JP4068260B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、半導体製造、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等に好適な、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
ＬＳＩなどの半導体製造や、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を始めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー法が用いられている。また、フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感放射線性樹脂組成物が用いられている。これら感放射線性樹脂組成物の内、ポジ型感放射線性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が最も広く用いられている。この組成物は、例えばノボラック樹脂およびキノンジアジド化合物を用いた系として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許第４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報、特開昭６２−５１４５９号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂およぴ感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂に、ある特有の分子量分布をもたせることにより、優れた特性を有する感放射線性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら従来の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像力、焦点深度、パターンプロファイル、残膜率、耐熱性などの諸特性のバランスが十分でないなどの問題点を有するものが多く、より一層の改善が望まれてきた。特にフラットパネルディスプレーの製造工程では、これらの諸特性に加えてアルカリ可溶性樹脂成分中のモノマー、ダイマー成分の低減が大きな課題となっている。すなわち、感放射線性樹脂組成物を基板に塗布した後においてプリベークを行うと、プリベーク中にアルカリ可溶性樹脂中のモノマー、ダイマー成分が溶剤と共に蒸発し、これによりプリベーク炉の内部が汚染され、その結果、デバイス製作過程で不純物の混入を引き起こすという問題を有している。例えば、特開昭５７−８６８３１号公報、特開昭６０−２３０１３６号公報、特開平３−２３０１６４号公報では、溶剤分別により低分子量樹脂成分を分別しているが、この方法ではモノマー、ダイマー成分のみならず、樹脂中の中分子量成分も同時に分別されるため、感度の低下を招く原因となっている。これを防ぐ方法として、あらかじめ重量平均分子量を小さくしたアルカリ可溶性樹脂を溶剤分別する方法も考えられるが、このようなアルカリ可溶性樹脂では、十分な感度は得られるものの、残膜率や耐熱性が悪く、上記の諸特性をバランスよく備えた感放射線性樹脂組成物を得ることは非常に難しいものであった。また、溶剤分別により分別したアルカリ可溶性樹脂の低分子量成分の大部分は、感放射線性樹脂組成物の原料として用いられずに廃棄処理されるのが現状であり、このような製造工程は、感放射線性樹脂組成物の製造コストを押し上げるだけでなく、周辺環境へ多大なる負荷を与えている。
【０００４】
一方、化合物の分別法として、薄膜蒸留法は既に公知である。この薄膜蒸留法は、機械的遠心力、慣性力、分散装置などによって伝熱皿などに蒸留対象物の薄膜を形成させて蒸留を行い、モノマーなどの蒸発を促進させて分別する方法である。従来、薄膜蒸留法については、エポキシ樹脂の原料であるポリヒドロキシ化合物の製造法（特開平１０−８７５３８号公報）やキシレノールの精製法（チェコスロヴァキア発明者証２３９７９３号）、静電荷像現像用トナーに用いられるワックスの低融点物を除去する方法（特開平７−３６２１８号公報）において採用されたことが報告されているが、感放射線性樹脂組成物のバインダー樹脂にこの技術を適用することについて具体的に応用された例は知られていない。因みに前記特開平３−２３０１６４号公報には薄膜蒸留法によりノボラック樹脂の低分子量成分除去ができる旨の記載も見られるが、溶剤分別処理法と等価なものとして単に例示されているだけであって処理条件等具体的記載はなく、可能性を示すに止まり、薄膜蒸留法が溶剤分別法以上のものであることを示すものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を有さない、感度、解像力、パターン形状、耐熱性等、フォトレジストに要求される各種特性がいずれも優れ、しかもこれら諸特性をバランスよく備えた感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、該ノボラック樹脂を薄膜蒸留法により処理して、樹脂中のモノマー、ダイマー量が所定の範囲に収まるようモノマーおよびダイマーを部分的に且つ選択的に除去することにより上記目的を達成することができることを見出して本発明を成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
本発明において用いられるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂であり、この樹脂は、薄膜蒸留法によりモノマーおよびダイマーの含有率が所定の範囲に収まるように除去される。本発明においては、薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂は、２８０ｎｍの検出器を用いたゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたパターンの高分子領域、中分子領域、モノマー・ダイマー領域の各々をＡ2 、Ｂ2 、Ｃ2 とし、処理前の原料ノボラック樹脂のそれらを各々をＡ1 、Ｂ1 、Ｃ1 としたとき、面積比がＣ2 ／（Ａ2 ＋Ｂ2 ＋Ｃ2 ）≦０．０６０、即ちモノマー・ダイマー含有率が６％以下でしかもトリマー以上の中分子領域の処理前後の面積比、Ｂ2 ／Ｂ1 が０．９５以上と中分子領域がほとんど除去されていないものが好ましい。
【０００９】
これら領域の境界値をポリスチレン換算重量平均分子量で示すと、中分子領域Ｂと高分子領域Ａとの境界値は、所定のＧＰＣ測定条件下で１２，０００±１０％程度、トリマーを含む中分子領域Ｂとモノマー・ダイマー領域Ｃとの境界値は、同様に１６０±１０％程度であり、これをノボラック樹脂の２８０ｎｍの検出器を用いたＧＰＣにより得られるパターンの一例である図１により示すと、図１のＡ、Ｂ、Ｃで示される範囲が各々ノボラック樹脂の高分子領域、中分子領域、モノマー・ダイマー領域にあたる。
【００１０】
また処理後のノボラック樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜２５，０００であることが好ましい。薄膜蒸留処理後のノボラック樹脂の重量平均分子量が２，０００より小さいとパターンの残膜性や塗布性が低下し、２５，０００を超えると感度が低下する。
更に、上記薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度は１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂の溶解速度が１００Å／ｓｅｃを下回ると感度の低下が大きく、パターン形成能が低下したり、アルカリ現像時間が長くなって実用に供されず、それを防ぐために低分子の化合物を添加すると耐熱性が悪化する傾向を示す。
【００１１】
なお、本発明においては、モノマーおよびダイマーを薄膜蒸留法により中分子量域が除去されないよう分離するため、特開平３−２３０１６４号公報等に見られる溶剤分別処理のように感度の低下を招くことがない。また特開平３−２３０１６４号公報では、低分子の化合物を溶解促進剤として加えることによりこの感度の低下は防ぐことができるが、添加量が多過ぎると耐熱性が悪くなり感度と耐熱性のバランスをとるのが難しい。
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
先ず、本発明の感放射線性樹脂組成物の原料として用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類の少なくとも１種とホルマリンなどのアルデヒド類とを、蓚酸を触媒として用い重縮合する方法など従来より公知の方法のいずれの方法により製造されたものでもよい。
【００１３】
このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のクレゾール類、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール等のｔ−ブチルフェノール類、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール等のメトキシフェノール類、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール等のエチルフェノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール等のクロロフェノール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、５−メチルカテコール等のカテコール類、５−メチルピロガロール等のピロガロール類、ビスフェノールＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ等のビスフェノール類、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール等のメチロール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類などを挙げることができる。
【００１４】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどを単独でまたは複数種の混合物として用いることができる。
【００１５】
本発明においては、上記ノボラック樹脂を遠心薄膜蒸留装置等の薄膜蒸留装置により、圧力５〜１０トール（Torr）、温度２６０〜２８０℃の条件で滞留時間をコントロールし、モノマー、ダイマー成分を主体的に除去する。上記したように、従来より薄膜蒸留法は、未反応モノマー、低分子量物、揮発性成分等を除去する目的で種々のポリマー系に応用されてきたが、本発明に適用した方法もこれら公知の方法と原理的には同じである。
上記蒸留条件の最適化により、処理後のノボラック樹脂のモノマー・ダイマー含有率を６％以下にし、しかもトリマー以上のオリゴマーをなるべく除去しないようにコントロールすること、即ちトリマー以上の中分子領域の処理前後の面積比、Ｂ2 ／Ｂ1 が０．９５以上とすることが本発明の目的を達成するうえで望ましいが、これはモノマー・ダイマー含有率が６％を超えると所望の残膜率、耐熱性が得られないし、また、Ｂ2 ／Ｂ1 が０．９５未満では充分な感度が得られないからである。
【００１６】
また、キノンジアジド基を含む感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものも用いることができる。本発明においては、この感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド等と、これら酸クロリドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで酸クロリドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロリドと縮合可能な化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合わせて用いてもよい。
キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部である。
【００１７】
また、本発明のノボラック樹脂は、感光性ノボラック樹脂でもよい。このような感光性ノボラック樹脂は、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を反応させ、該ノボラック樹脂の水酸基を置換することによって得ることができる。
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じ従来感放射線性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、接着助剤、界面活性剤等を任意に配合することができる。染料としては、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤としては、例えばアルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類およびその誘導体の非イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等、有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＴｉＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯＮなどの無機反射防止膜やＡＺ ＢＡＲＬｉ（「ＡＺ」および「ＢＡＲＬｉ」は何れも登録商標）、ＡＺ ＢＡＲＬｉ II（「ＡＺ」および「ＢＡＲＬｉ」は何れも登録商標）（両者ともクラリアントジャパン社製）などの有機反射防止膜と組み合わせて用いることもできる。 本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば反射防止膜が設けられたシリコンウェハーの基板上に、スピンコートなどにより塗布され、感放射線性樹脂組成物が塗布された基板はべ一キングされて基板上に感放射線性樹脂膜が形成される。この感放射線性樹脂膜が形成された基板は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線により露光された後、アルカリ性現像液によって現像されて、高解像度で、パターン形状の良好なポジのレジストパターンが形成される。
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００２２】
合成例１ 原料ノボラック樹脂Ａ−１の合成
ｍ−クレゾール５８．６ｇ、ｐ−クレゾール４２．８ｇ、２，５−キシレノール１５．８ｇ、２，４−キシレノール６．１ｇ、３７％ホルマリン水溶液８５．２ｇおよび蓚酸０．９８６ｇを攪拌機、コンデンサーおよび温度計を付した１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら９５〜１００℃で５時間反応させた。この後、１８０℃まで昇温しながら１時間かけて水、未反応モノマーを留去し、さらに、１９５℃まで昇温しながら１０ｍｍＨｇまで減圧し、水、未反応モノマー、ホルムアルデヒド及び蓚酸をできる限り除去した後、室温付近に戻してノボラック樹脂を回収した。得られたノボラック樹脂Ａ−１を、下記「ノボラック樹脂の分子量測定条件」のもと２８０ｎｍの検出波長ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけることにより、図２の結果が得られた。この測定結果より、ノボラック樹脂Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，９００であり、分子領域Ａ1 、Ｂ1 、Ｃ1 の面積比は０．２６７：０．６３５：０．０９８であった。
なお、以下においては、ノボラック樹脂のＧＰＣによる分子量の測定は全て合成例１と同じ方法によった。
【００２３】
（ノボラック樹脂の分子量測定条件）
昭和電工社製ＧＰＣカラム（ＫＦ−８０４ １本、ＫＦ−８０２ ２本、ＫＦ−８０１ １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、移動相に液体クロマトグラフィー用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃にて測定した。
【００２４】
合成例２ 薄膜蒸留法により低分子量物を除去したノボラック樹脂Ａ−２の製造合成例１で得たノボラック樹脂（Ａ−１）４００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６００ｇに溶解し、この溶液に純水を入れ１５分間攪拌し、室温付近で３０分間静置した後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液層を取り出し、薄膜蒸留装置（日立製作所社製）に流し込んだ後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液を連続して滴下しながら、１５ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃で薄膜蒸留を行い、ノボラック樹脂Ａ−２を回収した。ノボラック樹脂Ａ−２のＧＰＣによる分子量測定により、図３の結果が得られた。この測定の結果より、ノボラック樹脂Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，８００であり、分子量領域Ａ2 、Ｂ2 、Ｃ2 の面積比は、０．３０４：０．６４１：０．０５５であった。
【００２５】
合成例３ 溶剤分別法により低分子量物を除去したノボラック樹脂Ａ−３の製造
上記合成例１で得たノボラック樹脂（Ａ−１）４５０ｇをＰＧＭＥＡ１１５０ｇに溶解し、３リットルビーカーに注ぎ入れ、攪拌機にて５００ｒｐｍで攪拌しながらヘプタン１０７１ｇを徐々に入れた後、４０００ｒｐｍまで回転数を上げ３０分間攪拌した。このノボラック樹脂溶液を分液ロートに移し室温付近で１２時問静置した後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液層（下層）を取り出しエバポレーターによりＰＧＭＥＡ樹脂溶液中の残留ヘプタンを除去し、ノボラック樹脂Ａ−３溶液を得た。ノボラック樹脂Ａ−３のＧＰＣによる分子量測定により、図４の結果が得られた。この測定の結果より、ノボラック樹脂Ａ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００であり、分子量領域Ａ2 、Ｂ2 、Ｃ2 の面積比は、０．３７２：０．５７３：０．０５５であった。
【００２６】
これら各樹脂の面積比から、合成例１〜３により得られた樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３のＢ2 ／Ｂ1 、Ｃ2 ／（Ａ2 ＋Ｂ2 ＋Ｃ2 ）は表１に示すとおりである。
また、樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の溶解速度の測定および算出を次の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２７】
（ノボラック樹脂の溶解速度の測定および算出）
合成例で得られたノボラック樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の各２０ｇをそれぞれ８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．５μｍのテフロンフィルターでろ過した。得られた樹脂溶液をリソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ ＵＬＴＩＭＡ−１０００）にて、ＨＭＤＳ処理した４インチシリコンウェハーに塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベークした後、約１μｍの樹脂膜を得た。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて正確に測定しておき、得られたシリコンウェハーを２３℃に保持されたクラリアントジャパン社製アルカリ現像液〔ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液〕に浸漬し、ウェハー上の樹脂膜が完全に溶解する時間を測定する。この値より、ノボラック樹脂の溶解速度を算出した。
【００２８】
合成例４ 感光剤Ｂ−１の合成
フェノール類として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン １モルを用い、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドを３倍モル等量アセトンに溶解して、１０％濃度の溶液とした。２０〜２３℃に温度を制御しながら１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの１．１倍モル当量分のトリエチルアミンを１時間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌した。析出してきたトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、反応液の１０倍量の０．１Ｎ塩酸水溶液に投入した。析出してきた固形分を濾過し、超純水で洗浄した後、真空乾燥して、感光剤であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物Ｂ−１を得た。
【００２９】
実施例１、比較例１〜２
合成例で得られたノボラック樹脂Ａ−１〜Ａ−３、感光剤Ｂ−１をそれぞれ下記表１の割合で混合し、界面活性剤メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製）を加え、ＰＧＭＥＡに溶解した。次に、この溶液を０．５μｍのメンブランテフロンフィルターで濾過し、実施例１、比較例１および比較例２の感放射線性樹脂組成物を得た。
【００３０】
これら感放射線性樹脂組成物をリソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ ＵＬＴＩＭＡ−１０００）にて、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した４インチシリコンウェハーに各々塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１．５μｍのレジスト膜が得られるように調製した。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。次いで、ｇ線（４３６ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ６４００ ＮＡ＝０．４２）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液〔ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液〕で２３℃の条件下で６０秒間パドル法により現像してレジストパターンを得た。その後、再度膜厚測定をおこなった。
【００３１】
次に得られたレジストパターンを走査型電子顕徴鏡（ＳＥＭ）で観察し、感度、耐熱性を観察した。以上の結果を表１に示す。
【００３２】
なお、表中の感度、残膜率、耐熱性の評価は、以下のようにして行った。
（１）感度
１０μｍのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）が解像する最低露光エネルギー量をＥth（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｅｎｅｒｇｙ）とし、１０μｍのＬ／Ｓがマスクの設計寸法通りに形成できる露光エネルギー量をＥo （Ｏｐｔｉｍｕｍ Ｅｎｅｒｇｙ）とした。
（２）残膜率
次式で表される値を残膜率（％）とした。
残膜率＝〔（露光前膜厚−現像後未露光部膜厚）／露光前膜厚〕×１００
（３）耐熱性
１０μｍのＬ／Ｓのパターンを形成したウエハをホットプレート上で温度を変更しながら１２０秒間づつ加熱処理を行った。ラインパターンの断面形状をＳＥＭにより観察し、レジストパターンのトップの形状が丸くなるところを耐熱性の温度とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】
以上のように、薄膜蒸留法によりノボラック樹脂中のモノマー、ダイマーを所定の範囲内に収まるよう選択的に除去することにより、残膜率の低下を防ぎ、また溶剤分別法により除去する場合に比し、中分子領域の成分を除去しないため、感度の低下を招くこともなく、バランスの良い特性を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができた。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、パターン形状、耐熱性等、フォトレジストに要求される各種特性に優れ、かつこれら諸特性をバランスよく備えており、ＬＳＩなどの半導体製造や、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等のレジスト材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＰＣチャート図によるノボラック樹脂の高分子領域Ａ、中分子領域Ｂ、モノマー・ダイマー領域Ｃ説明図である。
【図２】原料ノボラック樹脂Ａ−１のＧＰＣチャート図およびピークテーブルである。
【図３】原料ノボラック樹脂Ａ−１を薄膜蒸留処理して得たノボラック樹脂Ａ−２のＧＰＣチャート図およびピークテーブルである。
【図４】原料ノボラック樹脂Ａ−１を溶液分別法で処理して得たノボラック樹脂Ａ−３のＧＰＣチャート図およびピークテーブルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、半導体製造、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等に好適な、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
ＬＳＩなどの半導体製造や、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を始めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー法が用いられている。また、フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感放射線性樹脂組成物が用いられている。これら感放射線性樹脂組成物の内、ポジ型感放射線性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が最も広く用いられている。この組成物は、例えばノボラック樹脂およびキノンジアジド化合物を用いた系として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許第４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報、特開昭６２−５１４５９号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂およぴ感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂に、ある特有の分子量分布をもたせることにより、優れた特性を有する感放射線性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら従来の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像力、焦点深度、パターンプロファイル、残膜率、耐熱性などの諸特性のバランスが十分でないなどの問題点を有するものが多く、より一層の改善が望まれてきた。特にフラットパネルディスプレーの製造工程では、これらの諸特性に加えてアルカリ可溶性樹脂成分中のモノマー、ダイマー成分の低減が大きな課題となっている。すなわち、感放射線性樹脂組成物を基板に塗布した後においてプリベークを行うと、プリベーク中にアルカリ可溶性樹脂中のモノマー、ダイマー成分が溶剤と共に蒸発し、これによりプリベーク炉の内部が汚染され、その結果、デバイス製作過程で不純物の混入を引き起こすという問題を有している。例えば、特開昭５７−８６８３１号公報、特開昭６０−２３０１３６号公報、特開平３−２３０１６４号公報では、溶剤分別により低分子量樹脂成分を分別しているが、この方法ではモノマー、ダイマー成分のみならず、樹脂中の中分子量成分も同時に分別されるため、感度の低下を招く原因となっている。これを防ぐ方法として、あらかじめ重量平均分子量を小さくしたアルカリ可溶性樹脂を溶剤分別する方法も考えられるが、このようなアルカリ可溶性樹脂では、十分な感度は得られるものの、残膜率や耐熱性が悪く、上記の諸特性をバランスよく備えた感放射線性樹脂組成物を得ることは非常に難しいものであった。また、溶剤分別により分別したアルカリ可溶性樹脂の低分子量成分の大部分は、感放射線性樹脂組成物の原料として用いられずに廃棄処理されるのが現状であり、このような製造工程は、感放射線性樹脂組成物の製造コストを押し上げるだけでなく、周辺環境へ多大なる負荷を与えている。
【０００４】
一方、化合物の分別法として、薄膜蒸留法は既に公知である。この薄膜蒸留法は、機械的遠心力、慣性力、分散装置などによって伝熱皿などに蒸留対象物の薄膜を形成させて蒸留を行い、モノマーなどの蒸発を促進させて分別する方法である。従来、薄膜蒸留法については、エポキシ樹脂の原料であるポリヒドロキシ化合物の製造法（特開平１０−８７５３８号公報）やキシレノールの精製法（チェコスロヴァキア発明者証２３９７９３号）、静電荷像現像用トナーに用いられるワックスの低融点物を除去する方法（特開平７−３６２１８号公報）において採用されたことが報告されているが、感放射線性樹脂組成物のバインダー樹脂にこの技術を適用することについて具体的に応用された例は知られていない。因みに前記特開平３−２３０１６４号公報には薄膜蒸留法によりノボラック樹脂の低分子量成分除去ができる旨の記載も見られるが、溶剤分別処理法と等価なものとして単に例示されているだけであって処理条件等具体的記載はなく、可能性を示すに止まり、薄膜蒸留法が溶剤分別法以上のものであることを示すものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を有さない、感度、解像力、パターン形状、耐熱性等、フォトレジストに要求される各種特性がいずれも優れ、しかもこれら諸特性をバランスよく備えた感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、該ノボラック樹脂を薄膜蒸留法により処理して、樹脂中のモノマー、ダイマー量が所定の範囲に収まるようモノマーおよびダイマーを部分的に且つ選択的に除去することにより上記目的を達成することができることを見出して本発明を成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
本発明において用いられるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂であり、この樹脂は、薄膜蒸留法によりモノマーおよびダイマーの含有率が所定の範囲に収まるように除去される。本発明においては、薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂は、２８０ｎｍの検出器を用いたゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたパターンの高分子領域、中分子領域、モノマー・ダイマー領域の各々をＡ2 、Ｂ2 、Ｃ2 とし、処理前の原料ノボラック樹脂のそれらを各々をＡ1 、Ｂ1 、Ｃ1 としたとき、面積比がＣ2 ／（Ａ2 ＋Ｂ2 ＋Ｃ2 ）≦０．０６０、即ちモノマー・ダイマー含有率が６％以下でしかもトリマー以上の中分子領域の処理前後の面積比、Ｂ2 ／Ｂ1 が０．９５以上と中分子領域がほとんど除去されていないものが好ましい。
【０００９】
これら領域の境界値をポリスチレン換算重量平均分子量で示すと、中分子領域Ｂと高分子領域Ａとの境界値は、所定のＧＰＣ測定条件下で１２，０００±１０％程度、トリマーを含む中分子領域Ｂとモノマー・ダイマー領域Ｃとの境界値は、同様に１６０±１０％程度であり、これをノボラック樹脂の２８０ｎｍの検出器を用いたＧＰＣにより得られるパターンの一例である図１により示すと、図１のＡ、Ｂ、Ｃで示される範囲が各々ノボラック樹脂の高分子領域、中分子領域、モノマー・ダイマー領域にあたる。
【００１０】
また処理後のノボラック樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜２５，０００であることが好ましい。薄膜蒸留処理後のノボラック樹脂の重量平均分子量が２，０００より小さいとパターンの残膜性や塗布性が低下し、２５，０００を超えると感度が低下する。
更に、上記薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度は１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂の溶解速度が１００Å／ｓｅｃを下回ると感度の低下が大きく、パターン形成能が低下したり、アルカリ現像時間が長くなって実用に供されず、それを防ぐために低分子の化合物を添加すると耐熱性が悪化する傾向を示す。
【００１１】
なお、本発明においては、モノマーおよびダイマーを薄膜蒸留法により中分子量域が除去されないよう分離するため、特開平３−２３０１６４号公報等に見られる溶剤分別処理のように感度の低下を招くことがない。また特開平３−２３０１６４号公報では、低分子の化合物を溶解促進剤として加えることによりこの感度の低下は防ぐことができるが、添加量が多過ぎると耐熱性が悪くなり感度と耐熱性のバランスをとるのが難しい。
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
先ず、本発明の感放射線性樹脂組成物の原料として用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類の少なくとも１種とホルマリンなどのアルデヒド類とを、蓚酸を触媒として用い重縮合する方法など従来より公知の方法のいずれの方法により製造されたものでもよい。
【００１３】
このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のクレゾール類、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール等のｔ−ブチルフェノール類、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール等のメトキシフェノール類、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール等のエチルフェノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール等のクロロフェノール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、５−メチルカテコール等のカテコール類、５−メチルピロガロール等のピロガロール類、ビスフェノールＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ等のビスフェノール類、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール等のメチロール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類などを挙げることができる。
【００１４】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどを単独でまたは複数種の混合物として用いることができる。
【００１５】
本発明においては、上記ノボラック樹脂を遠心薄膜蒸留装置等の薄膜蒸留装置により、圧力５〜１０トール（Torr）、温度２６０〜２８０℃の条件で滞留時間をコントロールし、モノマー、ダイマー成分を主体的に除去する。上記したように、従来より薄膜蒸留法は、未反応モノマー、低分子量物、揮発性成分等を除去する目的で種々のポリマー系に応用されてきたが、本発明に適用した方法もこれら公知の方法と原理的には同じである。
上記蒸留条件の最適化により、処理後のノボラック樹脂のモノマー・ダイマー含有率を６％以下にし、しかもトリマー以上のオリゴマーをなるべく除去しないようにコントロールすること、即ちトリマー以上の中分子領域の処理前後の面積比、Ｂ2 ／Ｂ1 が０．９５以上とすることが本発明の目的を達成するうえで望ましいが、これはモノマー・ダイマー含有率が６％を超えると所望の残膜率、耐熱性が得られないし、また、Ｂ2 ／Ｂ1 が０．９５未満では充分な感度が得られないからである。
【００１６】
また、キノンジアジド基を含む感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものも用いることができる。本発明においては、この感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド等と、これら酸クロリドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで酸クロリドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロリドと縮合可能な化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合わせて用いてもよい。
キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部である。
【００１７】
また、本発明のノボラック樹脂は、感光性ノボラック樹脂でもよい。このような感光性ノボラック樹脂は、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を反応させ、該ノボラック樹脂の水酸基を置換することによって得ることができる。
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じ従来感放射線性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、接着助剤、界面活性剤等を任意に配合することができる。染料としては、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤としては、例えばアルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類およびその誘導体の非イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等、有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＴｉＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯＮなどの無機反射防止膜やＡＺ ＢＡＲＬｉ（「ＡＺ」および「ＢＡＲＬｉ」は何れも登録商標）、ＡＺ ＢＡＲＬｉ II（「ＡＺ」および「ＢＡＲＬｉ」は何れも登録商標）（両者ともクラリアントジャパン社製）などの有機反射防止膜と組み合わせて用いることもできる。 本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば反射防止膜が設けられたシリコンウェハーの基板上に、スピンコートなどにより塗布され、感放射線性樹脂組成物が塗布された基板はべ一キングされて基板上に感放射線性樹脂膜が形成される。この感放射線性樹脂膜が形成された基板は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線により露光された後、アルカリ性現像液によって現像されて、高解像度で、パターン形状の良好なポジのレジストパターンが形成される。
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００２２】
合成例１ 原料ノボラック樹脂Ａ−１の合成
ｍ−クレゾール５８．６ｇ、ｐ−クレゾール４２．８ｇ、２，５−キシレノール１５．８ｇ、２，４−キシレノール６．１ｇ、３７％ホルマリン水溶液８５．２ｇおよび蓚酸０．９８６ｇを攪拌機、コンデンサーおよび温度計を付した１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら９５〜１００℃で５時間反応させた。この後、１８０℃まで昇温しながら１時間かけて水、未反応モノマーを留去し、さらに、１９５℃まで昇温しながら１０ｍｍＨｇまで減圧し、水、未反応モノマー、ホルムアルデヒド及び蓚酸をできる限り除去した後、室温付近に戻してノボラック樹脂を回収した。得られたノボラック樹脂Ａ−１を、下記「ノボラック樹脂の分子量測定条件」のもと２８０ｎｍの検出波長ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけることにより、図２の結果が得られた。この測定結果より、ノボラック樹脂Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，９００であり、分子領域Ａ1 、Ｂ1 、Ｃ1 の面積比は０．２６７：０．６３５：０．０９８であった。
なお、以下においては、ノボラック樹脂のＧＰＣによる分子量の測定は全て合成例１と同じ方法によった。
【００２３】
（ノボラック樹脂の分子量測定条件）
昭和電工社製ＧＰＣカラム（ＫＦ−８０４ １本、ＫＦ−８０２ ２本、ＫＦ−８０１ １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、移動相に液体クロマトグラフィー用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃にて測定した。
【００２４】
合成例２ 薄膜蒸留法により低分子量物を除去したノボラック樹脂Ａ−２の製造合成例１で得たノボラック樹脂（Ａ−１）４００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６００ｇに溶解し、この溶液に純水を入れ１５分間攪拌し、室温付近で３０分間静置した後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液層を取り出し、薄膜蒸留装置（日立製作所社製）に流し込んだ後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液を連続して滴下しながら、１５ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃で薄膜蒸留を行い、ノボラック樹脂Ａ−２を回収した。ノボラック樹脂Ａ−２のＧＰＣによる分子量測定により、図３の結果が得られた。この測定の結果より、ノボラック樹脂Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，８００であり、分子量領域Ａ2 、Ｂ2 、Ｃ2 の面積比は、０．３０４：０．６４１：０．０５５であった。
【００２５】
合成例３ 溶剤分別法により低分子量物を除去したノボラック樹脂Ａ−３の製造
上記合成例１で得たノボラック樹脂（Ａ−１）４５０ｇをＰＧＭＥＡ１１５０ｇに溶解し、３リットルビーカーに注ぎ入れ、攪拌機にて５００ｒｐｍで攪拌しながらヘプタン１０７１ｇを徐々に入れた後、４０００ｒｐｍまで回転数を上げ３０分間攪拌した。このノボラック樹脂溶液を分液ロートに移し室温付近で１２時問静置した後、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液層（下層）を取り出しエバポレーターによりＰＧＭＥＡ樹脂溶液中の残留ヘプタンを除去し、ノボラック樹脂Ａ−３溶液を得た。ノボラック樹脂Ａ−３のＧＰＣによる分子量測定により、図４の結果が得られた。この測定の結果より、ノボラック樹脂Ａ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００であり、分子量領域Ａ2 、Ｂ2 、Ｃ2 の面積比は、０．３７２：０．５７３：０．０５５であった。
【００２６】
これら各樹脂の面積比から、合成例１〜３により得られた樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３のＢ2 ／Ｂ1 、Ｃ2 ／（Ａ2 ＋Ｂ2 ＋Ｃ2 ）は表１に示すとおりである。
また、樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の溶解速度の測定および算出を次の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２７】
（ノボラック樹脂の溶解速度の測定および算出）
合成例で得られたノボラック樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の各２０ｇをそれぞれ８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．５μｍのテフロンフィルターでろ過した。得られた樹脂溶液をリソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ ＵＬＴＩＭＡ−１０００）にて、ＨＭＤＳ処理した４インチシリコンウェハーに塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベークした後、約１μｍの樹脂膜を得た。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて正確に測定しておき、得られたシリコンウェハーを２３℃に保持されたクラリアントジャパン社製アルカリ現像液〔ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液〕に浸漬し、ウェハー上の樹脂膜が完全に溶解する時間を測定する。この値より、ノボラック樹脂の溶解速度を算出した。
【００２８】
合成例４ 感光剤Ｂ−１の合成
フェノール類として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン １モルを用い、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドを３倍モル等量アセトンに溶解して、１０％濃度の溶液とした。２０〜２３℃に温度を制御しながら１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの１．１倍モル当量分のトリエチルアミンを１時間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌した。析出してきたトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、反応液の１０倍量の０．１Ｎ塩酸水溶液に投入した。析出してきた固形分を濾過し、超純水で洗浄した後、真空乾燥して、感光剤であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物Ｂ−１を得た。
【００２９】
実施例１、比較例１〜２
合成例で得られたノボラック樹脂Ａ−１〜Ａ−３、感光剤Ｂ−１をそれぞれ下記表１の割合で混合し、界面活性剤メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製）を加え、ＰＧＭＥＡに溶解した。次に、この溶液を０．５μｍのメンブランテフロンフィルターで濾過し、実施例１、比較例１および比較例２の感放射線性樹脂組成物を得た。
【００３０】
これら感放射線性樹脂組成物をリソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ ＵＬＴＩＭＡ−１０００）にて、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した４インチシリコンウェハーに各々塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１．５μｍのレジスト膜が得られるように調製した。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。次いで、ｇ線（４３６ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ６４００ ＮＡ＝０．４２）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液〔ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液〕で２３℃の条件下で６０秒間パドル法により現像してレジストパターンを得た。その後、再度膜厚測定をおこなった。
【００３１】
次に得られたレジストパターンを走査型電子顕徴鏡（ＳＥＭ）で観察し、感度、耐熱性を観察した。以上の結果を表１に示す。
【００３２】
なお、表中の感度、残膜率、耐熱性の評価は、以下のようにして行った。
（１）感度
１０μｍのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）が解像する最低露光エネルギー量をＥth（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｅｎｅｒｇｙ）とし、１０μｍのＬ／Ｓがマスクの設計寸法通りに形成できる露光エネルギー量をＥo （Ｏｐｔｉｍｕｍ Ｅｎｅｒｇｙ）とした。
（２）残膜率
次式で表される値を残膜率（％）とした。
残膜率＝〔（露光前膜厚−現像後未露光部膜厚）／露光前膜厚〕×１００
（３）耐熱性
１０μｍのＬ／Ｓのパターンを形成したウエハをホットプレート上で温度を変更しながら１２０秒間づつ加熱処理を行った。ラインパターンの断面形状をＳＥＭにより観察し、レジストパターンのトップの形状が丸くなるところを耐熱性の温度とした。
【００３３】
【表１】
以上のように、薄膜蒸留法によりノボラック樹脂中のモノマー、ダイマーを所定の範囲内に収まるよう選択的に除去することにより、残膜率の低下を防ぎ、また溶剤分別法により除去する場合に比し、中分子領域の成分を除去しないため、感度の低下を招くこともなく、バランスの良い特性を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができた。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、パターン形状、耐熱性等、フォトレジストに要求される各種特性に優れ、かつこれら諸特性をバランスよく備えており、ＬＳＩなどの半導体製造や、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等のレジスト材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＰＣチャート図によるノボラック樹脂の高分子領域Ａ、中分子領域Ｂ、モノマー・ダイマー領域Ｃ説明図である。
【図２】原料ノボラック樹脂Ａ−１のＧＰＣチャート図およびピークテーブルである。
【図３】原料ノボラック樹脂Ａ−１を薄膜蒸留処理して得たノボラック樹脂Ａ−２のＧＰＣチャート図およびピークテーブルである。
【図４】原料ノボラック樹脂Ａ−１を溶液分別法で処理して得たノボラック樹脂Ａ−３のＧＰＣチャート図およびピークテーブルである。
Claims (4)
- アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 上記薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂が、分別処理される前のノボラック樹脂の２８０ｎｍの検出器を用いたゲルパーミエイション・クロマトグラフィーにより得られたパターンの高分子領域をＡ1 、中分子領域をＢ1 、モノマー・ダイマー領域をＣ1 とし、分別処理されたノボラック樹脂のものをそれぞれＡ2 、Ｂ2 、Ｃ2 としたとき、面積比がＢ2 ／Ｂ1 ≧０．９５、Ｃ2 ／（Ａ2 ＋Ｂ2 ＋Ｃ2 ）≦０．０６０であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜２５，０００であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記薄膜蒸留法により処理されたノボラック樹脂の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
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