JPH0915855A

JPH0915855A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH0915855A
Application number: JP13108696A
Authority: JP
Inventors: Masaji Kawada; 正司河田; Hirokazu Azuma; 広和東; Masahiro Nakamura; 昌洋中村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1997-01-17
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JP3678257B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度・解像度・残膜率・パターン形状・露光
マージン・焦点マージンに優れたレジスト組成物を提供
する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、お
よび（Ｃ）フェノール化合物を含有するポジ型レジスト
組成物において、（Ｃ）フェノール化合物がフェノール
類とα，α’−２置換キシイレン類との縮合反応により
得られるフェノール化合物、およびフェノール類とジシ
クロペンタジエンとの付加反応により得られるフェノー
ル化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流であ
る。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではある
が、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に
難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像
性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できる
と考えられているためである。従来、この分野で一般的
に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノボラック
樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジスルホン
酸化合物とからなるものである。このポジ型レジスト組
成物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がな
く、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジ
スト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化
により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パター
ンの形成も可能となってきた。

【０００３】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、感度・残膜率・解像度・耐熱性・保存安定性など
の諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、
性能の一層の向上が望まれている。特に、０．５μｍ以
下の微細パターン形成においてはレジスト寸法をより厳
しく制御することが必要となり、露光量変動時や露光光
の焦点ズレに対する寸法変動の小さい、いわゆる露光マ
ージンのよいポジ型レジスト組成物が強く求められるよ
うになっている。このような観点から、種々のフェノー
ル化合物を使用することが提案されている（特開平３−
２００２５２号、特開平４−１２２９３８号、特開平５
−１２７３７４号、特開平５−２３２６９７号等）。し
かし、これらの文献に具体的に開示されているポジ型レ
ジスト組成物は、感度・解像度・残膜率・露光マージン
・焦点マージン等のレジスト特性がやや不十分であり、
更なる改善が求められている。特に、基板の反射率が高
く、寸法の制御が難しいゲート、ホール、配線層等の加
工では、これらの諸特性に対する改善がきわめて重要と
なっている。

【０００４】また、基板からの露光光の反射による寸法
制御精度の低下を抑えるために、無機物をＣＶＤ法やＰ
ＶＰ法により製膜する方法や、適当な吸光成分を添加し
た樹脂の膜を塗膜することによる基板の反射率の低減化
法が考案されている。しかしながら、このような基板で
は従来のポジ型レジストでは十分なレジスト特性を得る
ことに成功してない。このため、このような低反射化さ
れた基板上でも満足のいく前記特性が得られるレジスト
組成物が必要となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、ある特定のフェノール化合物を用いることによ
り、高いレジスト特性が得られることを達成できること
を見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、下記一般式（Ｉ）で表され
る構造単位を有するフェノール化合物、および下記一般
式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合
物を含有するポジ型レジスト組成物が提供される。

【化３】（式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに独立に水素原子、ヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可
シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコ
キシ基、置換可アリール基である。Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、互い
に独立に水素原子、ハロゲン原子、置換可アルキル基、
置換可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可
アリール基、置換可アルコキシ基である。ｍは正の整数
である。）

【化４】（式（ＩＩ）中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は互いに独立に水素原子、
水酸基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シク
ロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ
基、置換可アリール基である。但し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵のうち
少なくとも一つは水酸基である。ｎは正の整数であ
る。）以下、本発明について詳述する。

【０００７】（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂本発明において、アルカリ可溶性フェノール樹脂は、単
独でも、あるいは２種類以上を混合して用いることもで
きる。アルカリ可溶性フェノール樹脂の具体例として
は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、
ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール
系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成
物などを混合して使用することができ、なかでもフェノ
ール類とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボ
ラック系のフェノール樹脂が好ましい例である。

【０００８】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシ
ノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾル
シノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフ
ェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェ
ノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノ
ール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピル
フェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキ
シ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、チモール、イソチモールなどが例示され
る。これらのうち、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５
−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが
好ましい例である。これらの化合物は、単独または２種
類以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００９】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。こ
れらのうち、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド及びベンズアルデヒドが好ましい。これら
の化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用い
ることもできる。ケトン類の具体例としては、アセト
ン、アセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、
ｍ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシアセト
フェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンな
どが例示される。これらの化合物は、単独または２種類
以上を組み合わせて用いることもできる。これらの縮合
反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド
類またはケトン類とを酸性触媒存在下で反応させること
により得ることができる。

【００１０】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。フェノール樹脂の
水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール
樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒
の存在下、水素添加を行うことにより得られるものであ
る。

【００１１】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、平均
分子量ということがある）は、通常２，０００〜２５，
０００、好ましくは３，５００〜２０，０００である。
平均分子量が３，５００未満ではパターン形状、解像
度、現像性が悪化する傾向にあり、２，０００未満では
実用的ではない。また、２０，０００を超えるとパター
ン形状、現像性、感度が悪化し、特に２５，０００を超
えると実用的ではない。

【００１２】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したも
のとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制
御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持
つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００１３】（Ｂ）感光剤本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、１
分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたもの
でなくともよく、部分エステル化物であってもよい。感
光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、
これらのポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，
１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル等が例示される。

【００１４】ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルは、常法にしたがってキノンジアジド
スルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライド
とした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、また
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、ジシクロヘキシルアミン、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン等の有機塩基
存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとポリヒド
ロキシ化合物とを反応させることにより、本発明で使用
されるキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得
ることができる。

【００１５】ここで使用されるヒドロキシ化合物は、フ
ェノール基を有する公知のものが使用され、具体例とし
ては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸
エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン
類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメ
タン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポ
リヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキフェニ
ルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、
４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、
４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）
レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等の
フェノール類とホルムアルデヒドとのトリマー、下記一
般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類とホルムアルデ
ヒドとのテトラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げ
られる。

【化５】（式中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに独立に水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は互いに
独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１６】本発明で用いられる感光剤において、これ
らのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）
は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロ
キシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドス
ルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好
ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましく
は９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパター
ン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高
すぎると感度の低下をまねくことがある。

【００１７】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
（ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、
好ましくは３〜５０重量部である。この配合量が１重量
部未満では、パターンの形成が困難となり、１００重量
部を超えると感度が低下し、現像残りが発生し易くな
る。

【００１８】（Ｃ）フェノール化合物本発明においては、ポジ型レジストの改質剤のフェノー
ル化合物として、前記式（Ｉ）で表される構造単位を有
するもの（以下、フェノール化合物（ＣＸ）ということ
がある）および前記式（ＩＩ）で表される構造単位を有
するもの（以下、フェノール化合物（ＣＤ）ということ
がある）を用いるが、これらの分子量はとくに制限され
ず、それぞれ独立して低分子量のフェノール化合物であ
っても、高分子量のフェノール樹脂であってもよい。こ
のようなフェノール化合物を用いることで、特に露光マ
ージンや焦点マージンなどを改善することができる。

【００１９】フェノール化合物（ＣＸ）は、フェノール
類とα，α’−２置換キシレン類とを酸触媒存在下縮合
することにより得ることができ、例えば特公昭５９−４
６９１７号公報や特開平６−１１６３７０号公報記載の
方法に従って合成されるものである。フェノール化合物
（ＣＸ）の原料として用いられるフェノール類は、特に
限定されずに公知のものを使用することができるが、好
ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノ
ール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチル
フェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジ
メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブ
チルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシ
ノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾル
シノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４
−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３
−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−
プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イ
ソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、
４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げる
ことができる。これらの化合物は、単独または２種類以
上を組み合わせて用いることもできる。

【００２０】またα，α’−２置換キシレン類は、特に
限定されずに公知のものを使用することができるが、好
ましい具体例としては、ｏ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、
ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジ
ビニルベンゼンル、ｏ−キシリレングリコールジトルエ
ンスルホナート、ｍ−キシリレングリコールジトルエン
スルホナート、ｐ−キシリレングリコールジトルエンス
ルホナート、ｏ−キシリレングリコールジメシラート、
ｍ−キシリレングリコールジメシラート、ｐ−キシリレ
ングリコールジメシラート、ｏ−ジイソプロペニルベン
ゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロ
ペニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−
キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ｐ−キシリ
レングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジメトキシ−ｏ−キシレン等を挙げることができる。こ
れらの化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて
用いることもできる。このような樹脂の具体例としては
次式（ＣＸ−Ｉ）〜（ＣＸ−ＸＶＩ）で表される化合物
のような、前記式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ³が水素原子、水酸基
または炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３、好ま
しくは１のアルコキシ基であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁷が水素原子ま
たは炭素数１〜３、好ましくは１のアルキル基であり、
Ｒ⁸〜Ｒ¹¹が水素原子であるものが挙げられる。フェノ
ール化合物（ＣＸ）は、式（Ｉ）で表される構造単位を
少なくとも１個含むものである。

【００２１】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００２５】フェノール化合物（ＣＤ）は、フェノール
類とジシクロペンタジエンとを酸触媒存在下、付加反応
させることで得ることができる。フェノール化合物（Ｃ
Ｄ）の原料として用いられるフェノール類は、特に限定
されずに公知のものを使用することができるが、好まし
い例としては、前記フェノール化合物（ＣＸ）の原料と
なるフェノール化合物と同様のものが挙げられる。ジシ
クロペンタジエンは、シクロペンタジエンの２量体であ
り、エンド体とエキソ体の二つの異性体が存在するが、
本発明に用いられる樹脂の原料となるジシクロペンタジ
エンは何れの異性体であってもよく、また二つの異性体
の混合物であってもよい。異性体の混合物を用いる場
合、異性体の比率は特に制限されない。

【００２６】またフェノール化合物（ＣＤ）としては、
フェノール類とジシクロペンタジエンと共に、さらに、
ノボラック樹脂の原料として使用されるアルデヒド類や
ケトン類を共存させて、反応させたものを用いることも
できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（ホ
ルマリン）が好ましい。アルデヒド類やケトン類を併用
する場合は、ジシクロペンタジエンの使用割合は、アル
デヒド類、ケトン類及びジシクロペンタジエンの合計量
１００重量部のうち、２０重量部以上、好ましくは５０
重量部以上、より好ましくは７０重量部以上である。

【００２７】このようなフェノール化合物（ＣＤ）の具
体例としては、表１及び２に示すようなＲ¹²〜Ｒ¹⁵のう
ち少なくとも一つが水酸基であり、他の基として水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜３、好ましくは１のアルコキシ基、フェニル基、ま
たはフェニルチオ基であるものが挙げられる。表中のＲ
¹²〜Ｒ¹⁵は、式（ＩＩ）に対応する。フェノール化合物
（ＣＤ）は、式（ＩＩ）で表される構造単位を少なくと
も１個含むものである。

【００２８】

【表１】

【表２】

【００２９】本発明において用いられるフェノール化合
物（ＣＸ）と（ＣＤ）のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用い
たＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（平均
分子量）は、両者がほぼ同じでなければならないという
ものではなく、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂の種
類・平均分子量などに応じてそれぞれ任意に選択でき
る。例えば、フェノール化合物（ＣＸ）と（ＣＤ）を共
に添加剤となる低分子フェノール化合物として用いる場
合、平均分子量は通常２，０００未満であり、好ましく
は１，５００以下である。また平均分子量２，０００以
上の部分は通常４０％以下、好ましくは３０％以下であ
る。このような場合の、フェノール化合物（ＣＸ）に対
するフェノール化合物（ＣＤ）の割合は、０．１〜１０
倍、好ましくは０．２〜５倍、より好ましくは０．５〜
２倍である。また、フェノール化合物（ＣＸ）および／
または（ＣＤ）を前記アルカリ可溶性フェノール樹脂と
併用する樹脂として用いる場合、フェノール化合物のＧ
ＰＣチャートにおける平均分子量は通常２，０００〜２
５，０００である。アルカリ可溶性フェノール樹脂と樹
脂として用いるフェノール化合物（ＣＸ）および／また
は（ＣＤ）との割合（重量部）は、アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂の０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５
倍、より好ましくは０．７〜３倍である。これらの割合
でフェノール化合物（ＣＸ）と（ＣＤ）を用いると、高
い露光マージンや焦点マージンが得られる。

【００３０】フェノール化合物（ＣＸ）または（ＣＤ）
のいずれか一方を樹脂として用い、一方を添加剤となる
低分子フェノール化合物として用いることもできる。こ
のような場合は、フェノール化合物（ＣＸ）と（ＣＤ）
との割合より、前述したアルカリ可溶性フェノール樹脂
と樹脂として用いるフェノール化合物（ＣＸ）または
（ＣＤ）との割合や、後述する添加剤と低分子フェノー
ル化合物として用いるフェノール化合物（ＣＸ）または
（ＣＤ）との割合が重要となる。

【００３１】なお、化合物平均分子量を所望の範囲にす
る方法としては、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂の
分子量や分子量分布の制御方法と同様の方法が挙げられ
る。

【００３２】（Ｄ）添加剤本発明においては、前記フェノール化合物（ＣＸ）およ
び（ＣＤ）以外のフェノール化合物（以下、他のフェノ
ール化合物ということがある）を添加剤として使用する
ことができる。これにより、更に高いレジスト特性を得
ることができることがある。

【００３３】他のフェノール化合物としては一般にポジ
型レジスト組成物に添加されるものを用いることがで
き、その具体例としては、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−イソプロピルフェノール等のモノフェノール類；ビフ
ェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェ
ノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＣ（本
州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社製）、ビスフ
ェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＭ
（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＰ（三井石
油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本州化学工業社
製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジルフェノール等のビスフェノール類；１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、トリスフェノール−ＰＡ（本
州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ（本州化学
工業社製）等のトリスフェノール類；１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，３，３−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，α’，α’
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレ
ン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テト
ラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−
キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン等のテト
ラキスフェノール類；などの増感剤や、ピロガロール、
５−メチルピロガロールなどのピロガロール類などの添
加剤が例示される。なかでも、増感剤としてはトリスフ
ェノール類、テトラキスフェノール類が好ましく、さら
に保存安定性の向上が期待されるピロガロール類の添加
も好ましい。

【００３４】これら他のフェノール化合物の添加量は、
アルカリ可溶性フェノール樹脂の組成、平均分子量、分
子量分布、添加剤の種類や量、フェノール化合物（Ｃ
Ｘ）および（ＣＤ）の量、割合、平均分子量等により異
なるが、例えば平均分子量２，０００以下の低分子のフ
ェノール化合物の合計量は、アルカリ可溶性フェノール
樹脂と樹脂として用いるフェノール化合物（ＣＸ）およ
び／または（ＣＤ）の合計を１００重量部とした時、上
限は通常１００重量部、好ましくは６０重量部、より好
ましくは４０重量部であり、下限は通常３重量部、好ま
しくは５重量部、より好ましくは１０重量部である。
尚、ここでいう平均分子量２，０００以下の低分子のフ
ェノール化合物の合計量とは、平均分子量２，０００以
下のフェノール化合物（ＣＸ）および（ＣＤ）を用いな
い場合、他のフェノール化合物の全量であるが、平均分
子量２，０００以下のフェノール化合物（ＣＸ）および
／または（ＣＤ）を用いる場合、それ（ら）と他のフェ
ノール化合物との合計量であり、このときの平均分子量
２，０００以下のフェノール化合物（ＣＸ）および／ま
たは（ＣＤ）に対する他のフェノール化合物との割合
（重量部）は、０．１〜５倍、好ましくは０．３〜３
倍、より好ましくは０．５〜２倍である。

【００３５】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常、溶剤に溶
解して用いる。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ
酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステ
ル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロ
ソルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリ
コール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。

【００３６】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。このようなポリマーの添加量は、全アルカリ可溶
性フェノール樹脂１００重量部に対して上記重合体０〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００３７】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエー
ション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有
させることができる。

【００３８】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリ
ールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレー
ト、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類；エフトップＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メ
ガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７
（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社
製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体
ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量
は、組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。

【００３９】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００４０】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが奨励される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電
子線源が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベ
ーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ま
しい。

【００４１】以下に本発明を実施する際の好ましい態様
を示すが、本発明はこれによって限定されることはな
い。アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、およびＵＶ２５４ｎｍの検
出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分
子量２，０００以下の前記一般式（Ｉ）で表される構造
単位を有するフェノール化合物と前記一般式（ＩＩ）で
表される構造単位を有するフェノール化合物とを含有す
るポジ型レジスト組成物。アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、およびＵＶ２５４ｎｍの検
出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分
子量２，０００〜２５，０００以下の前記一般式（Ｉ）
で表される構造単位を有するフェノール化合物と前記一
般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化
合物とを含有するポジ型レジスト組成物。アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、前記一般式（Ｉ）で表され
る構造単位を有するフェノール化合物、および前記一般
式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフェノール化合
物を含有するポジ型レジスト組成物であって、かつ前記
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化
合物または前記一般式（ＩＩ）で表される構造単を有す
るフェノール化合物のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いた
ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が、何れ
か一方が２，０００〜２５，０００以下であり、もう一
方が２，０００未満であるポジ型レジスト組成物。アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、およびＵＶ２５４ｎｍの検
出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分
子量１，５００以下の前記一般式（Ｉ）で表される構造
単位を有するフェノール化合物と前記一般式（ＩＩ）で
表される構造単位とを有するフェノール化合物を含有す
るポジ型レジスト組成物。アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、およびＵＶ２５４ｎｍの検
出器を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分
子量３，５００〜２０，０００以下の前記一般式（Ｉ）
で表される構造単位を有するフェノール化合物と前記一
般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有するフェノール
化合物を含有するポジ型レジスト組成物。アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、および前記一般式（Ｉ）で
表される構造単位を有する化合物と前記一般式（ＩＩ）
で表される構造単位を有するフェノール化合物とを含有
するポジ型レジスト組成物であって、かつ前記一般式
（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物ま
たは前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するフ
ェノール化合物のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量が、何れか一
方が３，５００〜２０，０００以下であり、もう一方が
１，５００未満であることを特徴とするポジ型レジスト
組成物。更に前記（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノ
ール化合物および（ＩＩ）で表される構造単位を有する
フェノール化合物以外のフェノール化合物を含有する
〜のポジ型レジスト組成物。

【００４２】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００４３】（合成例１）ノボラック樹脂Ａ−１の合成冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール４６２ｇ、ｐ−クレゾール３０８ｇ、３
７％ホルマリン３６０ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９
ｇを入れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応さ
せた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留
去し、さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、
室温に戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−１を５１５ｇ
得た。このノボラック樹脂Ａ−１について、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した
ところ、６０００であった。

【００４４】（合成例２）ノボラック樹脂Ａ−２の合成合成例１で得られたノボラック樹脂３８０ｇにエチルセ
ロソルブアセテート３６０ｇを加えて溶解した。フラス
コに滴下漏斗を装着し、温度を８０〜８５℃に制御した
状態で滴下漏斗よりトルエン９５０ｇを滴下し、更に８
０℃で１時間加熱した。室温まで徐冷し、更に１時間静
置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテーシ
ョンによって除去した後、乳酸エチル５７０ｇを加え、
１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除
去し、ノボラック樹脂Ａ−２の乳酸エチル溶液を得た。
このノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、９８００であ
った。

【００４５】（合成例３）ノボラック樹脂Ａ−３の合成冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール２８０ｇ、ｐ−クレゾール２１０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール２６５ｇ、３７％ホ
ルマリン３６８ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを入
れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。
この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留去し、
さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨｇまで
減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、室温に
戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−３を６７５ｇ得た。
このノボラック樹脂Ａ−３について、ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したとこ
ろ、６４００であった。

【００４６】（合成例４）ノボラック樹脂Ａ−４の合成合成例３で得られたノボラック樹脂３８０ｇにトルエン
３８００ｇを加えて溶解した。８０℃で１時間加熱した
後、室温まで徐冷し、更に１時間静置した。析出してき
た樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去し
た後、乳酸エチル５７０ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１
００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹
脂Ａ−４の乳酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂
のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定したところ、９８００であった。

【００４７】（合成例５〜７）フェノール化合物ＣＸ−
１〜ＣＸ−３の取得三井東圧化学社製ザイロック樹脂「ＸＬ−２２５−２
Ｌ」または「ＸＬ−２２５−３Ｌ」を、良溶媒としてエ
チルセロソルブアセテート、貧溶媒としてトルエンを用
い、分別操作を行った。これら３種のザイロック樹脂
は、分子量分布が異なるものの、いずれも式（Ｉ）にお
いて、Ｒ1〜Ｒ11が水素原子である構造単位を持つフェ
ノール化合物（ＣＸ）っである。上記の分別操作の結
果、ＵＶ２５４ｍ＜の検出器を用いたＧＰＣパターンに
おけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が異
なる３種類のフェノールＣＸ−１（Ｍｗ＝７５０）、Ｃ
Ｘ−２（Ｍｗ＝１，０２０）、およびＣＸ−３（Ｍｗ＝
６，６００）を得た。

【００４８】（合成例８〜１０）フェノール化合物ＣＤ
−１〜ＣＤ−３の取得三井東圧化学社製ジシクロペンタジエンフェノール樹脂
「ＤＰＲ−３０００」、「ＤＰＲ−５０００」または
「ＤＰＲ−５２１０」を良溶媒としてエチルセロソルブ
アセテート、貧溶媒としてトルエンを用い、分別操作を
行った。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂「ＤＰＲ
−３０００」及び「ＤＰＲ−５０００」は分子量分布が
異なるものの、いずれもジシクロペンタジエンとフェノ
ールとの共重合体である。ジシクロペンタジエン「ＤＰ
Ｒ−５２１０」は、ジシクロペンタジエンとホルムアル
デヒドとフェノールとの共重合体である。上記の分別操
作の結果、ＵＶ２５４ｍの検出器を用いたＧＰＣパター
ンにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
が異なる３種類のフェノール化合物ＣＤ−１（Ｍｗ＝７
００）、ＣＤ−２（Ｍｗ＝１，５００）、およびＣＤ−
３（Ｍｗ＝５，８００）を得た。

【００４９】（合成例１１）感光剤ｂ−１の合成ポリヒドロキシ化合物として一般式（ＩＩＩ）で表され
Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ、Ｒ¹⁸ ＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝ＣＨ₃であ
る化合物（パラクレゾールダイマーにオルトクレゾール
を反応させた化合物）を用い、キノンジアジドスルホン
酸化合物として１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロライド（量はエステル化率７０％に相当す
るモル％）をアセトンに溶解させて１０％溶液とした。
２０〜２５℃に温度を制御しながら、１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸クロライドの１．２等量分のト
リエチルアミンを３０分間かけて滴下し、更に２時間反
応温度を保持して、反応を完結させた。析出してきた塩
を濾別し、反応溶液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水
溶液に投入した。析出してきた固形分を、濾過、イオン
交換水洗浄後、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸エ
ステル系感光剤（ｂ−１）を得た。

【００５０】（合成例１２）感光剤ｂ−２の合成冷却管と攪拌装置および温度計を装着した２リットルの
フラスコに、ｍ−クレゾール２８０ｇとｐ−クレゾール
４２１ｇおよび３６％ホルマリン水溶液２８８」ｇおよ
びシュウ酸二水和物２．４５ｇを入れ、マントルヒータ
ーを熱源として、９５〜１００℃に保ちながら２時間反
応させた。冷却管を蒸留感に付け替え、１００〜１０５
℃で２時間かけて水を留去した後、昇温を開始し、１８
０℃に到達した時に１０ｍｍＨｇに減圧し、常温に戻し
てノボラック樹脂を５５０ｇ得た。このノボラック樹脂
について、ＵＶ２５４ｍの検出器を用いたＧＰＣパター
ンにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
を測定したところ、１７５０であった。滴下ロートと攪
拌装置および温度計を装着した１リットルのフラスコ
に、上記ノボラック樹脂２４．０ｇと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２１．５ｇお
よびアセトン４１０ｇを加え、室温で３０分間攪拌して
溶解した。４０℃に温度を制御しながら滴下ロートから
トリエチルアミン９．８ｇを３０分かけて滴下し、さら
に３時間反応温度を維持して反応を完結させた。析出し
てきた塩を濾別し、反応溶液の１０倍量の０．２％シュ
ウ酸水溶液に投入した。析出してきた固形分をろ過、イ
オン交換水洗浄、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸
系感光剤（ｂ−２）を３９．５ｇ得た。

【００５１】（合成例１３）感光剤ｂ−３の合成冷却管と攪拌装置および温度計を装着した２リットルの
フラスコに、ｍ−クレゾール１６０ｇと３６％ホルマリ
ン水溶液７０．０ｇおよびシュウ酸二水和物０．５６ｇ
を入れ、マントルヒーターを熱源として、９５〜１００
℃に保ちながら２時間反応させた。冷却管を蒸留感に付
け替え、１００〜１０５℃で６０分間かけて水を留去し
た後、昇温を開始し、１７０℃に到達した時に、１０ｍ
ｍＨｇに減圧し、さらに１８５℃まで昇温を続けて見ず
および見反応モノマーを除去した。この後、減圧、常温
に戻して、ノボラック樹脂を１５９ｇ得た。このノボラ
ック樹脂について、ＵＶ２５４ｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃパターンにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）を測定したところ、１０８０であった。滴下ロ
ートと攪拌装置および温度計を装着した１リットルのフ
ラスコに、上記ノボラック樹脂２４．０ｇと１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２１．
５ｇおよびアセトン４１０ｇを加え、室温で３０分間攪
拌して溶解した。４０℃に温度を制御しながら、滴下ロ
ートからトリエチルアミン９．８ｇＷＯ３０分間かけて
滴下し、さらに３時間反応温度を維持して反応を完結さ
せた。析出してきた塩を濾別し、反応溶液の１０倍量の
０．２％シュウ酸水溶液に投入した。析出してきた固形
分をろ過、イオン交換水洗浄、乾燥して、キノンジアジ
ドスルホン酸系感光剤（ｂ−３）を３８．０ｇ得た。

【００５２】以下の実施例及び比較例におけるレジスト
評価方法は、次の通りである。レジスト評価は、すべて
シリコンウェハ上で行った。（１）感度０．５０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギー量を露光時間（単位：ｍｓ
ｅｃ）で表した値。（２）解像度上記露光条件における限界解像度（μｍ）を表す。（３）残膜率ウエハ上でパターンの形成されていない部分の現像前後
のレジスト膜厚の比（％）を表す。（４）パターン形状レジストパターンを形成したウエハをラインパターンの
垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微
鏡で観察した結果を示した。パターンサイドウオールが
基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっており、膜
減りがないものを良好と判定した。膜減りが認められた
ものを「膜減り」とした。

【００５３】（５）露光マージンマスク寸法０．４０μｍのライン＆スペース（＝１／
１）のラインパターンの露光エネルギーを変動指せたと
きのレジスト寸法を測長用電子顕微鏡により測定し、露
光エネルギーとレジスト寸法の関係をグラフ化した。レ
ジスト寸法が０．４４μｍ、０．４０μｍ及び０．３６
μｍの時の露光エネルギーをそれぞれＥ1、Ｅ2、および
Ｅ3として求め、次式で定義する値を露光マージンとし
て算出した。（式）露光マージン＝（Ｅ3−Ｅ1）×１００／Ｅ2 （６）焦点マージンマスク寸法０．４０μｍのライン＆スペース（＝１／
１）のラインパターンを、露光エネルギー及びステッパ
ー露光時の焦点を変動させたときのレジストパターンを
寸法測定及び形状観察を行った。レジストパターンが設
計寸法±１０％以内の寸法変動で、かつパターンサイド
ウォール（側壁）が８０度以上の角度で立っており、膜
減りがない時の焦点変動範囲を焦点マージンとして表し
た。

【００５４】（実施例１〜８、比較例１〜３）表３の樹
脂、フェノール化合物、添加剤、および合成例で得た感
光剤を乳酸エチル４００重量部に溶解させ、１．０７μ
ｍの膜厚に塗布できるよう溶剤配合量を調製した。これ
らの溶剤を０．１μｍのテフロンフィルター（ポリテト
ラフルオロエチレンフィルター）で濾過してレジスト溶
液Ｒ１〜Ｒ１１を調製した。

【００５５】

【表３】

【００５６】上記レジスト溶液Ｒ１〜Ｒ１１をシリコン
ウエハ上にコーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プ
リベークを行い、膜厚１．０７μｍのレジスト膜を形成
した。このウエハをｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７
Ａ（ニコン社製；ＮＡ＝０．５０）とテスト用レクチル
を用いて、露光時間を可変しながら露光を行った後、１
１０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓ
ｕｒｅＢａｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
℃、１分間パドル法により現像してポジ型パターンを形
成した。このウエハを取り出して、電子顕微鏡で観察
し、感度・解像度・残膜率・パターン形状を観察した。

【００５７】（実施例９〜１２）ポジ型レジストＺＩＲ
−９１００（日本ゼオン社製）をシリコンウエハに、以
下の条件でのベーク後の膜厚が０．５２μｍとなるよう
に、塗布した。ベーク条件はプリベークがホットプレー
トを用いて９０℃、９０秒間、その後ポストベークとし
てホットプレートを用いて３００℃、２分間とした。こ
の膜付ウエハの屈折率を分光エリプソメーターにより測
定し、ｉ線露光光の反射率を測定した結果、１．７％で
あった。この膜付ウエハ（低反射基板）上に、表１のレ
ジスト液Ｒ３、Ｒ１２〜Ｒ１４を膜厚１．０６μｍとな
る条件で塗布後、レジスト評価を行った。レジストの塗
布・評価条件は実施例１〜８と同様である。

【００５８】（比較例４）レジスト液としてＲ３の代わ
りにＲ９を用いる以外、実施例９と同様の方法により評
価を行った。以上実施例１〜１２、比較例１〜４の結果
をまとめて表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】この結果、前記一般式（Ｉ）で表される構
造単位を有するフェノール化合物および前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物を含
有させると感度、残膜率、解像性、パターン形状などが
向上することが判った。特に低反射基板上で優れた感度
・露光マージン・焦点マージンが得られることが判っ
た。

【００６１】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、残膜
率、解像性、パターン形状、露光マージン、焦点マージ
ンなどに優れた１μｍ以下の微細加工用ポジ型レジスト
として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
ジアジドスルホン酸エステル系感光剤、下記一般式
（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物、
および下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する
フェノール化合物を含有するポジ型レジスト組成物。【化１】（式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに独立に水素原子、ヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可
シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコ
キシ基、置換可アリール基である。Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は、互い
に独立に水素原子、ハロゲン原子、置換可アルキル基、
置換可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可
アリール基、置換可アルコキシ基である。ｍは正の整数
である。）【化２】（式（ＩＩ）中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は互いに独立に水素原子、
水酸基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シク
ロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ
基、置換可アリール基である。但し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵のうち
少なくとも一つは水酸基である。ｎは正の整数であ
る。）
【請求項２】更に前記式（Ｉ）で表される構造単位を
有するフェノール化合物および式（ＩＩ）で表される構
造単位を有するフェノール化合物以外のフェノール化合
物を含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。