應系統內的水量係相對於1-萘酚100質量份為69.9質量份。之後，一邊攪拌系統內的溶液一邊升溫為80℃，使其反應2小時。反應中，有機層和水層並未成為完全相溶的「均勻」，而是「不均勻」。反應結束後，將系統內的溶液移到分液漏斗，從有機層分離除去水層。接下來，水洗至洗淨水呈現中性為 止後，在加熱減壓下從有機層除去溶媒，得到酚醛清漆樹脂(2)147g。針對酚醛清漆樹脂(2)，進行GPC及GC，結果數量平均分子量(Mn)=1765，重量平均分子量(Mw)=3337，聚合度分布性(Mw/Mn)=1.890，殘留單體量=0.93質量%。將酚醛清漆樹脂(2)的GPC圖顯示在第2圖。
[合成例3]
對安裝了溫度計、冷卻管、攪拌器的容積1L的4頸燒瓶，投入1-萘酚144g(1.0莫耳)、鄰甲酚2.2g(0.02莫耳)、甲基異丁基酮400g、水96g及多聚醛37.5g(0.28莫耳)。然後，對該4頸燒瓶，一邊攪拌一邊添加已調整為濃度50%的對甲苯磺酸的水溶液4.8g。反應系統內的水量係相對於1-萘酚100質量份為69.9質量份。之後，一邊攪拌系統內的溶液一邊升溫為80℃，使其反應2小時。反應中，有機層和水層並未成為完全相溶的「均勻」，而是「不均勻」。反應結束後，將系統內的溶液移到分液漏斗，從有機層分離除去水層。接下來，水洗至洗淨水呈現中性為止後，在加熱減壓下從有機層除去溶媒，得到酚醛清漆樹脂(3)152g。針對酚醛清漆樹脂(3)，進行GPC及GC，結果數量平均分子量(Mn)=1694，重量平均分子量(Mw)=2852，聚合度分布性(Mw/Mn)=1.683，殘留單體量=1.03質量%。將酚醛清漆樹脂(3)的GPC圖顯示在第3圖。
[合成例4]
對安裝了溫度計、冷卻管、攪拌器的容積1L的4頸燒瓶，投入1-萘酚144g(1.0莫耳)、鄰甲酚2.2g(0.02莫耳)、甲醇400g、水96g及92%多聚甲醛27.7g(0.85莫耳)。然後 ，對該4頸燒瓶，一邊攪拌一邊添加已調整為濃度50%的對甲苯磺酸的水溶液4.8g。反應系統內的水量係相對於1-萘酚100質量份為69.9質量份。之後，一邊攪拌系統內的溶液一邊升溫為60℃，使其反應2小時。反應中，有機層和水層係完全相溶的「均勻」。反應結束後，添加甲基異丁基酮400g，將系統內的溶液移到分液漏斗，從有機層分離除去水層。接下來，水洗至洗淨水呈現中性為止後，在加熱減壓下從有機層除去溶媒，得到酚醛清漆樹脂(4)149g。針對酚醛清漆樹脂(4)，進行GPC及GC，結果數量平均分子量(Mn)=955，重量平均分子量(Mw)=1427，聚合度分布性(Mw/Mn)=1.495，殘留單體量=2.52質量%。將酚醛清漆樹脂(4)的GPC圖顯示在第4圖。
[合成例5]
對具備攪拌機、溫度計的容積2L的4頸燒瓶，投入間甲酚648g(6莫耳)、對甲酚432g(4莫耳)、草酸2.5g(0.2莫耳)、42%甲醛492g，使其升溫至100℃而進行反應。在常壓下將系統內的溶液脫水、蒸餾至200℃後，進行230℃、6小時的減壓蒸餾，得到酚醛清漆樹脂(5)736g。針對酚醛清漆樹脂(5)，進行GPC及GC，結果數量平均分子量(Mn)=1450，重量平均分子量(Mw)=10.316，聚合度分布性(Mw/Mn)=7.116，殘留單體量=0.12質量%。將酚醛清漆樹脂(5)的GPC圖顯示在第5圖。
[實施例1~3、比較例1~2]
針對在合成例1~5合成的酚醛清漆樹脂(1)~(5)，如表1所示，以16/4/80(質量份)混合樹脂成分和感光劑(東 洋合成工業製的P-200)、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)並使其溶解後，使用0.2μm的薄膜過濾器過濾，作為感光性組成物(正型光阻組成物)。
針對所得到的各正型感光性組成物，評價鹼顯影性、感度、解析度、耐熱性、吸水性及污染性。評價方法如下所述。
<鹼顯影性評價>
以旋轉塗布，以成為約1μm厚度的方式在5吋矽晶圓上塗布感光性組成物，使其在110℃的熱板上乾燥60秒鐘。使所得到的晶圓浸漬在顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)60秒鐘後，使其在110℃的熱板上乾燥60秒鐘。在浸漬顯影液前後，測定該感光性組成物的塗膜的膜厚，將其差距除以60的值設為鹼顯影性(ADR(Å/s))。在使其曝光的情況下，使用利用ghi線照射器(Ushio電機公司製，Multilite)照射充分予以曝光的100mJ/cm2後，在140℃、60秒鐘的條件下，施加PEB(Post Exposure Bake，曝光後烘烤)的晶圓，實施ADR測定。
<感度評價>
使線與間隙(line and space)為1：1的1~10μm光阻圖案相應的遮罩緊貼在以約1μm的厚度塗布感光性組成物並使其乾燥的晶圓上後，求出能用ghi線照射器忠實地再現3μm的曝光量(Eop曝光量)。
<解析度評價>
將光罩擺在已塗布感光性組成物並乾燥的矽晶圓上，用ghi線照射器(Ushio電機公司製，Multilite)照射 100mJ/cm2使其感光。與ADR測定同樣地將照射後的塗膜顯影並使其乾燥。使用Keyence公司製的雷射顯微鏡(VK-8500)評價顯影後的晶圓上的光阻圖案的圖案狀態。評價係將能夠以L/S=5μm解析者設為「○」，不能以L/S=5μm解析者設為「×」。
<耐熱性評價>
以旋轉塗布，以成為約1μm厚度的方式在5吋矽晶圓上塗布感光性組成物，使其在110℃的熱板上乾燥60秒鐘。從所得到的晶圓刮取樹脂成分，測定Tg。Tg的測定係使用微差掃描熱卡計(TA Instrument(股)製，微差掃描熱卡計(DSC)Q100)，在氮氣環境下、溫度範圍：-100~200℃、升溫溫度：10℃/分鐘的條件下進行掃描，將測定結果設為玻璃轉移溫度(Tg)。
<吸水性評價>
以旋轉塗布，以成為約1μm厚度的方式在5吋矽晶圓上塗布感光性組成物，使其在110℃的熱板上乾燥60秒鐘。使所得到的晶圓在85℃、濕度85%下吸濕24小時，由重量變化算出吸水率。
<污染性評價>
以旋轉塗布，以成為約1μm厚度的方式在5吋矽晶圓上塗布感光性組成物，使其在110℃的熱板上乾燥60秒鐘。將5片把所得到的晶圓切成1cm×1cm者密封在容積10mL的透明管瓶，作為評價用樣本。在防爆烘箱內，在121℃下加熱各評價用樣本24小時後，冷卻至室溫，目視觀察由昇華成分附著於管瓶玻璃面所形成的模糊。由目視將 沒有模糊者設為「○」，將有模糊者設為「×」。
其結果，包含含有本發明的羥萘酚醛清漆樹脂的酚醛清漆樹脂(1)~(3)的感光性組成物的塗膜(實施例1~3)係曝光後的ADR為1000Å/s以上而良好，感度和解析度也高，吸濕性也低，Tg為200℃以上而夠高、耐熱性也良好。另外，污染性也低。相對於此，包含含有以樹脂固體成分換算，殘留單體量為2.52質量%的酚醛清漆樹脂(4)的感光性組成物的塗膜(比較例1)係吸濕性稍低，但曝光後的ADR、感度、及解析度係與實施例1~3同程度地良好，但防污性差。另一方面，包含含有以甲酚酚醛清漆樹脂構造作為主骨架的酚醛清漆樹脂(5)的感光性組成物的塗膜(比較例2)，由於殘留單體量為0.12質量%而是低的，因此污染性良好，但ADR、感度、吸濕 性、及耐熱性皆比實施例1~3差。
[實施例4~8、比較例3~5]
針對在合成例1~5合成的酚醛清漆樹脂(1)~(5)，如表2及表3所示，以表2及表3記載的比例(質量份)混合樹脂成分、和感光劑(東洋合成工業製，P-200)、乙炔脲、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)並使其溶解後，使用0.2μm的薄膜過濾器過濾，作為感光性組成物(正型光阻組成物)。
針對所得到的各正型感光性組成物，評價鹼顯影性、感度、解析度、耐熱性、吸水性及污染性。鹼顯影性、感度、解析度、及吸水性的評價方法係與實施例1同樣地進行，關於耐熱性及污染性係如下所述進行評價。
<耐熱性評價>
以旋轉塗布，以成為約1μm厚度的方式在5吋矽晶圓上塗布感光性組成物，使其乾燥後，藉由使其在230℃的熱板上加熱60秒鐘來使其硬化。從所得到的晶圓刮取樹脂成分，測定Tg。Tg的測定係使用微差掃描熱卡計(TA Instrument(股)製，微差掃描熱卡計(DSC)Q100)，在氮氣環境下、溫度範圍：-100~200℃、升溫溫度：10℃/分鐘的條件下進行掃描，將測定結果定為玻璃轉移溫度(Tg)。
<污染性評價>
以旋轉塗布，以成為約1μm厚度的方式在5吋矽晶圓上塗布感光性組成物，使其乾燥後，藉由使其在230℃的熱板上加熱60秒鐘來使其硬化。將5片把所得到的晶圓切 成1cm×1cm者密封在容積10mL的透明管瓶，作為評價用樣本。在防爆烘箱內，在121℃下加熱各評價用樣本24小時後，冷卻至室溫，目視觀察由昇華成分附著於管瓶玻璃面所形成的模糊。由目視將沒有模糊者設為「○」，將有模糊者設為「×」。
由硬化劑的乙炔脲的相對於羥萘酚醛清漆樹脂100質量份的含量係約6質量份的實施例4~6、約30質量份的實施例7、約50質量份的實施例8、及約60質量份的比較例5的結果，確認了因摻合硬化劑，而耐熱性顯著地提升。另一方面，隨著硬化劑摻合量的增加，曝光後的ADR值降低，吸濕率增加。特別是比較例5，曝光後的ADR值一口氣降低而成為180，吸濕率也增加至1.8。即，比較例5在顯影性上產生問題，不適合作為永久膜用的感光性材料。
由這些結果可知，藉由相對於本發明的羥萘酚醛清漆樹脂100質量份，以成為0.1~50質量份的方式含有硬化劑，可得到具備優異的耐吸濕性、鹼顯影性的功能，並且耐熱性特別優異，適合用作永久膜的感光性 組成物。特別是，藉由相對於本發明的羥萘酚醛清漆樹脂100質量份，以成為0.1~30質量份的方式含有硬化劑，可得到具備鹼顯影性的功能和優異的耐熱性，並且具有高感度的永久膜用感光性組成物(參照實施例4、7)。

Claims (12)

  1. 一種永久膜用感光性組成物，其特徵為，含有具有用下述一般式(1) [式(1)中，R1表示氫原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、或者鹵素原子，複數個存在的R1可以是彼此相同的也可以是不同的，R2表示氫原子、可以具有取代基的烷基、或者可以具有取代基的芳基，p表示1或者2，q表示4或者5，其中，p和q的和為6]所表示的構造部位(I)作為重複單元，用下述一般式(2) [式(2)中，R1、p、及q係與該式(1)相同]所表示的羥萘類(A)的含量係以樹脂固體成分換算為2質量%以下的羥萘酚醛清漆樹脂；不含有硬化劑，或是含有相對於該羥萘酚醛清漆樹脂100質量份為50質量份以下的硬化劑。
  2. 如請求項1的永久膜用感光性組成物，其還含有相對於該羥萘酚醛清漆樹脂100質量份為0.1~50質量份的硬化劑。
  3. 如請求項1的永久膜用感光性組成物，其還含有相對於該羥萘酚醛清漆樹脂100質量份為0.1~30質量份的硬化劑。
  4. 如請求項1至3中任一項的永久膜用感光性組成物，其中該羥萘酚醛清漆樹脂係藉由在以莫耳比計，反應比例[(A)/(B)]成為0.5~1.5的範圍的條件下，在含有有機溶劑、和相對於該羥萘類(A)100質量份為30~300質量份的水的系統內，在酸觸媒下，使用該一般式(2)所表示的羥萘類(A)和用下述一般式(3)所表示的醛類(B)R2-CHO (3)[式(3)中，R2係與式(1)相同]反應來得到。
  5. 如請求項1至4中任一項的永久膜用感光性組成物，其中該R2係氫原子。
  6. 如請求項1至5中任一項的永久膜用感光性組成物，其中該R1係氫原子。
  7. 如請求項4至6中任一項的永久膜用感光性組成物，其中該酸觸媒係對甲苯磺酸。
  8. 如請求項4至7中任一項的永久膜用感光性組成物，其中該有機溶劑係從包含丁醇、辛醇、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮的群組所選出的1種以上。
  9. 如請求項1至8中任一項的永久膜用感光性組成物，其還含有感光劑。
  10. 一種光阻材料，其係包含如請求項9的感光性組成物。
  11. 一種塗膜，其係包含如請求項9的感光性組成物。
  12. 如請求項11的塗膜，其係永久膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI675051B (zh) * 2014-10-10 2019-10-21 日商迪愛生股份有限公司 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
JP6025011B1 (ja) * 2015-01-16 2016-11-16 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、これを含む組成物及びその硬化膜
TWI715655B (zh) * 2015-12-11 2021-01-11 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
JP6662337B2 (ja) * 2017-03-27 2020-03-11 信越化学工業株式会社 半導体装置及びその製造方法、並びに積層体
JP6952497B2 (ja) * 2017-05-31 2021-10-20 日東電工株式会社 粘着剤組成物、表面保護シート、及び、光学部材
KR102515382B1 (ko) * 2017-09-11 2023-03-30 유비이 가부시키가이샤 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 및 포토레지스트 조성물
JP7067919B2 (ja) 2017-12-26 2022-05-16 信越化学工業株式会社 ジヒドロキシナフタレンの精製方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551409A (en) * 1983-11-07 1985-11-05 Shipley Company Inc. Photoresist composition of cocondensed naphthol and phenol with formaldehyde in admixture with positive o-quinone diazide or negative azide
JPS61130947A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JPS62212408A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Matsushita Electric Works Ltd 低分子量フエノ−ル樹脂の製造方法
JPH06118647A (ja) * 1992-10-05 1994-04-28 Mitsubishi Kasei Corp ネガ型感光性組成物
US5789522A (en) * 1996-09-06 1998-08-04 Shipley Company, L.L.C. Resin purification process
JP3652071B2 (ja) * 1997-07-25 2005-05-25 東京応化工業株式会社 ノボラック樹脂前駆体およびノボラック樹脂の製造方法
JP4068260B2 (ja) * 1999-04-02 2008-03-26 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US6936680B2 (en) * 2000-12-12 2005-08-30 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Method of producing novolak resin
JP3929307B2 (ja) * 2001-12-28 2007-06-13 株式会社ルネサステクノロジ 水性アルカリ可溶性樹脂および感光性樹脂組成物
JP2005023210A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Renesas Technology Corp 水性アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法
JP4131864B2 (ja) 2003-11-25 2008-08-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
JP4507277B2 (ja) * 2004-11-30 2010-07-21 日本ゼオン株式会社 パターン形成方法
JP2007031527A (ja) * 2005-07-26 2007-02-08 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd ナフトール樹脂及びその製造方法
JP5062714B2 (ja) * 2006-01-19 2012-10-31 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途
MY154545A (en) * 2006-02-28 2015-06-30 Dainippon Ink & Chemicals Method of producing phenol resin and method of producing epoxy resin
JP2008050513A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂及びフォトレジスト用フェノール樹脂組成物
JP4778535B2 (ja) * 2007-04-06 2011-09-21 大阪瓦斯株式会社 フェノール樹脂およびその製造方法
JP2009227926A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂
JP5077023B2 (ja) 2008-03-31 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 接着方法およびそれに用いられるポジ型感光性接着剤組成物、並びに電子部品
JP5229044B2 (ja) 2009-03-26 2013-07-03 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
JP5549107B2 (ja) * 2009-04-20 2014-07-16 Ｄｉｃ株式会社 ノボラック樹脂の製造方法
JP5439254B2 (ja) * 2010-03-31 2014-03-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物
JP5485188B2 (ja) * 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6303588B2 (ja) * 2013-08-08 2018-04-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその形成方法並びに有機ｅｌ素子
JP5613851B1 (ja) * 2014-02-28 2014-10-29 Jsr株式会社 表示又は照明装置

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