JPH09281703A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜厚変化の少ないレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
ジアジドスルホン酸エステル系感光剤、およびポリヒド
ロキシベンゼン類を含有するポジ型レジスト組成物にお
いて、アルカリ可溶性フェノール樹脂が（１）フェノー
ル化合物と、（２）非芳香族アルデヒド類と芳香族アル
デヒド類とのモル比が３：７〜９：１であるアルデヒド
類の混合物との縮合により得られる樹脂であることを特
徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流であ
る。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではある
が、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に
難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像
性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できる
と考えられているためである。このポジ型レジスト組成
物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がな
く、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジ
スト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化
により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パター
ンの形成も可能となってきた。

【０００３】このようなレジスト組成物は、通常、アル
カリ可溶性フェノール樹脂およびキノンジアジドスルホ
ン酸系感光性化合物を含有するものであり、これらのレ
ジスト組成物では感光性化合物の溶剤への溶解性が不十
分で、長期保存により異物の析出が問題とされていた。
特開平２−１３９５３号公報では、特に感光性化合物が
ポリヒドロキシベンゾフェノン類である場合、ポリヒド
ロキシベンゼン類の添加により、析出が防止されること
が開示されている。一方、これまでにポジ型レジスト組
成物のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、フェノ
ール類とアルデヒド類とを縮合して得られるノボラック
樹脂が一般に用いられているが、優れた感度・残膜率・
解像度・耐熱性・保存安定性などの諸特性を得るため
に、種々のフェノール類やアルデヒド類の組み合わせが
検討されている。このような中で、アルデヒド類として
芳香族アルデヒドを原料とした樹脂を用いると熱安定性
や解像性、フィルム得失特性などに優れたレジスト組成
物が得られることが知られている（特公平７−７６２５
４号公報、特開平５−３２７５１号公報）。しかしなが
ら、このような樹脂を用いると、長期保存により粘度が
上昇することがあり、粘度上昇は膜厚への影響が多大で
あり、微細パターンの形成には障害であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、膜厚変化の少ないレジスト組成物を得
るべく鋭意研究した結果、芳香族アルデヒド類および非
芳香族アルデヒド類を原料としたアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂を用いたレジスト組成物に、ポリヒドロキシベ
ンゼン類を添加することにより、レジスト組成物の粘度
上昇を抑制することができることを見いだし、本発明を
完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、およびポリヒドロキシベン
ゼン類を含有するポジ型レジスト組成物において、アル
カリ可溶性フェノール樹脂が（１）フェノール化合物
と、（２）非芳香族アルデヒド類と芳香族アルデヒド類
とのモル比が３：７〜９：１であるアルデヒド類の混合
物との縮合により得られる樹脂であることを特徴とする
ポジ型レジスト組成物が提供される。

【０００６】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 本発明において、アルカリ可溶性フェノール樹脂は、フ
ェノール化合物と、芳香族アルデヒド類および非芳香族
アルデヒド類とを酸触媒存在下で縮合反応させることに
より得られるものである。

【０００７】ここで用いるフェノール化合物の具体例と
しては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル
フェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６
−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、
３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノ
ール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテ
コール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノ
ール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノー
ル、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノ
ール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピル
フェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２
−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソ
チモールなどが例示される。これらの化合物は、単独ま
たは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００８】芳香族アルデヒド類の具体例としては、ｏ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ク
ロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、
ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチル
ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示され、とりわけ
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（以下、サリチルアル
デヒドという）が好ましい例である。非芳香族アルデヒ
ド類の具体例としては、ホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒドなどが例示される。

【０００９】非芳香族アルデヒド類と芳香族アルデヒド
類との併用の割合は、モル比で３：７〜９：１、好まし
くは４：６〜８：２である。この範囲を外れると本発明
の効果が得られないことがある。

【００１０】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃパターンによるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、単に重量平均分子量という）は樹脂の種類や製法に
より異なるが、通常１，０００〜２５，０００、好まし
くは２，５００〜１２，０００である。平均分子量が
１，０００未満ではパターン形状、解像度、耐熱性が悪
化する傾向にある。また、２５，０００を超えるとパタ
ーン形状、現像性、感度が悪化するため実用的ではな
い。

【００１１】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したも
のとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制
御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持
つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００１２】（Ｂ）感光剤 本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、１
分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたもの
でなくともよく、部分エステル化物であってもよい。感
光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、
これらのポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，
１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル等が例示される。ポリヒドロキシ化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルは、常法にしたがってキノ
ンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン
酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩
基、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基
存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとポリヒド
ロキシ化合物とを反応させることにより、本発明で使用
されるキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得
ることができる。

【００１３】ここで使用されるヒドロキシ化合物は、フ
ェノール基を有する公知のものが使用され、具体例とし
ては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メ
チル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸
エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン
類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメ
タン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポ
リヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキフェニ
ルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、
４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、
４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）
レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等の
フェノール類とホルマリンとのトリマー、下記一般式
（Ｉ）で示されるフェノール系化合物とホルマリンとの
テトラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられる。

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに独立に水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は、互いに独立
に炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１４】本発明で用いられる感光剤において、これ
らのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）
は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロ
キシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドス
ルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好
ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましく
は９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパター
ン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高
すぎると感度の低下をまねくことがある。

【００１５】これらの中でもフェノール核が３または４
のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを用いた系で高い効果が得られる傾向にある。

【００１６】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好まし
くは５〜６０重量部である。この配合量が１重量部未満
では、パターンの形成が困難となり、１００重量部を超
えると感度が低下し、現像残りが発生し易くなる。

【００１７】（Ｃ）ポリヒドロキシベンゼン類 本発明において用いられるポリヒドロキシベンゼン類
は、ベンゼン核に２以上のヒドロキシル基が結合してい
るものであり、炭素数１〜４の低級アルキル基や塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子が置換基として結合し
ていても良い。このようなポリヒドロキシベンゼン類の
具体例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、フロログリシン、３−メチルカテ
コール、４−メチルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、２−メチルレゾルシン、５−メトキシレゾルシン、
４−エチルレゾルシン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジメチルハイドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾ
キノン、メトキシハイドロキノン、５−メチルピロガロ
ール、メチルガレート、エチルガレート、プロピルガレ
ート、ｎ−ブチルガレート、イソブチルガレオート、ト
リメチルハイドロキノンなどが挙げられ、中でもピロガ
ロール、５−メチルピロガロールのようなヒドロキシル
基が３であるトリヒドロキシベンゼン類が好ましい。

【００１８】このようなポリヒドロキシベンゼン類の添
加量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の原料組成や分
子量、分子量分布によりその最適量は若干異なることも
あるが、アルカリ可溶性フェノール樹脂および必要に応
じて添加された下記フェノール類との合計量１００重量
部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．
２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

【００１９】（Ｄ）フェノール類 本発明においては、更にポリヒドロキシベンゼン類以外
の低分子量のフェノール類を増感剤として添加すると、
感度等のレジスト特性が向上するため好ましい。このよ
うなフェノール類の具体例としては、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェノー
ル類；ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビスフェノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェノー
ルＣ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本州化
学工業社製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビス
フェノールＭ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノー
ルＰ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本
州化学工業社製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）メタン、３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジルフェノール等のビスフェノール
類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６
−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェノール、トリスフェノール
−ＰＡ（本州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ
（本州化学工業社製）等のトリスフェノール類；１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレ
ン等のテトラキスフェノール類などが例示される。上述
したなかでも、ビスフェノール類、トリスフェノール
類、テトラキスフェノール類などは特に好ましい例であ
る。これらのフェノール類の添加量は、アルカリ可溶性
フェノール樹脂の組成、分子量、分子量分布、他の添加
剤の種類や量によりことなるが、フェノール類量は、ア
ルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、上
限は通常１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下
であり、下限は通常３重量部以上である。

【００２０】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常溶剤に溶解
して用いる。本発明において使用可能な溶剤の具体例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ
酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステ
ル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロ
ソルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリ
コール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。

【００２１】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。このようなポリマーの添加量は、全アルカリ可溶
性フェノール樹脂１００重量部に対して上記重合体０〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００２２】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて界面活性剤、保存安定剤、ストリエーション防
止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させるこ
とができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリ
ールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレー
ト、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類；エフトップＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メ
ガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７
（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１
０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オル
ガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業社
製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体
ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量
は、組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。

【００２３】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００２４】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが奨励される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電
子線源が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベ
ーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ま
しい。

【００２５】

【発明の効果】かくして本発明によれば、保存中の粘度
上昇が抑制された膜厚変化の少ないレジスト組成物が得
られ、より微細なパターンを得ることが可能になった。

【００２６】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。また、測定された重量
平均分子量は、ＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより得られたパタ
ーンから算出されたポリスチレン換算重量平均分子量
（以下、Ｍｗという）である。

【００２７】（参考例１）ノボラック樹脂ａ−１の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール３７３ｇ、ｐ−クレゾール３７３ｇ、３
６％ホルマリン３４５ｇ、サリチルアルデヒド１６９
ｇ、及び３５％塩酸５．４０ｇを仕込み、９５〜１００
℃に保ちながら１００分間反応させた。この後、１００
〜１０５℃で１００分間かけて水を留去し、さらに１７
０℃まで昇温しながら１０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに
１９０℃まで昇温を続けて未反応モノマー及び残留水を
除去した。この後、溶融樹脂を室温に戻して、ノボラッ
ク樹脂ａ−１ ５３５ｇを回収した。このノボラック樹
脂について、Ｍｗを測定したところ、５８５０であっ
た。

【００２８】（参考例２）ノボラック樹脂ａ−２の合成 アルデヒド類として、３６％ホルマリン２３０ｇ、サリ
チルアルデヒド３７６ｇとし、酸触媒として３５％塩酸
６．００ｇを用いた以外は、参考例１と同様の方法によ
り、ノボラック樹脂ａ−２を４６０ｇ得た。このノボラ
ック樹脂のＭｗは５３００であった。

【００２９】（参考例３）ノボラック樹脂ａ−３の合成 アルデヒド類として、３６％ホルマリン１５３ｇ、サリ
チルアルデヒド５０１ｇとし、酸触媒として３５％塩酸
６．６０ｇを用いた以外は、参考例１と同様の方法によ
り、ノボラック樹脂ａ−３を３８５ｇ得た。このノボラ
ック樹脂ａ−３のＭｗは４８００であった。

【００３０】（参考例４）ノボラック樹脂ａ−４の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール１７４ｇ、ｐ−クレゾール２１７ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール１１０ｇ、９２％ホ
ルムアルデヒド８１．１ｇ、サリチルアルデヒド７６
ｇ、及び３５％塩酸２．８０ｇを入れ、マントルヒータ
ーを熱源として９０〜１００℃に保ちながら、１００分
間反応させた。次いで、冷却管を蒸留管に付け替え、１
００〜１０５℃で３０分間かけて水を留去した後、昇温
を続けて未反応モノマー及び残留水を除去した。この
後、溶融樹脂を室温に戻して、ノボラック樹脂ａ−４’
４３５ｇを回収した。このノボラック樹脂を３００
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト５０ｇとトルエン８０ｇを加えて８５℃に加熱して攪
拌した。フラスコに滴下ロートを装着し、温度を８０〜
８５℃に制御した状態で滴下ロートよりトルエン２８０
ｇを１５分間かけて滴下した後、さらに１０分間この温
度に保った。次いで室温まで徐冷し、さらに１時間静置
した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテーショ
ンによって除去した後、乳酸エチル５５０ｇを加え、１
００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除去
し、ノボラック樹脂ａ−４の乳酸エチル溶液を得た。こ
のノボラック樹脂のＭｗは６９００であった。

【００３１】（参考例５）ノボラック樹脂ａ−５の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール１７８ｇ、ｐ−クレゾール２２２ｇ、
３，５−ジメチルフェノール１００ｇ、９２％ホルムア
ルデヒド６８．８ｇ、サリチルアルデヒド１２８．８
ｇ、及び３５％塩酸４．００ｇを入れ、マントルヒータ
ーを熱源として９０〜１００℃に保ちながら、１００分
間反応させた。次いで冷却管を蒸留管に付け替え１００
〜１０５℃で３０分間かけて水を留去した後、昇温を続
けて未反応モノマー及び残留水を除去した。この後、溶
融樹脂を室温に戻して、ノボラック樹脂ａ−５’を回収
した。このノボラック樹脂を用い、これを溶解させる溶
剤をトルエン２７００ｇとした以外は、参考例４と同様
の方法により、ノボラック樹脂ａ−５の乳酸エチル溶液
を得た。ノボラック樹脂ａ−５のＭｗは６４００であっ
た。

【００３２】各参考例の樹脂の仕込みモル比を表１にま
とめた。

【表１】

【００３３】表１の略語の説明： ｍ／ｐ＝ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの併用 ｍ／ｐ／Ｔ＝ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび
２，３，５−トリメチルフェノールの併用 ｍ／ｐ／3,5X＝ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび
３，５−ジメチルフェノール の併用 Ｆ／ＳＡ＝パラホルムアルデヒドとサリチルアルデヒド
の併用

【００３４】（参考例６）感光剤ｂ−１の合成 ポリヒドロキシ化合物として、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンを用い、この水酸基の７５
モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライドをジオキサンに溶解して、１
０％の溶液とした。この溶液を２０〜２５℃に温度を制
御しながら、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチルアミンを
３０分間かけて滴下し、更に２時間保持して反応を完結
させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶液の１０倍量
の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。析出してきた固
形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して、キノンジア
ジドスルホン酸エステル系感光剤ｂ−１を得た。

【００３５】（参考例７）感光剤ｂ−２の合成 ポリヒドロキシ化合物として、２，６−ビス（２，４−
ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾールを用い、この
水酸基の７０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライドをジオキサンに
溶解して、１０％の溶液とした。この後、参考例７と同
様の操作により感光剤ｂ−２を得た。

【００３６】（参考例８）感光剤ｂ−３の合成 ポリヒドロキシ化合物として、次式（ＩＩ）で表される
化合物を用い、この水酸基の８０モル％に相当する１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド
をジオキサンに溶解して１０％の溶液とした。この後
は、参考例６と同様の方法により感光剤ｂ−３を得た。

【化２】

【００３７】（実施例１〜７、比較例１〜２）上記参考
例で得られた樹脂（乳酸エチル溶液で得たものについて
は、溶液中の樹脂濃度を乾燥重量から算出）、感光剤、
フェノール化合物及びポリヒドロキシベンゼン類を表２
の組成で乳酸エチルに溶解し、１．１７μｍのテフロン
フィルター（ポリテトラフルオロエチレンフィルター）
で濾過してレジスト組成物を調製し、シリコンウエハ上
にコーターで塗布し膜厚を測定した。た。上記レジスト
組成物を３５℃に加熱保持し、９０日後、レジスト組成
物調製直後の膜厚測定と同様にして、成膜し、膜厚を測
定条件した。膜厚変化は、表２に示すとおりであった。

【００３８】

【表２】

【００３９】この結果、アルデヒド化合物の一つとして
芳香族アルデヒドを用いたノボラック樹脂を含有するレ
ジスト組成物に、ポリヒドロキシベンゼン類を添加する
と膜厚変化を抑制することができることが判った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
   ジアジドスルホン酸エステル系感光剤、およびポリヒド
   ロキシベンゼン類を含有するポジ型レジスト組成物にお
   いて、アルカリ可溶性フェノール樹脂が（１）フェノー
   ル化合物と、（２）非芳香族アルデヒド類と芳香族アル
   デヒド類とのモル比が３：７〜９：１であるアルデヒド
   類の混合物との縮合により得られる樹脂であることを特
   徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 芳香族アルデヒド類がフェノール性水酸
   基を有する芳香族アルデヒドである請求項１記載のポジ
   型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 ポリヒドロキシベンゼン類がトリヒドロ
   キシベンゼン類である請求項１または２記載のポジ型レ
   ジスト組成物。