JP3024694B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型ホトレジス
ト組成物、さらに詳しくは、特に凹凸を有する基板や反
射率の高い基板において、高解像性、高感度、かつ焦点
深度幅特性、露光余裕度特性、微細パターンの形成能力
に優れたポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スやＬＣＤなどの液晶デバイスの製造プロセスにおける
ホトレジストとしては、被膜形成用のアルカリ可溶性樹
脂にキノンジアジド基含有化合物から成る感光性成分と
を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物が実用化され
ている。被膜形成用のアルカリ可溶性樹脂としては、現
像液であるアルカリ水溶液に対し膨潤することなく溶解
可能で現像特性に優れ、またエッチング時のマスクとし
てもプラズマエッチングに対して優れた耐熱性を有して
いる点などからノボラックが有用である。

【０００３】また、感光性成分のキノンジアジド基含有
化合物は、それ自身がノボラックのアルカリ溶解性を抑
制する作用がある一方で、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキ
シマレーザーを含む遠紫外線などの電磁波、電子線など
の粒子線の照射又は描画を感受すると、アルカリ可溶性
に変化するとともにノボラックのアルカリ溶解性を促進
する作用を有する点で特異なものである。このように電
磁波や粒子線などの放射線を受けることによって大きな
性質変化を有するキノンジアジド基含有化合物とアルカ
リ可溶性ノボラックを含有する多くのポジ型ホトレジス
ト組成物が開発され、実用化されている（例えば米国特
許第４３７７６３１号明細書、特開昭６２−３５３４９
号公報、特開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１
７９１４７号公報、特公平３−４８９７号公報）。

【０００４】しかしながら、半導体デバイスや液晶デバ
イスの集積度は近年ますます高まり、超ＬＳＩの製造に
おいては、サブミクロン、ハーフミクロン以下の超微細
パターンの加工精度が要求されるため、使用するポジ型
ホトレジスト組成物に要望される特性としては、高解像
性であること、断面形状に優れていること、ドライエッ
チングや放射線照射後、現像前の加熱操作により熱変形
を起こさない耐熱性に優れたレジストパターンを形成で
きること、高生産性の点から高感度であること、さらに
は基板段差に影響を受けることなくマスクパターンに忠
実なレジストパターンを再現できるための焦点深度幅特
性に優れていること、その他ハレーション防止効果に優
れていること、十分な露光余裕度があることなどが挙げ
られる。

【０００５】このような要求特性の改善をはかるべく、
レジスト組成物に特定の添加物を含有させたものが種々
提案されているが、いずれにも問題がある。例えば、ト
リヒドロキシベンゾフェノンを含有させたポジ型ホトレ
ジスト組成物（特開昭６１−１４１４４１号公報）は感
度、現像性は向上しているが、耐熱性に劣る。また、ｏ
‐ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノールノボラ
ック樹脂のエステル化物から成る感光層に光吸収剤（ハ
レーション防止剤）として４，４′‐ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノ
ンなどを１〜２０重量％の範囲で添加したもの（特開昭
６１−２４１７５９号公報）は、この添加物が１重量％
未満では十分なハレーション防止効果が得られないし、
１重量％以上では添加物自体が感光層の感光波長領域で
大きな光吸収効果を示すため感度の劣化を引き起こす上
に、この感光層から成るレジスト組成物ではハーフミク
ロン以下の微細パターンの形成が困難であるという問題
がある。さらに、アルカリ可溶性樹脂及び１，２‐ナフ
トキノンジアジド基を含む化合物から成るポジ型ホトレ
ジスト組成物に、４‐アミノベンゾフェノン類、２‐カ
ルボキシ‐４‐アミノベンゾフェノン類あるいはそれら
の誘導体を添加したハレーション防止効果の高いレジス
ト組成物が提案されているが（特開平５−１１９４７４
号公報）、これらの添加物では解像度が０．５〜０．６
μｍ程度が限界であり、ハーフミクロン以下の超微細パ
ターンの形成にはまだ不十分である。

【０００６】他方、露光装置の面から、レンズの開口数
を大きくすることにより、解像度の向上を期待する向き
もあるが、レンズの開口数の増加は焦点深度幅の狭幅化
を起こすため段差の大きいレジスト表面への適用は困難
であるという問題がある。

【０００７】このように、従来のポジ型ホトレジスト組
成物では上記要望に対し必ずしも十分に対応しきれてい
ないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高解像性で、断面形状及び耐熱性に優れ
たレジストパターンを形成でき、かつ高感度で、しかも
焦点深度幅特性及びハレーション防止効果に優れるとと
もに、十分な露光余裕度のあるポジ型ホトレジスト組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポジ型ホトレジスト組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂と、ナ
フトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸のエステル化
合物とから成るポジ型ホトレジスト組成物に、特定のジ
アルキルアミノベンゾフェノンを添加物として所定量配
合することにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂と、（Ｂ）ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスル
ホン酸のエステル化合物と（Ｃ）４，４′‐ビス（ジア
ルキルアミノ）ベンゾフェノンとを含有し、（Ｃ）成分
の含有量が、（Ｃ）成分を除く組成物の全固形分に対し
て０．１〜１．０重量％であることを特徴とするポジ型
ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００１１】本発明のポジ型ホトレジスト組成物におい
ては、（Ａ）成分の皮膜形成用物質としてアルカリ可溶
性樹脂が用いられる。このアルカリ可溶性樹脂について
は特に制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物にお
いて、皮膜形成用物質として慣用されているアルカリ可
溶性樹脂、例えばフェノール、クレゾールやキシレノー
ルなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類あるいはアセトンなどのケトン類との
縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレン、その誘導体
などを挙げることができる。

【００１２】芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば
フェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐ク
レゾール、２，３‐キシレノール、２，５‐キシレノー
ル、３，５‐キシレノール、３，４‐キシレノールなど
のキシレノール類、ｍ‐エチルフェノール、ｐ‐エチル
フェノール、ｏ‐エチルフェノール、２，３，５‐トリ
メチルフェノール、２，３，５‐トリエチルフェノー
ル、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、３‐ｔｅｒｔ‐
ブチルフェノール、２‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、
２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２‐ｔ
ｅｒｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノール、６‐ｔｅｒｔ
‐ブチル‐３‐メチルフェノールなどのアルキルフェノ
ール類、ｐ‐メトキシフェノール、ｍ‐メトキシフェノ
ール、ｐ‐エトキシフェノール、ｍ‐エトキシフェノー
ル、ｐ‐プロポキシフェノール、ｍ‐プロポキシフェノ
ールなどのアルコキシフェノール類、ｏ‐イソプロペニ
ルフェノール、ｐ‐イソプロペニルフェノール、２‐メ
チル‐４‐イソプロペニルフェノール、２‐エチル‐４
‐イソプロペニルフェノールなどのイソプロペニルフェ
ノール類、フェニルフェノールなどのアリールフェノー
ル類、４，４′‐ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノ
ールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール
などのポリヒドロキシフェノール類などを挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香族ヒドロキ
シ化合物の中では、特にｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾー
ル、２，５‐キシレノール、３，５‐キシレノール、
２，３，５‐トリメチルフェノールが好ましい。

【００１３】また、アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、
クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フル
フラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テ
レフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α‐
フェニルプロピルアルデヒド、β‐フェニルプロピルア
ルデヒド、ｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ‐ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｐ‐ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｏ‐メチルベンズアルデヒド、ｍ‐メチルベンズ
アルデヒド、ｐ‐メチルベンズアルデヒド、ｏ‐クロロ
ベンズアルデヒド、ｍ‐クロロベンズアルデヒド、ｐ‐
クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒドなどが挙げ
られる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の
中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好まし
いが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベン
ズアルデヒド類が好ましい。

【００１４】ケトン類としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンな
とが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族ヒドロキ
シ化合物とケトン類との組み合わせにおいては、ピロガ
ロールとアセトンとのそれが好ましい。

【００１５】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類ま
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラト
ルエンスルホン酸などを使用することができる。このよ
うにして得られた縮合生成物は、分別などの処理を施す
ことによって低分子領域をカットしたものが耐熱性に優
れているので好ましい。分別などの処理は、縮合反応に
より得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノ
ールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで
水中に注ぎ沈でんさせるなどの方法により行われる。縮
合反応生成物の好適な重量平均分子量は、２０００〜２
５０００、好ましくは２５００〜２００００の範囲で選
ばれる。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値であ
る。

【００１６】ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体と
しては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニル
フェノールとそれと共重合しうるコモノマーとの共重合
体などが挙げられる。このコモノマーとしては、例えば
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘
導体、メタクリロニトリル、スチレン、α‐メチルスチ
レン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐
メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどのスチレン
誘導体などが挙げられる。

【００１７】本発明組成物においては、（Ｂ）成分の感
光性成分として、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５
‐スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐
スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐６‐ス
ルホン酸などのナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホ
ン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化物が用いら
れる。このエステル化合物としては完全エステル化物で
あってもよいし、また部分エステル化物であってもよ
い。ポリヒドロキシ化合物としては、以下の（イ）〜
（ヘ）の化合物が好ましい。

【００１８】（イ）２，３，４‐トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４，４′‐トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４，４′，６‐ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，３，４，４′‐ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，３，４，５′‐ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３′，４，５，５′‐ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，
５′‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒド
ロキシベンゾフェノン類。 （ロ）１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼンなどの一般式（Ｉ）

【化１】 （式中のＲ¹〜Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニ
ル基、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基である）で表わされる化合物。

【００１９】（ハ）トリス（４‐ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ
メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４
‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
２，５‐ジメチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェ
ニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，
５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフ
ェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２，
４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキ
シ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２，３，４‐トリヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，
５‐ジメチルフェニル）‐２，３，４‐トリヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３
‐メトキシ‐４‐ヒドロキシフェニルメタンなどの一般
式（ＩＩ）

【化２】 （式中のＲ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ²〜Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、ｌ、
ｍ、ｎは１〜３の整数である）で表わされるトリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン類。

【００２０】（ニ）ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）
‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘ
キシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロ
キシ‐２‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐
２‐メチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐
メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチル
フェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐
３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキ
シル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキ
シフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（５‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフ
ェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐
シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニ
ル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シク
ロヘキシル‐２‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐
３，４‐ジヒドロキシフェニルメタンなどのビス（シク
ロヘキシルヒドロキシフェニル）‐ヒドロキシフェニル
メタン類。

【００２１】（ホ）２‐（２，３，４‐トリヒドロキシ
フェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロキシ
フェニル）プロパン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェ
ニル）‐２‐（２′，４′‐ジヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（４′
‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐
トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４‐ジヒ
ドロキシフェニル）メタンなどの［（ポリ）ヒドロキシ
フェニル］アルカン類。

【００２２】（ヘ）フェノール、ｐ‐メトキシフェノー
ル、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノ
メチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエー
テル、没食子酸、部分エステル化又は部分エーテル化没
食子酸などの水酸基をもつ化合物。

【００２３】これらの（Ｂ）成分としては、感度、解像
性、耐熱性、焦点深度幅特性を向上させる目的で、特に
前記（イ）〜（ヘ）の各ポリヒドロキシ化合物とナフト
キノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエステル化物
をその目的に応じて適宜組み合わせて用いることができ
る。

【００２４】その際の特に好ましいポリヒドロキシ化合
物としては、前記（イ）の化合物の中では２，３，４‐
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テ
トラヒドロキシベンゾフェノンが、前記（ロ）の化合物
の中では１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼンが、前記（ハ）の化合物の中では
ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ
‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフ
ェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３，
４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）‐３‐メトキシ‐４‐ヒドロキシフェニル
メタンが、前記（ニ）の化合物の中ではビス（５‐シク
ロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキ
シル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３‐ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐
４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒ
ドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキ
シフェニルメタンが、前記（ホ）の化合物の中では２‐
（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐
（２′，３′，４′‐トリヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐２‐
（２′，４′‐ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタンがそれ
ぞれ挙げられる。

【００２５】本発明組成物における（Ｂ）成分は、前記
ポリヒドロキシ化合物、特にベンゾフェノン類、前記１
‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐
４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、あるいは前記トリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタン類、前記ビス（シクロヘキシルヒドロキシフ
ェニル）‐ヒドロキシフェニルメタン類、前記［（ポ
リ）ヒドロキシフェニル］アルカン類に、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルハライド又はナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルハライド
を縮合反応させ、完全エステル化又は部分エステル化す
ることによって製造することができる。この縮合反応
は、通常不溶性溶媒、例えばジオキサン中、トリエタノ
ールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのよう
な塩基性縮合剤の存在下、行われる。

【００２６】本発明組成物における（Ｂ）成分は、ポリ
ヒドロキシ化合物、特に前記（イ）〜（ヘ）の化合物の
水酸基の総モル数に対して、５０％以上、好ましくは６
０％以上のモル数のナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐
５‐スルホン酸クロリド又はナフトキノン‐１，２‐ジ
アジド‐４‐スルホン酸クロリドを反応させたエステル
化物（平均エステル化度５０％以上、好ましくは６０％
以上）が特に高解像性となるため好ましい。

【００２７】また、この（Ｂ）成分の配合量は、前記
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂又は（Ａ）成分と必要
に応じて添加されるポリヒドロキシ化合物、例えば後述
の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物との合
計量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重
量％の範囲で選ぶのが好ましい。この配合量が５重量％
未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性も低
下するし、また１００重量部を超えると形成されるレジ
スト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する。

【００２８】本発明組成物においては、（Ｃ）成分とし
て、４，４′‐ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノ
ンが用いられる。（Ｃ）成分としては、例えば４，４′
‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′‐
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′‐ビ
ス（ジ‐ｎ‐プロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，
４′‐ビス（ジ‐イソプロピルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４′‐ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４‐ジメチルアミノ‐４′‐ジエチルアミノベンゾ
フェノン、４‐（Ｎ‐メチル‐エチルアミノ）‐４′‐
（Ｎ‐メチル‐エチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙
げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特に４，
４′‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，
４′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好まし
い。

【００２９】（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分を除く
組成物の全固形分に対し、０．１〜１．０重量％、好ま
しくは０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜
０．３重量％の範囲で選ばれる。この配合量が０．１重
量％未満では、その添加効果が不十分であるし、また
１．０重量％を超えると解像性、感度などが劣化するの
を免れない。

【００３０】本発明組成物においては、本発明の目的を
そこなわない範囲で、必要に応じ、次の一般式（ＩＩ
Ｉ）〜（Ｖ）

【化３】 （式中のＲ¹〜Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニ
ル基、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基である）、

【化４】 （式中のＲ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ²〜Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、ｌ、
ｍ、ｎは１〜３の整数である）、及び

【化５】 （式中のＲ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニ
ル基、Ｒ ⁵ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ⁹ は水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基、ｌは０又は１〜３の整数、ｍは１〜３の整
数である）で表わされるポリヒドロキシ化合物を加えて
もよい。これらの化合物の配合量は、好ましくは（Ａ）
成分に対し５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５
重量％の範囲で選ばれる。

【００３１】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
た像をより一層可視的にするための着色料などの慣用さ
れていものを添加含有させることができる。

【００３２】本発明組成物は、前記の（Ａ）成分のアル
カリ可溶性樹脂と（Ｂ）成分の感光性成分と（Ｃ）成分
と所望に応じて用いられる各種添加成分とを、適当な溶
剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。

【００３３】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ある
いはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモ
ノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘
導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上混合して用いてもよい。

【００３４】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエーハのような支持体上
に、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に
応じて用いられる添加成分を前記したような適当な溶剤
に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感
光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キ
セノンランプなどを用い、所要のマスクパターンを介し
て露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射す
る。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカ
リ性水溶液に浸せきすると、露光部は溶解除去されてマ
スクパターンに忠実な画像を得ることができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
高解像性で、断面形状及び耐熱性に優れたレジストパタ
ーンを形成でき、かつ高感度で、しかも焦点深度幅特性
及びハレーション防止効果に優れるとともに、十分な露
光余裕度を有し、特に凹凸を有する基板や反射率の高い
基板に用いて好適であり、中でもＩＣやＬＳＩなどの半
導体デバイスの製造において、超微細加工用レジストと
して好適に用いられる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ホトレジスト組成物の諸物性は
次のようにして求めた。 （１）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエー
ハ上に塗布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜に
縮小投影露光装置ＮＳＲ‐２００５ｉ９Ｃ（ニコン社
製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１
秒間隔で露光したのち、２．３８ｗｔ％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて１分間現像
し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の
膜厚が０となる最小露光時間を感度としてミリ秒（ｍ
ｓ）単位で測定した。 （２）解像性：０．３０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像度で示した。

【００３７】（３）耐熱性：シリコンウエーハ上に形成
された５μｍのパターン線幅のレジストパターンを、１
２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃の各温度で５分
間ホットプレート上でベークした場合、レジストパター
ンに変形が生じる温度を示した。

【００３８】（４）パターン形状：０．３５μｍ幅のレ
ジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により観察し、矩形状のものをＡとし、やや台
形状になっているものをＢとし、レジストパターンのト
ップが丸みをおびテーパ状になっているものをＣとし
た。

【００３９】（５）焦点深度幅：縮小投影露光装置ＮＳ
Ｒ‐２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を
用いて、Ｅｏｐ（０．３０μｍのラインアンドスペース
が１対１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量
とし、その露光量においての焦点を適宜上下にずらし、
露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳＥＭ
写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３０μｍ
の矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの最大値
（μｍ）を焦点深度幅とした。 （６）露光余裕度：Ｅｏｐ（０．３０μｍのラインアン
ドスペースが１対１に形成されるのに要する最小露光時
間）をＥｔｈ（現像後の露光部の膜厚が０となる時間）
で割った値（Ｅｏｐ／Ｅｔｈ）を露光余裕度とした。こ
の値が大きいほど、露光余裕度幅が広く好ましい。

【００４０】実施例１ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールと２，３，５‐トリメ
チルフェノールとを重量比で４０：４４：１６の割合で
混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用い
て常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹脂に
対して分別処理を施し、低分子領域をカットして重量平
均分子量５０００のクレゾールノボラック樹脂を調製し
た。このようにして得られた樹脂１００重量部、ビス
（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフ
ェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド
２．０モルとのエステル化反応生成物４．７５重量部、
ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチ
ルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン
１．０モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐ス
ルホニルクロリド２．０モルとのエステル化反応生成物
２３．７５重量部、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐
３‐メトキシ‐４‐ヒドロキシフェニルメタン１．０モ
ルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニル
クロリド３．０モルとのエステル化反応生成物９．５０
重量部、４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン０．４８６重量部、増感剤としての４，６‐ビス
〔１‐メチル‐１‐（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕‐１，３‐ジヒドロキシフェノール２４重量部を乳
酸エチルと酢酸ブチルの９：１の混合溶媒に溶解したの
ち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルター
を用いてろ過し、ホトレジスト組成物を得た。このもの
についての感度、解像性、耐熱性、露光余裕度、焦点深
度幅及びパターン形状の物性を表１に示す。

【００４１】実施例２ 実施例１において、４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノンの添加量を表１に示すように変えた以外
は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を得
た。このものについての感度、解像性、耐熱性、露光余
裕度、焦点深度幅及びパターン形状の物性を表１に示
す。

【００４２】比較例１ 実施例１において、４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノンを加えなかった以外は、実施例１と同様
にして、ポジ型ホトレジスト組成物を得た。このものに
ついての感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅及びパター
ン形状の物性を表２に示す。

【００４３】比較例２、３ 実施例１において、４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノンの添加量を表２に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして、ポジ型ホトレジスト組成物
を得た。このものについての感度、解像性、耐熱性、露
光余裕度、焦点深度幅及びパターン形状の物性を表２に
示す。

【００４４】

フロントページの続き (72)発明者 徳竹 信生 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−241759（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119474（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214563（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−10350（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−39662（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29242（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194829（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−279958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141441（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−210563（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022 G03F 7/004 H01L 21/027

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）ナ
   フトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸のエステル化
   合物と（Ｃ）４，４′‐ビス（ジアルキルアミノ）ベン
   ゾフェノンとを含有し、（Ｃ）成分の含有量が、（Ｃ）
   成分を除く組成物の全固形分に対して０．１〜１．０重
   量％であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
   物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性ノ
   ボラック型樹脂である請求項１記載のポジ型ホトレジス
   ト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分がポリヒドロキシベンゾフェ
   ノン類、１‐〔１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプ
   ロピル〕‐４‐〔１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
   ル）エチル〕ベンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）
   メタン類、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）
   ‐ヒドロキシフェニルメタン類及び［（ポリ）ヒドロキ
   シフェニル］アルカン類の各ナフトキノン‐１，２‐ジ
   アジドスルホン酸とのエステル化合物の中から選ばれた
   少なくとも１種である請求項１又は２記載のポジ型ホト
   レジスト組成物。
4. 【請求項４】 トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類
   が、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニ
   ル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒド
   ロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシ
   フェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメ
   チルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
   ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニ
   ル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
   ‐ヒドロキシフェニル）‐３‐メトキシ‐４‐ヒドロキ
   シフェニルメタンである請求項３記載のポジ型ホトレジ
   スト組成物。
5. 【請求項５】 ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニ
   ル）‐ヒドロキシフェニルメタン類が、ビス（５‐シク
   ロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐
   ２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキ
   シル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３‐ヒ
   ドロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐
   ４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキ
   シフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒ
   ドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキ
   シフェニルメタンである請求項３記載のポジ型ホトレジ
   スト組成物。
6. 【請求項６】 ［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカ
   ン類が、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）
   ‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロキシフェニル）
   プロパン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐２
   ‐（２′，４′‐ジヒドロキシフェニル）プロパン、２
   ‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（４′‐ヒドロキ
   シフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロ
   キシフェニル）メタン、ビス（２，４‐ジヒドロキシフ
   ェニル）メタンである請求項３記載のポジ型ホトレジス
   ト組成物。
7. 【請求項７】 ポリヒドロキシベンゾフェノン類が、
   ２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン又は２，
   ３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンである
   請求項３記載のポジ型ホトレジスト組成物。
8. 【請求項８】 ４，４′‐ビス（ジアルキルアミノ）ベ
   ンゾフェノン類が４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）ベ
   ンゾフェノンである請求項１ないし７のいずれかに記載
   のポジ型ホトレジスト組成物。