JPH09230592A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度変化し難く、異物の増加・酸価の上昇・
保存中の溶解ガスの上昇の少ない安定したレジスト組成
物を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有する通常の
ポジ型レジスト組成物に、ポリヒドロキシベンゼン類お
よび有機アルカリ性物質を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流であ
る。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではある
が、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に
難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像
性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できる
と考えられているためである。このポジ型レジスト組成
物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がな
く、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジ
スト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化
により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パター
ンの形成も可能となってきた。

【０００３】このようなレジスト組成物は、通常、アル
カリ可溶性フェノール樹脂およびキノンジアジドスルホ
ン酸系感光性化合物を含有するものであり、これらのレ
ジスト組成物では感光性化合物の溶剤への溶解性が不十
分で、長期保存により異物の析出が問題とされていた。
特開平２−１３９５３号公報では、特に感光性化合物が
ポリヒドロキシベンゾフェノン類である場合、ポリヒド
ロキシベンゼン類の添加により、異物の析出が防止され
ることが開示されている。一方、これまでにポジ型レジ
スト組成物の保存安定性（特に異物の析出と感度変化の
抑制を目的として）を高めるために含窒素化合物を添加
することが知られている（特開昭６３−２３７０５３号
公報）。しかしながら、現実的には必ずしもこれらの効
果は十分に発揮せず、高温で長期保存すると異物の析出
や感度変化ばかりでなく、溶解ガスの上昇による塗膜性
の悪化、酸価の上昇、およびパターン形状の悪化などの
問題が発生することがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、感度変化し難く、異物の増加・酸価の
上昇・保存中の溶解ガスの上昇の少ない安定したレジス
ト組成物を得るべく鋭意研究した結果、レジスト組成物
に、ポリヒドロキシベンゼン類と有機アルカリ化合物と
を添加することにより、前記目的を達成できることを見
いだし、本発明を完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、ポリヒドロキシベンゼン類
および有機アルカリ性物質を含有するポジ型レジスト組
成物が提供される。

【０００６】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 本発明において、アルカリ可溶性フェノール樹脂は、単
独でも、あるいは２種類以上を混合して用いることもで
きる。アルカリ可溶性フェノール樹脂の具体例として
は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、
ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール
系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成
物などを混合して使用することができ、なかでもフェノ
ール類とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボ
ラック系のフェノール樹脂が好ましい。

【０００７】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシ
ノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾル
シノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフ
ェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェ
ノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノ
ール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピル
フェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキ
シ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、チモール、イソチモールなどが例示され
る。これらのうち、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５
−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが
好ましい例である。これらの化合物は、単独または２種
類以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中
でもｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチ
ルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、及び３，
５−ジメチルフェノールからなる群より選ぶのが好まし
い。クレゾール系化合物とジメチルフェノール系化合物
とを混合して用いる場合、両者のモル比はクレゾール化
合物／ジメチルフェノール系化合物＝５０／５０〜８０
／２０とするのが好ましい。

【０００８】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。こ
れらのうち、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド及びベンズアルデヒドが好ましい。これら
の化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用い
ることもできる。

【０００９】ケトン類の具体例としては、アセトン、ア
セトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｍ−ヒ
ドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが例
示される。これらの化合物は、単独または２種類以上を
組み合わせて用いることもできる。これらのうち、２−
ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−
ジヒドロキシベンズアルデヒドのようなフェノール性水
酸基を有するベンズアルデヒド類、とくにモノヒドロキ
シベンズアルデヒド類が好ましい芳香族アルデヒド類の
例であり、このような芳香族アルデヒド類と組み合わせ
てホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドなどを用いるのが特に好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独または２種類以上を組み合わせて用いること
もできる。

【００１０】これらの縮合反応生成物は、常法、例えば
フェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触
媒存在下で反応させることにより得ることができる。

【００１１】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。フェノール樹脂の
水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール
樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒
の存在下、水素添加を行うことにより得られるものであ
る。

【００１２】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、平均
分子量ということがある）は、通常２，０００〜２５，
０００、好ましくは３，５００〜２０，０００である。
平均分子量が３，５００未満ではパターン形状、解像
度、現像性が悪化する傾向にあり、２，０００未満では
実用的ではない。また、２０，０００を超えるとパター
ン形状、現像性、感度が悪化し、特に２５，０００を超
えると実用的ではない。

【００１３】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したも
のとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制
御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持
つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００１４】（Ｂ）感光剤 本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、１
分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたもの
でなくともよく、部分エステル化物であってもよい。感
光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、
これらのポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，
１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル等が例示される。ポリヒドロキシ化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルは、常法にしたがってキノ
ンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン
酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩
基、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基
存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとポリヒド
ロキシ化合物とを反応させることにより、本発明で使用
されるキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得
ることができる。

【００１５】ここで使用されるヒドロキシ化合物は、フ
ェノール基を有する公知のものが使用され、具体例とし
ては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸
エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン
類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメ
タン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポ
リヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキフェニ
ルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、
４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、
４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）
レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等の
フェノール類とホルマリンとのトリマー、下記一般式
（Ｉ）で示されるフェノール系化合物とホルマリンとの
テトラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられる。

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は, 互いに独立に水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は 互いに独立
に炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１６】本発明で用いられる感光剤において、これ
らのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）
は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロ
キシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドス
ルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好
ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましく
は９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパター
ン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高
すぎると感度の低下をまねくことがある。

【００１７】これらの中でもフェノール核が３または４
のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを用いた系で高い効果が得られる傾向にある。

【００１８】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好まし
くは５〜６０重量部である。この配合量が１重量部未満
では、パターンの形成が困難となり、１００重量部を超
えると感度が低下し、現像残りが発生し易くなる。

【００１９】（Ｃ）ポリヒドロキシベンゼン類 本発明において用いられるポリヒドロキシベンゼン類
は、ベンゼン核に２以上のヒドロキシル基が結合してい
るものであり、炭素数１または２の低級アルキル基が１
または複数結合していても良い。このようなポリヒドロ
キシベンゼン類の具体例としては、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシハイ
ドロキノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、３
−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−メト
キシカテコール、２−メチルレゾルシン、５−メトキシ
レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシ
ハイドロキノン、４−エチルレゾルシン、トリメチルハ
イドロキノンなどが挙げられ、中でもピロガロール、ヒ
ドロキシハイドロキノン、１，３，５−トリヒドロキシ
ベンゼンのようなヒドロキシル基が３であるもの（トリ
ヒドロキシベンゼン類）が好ましい。

【００２０】このようなポリヒドロキシベンゼン類の添
加量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の原料組成や分
子量、分子量分布によりその最適量は若干異なることも
あるが、アルカリ可溶性フェノール樹脂および必要に応
じて添加された下記フェノール類との合計量１００重量
部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．
２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

【００２１】（Ｄ）有機アルカリ性物質 本発明において用いられる有機アルカリ性物質は、モノ
アルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキル
アミン類、４級アンモニウムヒドロキシド類、含窒素複
素環化合物などであり、その具体例としては、モノプロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエ
チルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン
などが挙げられ、中でもトリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミンなどのアルキル部の炭素数
が２〜４のアルキルアミン類またはアルキルジアミン類
とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキ
ル部が１〜４の４級アルキルアンモニウムヒドロキシド
類がとりわけ好ましい例である。これらの有機アルカリ
性物質は、水溶液で用いることもできる。

【００２２】このような有機アルカリ性物質の添加量
は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の原料組成や分子
量、分子量分布によりその最適量は若干異なることもあ
るが、アルカリ可溶性フェノール樹脂および必要に応じ
て添加された下記フェノール類との合計量１００重量部
に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．００５〜０．１重量部である。

【００２３】（Ｅ）フェノール類 本発明においては、更にポリヒドロキシベンゼン類以外
の低分子量のフェノール類を添加することができる。こ
のようなフェノール類の具体例としては、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェ
ノール類；ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビスフェノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェ
ノールＣ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本
州化学工業社製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビス
フェノールＭ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノー
ルＰ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本
州化学工業社製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）メタン、３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジルフェノール等のビスフェノール
類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６
−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェノール、トリスフェノール
−ＰＡ（本州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ
（本州化学工業社製）等のトリスフェノール類；１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレ
ン等のテトラキスフェノール類などが例示される。上述
したなかでも、ビスフェノール類、トリスフェノール
類、テトラキスフェノール類などは特に好ましい例であ
る。これらのフェノール類の添加量は、アルカリ可溶性
フェノール樹脂の組成、分子量、分子量分布、他の添加
剤の種類や量によりことなるが、フェノール類量は、ア
ルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、上
限は通常１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下
であり、下限は通常３重量部以上である。

【００２４】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常溶剤に溶解
して用いる。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコ
ール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。

【００２５】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。このようなポリマーの添加量は、全アルカリ可溶
性フェノール樹脂１００重量部に対して上記重合体０〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００２６】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じてフッ素系またはシリコン系の界面活性剤、保存
安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可塑剤など
の相溶性のある添加剤を含有させることができる。界面
活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエテール類；ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノルエ
ーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコ
ールジステアレート等のポリエチレングリコールジアル
キルエステル類；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、
ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７（大日本インキ社
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム社製）、アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０
３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝
子社製）等のフッ素界面活性剤；オルガノシロキサンポ
リマー ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；アクリル酸
系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．
７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げら
れる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分
１００重量部当り、通常、２重量部以下、好ましくは１
重量部以下である。

【００２７】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００２８】上述してきた本発明のポジ型レジスト組成
物は、高温条件でも長期保存により溶解ガスが上昇せ
ず、特に組成物調製後〜１５０日を経過しても、ＪＩＳ
Ｋ００７０の規定に従って測定された酸価が０．０１
〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであると開栓音などでも確認さ
れる溶解ガスの増加が顕著に抑制され、塗膜性が安定し
ており、感度変化が小さく、異物の増加が認められない
ため、良好なパターン形状を与える。

【００２９】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが奨励される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電
子線源が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベ
ーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ま
しい。

【００３０】以下に本発明を好ましい実施態様を示す
が、本発明はこれによって限定されることはない。

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。また、測定された重量
平均分子量は、ＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣ
パターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量であ
る。

【００３１】（参考例１）ノボラック樹脂Ａ−１の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール１３０ｇ、ｐ−クレゾール８７ｇ、３７
％ホルマリン９８ｇ及びシュウ酸２水和物１．７０ｇを
入れ、徐々に加熱し３０分間で９８℃に達した。９５〜
１００℃に保ちながら、２時間反応させた。更に１８０
℃まで昇温しながら、１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応
モノマー及び水を除去した。この後、室温に戻して回収
し、ノボラック樹脂Ａ−１ １５２ｇを得た。このノボ
ラック樹脂１Ａについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測
定したところ、６，８００であった。

【００３２】（参考例２）ノボラック樹脂Ａ−２の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール２８０ｇ、ｐ−クレゾール２１０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール２６５ｇ、３７％ホ
ルマリン３６８ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを入
れ、徐々に加熱して９５〜１００℃とした後、この温度
に保ちながら、２時間反応させた。更に１８０℃まで昇
温しながら、１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応モノマー
及び水を除去した。この後、室温に戻して回収し、ノボ
ラック樹脂Ａ−２ ３４２ｇを得た。このノボラック樹
脂１Ａについて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したと
ころ、５，４００であった。

【００３３】（参考例３）感光剤Ｂ−１の合成 ポリヒドロキシ化合物として、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンを用い、キノンジアジドスルホン酸化
合物として、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロライドの量をエステル化率９０％に相当するモル
％をアセトンに溶解して、１０％溶液とした。２０〜２
５℃に温度を制御しながら、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロライドの１．２等量のトリエ
チルアミンを３０分間かけて滴下し、更に２時間反応温
度を保持して反応を完結させた。析出してきた塩を濾別
し、反応溶液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水溶液に
投入した。析出してきた固形分を、濾過、イオン交換水
洗浄、かんそうして、キノンジアジドスルホン酸エステ
ル系感光剤Ｂ−１を得た。

【００３４】（参考例４）感光剤Ｂ−２の合成 ポリヒドロキシ化合物として、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンを用い、キノンジアジドス
ルホン酸化合物として、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロライドの量をエステル化率４８％
に相当するモル％を用いる他は、参考例３と同様の操作
でキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｂ−２を
得た。

【００３５】以下の実施例及び比較例におけるレジスト
評価方法は、次の通りである。 （１）０．２μｍ以上の微粒子数 ４インチウエハーに１．１７μｍの膜厚に塗布しトプコ
ン社製微粒子測定器（ＷＭ−３）で計測される０．２μ
ｍ以上の微粒子の総数値を、製造直後と６カ月後とにつ
いて測定。 （２）酸価 ＪＩＳ Ｋ ００７０に定められた方法により測定。製
造直後と６カ月後について測定した。 （３）開栓の音 レジスト１ガロンを１ガロン瓶中に２３℃、６カ月間保
存し、一定の力で改選した際に発する音の大きさにより
判定。

【００３６】（実施例１〜９、比較例１〜２）１．１７
μｍの膜厚塗布できるように、樹脂１００重量部、感光
剤３０重量部、有機アルカリ性物質、ポリヒドロキシベ
ンゼン類として実施例１，３〜９についてはピロガロー
ルを、実施例２については１，３，５−トリヒドロキシ
ベンゼンを用い、表１の処方で乳酸エチルに溶解させた
後、０．１μｍのテフロンフィルター（ポリテトラフル
オロエチレンフィルター）で濾過して、レジスト溶液を
調製した。調製したレジスト溶液をシリコンウエハ上に
コーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プリベークを
行い、膜厚１．１７μｍのレジスト膜を形成した。この
ウエハをｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン
社製；ＮＡ＝０．５０）とテスト用レクチルを用いて、
露光時間を可変しながら露光を行った後、１１０℃で６
０秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間パ
ドル法により現像してポジ型パターンを形成した。この
ウエハを取り出して、電子顕微鏡で観察し、０．２μｍ
以上の微粒子数の経時変化、酸価の経時変化、およびを
観察した。結果を表１に示す。なお、０．６０μｍの
１：１ライン＆スペースが設計寸法通りに形成できる露
光エネルギー量を露光時間（感度）の変化は、実施例の
何れのレジストにおいても３．５％以下と安定であっ
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】以上の結果から、有機アルカリ性物質とポ
リヒドロキシベンゼン類とを添加すると、感度変化が抑
制され、異物の増加・酸価の上昇・保存中の溶解ガスの
上昇の少ない安定したレジスト組成物が得られることが
判った

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
   ジアジドスルホン酸エステル系感光剤、ポリヒドロキシ
   ベンゼン類および有機アルカリ性物質を含有するポジ型
   レジスト組成物。
2. 【請求項２】 ＪＩＳ Ｋ００７０によって測定された
   酸価が０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１
   または２記載のポジ型レジスト組成物。