JP3473931B2 - リフトオフ用ポジ型感光性組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
リフトオフ用ポジ型感光性組成物およびパターン形成方法Info
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- JP3473931B2 JP3473931B2 JP31428496A JP31428496A JP3473931B2 JP 3473931 B2 JP3473931 B2 JP 3473931B2 JP 31428496 A JP31428496 A JP 31428496A JP 31428496 A JP31428496 A JP 31428496A JP 3473931 B2 JP3473931 B2 JP 3473931B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- G—PHYSICS
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/04—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed mechanically, e.g. by punching
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- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリフトオフ用ポジ型
感光性組成物およびパターン形成方法に関し、特に、ハ
ーフミクロン以下の超微細な金属配線パターンを基板上
に正確に形成し得るリフトオフ用ポジ型感光性組成物お
よびパターン形成方法に関する。
感光性組成物およびパターン形成方法に関し、特に、ハ
ーフミクロン以下の超微細な金属配線パターンを基板上
に正確に形成し得るリフトオフ用ポジ型感光性組成物お
よびパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体等の基板上にアルミニウ
ム、銅、タンタル等の種々の金属配線パターンを形成す
る手段として、リフトオフ法が知られている。
ム、銅、タンタル等の種々の金属配線パターンを形成す
る手段として、リフトオフ法が知られている。
【０００３】リフトオフ法は、例えば、基板上に感光性
組成物を塗布してレジスト層を設け、マスクを介して露
光、現像して基板上にレジストパターンを形成した後、
該レジストパターン上および基板上に金属層をスパッタ
リング法、蒸着法等により形成し、次いでレジストパタ
ーンと該パターン上の金属層を一緒に剥離して、基板上
に金属配線パターンを形成するというものである。
組成物を塗布してレジスト層を設け、マスクを介して露
光、現像して基板上にレジストパターンを形成した後、
該レジストパターン上および基板上に金属層をスパッタ
リング法、蒸着法等により形成し、次いでレジストパタ
ーンと該パターン上の金属層を一緒に剥離して、基板上
に金属配線パターンを形成するというものである。
【０００４】リフトオフ法は、エッチング工程を含まな
いため、難エッチング性の金属でも容易にパターン形成
が可能であるという利点を有する反面、レジストパター
ンをマスクとして金属配線パターンを形成することか
ら、金属配線パターンの精度はレジストパターンの形状
により左右されることとなる。そのため、特に微細な金
属配線パターンを精度よく形成し得るリフトオフ法に適
した感光性組成物が望まれている。
いため、難エッチング性の金属でも容易にパターン形成
が可能であるという利点を有する反面、レジストパター
ンをマスクとして金属配線パターンを形成することか
ら、金属配線パターンの精度はレジストパターンの形状
により左右されることとなる。そのため、特に微細な金
属配線パターンを精度よく形成し得るリフトオフ法に適
した感光性組成物が望まれている。
【０００５】リフトオフ法において望ましいレジストパ
ターン形状としては、レジストパターンの下部（基板と
の接触部分）が内側に食い込んだ形状が好ましいとされ
ている（特開平８−６９１１１号公報、Ritsuko Nakano
et al., “Japanese Jounalof Applied Physics”, vo
l. 30, No. 11B, November, 1991, pp.3121-3124）。こ
のような形状はマイクログルーブ（micro groove）と呼
ばれ、例えばポジ型感光性組成物を用いた場合、本来、
光の照射を受けた部分のみがアルカリ現像液に可溶とな
り矩形のレジストパターンが得られるはずのものが、何
らかの原因で、未照射であるはずのパターン下部（ボト
ム部）が現像液に溶解して内側への「食い込み」現象を
生じるために起こるとされる。
ターン形状としては、レジストパターンの下部（基板と
の接触部分）が内側に食い込んだ形状が好ましいとされ
ている（特開平８−６９１１１号公報、Ritsuko Nakano
et al., “Japanese Jounalof Applied Physics”, vo
l. 30, No. 11B, November, 1991, pp.3121-3124）。こ
のような形状はマイクログルーブ（micro groove）と呼
ばれ、例えばポジ型感光性組成物を用いた場合、本来、
光の照射を受けた部分のみがアルカリ現像液に可溶とな
り矩形のレジストパターンが得られるはずのものが、何
らかの原因で、未照射であるはずのパターン下部（ボト
ム部）が現像液に溶解して内側への「食い込み」現象を
生じるために起こるとされる。
【０００６】リフトオフ法においてマイクログルーブが
好ましいとされる理由は、レジストパターン上および基
板上への金属層形成において、レジストパターン間に金
属層が入り込みやすくなり、基板に対する接着性の良好
な矩形ないしテーパー型の金属配線パターンが形成でき
ること、レジストパターンが基板から剥離しやすいこ
と、またそのためレジストパターン剥離時に金属配線パ
ターンの形状に悪影響を及ぼさないこと等が挙げられ
る。
好ましいとされる理由は、レジストパターン上および基
板上への金属層形成において、レジストパターン間に金
属層が入り込みやすくなり、基板に対する接着性の良好
な矩形ないしテーパー型の金属配線パターンが形成でき
ること、レジストパターンが基板から剥離しやすいこ
と、またそのためレジストパターン剥離時に金属配線パ
ターンの形状に悪影響を及ぼさないこと等が挙げられ
る。
【０００７】しかし、マイクログルーブはその発生原因
が未だ十分に解明されていないため、マイクログルーブ
の発生したパターン形状を高精度で再現させるのが難し
く、またマイクログルーブによるパターン下部の食い込
みの度合を目的に応じてコントロールすることが困難で
あった。
が未だ十分に解明されていないため、マイクログルーブ
の発生したパターン形状を高精度で再現させるのが難し
く、またマイクログルーブによるパターン下部の食い込
みの度合を目的に応じてコントロールすることが困難で
あった。
【０００８】さらに、従来のマイクログルーブを発生さ
せる感光性組成物は、得られるレジストパターンは上部
（トップ部）が細くなり形状が悪く、また解像度に劣る
ため、１０μｍ程度のラフなパターンの形成には適する
が、２μｍ以下、特に０．５μｍ以下といったハーフミ
クロン以下の超微細なパターンを精度よく形成するには
十分でなかった。
せる感光性組成物は、得られるレジストパターンは上部
（トップ部）が細くなり形状が悪く、また解像度に劣る
ため、１０μｍ程度のラフなパターンの形成には適する
が、２μｍ以下、特に０．５μｍ以下といったハーフミ
クロン以下の超微細なパターンを精度よく形成するには
十分でなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、特にハーフミクロン以下の超微細
なパターン形成においても、パターン形状に優れ、高精
度な配線パターンを再現性よく形成することができるリ
フトオフ用ポジ型感光性組成物およびこれを用いたパタ
ーンの形成方法を提供することを目的とする。
みてなされたもので、特にハーフミクロン以下の超微細
なパターン形成においても、パターン形状に優れ、高精
度な配線パターンを再現性よく形成することができるリ
フトオフ用ポジ型感光性組成物およびこれを用いたパタ
ーンの形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、マイクログル
ーブを示す性質は感光剤の種類に影響され、一般にマイ
クログルーブを呈する傾向のある感光剤を用いた場合に
は形成されるパターン形状が劣りがちなことから、マイ
クログルーブを生じる傾向にある感光剤と、マイクログ
ルーブを生じないが断面形状が矩形ないしテーパー型の
レジストパターンを形成できる感光剤とを混合して用い
ることにより、マイクログルーブを示し、しかも形状に
優れ、解像度に優れたレジストパターンを形成できるこ
とを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至っ
た。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、マイクログル
ーブを示す性質は感光剤の種類に影響され、一般にマイ
クログルーブを呈する傾向のある感光剤を用いた場合に
は形成されるパターン形状が劣りがちなことから、マイ
クログルーブを生じる傾向にある感光剤と、マイクログ
ルーブを生じないが断面形状が矩形ないしテーパー型の
レジストパターンを形成できる感光剤とを混合して用い
ることにより、マイクログルーブを示し、しかも形状に
優れ、解像度に優れたレジストパターンを形成できるこ
とを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【００１１】 すなわち本発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）感光剤として、アルカリ可溶性樹脂との混合状態
で（ｉ）露光によりマイクログルーブを有する形状のレ
ジストパターンを形成する傾向を示す特定の感光剤と、
（ｉｉ）前記傾向は示さずに、露光により断面形状が矩
形ないしテーパー型のレジストパターンを形成する傾向
を示す特定の感光剤との混合物と、 （Ｃ）少なくとも２個のパラヒドロキシフェニル基を有
するアルカリ可溶性フェノール化合物 を含有することを
特徴とする、リフトオフ用ポジ型感光性組成物を提供す
るものである。
で（ｉ）露光によりマイクログルーブを有する形状のレ
ジストパターンを形成する傾向を示す特定の感光剤と、
（ｉｉ）前記傾向は示さずに、露光により断面形状が矩
形ないしテーパー型のレジストパターンを形成する傾向
を示す特定の感光剤との混合物と、 （Ｃ）少なくとも２個のパラヒドロキシフェニル基を有
するアルカリ可溶性フェノール化合物 を含有することを
特徴とする、リフトオフ用ポジ型感光性組成物を提供す
るものである。
【００１２】 本発明に係るリフトオフ用ポジ型感光性
組成物は、マイクログルーブ形成を促進することがで
き、また（Ｃ）成分の配合量を適宜調整することによ
り、マイクログルーブによるパターン下部の食い込みの
度合を目的に応じてコントロールすることを一層効果的
に行うことができる。
組成物は、マイクログルーブ形成を促進することがで
き、また（Ｃ）成分の配合量を適宜調整することによ
り、マイクログルーブによるパターン下部の食い込みの
度合を目的に応じてコントロールすることを一層効果的
に行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリフトオフ用ポ
ジ型感光性組成物について詳述する。
ジ型感光性組成物について詳述する。
【００１４】（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂と
しては、ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成用樹脂と
して知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチ
レンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニル
フェノール等が挙げられる。これらの中でも特にフェノ
ール樹脂が好ましく用いられ、中でも膨潤することなく
アルカリ水溶液に容易に溶解し現像性に優れるノボラッ
ク樹脂が好適である。
しては、ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成用樹脂と
して知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチ
レンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニル
フェノール等が挙げられる。これらの中でも特にフェノ
ール樹脂が好ましく用いられ、中でも膨潤することなく
アルカリ水溶液に容易に溶解し現像性に優れるノボラッ
ク樹脂が好適である。
【００１５】フェノール樹脂としては、フェノール類と
アルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケト
ン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、
イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノー
ル樹脂の水素添加反応生成物等が挙げられる。
アルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケト
ン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、
イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノー
ル樹脂の水素添加反応生成物等が挙げられる。
【００１６】前記フェノール樹脂を形成するフェノール
類としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４
−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリ
エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール
等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、
ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ
−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ
−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；
ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノー
ル、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイ
ソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のア
リールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフ
ェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
類としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４
−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリ
エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール
等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、
ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ
−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ
−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；
ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノー
ル、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイ
ソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のア
リールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフ
ェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１７】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中で
は、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい
が、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズ
アルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いる
のが好ましい。
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中で
は、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい
が、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズ
アルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いる
のが好ましい。
【００１８】前記ケトン類としては、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール類
とケトン類との組み合わせにおいては、ピロガロールと
アセトンとの組み合わせが特に好ましい。
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール類
とケトン類との組み合わせにおいては、ピロガロールと
アセトンとの組み合わせが特に好ましい。
【００１９】フェノール類とアルデヒド類またはケトン
類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法
で製造することができる。その際の酸性触媒としては、
塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸
等を使用することができる。このようにして得られた縮
合生成物は、分別等の処理を施すことによって低分子領
域をカットしたものが耐熱性に優れているので好まし
い。分別等の処理は、縮合反応により得られた樹脂を良
溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒド
ロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の
方法により行われる。
類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法
で製造することができる。その際の酸性触媒としては、
塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸
等を使用することができる。このようにして得られた縮
合生成物は、分別等の処理を施すことによって低分子領
域をカットしたものが耐熱性に優れているので好まし
い。分別等の処理は、縮合反応により得られた樹脂を良
溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒド
ロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の
方法により行われる。
【００２０】本発明においては、上記した中でも、特に
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノールのフェノール類から選ばれる数種の混合フェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるノボ
ラック樹脂が好適である。
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノールのフェノール類から選ばれる数種の混合フェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるノボ
ラック樹脂が好適である。
【００２１】前記ビニルフェノール系重合体としては、
例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノー
ルと該ビニルフェノールと共重合し得るコモノマーとの
共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例
えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル
酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレ
ン誘導体の他、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル等が挙げられる。
例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノー
ルと該ビニルフェノールと共重合し得るコモノマーとの
共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例
えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル
酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレ
ン誘導体の他、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル等が挙げられる。
【００２２】前記イソプロペニルフェノール系重合体と
しては、例えばイソプロペニルフェノールの単独重合
体、イソプロペニルフェノールと該イソプロペニルフェ
ノールと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げ
られる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘
導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体の他、無
水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げ
られる。
しては、例えばイソプロペニルフェノールの単独重合
体、イソプロペニルフェノールと該イソプロペニルフェ
ノールと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げ
られる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘
導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体の他、無
水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げ
られる。
【００２３】前記フェノール樹脂の水素添加反応生成物
は、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または
不均一系で水素添加触媒の存在下で水素を導入して製造
される。
は、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または
不均一系で水素添加触媒の存在下で水素を導入して製造
される。
【００２４】上記（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹
脂は、低分子領域をカットした重量平均分子量（Ｍｗ）
２，０００〜２０，０００の範囲で選ぶのが好ましく、
より好ましくは５，０００〜１５，０００である。ここ
で重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値であ
る。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると現像後の膜
減りが大きくなる傾向がみられ、一方、重量平均分子量
（Ｍｗ）が大きすぎると現像速度が低下する傾向がみら
れる。
脂は、低分子領域をカットした重量平均分子量（Ｍｗ）
２，０００〜２０，０００の範囲で選ぶのが好ましく、
より好ましくは５，０００〜１５，０００である。ここ
で重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値であ
る。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると現像後の膜
減りが大きくなる傾向がみられ、一方、重量平均分子量
（Ｍｗ）が大きすぎると現像速度が低下する傾向がみら
れる。
【００２５】（Ｂ）成分としての感光剤は、アルカリ可
溶性樹脂との混合状態で（ｉ）露光によりマイクログル
ーブを有する形状のレジストパターンを形成する傾向を
示す感光剤と、（ｉｉ）前記傾向は示さずに、露光によ
り断面形状が矩形ないしテーパー型のレジストパターン
を形成する傾向を示す感光剤との混合物からなる。
溶性樹脂との混合状態で（ｉ）露光によりマイクログル
ーブを有する形状のレジストパターンを形成する傾向を
示す感光剤と、（ｉｉ）前記傾向は示さずに、露光によ
り断面形状が矩形ないしテーパー型のレジストパターン
を形成する傾向を示す感光剤との混合物からなる。
【００２６】上記（ｉ）成分としては、下記一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【００２７】
【化１０】
【００２８】〔式中、ＸはＯＲ1（ここでＲ1は炭素原子
数１〜３の炭化水素基を表す）または下記の化１１
数１〜３の炭化水素基を表す）または下記の化１１
【００２９】
【化１１】
【００３０】（ここでＲ2は炭素原子数１〜３の炭化水
素基を表し；ｍは０〜２の整数であり；ｎは１〜３の整
数であり；１≦ｍ＋ｎ≦４である）で表される残基を表
す〕で表される化合物のフェノール性水酸基の７５〜１
００％がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステ
ル化された化合物の中から選ばれる少なくとも１種が挙
げられる。
素基を表し；ｍは０〜２の整数であり；ｎは１〜３の整
数であり；１≦ｍ＋ｎ≦４である）で表される残基を表
す〕で表される化合物のフェノール性水酸基の７５〜１
００％がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステ
ル化された化合物の中から選ばれる少なくとも１種が挙
げられる。
【００３１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えば、下記式（ＩＶ）
は、例えば、下記式（ＩＶ）
【００３２】
【化１２】
【００３３】で表される化合物である没食子酸メチル、
下記式（Ｖ）
下記式（Ｖ）
【００３４】
【化１３】
【００３５】で表される化合物である２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンのほか、没食子酸エ
チル、没食子酸プロピル、２，２’，３，４−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
３，，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン等が例示される。中でも、没食子酸メチル、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましく
用いられ、特に本発明の感光性組成物をｉ線（３６５ｎ
ｍ）用ポジ型レジストとして用いる場合には、没食子酸
メチルが感度およびマイクログルーブ形成の点から特に
好ましく用いられる。
−テトラヒドロキシベンゾフェノンのほか、没食子酸エ
チル、没食子酸プロピル、２，２’，３，４−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
３，，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン等が例示される。中でも、没食子酸メチル、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましく
用いられ、特に本発明の感光性組成物をｉ線（３６５ｎ
ｍ）用ポジ型レジストとして用いる場合には、没食子酸
メチルが感度およびマイクログルーブ形成の点から特に
好ましく用いられる。
【００３６】（Ｂ）成分の（ｉ）は、上記一般式（Ｉ）
で表される化合物のフェノール性水酸基の７５〜１００
％がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化
されていることが好ましい。該フェノール性水酸基のエ
ステル化が７５％未満ではマイクログルーブが十分に発
生しない。
で表される化合物のフェノール性水酸基の７５〜１００
％がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化
されていることが好ましい。該フェノール性水酸基のエ
ステル化が７５％未満ではマイクログルーブが十分に発
生しない。
【００３７】上記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェ
ノール性水酸基の７５〜１００％をナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うこ
とができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合さ
せることにより得ることができる。具体的には、上記一
般式（Ｉ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−
ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドを、
ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解
し、ここにトリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アル
カリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応さ
せ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することがで
きる。
ノール性水酸基の７５〜１００％をナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うこ
とができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合さ
せることにより得ることができる。具体的には、上記一
般式（Ｉ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−
ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドを、
ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解
し、ここにトリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アル
カリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応さ
せ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することがで
きる。
【００３８】上記（ｉｉ）成分としては、下記一般式
（ＩＩ）
（ＩＩ）
【００３９】
【化１４】
【００４０】〔式中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、
炭素原子数１〜６のアルコキシル基またはシクロアルキ
ル基を表し；Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または下記式（Ｉ
ＩＩ）
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、
炭素原子数１〜６のアルコキシル基またはシクロアルキ
ル基を表し；Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または下記式（Ｉ
ＩＩ）
【００４１】
【化１５】
【００４２】（ただし、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシク
ロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数である）で表さ
れる残基、さらにＲ11と結合し、炭素原子数３〜６のシ
クロ環を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜
３の整数を表し；ｌは０〜２の整数を表す〕で表される
ヒドロキシアリール化合物のフェノール性水酸基の５０
〜７５％がナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
によりエステル化された化合物の中から選ばれる少なく
とも１種が挙げられる。
に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシク
ロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数である）で表さ
れる残基、さらにＲ11と結合し、炭素原子数３〜６のシ
クロ環を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜
３の整数を表し；ｌは０〜２の整数を表す〕で表される
ヒドロキシアリール化合物のフェノール性水酸基の５０
〜７５％がナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
によりエステル化された化合物の中から選ばれる少なく
とも１種が挙げられる。
【００４３】上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とし
ては、特に３個以上のベンゼン核を有し、かつ４個以上
のフェノール性水酸基を有するものが好ましい。このよ
うな化合物としては、例えば下記式（ＶＩ）
ては、特に３個以上のベンゼン核を有し、かつ４個以上
のフェノール性水酸基を有するものが好ましい。このよ
うな化合物としては、例えば下記式（ＶＩ）
【００４４】
【化１６】
【００４５】で表される化合物であるビス［２−ヒドロ
キシ−３（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）
−５−メチルフェニル］メタン、下記式（ＶＩＩ）
キシ−３（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）
−５−メチルフェニル］メタン、下記式（ＶＩＩ）
【００４６】
【化１７】
【００４７】で表される化合物であるビス（５−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタンのほか、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−
２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−
２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシ
フェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、ビス
（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
［２−ヒドロキシ−３（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルベンジル）−５−メチルフェニル］メタンが好まし
く、特に、ビス［２−ヒドロキシ−３（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メ
タンが上記（ｉ）の感光剤と混合した場合、マイクログ
ルーブ効果がよく発揮されたまま形状のよいレジストパ
ターンが形成され、また解像性に優れて好ましい。
ヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタンのほか、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−
２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−
２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシ
フェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、ビス
（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
［２−ヒドロキシ−３（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルベンジル）−５−メチルフェニル］メタンが好まし
く、特に、ビス［２−ヒドロキシ−３（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メ
タンが上記（ｉ）の感光剤と混合した場合、マイクログ
ルーブ効果がよく発揮されたまま形状のよいレジストパ
ターンが形成され、また解像性に優れて好ましい。
【００４８】（Ｂ）成分の（ｉｉ）は、上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の５０〜７
５％がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル
化されていることが好ましい。該フェノール性水酸基の
エステル化が５０％未満では十分な解像度を得ることが
できず、一方、７５％を超えると感度が低下し好ましく
ない。
Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の５０〜７
５％がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル
化されていることが好ましい。該フェノール性水酸基の
エステル化が５０％未満では十分な解像度を得ることが
できず、一方、７５％を超えると感度が低下し好ましく
ない。
【００４９】上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のフ
ェノール性水酸基の５０〜７５％をナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化する方法は、上記一般式（Ｉ）
で表される化合物の場合と同様に常法により行うことが
でき、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロラ
イドを上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と縮合させ
ることにより得ることができる。具体的には、上記一般
式（ＩＩ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−
ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドを、
ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解
し、ここにトリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アル
カリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応さ
せ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することがで
きる。
ェノール性水酸基の５０〜７５％をナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化する方法は、上記一般式（Ｉ）
で表される化合物の場合と同様に常法により行うことが
でき、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロラ
イドを上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と縮合させ
ることにより得ることができる。具体的には、上記一般
式（ＩＩ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−
ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドを、
ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解
し、ここにトリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アル
カリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応さ
せ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することがで
きる。
【００５０】（Ｂ）成分の（ｉ）と（ｉｉ）との混合比
は重量比で１：２〜２：１であることが好ましく、特に
０．３５〜１．００μｍ程度の微細なレジストパターン
を形成するときは１：２〜１：１の範囲、１．００〜
２．００μｍ程度のレジストパターンを形成するときは
１：１〜２：１の範囲であることがより好ましい。
（ｉ）の配合比が多いとマイクログルーブの発生とレジ
ストパターン上部の先細り傾向が強くなり、特に微細な
パターンではこのような形状に及ぼす影響が無視でき
ず、焦点深度幅の低下をもたらすため（ｉ）の配合比を
少なくする必要がある。これに対し１．００〜２．００
μｍ程度の比較的大きめのパターンを形成する場合は、
形状に及ぼす影響は少なく、逆にマイクログルーブを大
きくとる必要性から、（ｉ）の配合比を（ｉｉ）に比し
多くする必要がある。
は重量比で１：２〜２：１であることが好ましく、特に
０．３５〜１．００μｍ程度の微細なレジストパターン
を形成するときは１：２〜１：１の範囲、１．００〜
２．００μｍ程度のレジストパターンを形成するときは
１：１〜２：１の範囲であることがより好ましい。
（ｉ）の配合比が多いとマイクログルーブの発生とレジ
ストパターン上部の先細り傾向が強くなり、特に微細な
パターンではこのような形状に及ぼす影響が無視でき
ず、焦点深度幅の低下をもたらすため（ｉ）の配合比を
少なくする必要がある。これに対し１．００〜２．００
μｍ程度の比較的大きめのパターンを形成する場合は、
形状に及ぼす影響は少なく、逆にマイクログルーブを大
きくとる必要性から、（ｉ）の配合比を（ｉｉ）に比し
多くする必要がある。
【００５１】本発明において、（Ａ）成分１００重量部
に対する（Ｂ）成分の配合量は２５〜４０重量部が好ま
しく、より好ましくは３０〜３５重量部である。（Ｂ）
成分の配合量が少な過ぎるとマイクログルーブが十分に
発生せず、またパターンに忠実な画像が得られず転写性
が低下する傾向がみられ、一方、（Ｂ）成分の配合量が
多過ぎると感度および形成されるレジスト膜の均一性が
低下し、解像性が劣る傾向がみられる。
に対する（Ｂ）成分の配合量は２５〜４０重量部が好ま
しく、より好ましくは３０〜３５重量部である。（Ｂ）
成分の配合量が少な過ぎるとマイクログルーブが十分に
発生せず、またパターンに忠実な画像が得られず転写性
が低下する傾向がみられ、一方、（Ｂ）成分の配合量が
多過ぎると感度および形成されるレジスト膜の均一性が
低下し、解像性が劣る傾向がみられる。
【００５２】 本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）成分
に加えて、増感剤として（Ｃ）少なくとも２個のパラヒ
ドロキシフェニル基を有するフェノール化合物が配合さ
れる。分子中にパラヒドロキシフェニル基を２個以上有
するフェノール化合物を用いることにより、マイクログ
ルーブの促進効果が上がる。このようなフェノール化合
物としては、例えばトリス（４−ヒドロシキフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５
−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキ
シ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシ
フェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、２−（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フル
オロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒ
ドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチ
ルフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル
−４’−ヒドロキシフェニルメタン、１，１−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５
−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。これらの中で
も、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール、
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等が好ましく、上記の（Ｂ）成分との組み合わせにより
マイクログローブをよく示すものとしてさらにビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノー
ル、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンが好ましい。また、レジストパターン形状にも優れ
ることからビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５
−ヒドロキシフェノールが好ましく、２，４−ビス［１
−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒ
ドロキシフェノールが特に好ましい。
に加えて、増感剤として（Ｃ）少なくとも２個のパラヒ
ドロキシフェニル基を有するフェノール化合物が配合さ
れる。分子中にパラヒドロキシフェニル基を２個以上有
するフェノール化合物を用いることにより、マイクログ
ルーブの促進効果が上がる。このようなフェノール化合
物としては、例えばトリス（４−ヒドロシキフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５
−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキ
シ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシ
フェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、２−（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フル
オロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒ
ドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチ
ルフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル
−４’−ヒドロキシフェニルメタン、１，１−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５
−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。これらの中で
も、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール、
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等が好ましく、上記の（Ｂ）成分との組み合わせにより
マイクログローブをよく示すものとしてさらにビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノー
ル、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンが好ましい。また、レジストパターン形状にも優れ
ることからビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５
−ヒドロキシフェノールが好ましく、２，４−ビス［１
−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒ
ドロキシフェノールが特に好ましい。
【００５３】上記の（Ｃ）成分はアルカリ水溶液に可溶
性であり、さらに、感度のよい感光性組成物を得るため
に、望ましくは露光に用いる光源の波長域に吸収が少な
い化合物が望まれる。特にｉ線（３６５ｎｍ）に対応し
た感光性組成物の場合、波長３００〜５００ｎｍ付近の
光の吸収の少ないものが望まれる。
性であり、さらに、感度のよい感光性組成物を得るため
に、望ましくは露光に用いる光源の波長域に吸収が少な
い化合物が望まれる。特にｉ線（３６５ｎｍ）に対応し
た感光性組成物の場合、波長３００〜５００ｎｍ付近の
光の吸収の少ないものが望まれる。
【００５４】以上の点から、本発明において（Ｃ）成分
としては、下記式（ＶＩＩＩ）
としては、下記式（ＶＩＩＩ）
【００５５】
【化１８】
【００５６】で表されるフェノール化合物が好ましい。
【００５７】上記（Ｃ）成分は、形成するパターンの目
的等に応じて適宜、配合量を調整し得るが、（Ａ）成分
１００重量部に対し３０〜６０重量部程度配合するのが
好ましい。（Ｃ）成分を添加することによりマイクログ
ルーブによるパターン下部（基板との接触部分）の食い
込みが大きくなる傾向がみられるが、あまりに過度に添
加すると解像度が低下し、焦点深度の低下を招き、細か
い寸法のレジストパターンを描くことが困難になるおそ
れがある。よって、０．３５〜１μｍ程度の微細なパタ
ーンを形成するには３０〜４０重量部程度、１〜２μｍ
のパターンを形成するには４０〜６０重量部程度添加す
るのが、マイクログルーブの切れ込みの大きさ、解像
度、焦点深度のバランスがとれて好ましい。ただし、マ
イクログルーブの切れ込みは小さくても解像度を重視
し、微細なパターンを形成したい場合には３０重量部未
満で添加しても、また逆に２μｍを超えるパターンをマ
イクログルーブを強調して形成したい場合には６０重量
部を超えて添加してもよい。
的等に応じて適宜、配合量を調整し得るが、（Ａ）成分
１００重量部に対し３０〜６０重量部程度配合するのが
好ましい。（Ｃ）成分を添加することによりマイクログ
ルーブによるパターン下部（基板との接触部分）の食い
込みが大きくなる傾向がみられるが、あまりに過度に添
加すると解像度が低下し、焦点深度の低下を招き、細か
い寸法のレジストパターンを描くことが困難になるおそ
れがある。よって、０．３５〜１μｍ程度の微細なパタ
ーンを形成するには３０〜４０重量部程度、１〜２μｍ
のパターンを形成するには４０〜６０重量部程度添加す
るのが、マイクログルーブの切れ込みの大きさ、解像
度、焦点深度のバランスがとれて好ましい。ただし、マ
イクログルーブの切れ込みは小さくても解像度を重視
し、微細なパターンを形成したい場合には３０重量部未
満で添加しても、また逆に２μｍを超えるパターンをマ
イクログルーブを強調して形成したい場合には６０重量
部を超えて添加してもよい。
【００５８】本発明のリフトオフ用ポジ型感光性組成物
には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレ
ーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメ
チルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４
−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチル
アミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチル
アミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルア
ミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーシ
ョン防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−
４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エ
フトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、
ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等
のフッ素系界面活性剤、さらに必要に応じて付加的樹
脂、可塑剤、安定化剤、コントラスト向上剤等の慣用の
添加剤を本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させ
ることができる。
には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレ
ーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメ
チルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４
−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチル
アミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチル
アミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルア
ミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーシ
ョン防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−
４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エ
フトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、
ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等
のフッ素系界面活性剤、さらに必要に応じて付加的樹
脂、可塑剤、安定化剤、コントラスト向上剤等の慣用の
添加剤を本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させ
ることができる。
【００５９】本発明組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分、所
望により添加される（Ｃ）成分、さらには各種添加成分
とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ま
しい。
望により添加される（Ｃ）成分、さらには各種添加成分
とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ま
しい。
【００６０】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレング
リコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノア
セテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール
類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル
類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等
のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレング
リコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノア
セテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール
類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル
類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等
のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】本発明組成物の好適な使用方法について一
例を示すと、まず、シリコンウェーハやガラス等の支持
体上に、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）成分としての感光剤、さらに所望により（Ｃ）成
分としての増感剤と、その他各種任意添加成分を、前記
したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでマスクパタ
ーンを介して、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、
Ｘ線等の電磁波、特に３００〜５００ｎｍの波長の光を
照射し、１００〜１４０℃で１〜９０秒間加熱処理す
る。１００〜１４０℃で加熱処理することにより良好な
マイクログルーブの形成を促進することができる。次に
これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアル
カリ性水溶液に浸漬し、露光部を選択的に溶解除去する
ことにより、マイクログルーブを有し、マスクパターン
に忠実なレジストパターンを得ることができる。
例を示すと、まず、シリコンウェーハやガラス等の支持
体上に、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）成分としての感光剤、さらに所望により（Ｃ）成
分としての増感剤と、その他各種任意添加成分を、前記
したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでマスクパタ
ーンを介して、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、
Ｘ線等の電磁波、特に３００〜５００ｎｍの波長の光を
照射し、１００〜１４０℃で１〜９０秒間加熱処理す
る。１００〜１４０℃で加熱処理することにより良好な
マイクログルーブの形成を促進することができる。次に
これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアル
カリ性水溶液に浸漬し、露光部を選択的に溶解除去する
ことにより、マイクログルーブを有し、マスクパターン
に忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００６２】次いで、蒸着、スパッタリング等の方法に
より該レジストパターンを有する基板表面の全面にアル
ミニウム、銅、タンタル等の金属層を形成し、その後レ
ジストパターンをその上部に形成された金属層と一緒に
剥離液により剥離することにより、レジストパターン以
外の基板表面上に金属配線パターンを形成することがで
きる。得られた金属配線パターンは矩形ないしはテーパ
ー型の精度のよいパターンとなる。
より該レジストパターンを有する基板表面の全面にアル
ミニウム、銅、タンタル等の金属層を形成し、その後レ
ジストパターンをその上部に形成された金属層と一緒に
剥離液により剥離することにより、レジストパターン以
外の基板表面上に金属配線パターンを形成することがで
きる。得られた金属配線パターンは矩形ないしはテーパ
ー型の精度のよいパターンとなる。
【００６３】
【実施例】 次に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるも
のでない。なお、リフトオフ用ポジ型感光性組成物の諸
評価は次のようにして求めた。
説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるも
のでない。なお、リフトオフ用ポジ型感光性組成物の諸
評価は次のようにして求めた。
【００６４】 ［感度］試料をスピンナーを用いてシリ
コンウェーハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９
０秒間乾燥して膜厚１．００μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ
（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、０．１
秒から０．０１秒間隔で露光し、次いで１１０℃、９０
秒間加熱した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２３℃で６５秒
間現像後、３０秒間水洗し、乾燥したとき、現像後の露
光部の膜厚が０となる最少露光時間をミリ秒（ｍｓ）単
位で表した。 ［解像度］参考例１、実施例１〜１１および比較例１〜
６においては０．５０μｍのマスクパターンを再現する
露光量における限界解像度を表した。また実施例１２、
１３においては１．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像度で示した。
コンウェーハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９
０秒間乾燥して膜厚１．００μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ
（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、０．１
秒から０．０１秒間隔で露光し、次いで１１０℃、９０
秒間加熱した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２３℃で６５秒
間現像後、３０秒間水洗し、乾燥したとき、現像後の露
光部の膜厚が０となる最少露光時間をミリ秒（ｍｓ）単
位で表した。 ［解像度］参考例１、実施例１〜１１および比較例１〜
６においては０．５０μｍのマスクパターンを再現する
露光量における限界解像度を表した。また実施例１２、
１３においては１．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像度で示した。
【００６５】 ［焦点深度幅特性］縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．
５０）を用いて、Ｅｏｐ（０．５０μｍのラインアンド
スペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を
基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下
にずらし、露光、現像を行い、得られたレジストパター
ンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。
そのＳＥＭ写真より、０．５０μｍの矩形のレジストパ
ターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度
幅特性とした。なお、実施例１２、１３においては、上
述の０．５０μｍを１．５０μｍに読み替えて評価し
た。 ［パターン形状］ 図１に示すレジストパターンの断面
図において、ａをレジストパターントップ部のライン
幅、ｂをレジストパターンのマイクログルーブ境界部に
おけるライン幅、ｃをレジストパターン底部のライン幅
とする。各試料により形成されたレジストパターンをＳ
ＥＭ写真により観察し、ａ、ｂの長さがほぼ等しく形状
が良好なものを○、ａ＞ｂまたはａ＜ｂでやや形状が不
良なものを△、ａ、ｂの長さがかなり異なり著しく形状
が不良なものを×とした。なお、同図中、符号１は基板
を、符号２はレジストパターンを表す。
ＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．
５０）を用いて、Ｅｏｐ（０．５０μｍのラインアンド
スペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を
基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下
にずらし、露光、現像を行い、得られたレジストパター
ンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。
そのＳＥＭ写真より、０．５０μｍの矩形のレジストパ
ターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度
幅特性とした。なお、実施例１２、１３においては、上
述の０．５０μｍを１．５０μｍに読み替えて評価し
た。 ［パターン形状］ 図１に示すレジストパターンの断面
図において、ａをレジストパターントップ部のライン
幅、ｂをレジストパターンのマイクログルーブ境界部に
おけるライン幅、ｃをレジストパターン底部のライン幅
とする。各試料により形成されたレジストパターンをＳ
ＥＭ写真により観察し、ａ、ｂの長さがほぼ等しく形状
が良好なものを○、ａ＞ｂまたはａ＜ｂでやや形状が不
良なものを△、ａ、ｂの長さがかなり異なり著しく形状
が不良なものを×とした。なお、同図中、符号１は基板
を、符号２はレジストパターンを表す。
【００６６】［マイクログルーブ評価］図１において、
ｂに対するｃの関係を〔（ｂ−ｃ）／ｂ〕×１００
（％）で表したとき、５０％以上のものをＡ、４０以上
５０％未満のものをＢ、３０以上４０％未満のものを
Ｃ、３０％未満のものをＤとした。
ｂに対するｃの関係を〔（ｂ−ｃ）／ｂ〕×１００
（％）で表したとき、５０％以上のものをＡ、４０以上
５０％未満のものをＢ、３０以上４０％未満のものを
Ｃ、３０％未満のものをＤとした。
【００６７】 （参考例１）ｍ−クレゾールとｐ−クレ
ゾールをモル比で４：６となるよう混合し、この混合物
をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮合さ
せて重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂を製造し、その低分子量フラクション
を除去して重量平均分子量１０，０００のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂を得た。同様の操作により、ｍ−クレ
ゾール：ｐ−クレゾール：２，３，５−トリメチルフェ
ノール＝３５：４０：２５（モル比）、重量平均分子量
９，０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。前
者のノボラック樹脂と後者のノボラック樹脂を重量比で
１：３に混合したアルカリ可溶性樹脂成分１００重量部
に、没食子酸メチルエステル１モルとナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド３モルと
の１００％エステル化物Ａ１０重量部、ビス［２−ヒド
ロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジ
ル）−５−メチルフェニル）メタン１モルと、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２
モルとの５０％エステル化物Ｂ２０重量部を２−ヘプタ
ノン４００重量部に溶解し、それを孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターでろ過し、リフトオフ用ポジ型感光
性組成物塗布液を調製した。次いで、ヘキサメチルジシ
ラザンが塗布されたシリコンウェーハ上に、調製した塗
布液を塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．００μｍのレジスト被膜を形成した。
ゾールをモル比で４：６となるよう混合し、この混合物
をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮合さ
せて重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂を製造し、その低分子量フラクション
を除去して重量平均分子量１０，０００のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂を得た。同様の操作により、ｍ−クレ
ゾール：ｐ−クレゾール：２，３，５−トリメチルフェ
ノール＝３５：４０：２５（モル比）、重量平均分子量
９，０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。前
者のノボラック樹脂と後者のノボラック樹脂を重量比で
１：３に混合したアルカリ可溶性樹脂成分１００重量部
に、没食子酸メチルエステル１モルとナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド３モルと
の１００％エステル化物Ａ１０重量部、ビス［２−ヒド
ロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジ
ル）−５−メチルフェニル）メタン１モルと、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２
モルとの５０％エステル化物Ｂ２０重量部を２−ヘプタ
ノン４００重量部に溶解し、それを孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターでろ過し、リフトオフ用ポジ型感光
性組成物塗布液を調製した。次いで、ヘキサメチルジシ
ラザンが塗布されたシリコンウェーハ上に、調製した塗
布液を塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．００μｍのレジスト被膜を形成した。
【００６８】この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００
５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５０、σ＝
０．６０）を用いて露光を行い、次いで１１０℃、９０
秒間加熱した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２３℃で６５秒
間現像し、３０秒間水洗し、乾燥して０．５０μｍのレ
ジストパターンを形成した。
５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５０、σ＝
０．６０）を用いて露光を行い、次いで１１０℃、９０
秒間加熱した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２３℃で６５秒
間現像し、３０秒間水洗し、乾燥して０．５０μｍのレ
ジストパターンを形成した。
【００６９】上記調製した塗布液の感度、解像度および
焦点深度幅特性を測定した。また得られたレジストパタ
ーン形状を評価した。結果を表１に示す。
焦点深度幅特性を測定した。また得られたレジストパタ
ーン形状を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】 （実施例１） 参考例１において、２，
４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−５−ヒドロキシフェノール３０重量部を添加した
以外は、参考例１と同様にして塗布液を調製した。
４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−５−ヒドロキシフェノール３０重量部を添加した
以外は、参考例１と同様にして塗布液を調製した。
【００７１】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
【００７２】 （実施例２） 実施例１において、２，
４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−５−ヒドロキシフェノールの添加量を３０重量部
から３５重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして
塗布液を調製した。
４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−５−ヒドロキシフェノールの添加量を３０重量部
から３５重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして
塗布液を調製した。
【００７３】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
【００７４】 （実施例３〜１１）（Ｂ）成分の種類、
添加量および（Ｃ）成分の種類を表１に示したものに代
えた以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。
添加量および（Ｃ）成分の種類を表１に示したものに代
えた以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。
【００７５】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
【００７６】 （実施例１２）実施例１において、２，
４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−５−ヒドロキシフェノールの添加量を３０重量部
から４０重量部に代え、レジストパターンの寸法を０．
５０μｍから１．５０μｍに代えた以外は、実施例１と
同様にしてパターンを形成した。
４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−５−ヒドロキシフェノールの添加量を３０重量部
から４０重量部に代え、レジストパターンの寸法を０．
５０μｍから１．５０μｍに代えた以外は、実施例１と
同様にしてパターンを形成した。
【００７７】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
【００７８】 （実施例１３）実施例１において、２，
４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−５−ヒドロキシフェノールの添加量を３０重量部
から５０重量部に代え、レジストパターンの寸法を０．
５０μｍから１．５０μｍに代えた以外は、実施例１と
同様にしてパターンを形成した。
４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−５−ヒドロキシフェノールの添加量を３０重量部
から５０重量部に代え、レジストパターンの寸法を０．
５０μｍから１．５０μｍに代えた以外は、実施例１と
同様にしてパターンを形成した。
【００７９】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表１に示す。
【００８０】 （比較例１）参考例１において、エステ
ル化物Ａ１０重量部、エステル化物Ｂ２０重量部をエス
テル化物Ｂ３０重量部に代えた以外は、参考例１と同様
にして塗布液を調製した。
ル化物Ａ１０重量部、エステル化物Ｂ２０重量部をエス
テル化物Ｂ３０重量部に代えた以外は、参考例１と同様
にして塗布液を調製した。
【００８１】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
【００８２】 （比較例２）参考例１において、エステ
ル化物１０重量部、エステル化物Ｂ２０重量部をエステ
ル化物Ａ３０重量部に代えた以外は、参考例１と同様に
して塗布液を調製した。
ル化物１０重量部、エステル化物Ｂ２０重量部をエステ
ル化物Ａ３０重量部に代えた以外は、参考例１と同様に
して塗布液を調製した。
【００８３】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
【００８４】 （比較例３）参考例１において、エステ
ル化物Ａのエステル化率を１００％から５０％に代えた
ものを用いた以外は、参考例１と同様にして塗布液を調
製した。
ル化物Ａのエステル化率を１００％から５０％に代えた
ものを用いた以外は、参考例１と同様にして塗布液を調
製した。
【００８５】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
【００８６】 （比較例４）参考例１において、没食子
酸メチルエステルを２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンに代えた以外は、参考例１と同様にして塗布液
を調製した。
酸メチルエステルを２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンに代えた以外は、参考例１と同様にして塗布液
を調製した。
【００８７】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
【００８８】 （比較例５）参考例１において、エステ
ル化物Ａ１０重量部とエステル化物Ｂ２０重量部とから
なる（Ｂ）成分を、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロライド３モルとの１００％エステル化
物Ｅ３０重量部に代えた以外は、参考例１と同様にして
塗布液を調製した。
ル化物Ａ１０重量部とエステル化物Ｂ２０重量部とから
なる（Ｂ）成分を、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロライド３モルとの１００％エステル化
物Ｅ３０重量部に代えた以外は、参考例１と同様にして
塗布液を調製した。
【００８９】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
【００９０】 （比較例６）参考例１において、エステ
ル化物Ｂを５０％エステル化物から１００％エステル化
物に代えた以外は、参考例１と同様にして塗布液を調製
した。
ル化物Ｂを５０％エステル化物から１００％エステル化
物に代えた以外は、参考例１と同様にして塗布液を調製
した。
【００９１】得られた塗布液について、感度、解像度お
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
よび焦点深度幅特性を測定した。またそれを用いて形成
した塗着膜について評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のリフトオ
フ用ポジ型感光性組成物を用いることにより、ハーフミ
クロン以下の超微細パターン形成においても、高精度で
形状の良好な配線パターンを再現性よく形成することが
できる。
フ用ポジ型感光性組成物を用いることにより、ハーフミ
クロン以下の超微細パターン形成においても、高精度で
形状の良好な配線パターンを再現性よく形成することが
できる。
【図１】本実施例で用いられたレジストパターンプロフ
ィル（断面形状）を示す図である。
ィル（断面形状）を示す図である。
１ 基板
２ レジストパターン
ａ レジストパターントップ部のライン幅
ｂ レジストパターンのマイクログルーブ境界部にお
けるライン幅 ｃ レジストパターン底部のライン幅
けるライン幅 ｃ レジストパターン底部のライン幅
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 21/3205 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７６
21/88 Ｇ
(56)参考文献 特開 平８−87113（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−87110（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−137099（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−134403（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−158856（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−234505（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−120917（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (12)
- 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、 （Ｂ）感光剤として、アルカリ可溶性樹脂との混合状態
で（ｉ）露光によりマイクログルーブを有する形状のレ
ジストパターンを形成する傾向を示し、下記一般式
（Ｉ） 【化１】 〔式中、ＸはＯＲ 1 （ここでＲ 1 は炭素原子数１〜３の炭
化水素基を表す）または下記の化２ 【化２】 （ここでＲ 2 は炭素原子数１〜３の炭化水素基を表し；
ｍは０〜２の整数であり；ｎは１〜３の整数であり；１
≦ｍ＋ｎ≦４である）で表される残基を表す〕で表され
る化合物のフェノール性水酸基の７５〜１００％がナフ
トキノンジアジドスルホン酸によりエステル化された化
合物の中から選ばれる少なくとも１種の感光剤と、（ｉ
ｉ）前記傾向は示さずに、露光により断面形状が矩形な
いしテーパー型のレジストパターンを形成する傾向を示
し、下記一般式（ＩＩ） 【化３】 〔式中、Ｒ 3 〜Ｒ 10 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
〜６のアルコキシル基またはシクロアルキル基を表し；
Ｒ 11 〜Ｒ 13 はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数
１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、または下記式（ＩＩＩ） 【化４】 （ただし、Ｒ 14 およびＲ 15 はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基
を表し；ｃは１〜３の整数である）で表される残基、さ
らにＲ 11 と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環を表
し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を
表し；ｌは０〜２の整数を表す〕で表されるヒドロキシ
アリール化合物のフェノール性水酸基の５０〜７５％が
ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸によりエス
テル化された化合物の中から選ばれる少なくとも１種の
感光剤との混合物と、（Ｃ）増感剤として、少なくとも
２個のパラヒドロキシフェニル基を有するアルカリ可溶
性フェノール化合物を含有することを特徴とする、リフ
トオフ用ポジ型感光性組成物。 - 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、
下記式（ＩＶ） 【化５】 で表される化合物である、請求項１記載のリフトオフ用
ポジ型感光性組成物。 - 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、
下記式（Ｖ） 【化６】 で表される化合物である、請求項１記載のリフトオフ用
ポジ型感光性組成物。 - 【請求項４】 上記一般式（ＩＩ）で表される化合物
が、下記式（ＶＩ） 【化７】 で表される化合物である、請求項１記載のリフトオフ用
ポジ型感光性組成物。 - 【請求項５】 上記一般式（ＩＩ）で表される化合物
が、下記式（ＶＩＩ） 【化８】 で表される化合物である、請求項１記載のリフトオフ用
ポジ型感光性組成物。 - 【請求項６】 （Ｃ）成分が、下記式（ＶＩＩＩ） 【化９】 で表される化合物である、請求項１記載のリフトオフ用
ポジ型感光性組成物。 - 【請求項７】 （Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成
分を２５〜４０重量部配合してなる、請求項１〜６のい
ずれか１項に記載のリフトオフ用ポジ型感光性組成物。 - 【請求項８】 （Ａ）成分１００重量部に対し（Ｃ）成
分を３０〜６０重量部配合してなる、請求項１〜７のい
ずれか１項に記載のリフトオフ用ポジ型感光性組成物。 - 【請求項９】 （Ｂ）成分の（ｉ）と（ｉｉ）との混合
比が重量比で１：２〜２：１である、請求項１〜８のい
ずれか１項に記載のリフトオフ用ポジ型感光性組成物。 - 【請求項１０】 基板上に請求項１〜９のいずれか１項
に記載のリフトオフ用ポジ型感光性組成物を塗布、乾燥
後、３００〜５００ｎｍ波長光にて露光を行い、次いで
１００〜１４０℃で加熱処理し、アルカリ現像すること
によりレジストパターンを形成することを特徴とする、
リフトオフ用レジストパターンの形成方法。 - 【請求項１１】 基板上に請求項２に記載のリフトオフ
用ポジ型感光性組成物を塗布、乾燥後、３００〜４００
ｎｍ波長光にて露光を行い、次いで１００〜１４０℃で
加熱処理し、アルカリ現象することによりレジストパタ
ーンを形成することを特徴とする、リフトオフ用レジス
トパターンの形成方法。 - 【請求項１２】 請求項１０または１１に記載の方法で
基板上に形成したレジストパターン全面にメタル層を形
成し、次いでレジストパターンと該パターン上に形成さ
れたメタル層とを剥離することにより基板上にメタルパ
ターンを形成することを特徴とする、パターン形成方
法。
Priority Applications (2)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31428496A JP3473931B2 (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | リフトオフ用ポジ型感光性組成物およびパターン形成方法 |
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| JPH10142783A JPH10142783A (ja) | 1998-05-29 |
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-
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- 1996-11-11 JP JP31428496A patent/JP3473931B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1997-11-07 US US08/966,419 patent/US6265129B1/en not_active Expired - Lifetime
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