JP2007304592A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力及び回路線幅均一度の優れたフォトレジスト組成物。前記フォトレジスト組成物を利用して製造される液晶表示装置または半導体素子。
【解決手段】a)下記化学式で示されるノボラック樹脂、b)ジアジド系感光性化合物、及びc)有機溶媒を含むフォトレジスト組成物。

(Rは水素、-OHまたは-CHであり、nは3乃至20の整数である。)
【選択図】なし

Description

本発明は液晶表示装置回路、半導体集積回路などの微細回路の製造に使用されるフォトレジスト組成物に関するもので、より詳しくはフォトレジストの耐熱性及び解像度を向上させることができるノボラック樹脂を導入することによって、パターンの均一度及び接着性に優れたフォトレジスト組成物に関するものである。
液晶表示装置回路または半導体集積回路のような微細な回路パターンを形成するためには、まず、基板上の絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティング或いは塗布する。次に、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光及び現像して目的とする形状のパターンを作る。その後、マスクを使用して金属膜または絶縁膜をエッチングし、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。前記コーティングまたは塗布過程には回転塗布方式或いはスリット塗布方式が利用される。
一般にフォトレジスト組成物は高分子樹脂、感光性化合物及び溶媒を含み、今までフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジスト膜の塗布均一度、感光速度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、回路線幅均一度(CD uniformity)及び人体安全性などを改善するために多くの試みがあった。
例えば、米国特許第3,666,473号には2種類のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の混合物と典型的な感光性化合物の使用が開示され、米国特許第4,115,128号には感光速度を増加させるためにフェノール性樹脂とナフトキノンジアジド感光剤に有機酸サイクリック無水物を添加した構成が開示され、米国特許第4,550,069号には感光速度を増加させ、人体安全性を向上させるためにノボラック樹脂、オルト-キノンジアジド(ortho-quinone diazide)感光性化合物及び溶媒としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを用いるフォトレジスト組成物構成が開示されている。
しかし、今までも感光速度、残膜率、半露光部の残膜均一度(Remain FilmThickness uniformity)、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力及び回路線幅均一度などのようなフォトレジスト組成物の好ましい特性のうちのいずれかの特性を犠牲にせず、それぞれの産業工程に適した多様なフォトレジスト組成物に対する要求は続いている。
このような従来技術の問題点を考慮した本発明の目的は、フォト工程の後、微細回路線幅実現の特性に優れて、ハードベーク工程後のパターン均一性及び耐熱性に優れたフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の第2の目的は、フォトレジスト膜の感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力及び回路線幅均一度を向上させることができるフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の第3の目的は、前記フォトレジスト組成物を利用して製造される液晶表示装置または半導体素子を提供することにある。
前記目的を達成するために本発明は、a)下記化学式1で示されるノボラック樹脂、b)ジアジド系感光性化合物、及びc)有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
[化1]

(化学式1で、Rは水素、-OHまたは-CHであり、nは3乃至20の整数である。)
また、本発明は前記フォトレジスト組成物を利用して製造される液晶表示装置または半導体素子を提供する。
本発明によるフォトレジスト組成物はサリチルアルデヒドを導入したノボラック樹脂を使用することによって、解像度に優れて、ハードベーク後にも耐熱特性に優れて、感光速度、残膜率、現像コントラスト、基板との接着力及び回路線幅均一度が同時に優れた長所がある。したがって、産業現場に容易に適用することができ、量産の時に使用量の節減、量産時間の減少などの効果で作業環境を効率的に変化することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らはフォトレジスト組成物に対する研究を繰り返す過程で、フォトレジスト組成物にメタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びサリチルアルデヒドを混合して重合したノボラック樹脂を導入する場合、フォトレジストの耐熱性が向上するだけでなく、解像度を向上させることができる事実を確認し、これに基づいて本発明を完成した。
本発明によるフォトレジスト組成物は、a)化学式1で示されるノボラック樹脂、b)ジアジド系感光性化合物、及びc)有機溶媒を含む。
本発明のフォトレジスト組成物において、a)ノボラック樹脂はメタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びサリチルアルデヒドを含む芳香族アルコールとホルムアルデヒドを縮合反応させて合成した高分子重合体で、重量平均分子量は3,000乃至15,000であるのが好ましい。
前記a)ノボラック樹脂は重合原料であるメタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びサリチルアルデヒドの混合比によってフォトレジストの物性(感光速度、耐熱性、残膜率など)が変わり、具体的に前記a)ノボラック樹脂はメタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が2乃至7:2乃至7:1乃至5で混合して重合するのが好ましい。
つまり、ノボラック樹脂を重合する時、メタ-クレゾールの含量が前記範囲を満足しない場合にはフォトレジストの感光速度が速くなりながら、残膜率が低くなり、パラ-クレゾールの含量が前記範囲を満足しない場合にはフォトレジストの感光速度が遅くなる。また、サリチルアルデヒドの含量が前記範囲に至らない場合には、フォトレジストの耐熱性及び解像度向上の効果が現れず、前記範囲を超える場合には、フォトレジストの溶解速度が速くなり過ぎて耐熱性及び解像度向上効果を発揮することが難しい。
また、前記a)ノボラック樹脂はメタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びサリチルアルデヒドで混合して重合したものと共に、通常の組成であるメタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びホルムアルデヒドで重合させたものを混合して使用することもできる。この時、前記メタ-クレゾール、パラ-クレゾール及びホルムアルデヒドの混合比は特に限定されないが、2乃至7:2乃至7:1乃至5で混合して重合することが好ましい。
前記a)ノボラック樹脂の含量は全組成物の5乃至30重量%であるのが好ましい。つまり、フォトレジスト組成物を所望する厚さに容易に塗布するためにノボラック樹脂の含量が全組成物の5重量%以上であるのが好ましく、均一なコーティングを行うために30重量%以下で添加するのが好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物において、b)ジアジド系感光性化合物はポリヒドロキシベンゾフェノン、1,2-ナフトキノンジアジド及び2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホン酸などの化合物を反応させて製造することができる。
例えば、前記b)ジアジド系感光性化合物はトリヒドロキシベンゾフェノンと2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホン酸をエステル化反応させて製造された2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩、またはテトラヒドロキシベンゾフェノンと2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホン酸をエステル化反応させて製造された2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩を単独または混合して使用することができる。
好ましくは2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩及び2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩を40乃至60:60乃至40重量部の比率で混合して使用することができる。
この時、前記b)ジアジド系感光性化合物の含量はフォトレジストの適切な感光速度を維持させるために、全組成物の2乃至10重量%であるのが好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物は全体重量が100重量%になるようにするc)有機溶媒をさらに含む。
前記c)有機溶媒として用いることができる例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル(EL)、2-メトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)からなる群より1種以上選択されるのが好ましく、さらに好ましくはPGMEAと2-メトキシ酢酸エチルを混合比率70乃至90:30乃至10の重量部で混合使用することができる。
本発明のフォトレジスト組成物はフォトレジストの感度向上及びハードベーク工程の時にパターンの流れを向上させるためにd)感度増進剤をさらに含むことができる。
前記d)感度増進剤はフェノール系ヒドロキシ群を有し、重量平均分子量500未満のポリヒドロキシ化合物であるのが好ましい。代表的な例としては2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’、4’、5-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン-ピロガロール縮合物、4,4-[1-[4-[1-(1,4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(TPPA)及び4,4-[[2-ヒドロキシフェニル]メチレン]ビス[2,6-ジメチルフェノール](BI26X-SA)からなる群より1種以上選択されるものを使用することができる。
この時、前記d)感度増進剤の含量は全組成物に対して0.1乃至10重量%であるのが好ましい。つまり、フォトレジストの十分な感度増進効果を示すために、前記感度増進剤の含量が0.1重量%以上であるのが好ましく、残膜率の急激な低下を防止するために10重量%以下で添加するのが好ましい。
この他、本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じて着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、速度増進剤及び界面活性剤からなる群より1種以上選択される添加剤を追加的に添加して基板に被覆することによって、個別工程の特性に応じる性能向上を図ることもできる。
一方、本発明は前記のように製造されるフォトレジスト組成物を利用して半導体素子を製造することができる。好ましい一例として、半導体素子の中で次のような液晶表示装置回路の製造工程で使用することができる。
まず、本発明によるフォトレジスト組成物を浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングを含む通常のコーティング法で基板上に塗布する。例えば、スピンコーティングを行う場合、フォトレジスト溶液の固体含量をスピニング装置の種類と方法によって適切に変化させることで目的とする厚さの被覆物を形成することができる。
前記基板はシリコン、アルミニウム、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物及び重合成樹脂からなる群より選択されるのが好ましい。
次いで、20乃至130℃の温度で熱処理するソフトベーク工程を実施することができる。前記熱処理はフォトレジスト組成物のうちの固体成分を熱分解させずに溶媒を蒸発させるために実施することである。一般に、ソフトベーク工程によって溶媒の濃度を最少化するのが好ましく、厚さ2μm以下のフォトレジスト膜が基板に残るまで行うのが好ましい。
次に、フォトレジスト膜が形成された基板を適当なマスクまたは型版などを使用して光、特に紫外線に露光させることによって目的とする形態のパターンを形成する。このように露光された基板をアルカリ性現像水溶液に十分に浸漬させた後、光に露出された部位のフォトレジスト膜が全部或いはほとんど溶解されるまで放置する。この時、前記現像水溶液はアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液であるのが好ましい。
前記のように露光された部位が溶解して除去された基板を現像液から取り出した後、再びハードベーク工程によって熱処理してフォトレジスト膜の接着性及び耐薬品性を増進させる。このような熱処理はフォトレジスト膜の軟化点以下の温度で実施されるのが好ましく、特に90乃至140℃の温度で実施するのが好ましい。
前記のように現像が完了した基板を腐蝕溶液または気体プラズマで処理して露出された基板部位を処理し、この時、基板の露出されない部位はフォトレジスト膜によって保護される。このように基板を処理した後、適切なストリッパーでフォトレジスト膜を除去することによって基板に微細回路パターンを形成することができる。
以下、本発明のより容易な理解のために実施例と比較例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲は下記の実施例に限定されない。
実施例1
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が5:5:5であるボラック樹脂(重量平均分子量6,300)8g、及びメタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が4:6で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂(重量平均分子量4,530)12g、並びに2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩及び2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩を50/50重量部で混合したジアジド系感光性化合物4g、さらに有機溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)60gを均一に混合して、フォトレジスト組成物を製造した。
実施例2
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が5:5:5であるボラック樹脂(重量平均分子量6,300)10g、及びメタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が4:6で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂(重量平均分子量4,530)10g、並びに2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩及び2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩を50/50重量部で混合したジアジド系感光性化合物4g、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)60gを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
実施例3
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が5:5:5であるボラック樹脂(重量平均分子量6,300)12g、及びメタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が4:6で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂(重量平均分子量4,530)8g、並びに2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩及び2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩を50/50重量部で混合したジアジド系感光性化合物4g、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)60gを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
実施例4
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:サリチルアルデヒドの重量比が5:5:5であるボラック樹脂(重量平均分子量6,300)14g、及びメタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が4:6で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂(重量平均分子量4,530)6g、並びに2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩及び2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩を50/50重量部で混合したジアジド系感光性化合物4g、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)60gを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
比較例1
メタ-クレゾール:パラ-クレゾールの重量比が4:6で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂(重量平均分子量4,325)20g、並びに2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩及び2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩を50/50重量部で混合したジアジド系感光性化合物4g、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)60gを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
比較例2
メタ-クレゾール:パラ-クレゾール:2,5-キシレノールの重量比が4:4:2で、縮合剤としてホルムアルデヒドを用いたノボラック樹脂(重量平均分子量4,800)20g、並びに2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩及び2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩を50/50重量部で混合したジアジド系感光性化合物4g、さらに有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)60gを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。
[実験例]
前記実施例及び比較例で製造したフォトレジスト組成物に対して下記のような実験を行い、その結果を下記表1に示した。
前記実施例及び比較例のフォトレジスト組成物それぞれを0.7T(thickness,0.7mm)のガラス基板に一定の速度でスピン塗布した後,0.1トール(Torr)下で60秒間減圧乾燥し、前記基板を110℃で90秒間加熱乾燥して1.50μm厚さのフォトレジスト膜を形成した。
次いで、前記フォトレジスト膜の厚さ均一度を測定し、マスクを使用して365乃至435nm波長の紫外線に露光させた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液で60秒間現像してパターンを形成させた。
形成されたパターンをハードベーク工程(130℃)を進行した後、SEMを利用してパターンの耐熱特性を評価した。
1)感光速度(mJ/cm)及び残膜率(%)
*初期フィルム厚さ=損失厚さ+残膜の厚さ
*残膜率=(残膜の厚さ/初期フィルム厚さ)×100%
感光速度は露光エネルギーによって一定の現像条件で膜が完全に溶けていくエネルギーを測定して求め、110℃でソフトベークを行って露光及び現像した後、残膜率を測定し、その結果を示す現像前後の厚さの差を測定した。
2)耐熱性(℃)
耐熱性はハードベークを130℃で90秒間進行した後、SEMによってパターンの流れで確認した。
3)接着性(μm)
モリブデン(Mo)がコーティングガラス上に形成されたパターン(微細線幅)を得た後、露出された部位のモリブデンを除去するために腐蝕溶液で処理して腐蝕溶液が露出されないモリブデンを腐蝕させた厚さを測定して接着性を実験した。
前記表1に示したように、本発明の実施例1乃至4によるフォトレジスト組成物を利用して製造したフォトレジスト膜は、比較例1及び2のフォトレジスト膜に比べて耐熱性が優れていることが分かった。

Claims (8)

  1. a)下記化学式1で示されるノボラック樹脂、
    b)ジアジド系感光性化合物、及び
    c)有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
    [化1]


    (化学式1で、Rは水素、-OHまたは-CHであり、nは3乃至20の整数である。)
  2. 前記a)ノボラック樹脂はメタ-クレゾール(m-cresol):パラ-クレゾール(p-cresol):サリチルアルデヒドを重量比2乃至7:2乃至7:1乃至5で混合して重合したものであり、重量平均分子量が3,000乃至15,000であることを特徴とする、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
  3. a)ノボラック樹脂5乃至30重量%、
    b)ジアジド系感光性化合物2乃至10重量%、及び
    c)有機溶媒残部を含むことを特徴とする、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 前記b)ジアジド系感光性化合物は2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩及び2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸塩を4乃至6:6乃至4の重量比で含むことを特徴とする、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
  5. 前記c)有機溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル(EL)、2-メトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)からなる群より1種以上選択されることを特徴とする、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
  6. 前記組成物は2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’、4’、5-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン-ピロガロール縮合物、4,4-[1-[4-[1-(1,4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(TPPA)及び4,4-[[2-ヒドロキシフェニル]メチレン]ビス[2,6-ジメチルフェノール](BI26X-SA)からなる群より1種以上選択されるd)感度増進剤を0.1乃至10重量%、さらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
  7. 前記フォトレジスト組成物は着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、速度増進剤及び界面活性剤からなる群より1種以上選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
  8. 請求項1乃至7のいずれかのフォトレジスト組成物を利用して製造される半導体素子。
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