JP3503916B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型ホトレジスト組成物

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宏介 土井
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型ホトレジスト組
成物に関し、さらに詳しくは半導体デバイスや液晶表示
デバイス等の電子部品の製造に必要な感度、焦点深度幅
特性、耐熱性をバランス良く有し、かつプロファイル形
状に優れたレジストパターンを形成できるポジ型ホトレ
ジスト組成物に関する。 【0002】 【従来技術】従来、ICやLSI等の半導体デバイスや
LCD等の液晶デバイス等の電子部品の製造には、ホト
リソグラフィーによるパターンの形成方法が採用されて
いる。前記ホトリソグラフィーは、シリコンウエーハや
ガラス等の基板上にホトレジストをスピンナー等を用い
て塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性光線や粒子
線を照射又は描画して潜像を形成し、それを現像してパ
ターンを基板上に形成する方法であるが、このホトリソ
グラフィーで使用されるホトレジストとしては、解像性
に優れた各種のレジスト組成物が開発され提案されてい
る。中でもアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジア
ジド基含有化合物とを含有するポジ型ホトレジスト組成
物が好適である。前記ノボラック樹脂は、膨潤すること
なくアルカリ水溶液に溶解し現像性に優れるとともに、
プラズマエッチングに対しても優れた耐熱性を示す。ま
た、キノンジアジド基含有化合物は、それ自身ではノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解性を抑制する作用を有する
が、一旦、紫外線(g線、i線)、エキシマレーザーを
も含めた遠紫外線等の電磁波、或は電子線等の粒子線の
照射、描画を感受すると、アルカリ可溶性に変化すると
ともに、ノボラック樹脂のアルカリ溶解性をも促進する
という性質を有する。 【0003】近年、ICの製造で使用されるホトレジス
トについて耐熱性、解像性、感度、プロファイル形状等
の種々の特性に優れてることが望まれるようになり、多
数の研究開発がなされ、各種のポジ型ホトレジスト組成
物の提案がされている。その例として、米国特許第43
77631号明細書、特開昭62ー35349号公報、
特開平1ー142548号公報、特開平1ー17914
7号公報、特公平3ー4897号公報等に記載されてい
るポジ型ホトレジスト組成物を挙げることができる。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載のポジ型ホトレジスト組成物は、年々高まる半導
体素子の微細化に伴う要求に応える特性、例えば耐熱
性、感度、解像性、プロファイル形状などにおいて充分
でなくその改善が強く望まれるれている。それに応える
レジスト組成物として、例えば特開平4ー328555
号公報には感光性成分をビス(2,3,6−トリメチル
−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス(2,3,6−トリメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン又
はビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンのナフトキノン
−1,2−ジアジドスルホン酸エステルとしたポジ型ホ
トレジスト組成物が、また特開平4ー284454号公
報にはビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(2,5,
6−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス(4,5−ジメチル−2−
ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン
のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸エステル
を感光性成分としたポジ型ホトレジスト組成物が提案さ
れている。しかしながら、前記ポジ型ホトレジスト組成
物は感度、焦点深度幅特性、耐熱性及びプロファイル形
状などの点においてもはや充分でなくなってきている。 【0005】こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研
究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂と感光性成分を含
有するポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分
を特定のポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステル化物とすることで感度、焦点深度幅特
性、耐熱性がバランスよく優れ、かつプロファイル形状
に優れたレジストパターンを形成できるポジ型ホトレジ
スト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した
ものである。 【0006】すなわち、本発明は、感度、焦点深度幅特
性及び耐熱性がバランスよく優れ、かつプロファイル形
状に優れたレジストパターンを形成できるポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供することを目的とする。 【0007】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、アルカリ可溶性樹脂と感光性成分を含有するポジ
型ホトレジスト組成物において、前記感光性成分が、下
記化3および化4で表されるポリヒドロキシ化合物 【0008】 【化3】 【0009】 【化4】 から選ばれる少なくとも1種とキノンジアジドスルホン
酸とのエステル化物であることを特徴とするポジ型ホト
レジスト組成物に係る。 【0010】本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂とし
ては、ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成用樹脂とし
て知られている、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチ
レンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニル
フェノールなどが挙げられる。特にフェノール樹脂、中
でも膨潤することなくアルカリ水溶液に容易に溶解し現
像性に優れるとともにドライエッチングで使用するプラ
ズマに対しても安定性の高いノボラック樹脂が好適であ
る。前記フェノール樹脂としてはフェノール類とアルデ
ヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類と
の縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプ
ロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂
の水素添加反応生成物などが挙げられる。前記フェノー
ル樹脂を形成するフェノール類としては、フェノール、
m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノー
ル、2,3−キシレノール、2,6−キシレノール、
3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノー
ル類;レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールA、ピロガロールなどの多価のフェ
ノール類などが挙げられる。また、アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアル
デヒドなどが、ケトン類としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが
挙げられる。これらの化合物の1種又は2種以上の混合
物を、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、ギ酸又は
シュウ酸などの酸性触媒の存在下で常法に従って反応さ
せ、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、
フェノール類とケトン類との縮合反応生成物などのフェ
ノール樹脂が製造される。中でも、m−クレゾール、p
−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレ
ノール、2,3,5−トリメチルフェノールのフェノー
ル類から選ばれる数種の混合フェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合によって得られるノボラック樹脂が好適であ
る。 【0011】上記ビニルフェノール系重合体は、ビニル
フェノールの単独重合体及びビニルフェノールと共重合
可能な例えばアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等の共重合体から選択され、またイソプロペ
ニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノール
の単独重合体及び該イソプロペニルフェノールと共重合
可能な上記例示成分との共重合体から選択される。さら
に、フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、フェノー
ル樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系又は不均一系で水素
添加触媒の存在下で水素を導入して製造される。 【0012】本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂は、
ゲルパーミエションクロマトグラフィー法で測定した重
量平均分子量が2,000〜20,000、好ましくは
5,000〜15,000の樹脂がよく、特に低分子量
成分を分別等で除去した高分子量のアルカリ可溶性樹脂
が好ましい。前記重量平均分子量が2,000未満では
現像後の膜減りが大きく、また20,000を超えると
現像速度が小さくなる。 【0013】本発明においては感光性成分が、下記化
5、6で表されるポリヒドロキシ化合物 【0014】 【化5】 【0015】 【化6】 とキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であるこ
とを必須とする。前記ポリヒドロキシ化合物とキノンジ
アジドスルホン酸とのエステル化物を含有することで、
本発明のポジ型レジスト組成物は感度、焦点深度幅特
性、耐熱性がバランスよく優れ、かつプロファイル形状
に優れたレジストパターンを形成できる。前記キノンジ
アジドスルホン酸エステル成分としては、1,2−ナフ
トキノンジアジド−5(又は−4−)−スルホン酸エス
テルなどが挙げられる。 【0016】上記感光性成分は、上記化5、6で表され
るポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸ク
ロライドを、ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフランなどの有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエ
タノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ア
ルカリ、炭酸水素アルカリなどの塩基性触媒を加えて反
応させ、それを水洗、乾燥することで製造できる。 【0017】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
記感光性成分の他にポジ型ホトレジストの感光性成分と
して公知のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸
エステルを本発明の目的を損なわない範囲において適宜
組合せて使用してもよい。このような公知のナフトキノ
ン−1,2−ジアジドスルホン酸エステルとして一例を
挙げると、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−
2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−
6−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−
メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピ
ル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エチル]ベンゼン、2−(2,3,4−トリヒドロキシ
フェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシ
フェニル)プロパン、ビス(2,3,4−トリヒドロキ
シフェニル)メタンなどのヒドロキシ化合物のナフトキ
ノン−1,2−ジアジドスルホン酸エステルがある。 【0018】本発明の感光性成分の含有量は、アルカリ
可溶性樹脂100重量部に対して5〜50重量部、好ま
しくは10〜35重量部の範囲がよい。前記感光性成分
が5重量部未満では像形成ができず、また50重量部を
超えると解像性、レジストパターン形状が悪くなるとと
もに感度も低下し好ましくない。 【0019】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
記アルカリ可溶性樹脂、感光性成分に加えて、場合によ
り公知の感度や解像性を向上させるための低分子量フェ
ノール化合物を配合することができる。この低分子量フ
ェノール化合物の一例を挙げると、上記したトリス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフ
ェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−
シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニ
ル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シク
ロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−
3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4
−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、
2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−
(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパ
ン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタ
ンなどに加えて2,6−ビス[1−(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)イソプロピル]−4−メチルフェノー
ル、2,6−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ルメチル)−4−メチルフェノール、4,6−ビス[1
−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−レゾル
シンなどがある。これらの低分子量フェノール化合物は
アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、5〜50重量
部、好ましくは10〜35重量部の範囲で配合できる。 【0020】さらに必要に応じて、相溶性のある添加
物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば、
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、4−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル
−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4
−ジメチルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4
−ジエチルアミノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4−
ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またス
トリエーション防止のための界面活性剤、たとえばフロ
ラードFC−430、FC−431(商品名、スリーエ
ム社製)、エフトップEF122A、EF122B、E
F122C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ
社製)などのフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に
支障のない範囲で添加含有させることができる。 【0021】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の使用
に当たっては、従来のホトレジスト技術のレジストパタ
ーン形成方法と同様に有機溶剤に溶解した塗布液として
用いるのが好ましく、前記有機溶剤としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチル
イソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ルモノアセテート或はこれらのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチル
エーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコー
ル類及びその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル
類;及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤の1種又は2種以上を混合して使用で
きる。これらの溶剤に溶解し調製した塗布液は、シリコ
ンウエーハやガラスのような基板上にスピンナー等の任
意の塗布方法で塗布され、乾燥されて感光層に形成さ
れ、次いで放射線を用いマスクパターンを介して縮小投
影露光装置により露光するか、エキシマレーザーやX線
を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照射し、
それを現像液、例えば1〜10重量%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液
に浸漬し、露光によって可溶化した部分を選択的に溶解
除去し、マスクパターンに忠実な画像を形成する。 【0022】上記パターン形成方法は、半導体デバイス
や液晶表示デバイスの加工にとどまらず、リソグラフィ
ーを用いて加工する分野、例えばLCD、TAB、PC
B、ケミカルミーリング、印刷などにも応用できる。 【0023】 【発明の実施の形態】次に実施例に基づいて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。 【0024】なお、実施例及び比較例で示す数値は、下
記測定法による数値である。 (1)感度:試料をスピンナーを用いてシリコンウエー
ハ上に塗布し、これをホットプレート上で90℃、90
秒間乾燥して膜厚1.05μmのレジスト膜とし、その
膜に縮小投影露光装置NSR−2005i10D(ニコ
ン社製、NA=0.57)を用いて、0.1秒から0.
01秒間隔で露光したのち、110℃、90秒間のPE
B処理を行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で65秒間現像し、35秒間水洗
して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が0となる最
小露光時間を感度としてミリ秒(ms)単位で表わす測
定法。 【0025】(2)焦点深度幅1:縮小投影露光装置N
SR−2005i10D(ニコン社製、NA=0.5
7)を用いて、Eop(0.50μmのラインアンドス
ペースが1対1に形成されるのに要する露光量)を基準
露光量とし、その露光量においての焦点を適宜上下にず
らし、露光、現像を行い、得られたレジストパターンの
SEM写真の観察を行い、0.50μmの矩形のレジス
トパターンが得られる焦点ずれの最大値(μm)を焦点
深度幅1とする測定法。 【0026】(3)焦点深度幅2:焦点深度幅1におい
て、0.40ミクロンの矩形のレジストパターンが得ら
れる焦点ずれの最大値(μm)を焦点深度幅2とする測
定法。 【0027】(4)焦点深度幅3:焦点深度幅1におい
て、0.38ミクロンの矩形のレジストパターンが得ら
れる焦点ずれの最大値(μm)を焦点深度幅3とする測
定法。 【0028】(5)耐熱性:シリコンウエーハ上に形成
された5μmのレジストパターンを、125℃から5℃
ずつ昇温させ、各温度で5分間ホットプレート上でベー
クした場合、レジストパターンに変形が生じる最低温度
を測定する測定法。 【0029】(6)パターン形状:(1)と同様な条件
で得られた0.35μm幅のレジストパターンの断面形
状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真により観察し、矩
形状のものをAとし、やや台形状になっているものをB
とする測定法。 【0030】実施例1 m−クレゾールとp−クレゾールをモル比で4:6の混
合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮
合して重量平均分子量8,000のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂を製造した。前記ノボラック樹脂の低分子量
フラクションを除去し重量平均分子量10,000とし
た。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量部と
下記化7で表されるポリヒドロキシ化合物とナフトキノ
ン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライド2.
5モルとのエステル化物30重量部、さらにビス(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロ
キシフェニルメタン30重量部を乳酸エチル360重量
部と酢酸ブチル40重量部の混合溶媒に溶解し、それを
孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過し、塗布
液を調製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜
について、(1)〜(6)の測定法で測定した。その結
果を表1に示す。 【0031】 【化7】 【0032】実施例2 実施例1において、感光性成分を下記化8で表されるポ
リヒドロキシ化合物1モルとナフトキノン−1,2−ジ
アジド−5−スルホニルクロライド2.5モルとのエス
テル化物に代えた以外は、実施例1と同様にして塗布液
を調製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜に
ついて、(1)〜(6)の測定法で測定した。その結果
を表1に示す。 【0033】 【化8】 【0034】比較例1 実施例1において、感光性成分をビス(4−ヒドロキシ
−2,3,6−トリメチルフェニル)−3,4−ジヒド
ロキシフェニルメタン1モルとナフトキノン−1,2−
ジアジド−5−スルホニルクロライド2.5モルとのエ
ステル化物に代えた以外は、実施例1と同様にして塗布
液を調製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜
について、(1)〜(6)の測定法で測定した。その結
果を表1に示す。 【0035】比較例2 実施例1において、感光性成分をビス(4−ヒドロキシ
−2,3,6−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシ
フェニルメタン1モルとナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−5−スルホニルクロライド2.5モルとのエステル
化物に代えた以外は、実施例1と同様にして塗布液を調
製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜につい
て、(1)〜(6)の測定法で測定した。その結果を表
1に示す。 【0036】比較例3 実施例1において、感光性成分をビス(4−ヒドロキシ
−2,3,5−トリメチルフェニル)−2,4−ジヒド
ロキシフェニルメタン1モルとナフトキノン−1,2−
ジアジド−5−スルホニルクロライド2.5モルとのエ
ステル化物に代えた以外は、実施例1と同様にして塗布
液を調製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜
について、(1)〜(6)の測定法で測定した。その結
果を表1に示す。 【0037】 比較例4 実施例1において、感光性成分をビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシ
フェニルメタン1モルとナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−5−スルホニルクロライド2.5モルとのエステル
化物に代えた以外は、実施例1と同様にして塗布液を調
製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜につい
て、(1)〜(6)の測定法で測定した。その結果を表
1に示す。 【0038】 【表1】 【0039】上記表1にみるように、本発明の感光成分
を含有するポジ型ホトレジスト組成物は感度、焦点深度
幅特性、耐熱性がバランスよく優れ、かつプロファイル
形状に優れたレジストパターンを形成できることが窺え
る。 【0040】 【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
感度、焦点深度幅特性、耐熱性がバランスよく優れ、か
つプロファイル形状に優れたレジストパターンを形成で
き、半導体デバイスや液晶表示デバイス等の製造に好適
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−301847(JP,A) 特開 平4−29242(JP,A) 特開 平4−284454(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/004 - 7/18

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂感光性成分および溶
    媒を含有するポジ型ホトレジスト組成物において、前記
    感光性成分が、下記化1および化2で表されるポリヒド
    ロキシ化合物から選ばれる少なくとも1種とキノンジア
    ジドスルホン酸とのエステル化物であり、溶媒が乳酸エ
    チルと酢酸ブチルの混合溶媒であることを特徴とするポ
    ジ型ホトレジスト組成物。 【化1】 【化2】
JP21691196A 1996-07-31 1996-07-31 ポジ型ホトレジスト組成物 Expired - Fee Related JP3503916B2 (ja)

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