JPWO2014069091A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 - Google Patents
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- NUOGHSYJCHUWMO-UHFFFAOYSA-N CS(C(c1ccccc1C1=O)=CC1=C)(=O)=O Chemical compound CS(C(c1ccccc1C1=O)=CC1=C)(=O)=O NUOGHSYJCHUWMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
アルカリ可溶性樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるフェノール化合物と下記一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物を酸触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂(B)と、光酸発生剤(C)と、を含む感光性樹脂組成物。[化1](式中R1は炭素数1以上20以下のアルキル基及びアルコキシ基から選ばれる有機基を示し、pは1以上3以下の整数である。)[化2](式中R2は水素、炭素数1以上20以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、qは0以上3以下の整数である。)
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置に関するものである。
従来、半導体素子における保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等が用いられていた。
ここで、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、光酸発生剤のジアゾキノン化合物を、これらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物が使用されている(例えば、特許文献1参照)。
通常、ポジ型感光性樹脂組成物を使用した半導体素子の保護膜または絶縁膜の作製は、ポジ型感光性樹脂組成物の支持体への塗布、化学線による露光、アルカリ現像液での現像、純水による洗浄、加熱による硬化などの工程を経て行われる。
上記露光工程においては、縮小投影露光機やブロードバンドアライナー等の露光機が主に用いられている。しかし、これら露光機は非常に高価であるため増台するのは難しい。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物の光感度が悪いと、スループットが大きく悪化してしまう。
ここで、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、光酸発生剤のジアゾキノン化合物を、これらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物が使用されている(例えば、特許文献1参照)。
通常、ポジ型感光性樹脂組成物を使用した半導体素子の保護膜または絶縁膜の作製は、ポジ型感光性樹脂組成物の支持体への塗布、化学線による露光、アルカリ現像液での現像、純水による洗浄、加熱による硬化などの工程を経て行われる。
上記露光工程においては、縮小投影露光機やブロードバンドアライナー等の露光機が主に用いられている。しかし、これら露光機は非常に高価であるため増台するのは難しい。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物の光感度が悪いと、スループットが大きく悪化してしまう。
近年、光感度を上げるために、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂に、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂を混合することが検討されている。しかし、通常のノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂は、要求される耐熱性に対し十分とは言えないため、半導体工程を満足する耐熱性が得られない場合がある(例えば、特許文献2参照)。
そこで、本発明は、高感度でポジ型パターンを形成できると共に、十分な耐熱性、機械特性を有する硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
本発明は、下記[1]〜[14]により達成される。
[1]
アルカリ可溶性樹脂(A)と、
下記一般式(1)で表されるフェノール化合物と下記一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物を酸触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂(B)と、
光酸発生剤(C)と、
を含む感光性樹脂組成物。
アルカリ可溶性樹脂(A)と、
下記一般式(1)で表されるフェノール化合物と下記一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物を酸触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂(B)と、
光酸発生剤(C)と、
を含む感光性樹脂組成物。
[2]
上記フェノール樹脂(B)に対する上記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量比(A/B)が20/80以上95/5以下である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
上記フェノール樹脂(B)に対する上記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量比(A/B)が20/80以上80/20以下である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の示差走査熱量測定によるガラス転移温度が、200℃以上である[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の引張試験による引張弾性率が、0.5GPa以上である[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[6]
上記一般式(1)で表される上記フェノール化合物が、下記式(3)で表されるフェノール類の中から選ばれる1種または2種以上である[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
上記フェノール樹脂(B)に対する上記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量比(A/B)が20/80以上95/5以下である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
上記フェノール樹脂(B)に対する上記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量比(A/B)が20/80以上80/20以下である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の示差走査熱量測定によるガラス転移温度が、200℃以上である[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の引張試験による引張弾性率が、0.5GPa以上である[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[6]
上記一般式(1)で表される上記フェノール化合物が、下記式(3)で表されるフェノール類の中から選ばれる1種または2種以上である[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[7]
上記一般式(2)で表される上記芳香族アルデヒド化合物が、下記式(4)で表される芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれる1種または2種以上である[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
上記一般式(2)で表される上記芳香族アルデヒド化合物が、下記式(4)で表される芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれる1種または2種以上である[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[8]
上記アルカリ可溶性樹脂(A)が、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体から選ばれるものである[1]乃至[7]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[9]
更に熱架橋剤(E)を含有する[1]乃至[8]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[10]
更にシランカップリング剤(F)を含有する[1]乃至[9]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[11]
[1]乃至[10]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
[12]
[11]に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
[13]
[11]に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
[14]
[11]に記載の硬化膜を有している電子装置。
上記アルカリ可溶性樹脂(A)が、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体から選ばれるものである[1]乃至[7]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[9]
更に熱架橋剤(E)を含有する[1]乃至[8]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[10]
更にシランカップリング剤(F)を含有する[1]乃至[9]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[11]
[1]乃至[10]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
[12]
[11]に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
[13]
[11]に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
[14]
[11]に記載の硬化膜を有している電子装置。
本発明によれば、高感度でポジ型パターンを形成できると共に、十分な耐熱性、機械特性を有する硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるフェノール化合物と下記一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物を酸触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂(B)と、光酸発生剤(C)と、を含む感光性樹脂組成物である。このような構成とすることにより、高感度にてポジ型パターンの形成が可能であり、表面保護膜、層間絶縁膜用途として十分な耐熱性、機械特性を有する感光性樹脂組成物を提供できるものである。
また、本実施形態に係る保護膜、絶縁膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本実施形態に係る半導体装置、表示体装置等の電子装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本実施形態に係る半導体装置、表示体装置等の電子装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
以下に,本実施形態に係る感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
[アルカリ可溶性樹脂(A)]
本実施形態に用いるアルカリ可溶性樹脂(A)としては、主鎖又は側鎖に、水酸基、特にフェノール性水酸基および/またはカルボキシル基を有するものであり、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくは、特に耐熱性、膜靭性に優れたポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体等のポリアミド樹脂から選択される一種または二種以上である。これらアルカリ可溶性樹脂は1種または2種以上混合して用いることができる。
[アルカリ可溶性樹脂(A)]
本実施形態に用いるアルカリ可溶性樹脂(A)としては、主鎖又は側鎖に、水酸基、特にフェノール性水酸基および/またはカルボキシル基を有するものであり、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくは、特に耐熱性、膜靭性に優れたポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体等のポリアミド樹脂から選択される一種または二種以上である。これらアルカリ可溶性樹脂は1種または2種以上混合して用いることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物やフェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物類との反応物等を用いることができる。ただし、アルカリ可溶性樹脂(A)におけるフェノール樹脂にはフェノール樹脂(B)と異なるフェノール樹脂を用いる。
上記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるノボラック型フェノール樹脂に使用されるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール等のジメチルフェノール類、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられるが特に限定されない。これらのフェノール類は、単独でまたは2種以上組合せて用いることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂(A)におけるノボラック型フェノール樹脂に使用されるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのアルデヒド類も単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂(A)における上記フェノールアラルキル樹脂に用いるフェノール化合物としては、上記ノボラック型フェノール樹脂に使用されるフェノール化合物と、同様のフェノール化合物を用いることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂(A)における上記フェノールアラルキル樹脂に用いるジメタノール化合物類としては、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、4,4'−ビフェニルジメタノール、3,4'−ビフェニルジメタノール、3,3'−ビフェニルジメタノール及び2,6−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物;1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル及び2,6−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス(アルコキシメチル)化合物;1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(クロロメチル)ベンゼン,1,4−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、1,3−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、4,4'−ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,4'−ビス(クロロメチル)ビフェニル、3,3'−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4'−ビス(ブロモメチル)ビフェニル、3,4'−ビス(ブロモメチル)ビフェニル及び3,3'−ビス(ブロモメチル)ビフェニル等のビス(ハロゲンアルキル)化合物等;が挙げられるがこれに限定されない。またこれらジメタノール化合物類は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂(A)における上記ヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレン及びこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合によって得られた重合反応物又は共重合反応物を用いることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂(A)における上記ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および/またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
具体的なベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式(5)で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式(6)で表わされる構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式(7)で表される構造を指し、イミド構造とは、下記式(8)で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式(9)で表される構造を指す。
なお、上記式(5)〜(9)中のDおよびR'は有機基を示す。これらポリアミド樹脂の中でも、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、下記一般式(10)で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂が好ましい。
上記一般式(10)で表される構造を有するポリアミド樹脂において、R2及びR3としては、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基及びカルボキシル基を保護基R4で保護された基である、R2としての−O−R4、R3としての−O−R4及び−COO−R4を用いることができる。このようなR4としての炭素数1〜15の有機基としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
上記一般式(10)で表される構造を有するポリアミド樹脂のXとしての有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基;ピロール環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基;シロキサン基等が挙げられる。より具体的には下記式(11)で表されるものが好ましい。これらは、必要により1種類または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
なお、上記式(11)において、上記一般式(10)におけるXの置換基R2は省略している。)
上記式(11)で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式(12)で表されるもの(一般式(10)中のR2を有するものもあり)が挙げられる。
上記式(12)で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式(13)で表されるもの(一般式(10)中のR2を有するものもあり)が挙げられる。
上記式(12)及び式(13)におけるA及び上記式(13)におけるR12としてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH2CH3)(CH2CH3)−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−CH(CH(CH3)2)−、−C(CH3)(CH(CH3)2)−、−CH(CH2CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)−、−CH(CH2CH(CH3)2)−、−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−、−CH(CH2CH2CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)−、−CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)−及び−C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)−等が挙げられる。これらの中でも、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。
また、上記一般式(10)で表される構造を有するポリアミド樹脂におけるYは有機基であり、このような有機基としては上記Xと同様のものが挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基;ピロール環、ピリジン環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基;シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式(14)で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは1種類又は2種類以上組み合わせて用いてもよい。
なお、上記式(14)において、上記一般式(10)におけるYの置換基R3は省略している。)
これら式(14)で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式(15)で表されるもの(一般式(10)中のR3を有するものもあり)が挙げられる。
下記式(15)中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式(10)におけるC=O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
下記式(15)中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式(10)におけるC=O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
(式(15)中、*は一般式(10)におけるC=O基に結合することを示す。R19は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。R20は、水素原子又は炭素数1以上15以下の有機基から選ばれた1つを示し、一部が置換されていてもよい。uは0以上2以下の整数である。)
また、上記一般式(10)で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
上記アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸としては、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、4−エチニルフタル酸無水物及び4−フェニルエチニルフタル酸無水物、4−ヒドロキシフタル酸無水物、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良く、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
上記アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物又はモノカルボン酸としては、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、4−エチニルフタル酸無水物及び4−フェニルエチニルフタル酸無水物、4−ヒドロキシフタル酸無水物、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良く、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
また、この方法に限定されることはなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端のカルボン酸残基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
さらに、上記一般式(10)で表されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線(特に銅配線)等との密着性を向上することができる。
上記窒素含有環状化合物としては、例えば1−(5−1H−トリアゾイル)メチルアミノ基、3−(1H−ピラゾイル)アミノ基、4−(1H−ピラゾイル)アミノ基、5−(1H−ピラゾイル)アミノ基、1−(3−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(4−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(5−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、(1H−テトラゾル−5−イル)アミノ基、1−(1H−テトラゾル−5−イル)メチル−アミノ基、3−(1H−テトラゾル−5−イル)ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
上記窒素含有環状化合物としては、例えば1−(5−1H−トリアゾイル)メチルアミノ基、3−(1H−ピラゾイル)アミノ基、4−(1H−ピラゾイル)アミノ基、5−(1H−ピラゾイル)アミノ基、1−(3−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(4−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(5−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、(1H−テトラゾル−5−イル)アミノ基、1−(1H−テトラゾル−5−イル)メチル−アミノ基、3−(1H−テトラゾル−5−イル)ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
このような一般式(10)で表される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、一般式(10)におけるXを含む、ジアミン、ビス(アミノフェノール)又は2,4−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Yを含む、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて合成することができる。
なお、ジカルボン酸を用いる場合には、ポリアミド樹脂の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
なお、ジカルボン酸を用いる場合には、ポリアミド樹脂の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
上記一般式(10)で表される構造を有するポリアミド樹脂を、加熱することにより脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。なお、脱水閉環を行う温度としては、高温で加熱する場合は280℃〜380℃、低温で加熱する場合は150℃〜280℃で処理することができる。
[フェノール樹脂(B)]
本実施形態におけるフェノール樹脂(B)には、下記一般式(1)で表されるフェノール化合物と下記一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物を酸触媒の下で反応させ合成したフェノール樹脂を用いることができる。
(式中R1は炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基から選ばれる有機基を示し、pは1以上3以下の整数であり、好ましくは2以上3以下の整数である。)
(式中R2は水素、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、qは0〜3の整数。)
本実施形態におけるフェノール樹脂(B)には、下記一般式(1)で表されるフェノール化合物と下記一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物を酸触媒の下で反応させ合成したフェノール樹脂を用いることができる。
上記フェノール樹脂(B)において、アルデヒドに芳香族アルデヒド化合物のみを用いることで、分子内回転を抑制し、高い耐熱性を付与することが可能である。また、ダイマー、トリマーが残存したとしても、ホルムアルデヒドを使用した場合に比べダイマー、トリマーの分子量が高く、系の耐熱性を高く保つことができる。
上記一般式(1)で表されるフェノール化合物としては、置換基が1以上3以下、好ましくは2以上3以下のフェノール化合物を用いるものであり、上記置換基として、炭素数が1以上20以下のアルキル基及びアルコキシ基から選ばれる有機基である。なお、上記炭素数が1以上20以下のアルキル基及びアルコキシ基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このようなフェノール化合物として好ましくは、例えばo−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2−メチル−3−エチル−フェノール、2−メチル−3−メトキシフェノール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール等を使用することができる。これらの中でも特に限定されないが、下記式(3)で表される2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノールの中から選ばれるものが好ましい。更にこれらフェノール類は1種または2種以上を混合して用いることが可能である。
上記フェノール化合物に、置換基が1以上3以下、好ましくは2以上3以下のフェノール化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、感光性樹脂組成物に必要な十分な耐熱性を持ったフェノール樹脂を得ることができる。
上記フェノール化合物に、置換基が1以上3以下、好ましくは2以上3以下のフェノール化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、感光性樹脂組成物に必要な十分な耐熱性を持ったフェノール樹脂を得ることができる。
上記一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物としては、無置換又は、置換基が3以下の芳香族アルデヒド化合物を用いるものであり、上記置換基として、炭素数が1以上20以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基である。なお、上記炭素数が1以上20以下のアルキル基及びアルコキシ基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このような芳香族アルデヒド化合物として、例えば、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒト、2,3−ジメチルベンズアルデヒド、2,4−ジメチルベンズアルデヒド、2,5−ジメチルベンズアルデヒド、2,6−ジメチルベンズアルデヒド、3,4−ジメチルベンズアルデヒド、3,5−ジメチルベンズアルデヒド、2,3,4−トリメチルベンズアルデヒド、2,3,5−トリメチルベンズアルデヒド、2,3,6−トリメチルベンズアルデヒド、2,4,5−トリメチルベンズアルデヒド、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド、3,4,5−トリメチルベンズアルデヒド、4−エチルベンズアルデヒド、4−tert−ブチルベンズアルデヒド、4−イソブチルベンズアルデヒド、4−メトキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−メチルサリチルアルデヒド、4−メチルサリチルアルデヒド、2−ヒドロキシ−5−メトキシベンズアルデヒド、2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,3,4−トリヒドロキシベンズアルデヒド、等を使用することができ、これらに限定されないが、これらの中でも、一般式(2)におけるR2が、水素、メチル基、ヒドロキシ基である芳香族アルデヒド化合物が好ましく、下記式(4)で表される芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれるものがより好ましい。更にこれらアルデヒド類は1種または2種以上を混合して用いることが可能である。
上記アルデヒド化合物に芳香族アルデヒド化合物を用いることで、分子内回転を抑制し、感光性樹脂組成物に必要な十分な耐熱性を持ったフェノール樹脂を得ることができる。
上記フェノール樹脂(B)の合成反応において、フェノール化合物1モルに対してアルデヒド化合物を0.5モル以上2モル以下で反応させることが好ましく、0.6モル以上1.2モル以下で反応させることがより好ましく、0.7モル以上1.0モル以下で反応させることが特に好ましい。上記モル比とすることで、感光性樹脂組成物として十分な特性を発揮できる分子量を得ることができる。
上記フェノール樹脂(B)の合成反応に用いられる酸触媒としては、例えばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、p−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等を使用することができるが、これらに限定されない。これらの中でも、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸が反応性の面で好ましい。添加量はフェノール仕込み量100質量部に対し0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、更に好ましくは0.5質量部以上8質量部以下である。
上記フェノール樹脂(B)の合成における重縮合反応は加温下で数時間撹拌を行うことで進行する。反応温度としては50℃から160℃が好ましい。また、反応の際に溶媒を添加し溶媒中で反応を行うこともできる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;純水等が挙げられるがこれらに限定されない。溶剤の添加量はフェノール仕込み量100質量部に対し、10質量部以上200質量部以下が好ましい。
反応終了後は、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて酸触媒を中和し、必要に応じてその中和塩を水層へ抽出することで除去した後、脱水、モノマー除去工程を行い回収される。
上記フェノール樹脂(B)の合成後には、通常、モノマーの除去工程が行われる。モノマー除去の方法は溶剤と水を添加し水層を除去する溶剤分画方法や減圧しながら加熱を行うことでモノマーを揮発させる方法等を選択することができる。上記溶剤分画方法においては、フェノール樹脂に対して良溶解性溶媒である、アセトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等の溶媒と、フェノール樹脂に対して難溶解性溶媒である、純水等の溶媒とを一定の比率で添加撹拌し、静置後に分離した水層を除去することで、水層側に移動したモノマーを除去することができる。上記モノマーを揮発する方法においては圧力50mmHg以下まで減圧しながら150℃から250℃に加熱撹拌を行い、モノマーを揮発させて除去することができる。モノマーを揮発させて除去する場合に、モノマー除去効率を高めるために、溶剤、純水、水蒸気、N2ガスなどを添加してもよい。この際の溶剤としては、フェノール樹脂に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、例えばエチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールアルキルエーテル、などのグリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、などのラクトン類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、などの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。分画方法、モノマー揮発方法ともに、モノマーの残存量に応じて、作業を繰り返すことで、モノマーの除去効率を上げることができる。
このようにして得られたフェノール樹脂(B)のゲルパーミレーションクロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は500以上10000以下が好ましく、更に好ましくは1000以上5000以下である。重量平均分子量が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物としての耐熱性、膜靭性をより一層向上させることができる。また、重量平均分子量が上記上限値以下であると、パターニングで開口部に発生する残渣をより一層抑制できる。
また、このようにして得られるフェノール樹脂(B)は、最終的にフレーク状または溶剤溶解品として回収することができる。溶剤溶解品として回収できる溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂(A)は上記フェノール樹脂(B)に対して、重量比(A/B)で好ましくは5/95以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは40/60以上である。そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは80/20以下である。また、好ましくは20/80以上95/5以下であり、より好ましくは20/80以上80/20以下、さらに好ましくは40/60以上80/20以下である。この範囲で合わせて使用することで感光性樹脂組成物として良好な特性を実現することができる。重量比(A/B)が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物として必要な耐熱性、膜特性をより一層向上させることができる。また、重量比(A/B)が上記上限値以下であると、パターニング時の感度を向上でき、スループットをより一層向上させることができる。
[光酸発生剤(C)]
本実施形態に用いる光酸発生剤(C)としては、光により酸を発生する化合物であり、例えば、ポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、200〜500nmの波長、特に好ましくは350〜450nmの波長を持つ化学線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
具体的には、感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、2−ニトロベンジルエステル化合物、N−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、2,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
本実施形態に用いる光酸発生剤(C)としては、光により酸を発生する化合物であり、例えば、ポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、200〜500nmの波長、特に好ましくは350〜450nmの波長を持つ化学線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
具体的には、感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、2−ニトロベンジルエステル化合物、N−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、2,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
上記感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸または1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とのエステルが挙げられる。
ポジ型の場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する光酸発生剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても光酸発生剤は重要な役割を果たしている。このような感光性ジアゾキノン化合物の場合、より熱で分解し易い1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸のエステルが好ましい。
ポジ型の場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する光酸発生剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても光酸発生剤は重要な役割を果たしている。このような感光性ジアゾキノン化合物の場合、より熱で分解し易い1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸のエステルが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物における光酸発生剤(C)の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)とフェノール樹脂(B)の総重量100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であるのが好ましく、5質量部以上20質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
[溶剤(D)]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分を溶剤(D)に溶解し、ワニス状にして使用することができる。このような溶剤(D)としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分を溶剤(D)に溶解し、ワニス状にして使用することができる。このような溶剤(D)としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)とフェノール樹脂(B)の総重量100質量部に対して、50質量部以上300質量部以下であるのが好ましく、100質量部以上200質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、樹脂を十分に溶解し、ハンドリング性の高いワニスを作成することができる。
[熱架橋剤(E)]
本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらに熱架橋剤(E)を用いることができるが、このような熱架橋剤としては、上記アルカリ可溶性樹脂(A)及びフェノール樹脂(B)と熱により反応可能な基を有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3,5−ベンゼントリメタノール、4,4−ビフェニルジメタノール、2,6−ピリジンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、4,4'−メチレンビス(2,6−ジアルコキシメチルフェノール)等から代表されるメチロール基を有する化合物;1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸メチル、4,4'−メチレンビス(2,6−ジメトキシメチルフェノール)等から代表されるアルコキシメチル基を有する化合物;ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物;ヘキサメトキシメラミン等から代表されるアルコキシメラミン化合物;テトラメトキシメチルグリコールウリル等から代表されるアルコキシメチルグリコールウリル化合物;メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレア等から代表されるメチロールウレア化合物;ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸等から代表されるシアノ化合物;1,4−フェニレンジイソシアナート、3,3'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアナート等から代表されるイソシアナート化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂等から代表されるエポキシ基含有化合物;N,N'−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N'−メチレンジマレイミド等から代表されるマレイミド化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。これら熱架橋剤は1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらに熱架橋剤(E)を用いることができるが、このような熱架橋剤としては、上記アルカリ可溶性樹脂(A)及びフェノール樹脂(B)と熱により反応可能な基を有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3,5−ベンゼントリメタノール、4,4−ビフェニルジメタノール、2,6−ピリジンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、4,4'−メチレンビス(2,6−ジアルコキシメチルフェノール)等から代表されるメチロール基を有する化合物;1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,4'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、3,3'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸メチル、4,4'−メチレンビス(2,6−ジメトキシメチルフェノール)等から代表されるアルコキシメチル基を有する化合物;ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物;ヘキサメトキシメラミン等から代表されるアルコキシメラミン化合物;テトラメトキシメチルグリコールウリル等から代表されるアルコキシメチルグリコールウリル化合物;メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレア等から代表されるメチロールウレア化合物;ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸等から代表されるシアノ化合物;1,4−フェニレンジイソシアナート、3,3'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアナート等から代表されるイソシアナート化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂等から代表されるエポキシ基含有化合物;N,N'−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N'−メチレンジマレイミド等から代表されるマレイミド化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。これら熱架橋剤は1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物における熱架橋剤(E)の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)とフェノール樹脂(B)の総重量100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下であるのが好ましく、2質量部以上20質量部以下であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで硬化時の残膜率、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
[シランカップリング剤(F)]
本実施形態の感光性樹脂組成物には、密着性を向上させる上で、シランカップリグ剤(F)を用いることができる。このようなシランカップリング剤(F)としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、密着性を向上させる上で、シランカップリグ剤(F)を用いることができる。このようなシランカップリング剤(F)としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、4,4'−ビフタル酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸二無水物、4,4'−カルボニルジフタル酸無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または2種類以上を併用して使用することができる。
シランカップリング剤(F)の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)とフェノール樹脂(B)の総重量100質量部に対して、0.05〜50質量部であるのが好ましく、0.1〜20質量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
上記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、4,4'−ビフタル酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸二無水物、4,4'−カルボニルジフタル酸無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または2種類以上を併用して使用することができる。
シランカップリング剤(F)の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)とフェノール樹脂(B)の総重量100質量部に対して、0.05〜50質量部であるのが好ましく、0.1〜20質量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であることで、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
[溶解促進剤]
また、本実施形態の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
以上の感光性樹脂組成物において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
感光性樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶剤(D)を除く成分)を100質量%としたとき、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂(A)の割合が20質量%以上80質量%以下であり、フェノール樹脂(B)の割合が5質量%以上70質量%以下であり、光酸発生剤(C)の割合が1質量%以上30質量%以下である。
より好ましくは、アルカリ可溶性樹脂(A)の割合が30質量%以上70質量%以下であり、フェノール樹脂(B)の割合が5質量%以上50質量%以下であり、光酸発生剤(C)の割合が5質量%以上20質量%以下である。
感光性樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶剤(D)を除く成分)を100質量%としたとき、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂(A)の割合が20質量%以上80質量%以下であり、フェノール樹脂(B)の割合が5質量%以上70質量%以下であり、光酸発生剤(C)の割合が1質量%以上30質量%以下である。
より好ましくは、アルカリ可溶性樹脂(A)の割合が30質量%以上70質量%以下であり、フェノール樹脂(B)の割合が5質量%以上50質量%以下であり、光酸発生剤(C)の割合が5質量%以上20質量%以下である。
[硬化膜]
本実施形態の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、一般的に硬化後の最終膜厚が0.1〜30μmになるよう塗布する。このような数値範囲とすることにより、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮され、微細なレリーフパターンを得ることができる。
塗布方法としては、スピンコーターを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、60〜130℃でプリベークして塗膜を乾燥後、レリーフパターンを形成する場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、一般的に硬化後の最終膜厚が0.1〜30μmになるよう塗布する。このような数値範囲とすることにより、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮され、微細なレリーフパターンを得ることができる。
塗布方法としては、スピンコーターを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、60〜130℃でプリベークして塗膜を乾燥後、レリーフパターンを形成する場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。
次に、照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン及びn−プロピルアミン等の第1級アミン類;ジエチルアミン及びジ−n−プロピルアミン等の第2級アミン類;トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第3級アミン類;ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液;並びにこれらに、メタノール及びエタノールなどのアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理(硬化)を行い、耐熱性に優れる硬化物としての硬化膜を得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、280℃〜380℃が好ましく、より好ましくは290℃〜350℃である。低温での加熱処理温度は150℃〜280℃が好ましく、より好ましくは180℃〜260℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉(ファーネス)、赤外線、マイクロ波などが使われる。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、280℃〜380℃が好ましく、より好ましくは290℃〜350℃である。低温での加熱処理温度は150℃〜280℃が好ましく、より好ましくは180℃〜260℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉(ファーネス)、赤外線、マイクロ波などが使われる。
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の示差走査熱量測定(昇温速度5℃/min)によるガラス転移温度は、好ましくは200℃以上であり、より好ましくは220℃以上であり、特に好ましくは250℃以上である。ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば、400℃以下である。上記硬化物のガラス転移温度が上記範囲内であると、得られる硬化膜の耐熱性、機械特性をより一層向上させることができる。
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物(寸法:10mm×60mm×10μm厚)の引張試験(延伸速度:5mm/分)による伸び率は、好ましくは20%以上であり、より好ましくは30%以上である。引張伸び率の上限値は特に限定されないが、例えば、300%以下である。上記硬化物の伸び率が上記範囲内であると、膜変形時の応力によるクラックのリスクが低減し、保護膜としての信頼性を一層向上させることができる。
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物(寸法:10mm×60mm×10μm厚)の引張試験(延伸速度:5mm/分)による引張弾性率は、好ましくは0.5GPa以上10GPa以下であり、より好ましくは1.0GPa以上8.0GPa以下である。上記硬化物の引張弾性率が上記範囲内であると、得られる硬化膜が十分な強度を有することができ、保護膜としての信頼性をより一層向上させることができる。
当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物(寸法:10mm×60mm×10μm厚)の引張試験(延伸速度:5mm/分)による引張弾性率は、好ましくは0.5GPa以上10GPa以下であり、より好ましくは1.0GPa以上8.0GPa以下である。上記硬化物の引張弾性率が上記範囲内であると、得られる硬化膜が十分な強度を有することができ、保護膜としての信頼性をより一層向上させることができる。
<用途>
次に、感光性樹脂組成物の用途について説明する。
次に、感光性樹脂組成物の用途について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、TFT型液晶や有機EL等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起(樹脂ポスト)、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、TFT素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、MVA型液晶表示装置用等の突起、有機EL素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
半導体装置としては、半導体チップ(素子)が半導体基板上に形成され、気密封止やモールド材料を用いて封止したものである。具体的には、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、固体撮像素子、半導体チップを積層、封止した各種の半導体パッケージ、ウエハレベルチップサイズパッケージ(WLP)などが挙げられる。
表示体装置としては、TFT型液晶、有機EL、カラーフィルターなどが挙げられる。
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
表示体装置としては、TFT型液晶、有機EL、カラーフィルターなどが挙げられる。
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
<電子装置>
図1および図2は、それぞれ本実施形態に係る電子装置100の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置100のうちの絶縁膜を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置100は、たとえば本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜を備えている。
図1および図2は、それぞれ本実施形態に係る電子装置100の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置100のうちの絶縁膜を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置100は、たとえば本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜を備えている。
本実施形態に係る電子装置100の一例として、図1では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置100は、液晶表示装置に限定されず、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
図1に示すように、液晶表示装置である電子装置100は、たとえば基板10と、基板10上に設けられたトランジスタ30と、トランジスタ30を覆うように基板10上に設けられた絶縁膜20と、絶縁膜20上に設けられた配線40と、を備えている。
基板10は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
絶縁膜20は、トランジスタ30等に起因する段差をなくし、基板10上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜20は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜20には、ドレイン電極33に接続するよう絶縁膜20を貫通する開口22が設けられている。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
基板10のうちトランジスタ30が設けられている一面の上方には、基板10と対向するよう対向基板12が配置される。対向基板12のうち基板10と対向する一面には、配線42が設けられている。配線42は、配線40と対向する位置に設けられる。また、対向基板12の上記一面上には、配線42を覆うように配向膜92が設けられている。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
図1に示す電子装置100は、たとえば次のように形成される。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。これにより、基板10上に設けられたトランジスタ30を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜20を露光現像して、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置100の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。そして、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板12を配置し、対向基板12と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層14を形成する。
これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。これにより、基板10上に設けられたトランジスタ30を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜20を露光現像して、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置100の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。そして、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板12を配置し、対向基板12と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層14を形成する。
これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
また、本実施形態に係る電子装置100の一例として、図2では感光性樹脂組成物からなる永久膜により再配線層80が構成される半導体装置が示されている。
図2に示す電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜50と、絶縁膜50上に設けられた最上層配線72が設けられている。最上層配線72は、たとえばAlにより構成される。
図2に示す電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜50と、絶縁膜50上に設けられた最上層配線72が設けられている。最上層配線72は、たとえばAlにより構成される。
また、絶縁膜50上には、再配線層80が設けられている。再配線層80は、最上層配線72を覆うように絶縁膜50上に設けられた絶縁膜52と、絶縁膜52上に設けられた再配線70と、絶縁膜52上および再配線70上に設けられた絶縁膜54と、を有する。
絶縁膜52には、最上層配線72に接続する開口24が形成されている。再配線70は、絶縁膜52上および開口24内に形成され、最上層配線72に接続されている。絶縁膜54には、再配線70に接続する開口26が設けられている。
これらの絶縁膜52および絶縁膜54は、感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜52は、たとえば絶縁膜50上に塗布された感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口24を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜54は、たとえば絶縁膜52上に塗布された感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口26を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
絶縁膜52には、最上層配線72に接続する開口24が形成されている。再配線70は、絶縁膜52上および開口24内に形成され、最上層配線72に接続されている。絶縁膜54には、再配線70に接続する開口26が設けられている。
これらの絶縁膜52および絶縁膜54は、感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜52は、たとえば絶縁膜50上に塗布された感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口24を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜54は、たとえば絶縁膜52上に塗布された感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口26を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
開口26内には、たとえばバンプ74が形成される。電子装置100は、たとえばバンプ74を介して配線基板等に接続されることとなる。
さらに、本実施形態に係る電子装置100は、感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
<アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成>
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸21.43g(0.083モル)と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール・一水和物22.43g(0.166モル)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物40.87g(0.083モル)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン36.62g(0.100モル)とを入れ、N−メチル−2−ピロリドン296.96gを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて75℃にて15時間反応させた。
次に、N−メチル−2−ピロリドン34.88gに溶解させた3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物6.98g(0.0425モル)を加え、さらに3時間攪拌して反応を終了した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸21.43g(0.083モル)と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール・一水和物22.43g(0.166モル)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物40.87g(0.083モル)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン36.62g(0.100モル)とを入れ、N−メチル−2−ピロリドン296.96gを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて75℃にて15時間反応させた。
次に、N−メチル−2−ピロリドン34.88gに溶解させた3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物6.98g(0.0425モル)を加え、さらに3時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(容積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂(A−1)を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、13,040であった。
<アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成>
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン30.0g(0.082モル)を入れ、アセトン400mlを加えて溶解させた。
次に、アセトン100mLに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド12.4g(0.18モル)を、温度が20℃未満になるよう冷却しながら30分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を40℃に加熱し、2時間撹拌し、次に、炭酸カリウム30.0g(0.218モル)を徐々に添加して、さらに2時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて18時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後55℃に加温して、さらに30分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、37重量%の塩酸水溶液と水500mlを加え、溶液のpHが6.0〜7.0の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、60〜70℃にて乾燥を行い、ビス−N,N'−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの固体を得た。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン30.0g(0.082モル)を入れ、アセトン400mlを加えて溶解させた。
次に、アセトン100mLに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド12.4g(0.18モル)を、温度が20℃未満になるよう冷却しながら30分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を40℃に加熱し、2時間撹拌し、次に、炭酸カリウム30.0g(0.218モル)を徐々に添加して、さらに2時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて18時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後55℃に加温して、さらに30分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、37重量%の塩酸水溶液と水500mlを加え、溶液のpHが6.0〜7.0の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、60〜70℃にて乾燥を行い、ビス−N,N'−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの固体を得た。
得られた固体51.0gに、アセトン316gとメタノール158gを加え、50℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、300mLの50℃の純水を30分かけて加え、65℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を70℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−N,N'−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
1Lのフラスコに、上記で得たビス−N,N'−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン20gを入れ、5%パラジウム−炭素触媒1.0gと酢酸エチル180.4gを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、50〜55℃に加熱しながら、35分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後35℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を90℃にて乾燥して、ビス−N,N'−(パラ−アミノベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、上記で得たビス−N,N'−(パラ−アミノベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン14.5g(0.024mol)を入れ、γ−ブチロラクトン40gを加え溶解し、撹拌しながら15℃まで冷却した。そこに、4,4'−オキシジフタル酸無水物6.8質量部(0.022mol)とγ−ブチロラクトン12.0質量部を加え、20℃にて1.5時間撹拌した。その後、50℃まで加温し3時間撹拌後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール5.2g(0.044mol)とγ−ブチロラクトン10.0gを加え、50℃にて、さらに1時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、目的のポリアミド樹脂(A−2)を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、13,200であった。
<アルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成>
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、m−クレゾール64.9g(0.60モル)、p−クレゾール43.3g(0.40モル)、30重量%ホルムアルデヒド水溶液65.1g(ホルムアルデヒド0.65モル)、及びシュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を200℃まで3時間かけて昇温した。その後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量3200のノボラック型フェノール樹脂(A−3)を得た。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、m−クレゾール64.9g(0.60モル)、p−クレゾール43.3g(0.40モル)、30重量%ホルムアルデヒド水溶液65.1g(ホルムアルデヒド0.65モル)、及びシュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を200℃まで3時間かけて昇温した。その後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量3200のノボラック型フェノール樹脂(A−3)を得た。
<フェノール樹脂(B−1)の合成>
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、2,3−ジメチルフェノール122.2g(1.00モル)、サリチルアルデヒド116.0g(0.95モル)、及びパラトルエンスルホン酸3.4g(0.02モル)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で4時間重縮合反応を行った。その後、フラスコを冷却しながらアセトン100gとトリエチルアミン2.0g(0.02モル)を加え30分撹拌した後、更に純水300gを加え30分撹拌した。室温まで冷却したら、撹拌を停止し、分離した水層を取り除いた後、γ−ブチロラクトンを20g加え、油浴の温度を200℃まで3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量3300の全芳香族型フェノール樹脂(B−1)を得た。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、2,3−ジメチルフェノール122.2g(1.00モル)、サリチルアルデヒド116.0g(0.95モル)、及びパラトルエンスルホン酸3.4g(0.02モル)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で4時間重縮合反応を行った。その後、フラスコを冷却しながらアセトン100gとトリエチルアミン2.0g(0.02モル)を加え30分撹拌した後、更に純水300gを加え30分撹拌した。室温まで冷却したら、撹拌を停止し、分離した水層を取り除いた後、γ−ブチロラクトンを20g加え、油浴の温度を200℃まで3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量3300の全芳香族型フェノール樹脂(B−1)を得た。
<フェノール樹脂(B−2)の合成>
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、2,3−ジメチルフェノール61.11g(0.50モル)、3,5−ジメチルフェノール61.11g(0.50モル)、サリチルアルデヒド61.1g(0.5モル)、ベンズアルデヒド47.8g(0.45モル)及びパラトルエンスルホン酸3.4g(0.02モル)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で4時間重縮合反応を行った。その後、フラスコを冷却しながらアセトン100gとトリエチルアミン2.0g(0.02モル)を加え30分撹拌した後、更に純水300gを加え30分撹拌した。室温まで冷却したら、撹拌を停止し、分離した水層を取り除いた後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを20g加え、油浴の温度を200℃まで3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量3050の全芳香族型フェノール樹脂(B−2)を得た。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、2,3−ジメチルフェノール61.11g(0.50モル)、3,5−ジメチルフェノール61.11g(0.50モル)、サリチルアルデヒド61.1g(0.5モル)、ベンズアルデヒド47.8g(0.45モル)及びパラトルエンスルホン酸3.4g(0.02モル)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で4時間重縮合反応を行った。その後、フラスコを冷却しながらアセトン100gとトリエチルアミン2.0g(0.02モル)を加え30分撹拌した後、更に純水300gを加え30分撹拌した。室温まで冷却したら、撹拌を停止し、分離した水層を取り除いた後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを20g加え、油浴の温度を200℃まで3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、揮発分を除去した後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量3050の全芳香族型フェノール樹脂(B−2)を得た。
<光酸発生剤(C)の合成>
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、式(C−1)で表されるフェノール化合物11.04g(0.026モル)と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド18.81g(0.070モル)とアセトン170gとを入れて撹拌、溶解させた。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、式(C−1)で表されるフェノール化合物11.04g(0.026モル)と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド18.81g(0.070モル)とアセトン170gとを入れて撹拌、溶解させた。
次に、反応溶液の温度が35℃以上にならないように、ウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077モル)とアセトン5.5gの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017モル)を添加し、さらに30分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水/酢酸(990ml/10ml)の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式(Q−1)の構造で表される光酸発生剤を得た。
≪実施例1≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)14g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)6g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)14g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)6g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例2≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例2の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例2の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例3≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)6g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)14g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例3の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)6g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)14g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例3の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例4≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−2)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例4の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−2)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例4の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例5≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−2)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例5の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−2)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例5の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例6≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−2)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−2)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例6の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−2)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−2)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例6の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例7≫
上記で合成したノボラック型フェノール樹脂(A−3)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例7の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したノボラック型フェノール樹脂(A−3)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例7の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例8≫
重量平均分子量3,500のポリヒドロキシスチレン/スチレン共重合樹脂(丸善石油化学社製、商品名:マルカリンカーCST−60)(A−4)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例8の感光性樹脂組成物を得た。
重量平均分子量3,500のポリヒドロキシスチレン/スチレン共重合樹脂(丸善石油化学社製、商品名:マルカリンカーCST−60)(A−4)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例8の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例9≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g、上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5g及び架橋剤として1,4−ベンゼンジメタノール(E−1)1gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例9の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g、上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5g及び架橋剤として1,4−ベンゼンジメタノール(E−1)1gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例9の感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例10≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g、上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5g及びシランカップリング剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(F−1)0.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例10の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成した全芳香族型フェノール樹脂(B−1)10g、上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5g及びシランカップリング剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(F−1)0.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例10の感光性樹脂組成物を得た。
≪比較例1≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)20g、及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例1の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)20g、及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例1の感光性樹脂組成物を得た。
≪比較例2≫
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成したノボラック型フェノール樹脂(A−3)10g、及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例2の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したポリアミド樹脂(A−1)10g、上記で合成したノボラック型フェノール樹脂(A−3)10g、及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例2の感光性樹脂組成物を得た。
≪比較例3≫
上記で合成したノボラック型フェノール樹脂(A−3)20g、及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例3の感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したノボラック型フェノール樹脂(A−3)20g、及び上記で合成した光酸発生剤(Q−1)1.5gを、γ−ブチロラクトン25gに混合して溶解した後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例3の感光性樹脂組成物を得た。
<加工性評価>
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分間プリベークし、膜厚約7.5μmの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク(テストチャートNo.1:幅0.88〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー(ニコン社製・NSR−4425i)を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が1.0μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で10秒間リンスした。100μmの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分間プリベークし、膜厚約7.5μmの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク(テストチャートNo.1:幅0.88〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー(ニコン社製・NSR−4425i)を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が1.0μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で10秒間リンスした。100μmの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。
<硬化残膜率評価>
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分間プリベークし、膜厚約7.5μmの塗膜を得た。塗布膜を、酸素濃度を1000ppm以下に保ちながら、オーブンにて150℃で30分間、続いて300℃で30分間加熱し、室温に戻した後の膜厚を測定した。硬化後の膜厚と硬化前の膜厚の膜厚変化率を下記式より算出し、硬化残膜率として評価した。
硬化残膜率=硬化後の膜厚/硬化前の膜厚*100
なお、硬化残膜率は半導体素子を保護するための十分な膜厚を保持するために高い方がよい。
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分間プリベークし、膜厚約7.5μmの塗膜を得た。塗布膜を、酸素濃度を1000ppm以下に保ちながら、オーブンにて150℃で30分間、続いて300℃で30分間加熱し、室温に戻した後の膜厚を測定した。硬化後の膜厚と硬化前の膜厚の膜厚変化率を下記式より算出し、硬化残膜率として評価した。
硬化残膜率=硬化後の膜厚/硬化前の膜厚*100
なお、硬化残膜率は半導体素子を保護するための十分な膜厚を保持するために高い方がよい。
<耐熱性評価>
硬化残膜率評価にて得た硬化膜について、示差走査熱量測定(DSC6000 セイコーインスツルメンツ社製)にて昇温5℃/分の条件で昇温し、外挿点よりガラス転移温度(Tg)を算出した。また、Tg−DTA装置(TG/DTA6200 セイコーインスツルメンツ社製)にて昇温10℃/分の条件で昇温し10%熱重量減少温度(Td10)を測定した。
硬化残膜率評価にて得た硬化膜について、示差走査熱量測定(DSC6000 セイコーインスツルメンツ社製)にて昇温5℃/分の条件で昇温し、外挿点よりガラス転移温度(Tg)を算出した。また、Tg−DTA装置(TG/DTA6200 セイコーインスツルメンツ社製)にて昇温10℃/分の条件で昇温し10%熱重量減少温度(Td10)を測定した。
<伸び率及び弾性率の評価>
実施例1から6、9から11および比較例1,2については、得られた感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、300℃、30分の条件下で硬化して得られる試験片(10mm×60mm×10μm厚)に対して引張試験(延伸速度:5mm/分)を23℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機(テンシロンRTC−1210A)を用いて行った。試験片5本を測定し、破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、平均化したものを伸び率とした。得られた応力−歪曲線の初期の勾配からそれぞれ引張弾性率を算出し、平均化したものを弾性率とした。表1に結果を示す。
実施例1から6、9から11および比較例1,2については、得られた感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、300℃、30分の条件下で硬化して得られる試験片(10mm×60mm×10μm厚)に対して引張試験(延伸速度:5mm/分)を23℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機(テンシロンRTC−1210A)を用いて行った。試験片5本を測定し、破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、平均化したものを伸び率とした。得られた応力−歪曲線の初期の勾配からそれぞれ引張弾性率を算出し、平均化したものを弾性率とした。表1に結果を示す。
<半導体装置の作製>
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例1〜10の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終5μmとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して16Pin DIP(Dual Inline Package)用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂(住友ベークライト社製、EME−6300H)で封止成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体装置(半導体パッケージ)を85℃/85%湿度の条件で168時間処理した後、260℃半田浴槽に10秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理(125℃、2.3atm、100%相対湿度)を施してアルミ回路のオープン不良をチェックした。その結果、腐食などはみられず半導体装置として問題無く使用できるものと予想される。
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例1〜10の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終5μmとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して16Pin DIP(Dual Inline Package)用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂(住友ベークライト社製、EME−6300H)で封止成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体装置(半導体パッケージ)を85℃/85%湿度の条件で168時間処理した後、260℃半田浴槽に10秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理(125℃、2.3atm、100%相対湿度)を施してアルミ回路のオープン不良をチェックした。その結果、腐食などはみられず半導体装置として問題無く使用できるものと予想される。
本発明は以下の態様を含む。
1.アルカリ可溶性樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるフェノール化合物と下記一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物を酸触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂(B)と、光酸発生剤(C)と、溶剤(D)を含む感光性樹脂組成物。
(式中R1は炭素数1以上20以下のアルキル基及びアルコキシ基から選ばれる有機基を示し、pは1以上3以下の整数である。
(式中R2は水素、炭素数1以上20以下のアルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる有機基を示し、qは0以上3以下の整数である。)
2.上記フェノール樹脂(B)が、フェノール化合物として、下記式(3)で表されるフェノールの中から選ばれるものである1.に記載の感光性樹脂組成物。
3.上記フェノール樹脂(B)が、アルデヒド化合物として、下記式(4)で表される芳香族アルデヒド化合物の中から選ばれるものである1.又は2.に記載の感光性樹脂組成物。
4.上記アルカリ可溶性樹脂(A)が、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、ポリイミド前駆体及びポリアミドから選ばれるものである1.乃至3.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
5.上記アルカリ可溶性樹脂(A)と上記フェノール樹脂(B)の割合が重量比(A/B)で5/95から95/5の範囲である1.乃至4.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
6.更に熱架橋剤(E)を含有する1.乃至5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
7.更にシランカップリング剤(F)を含有する1.乃至6.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
8.1.乃至7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
9.8.に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
10.8.に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
11.8.に記載の硬化膜を有している半導体装置。
12.8.に記載の硬化膜を有している表示体装置。
1.アルカリ可溶性樹脂(A)と、下記一般式(1)で表されるフェノール化合物と下記一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物を酸触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂(B)と、光酸発生剤(C)と、溶剤(D)を含む感光性樹脂組成物。
2.上記フェノール樹脂(B)が、フェノール化合物として、下記式(3)で表されるフェノールの中から選ばれるものである1.に記載の感光性樹脂組成物。
5.上記アルカリ可溶性樹脂(A)と上記フェノール樹脂(B)の割合が重量比(A/B)で5/95から95/5の範囲である1.乃至4.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
6.更に熱架橋剤(E)を含有する1.乃至5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
7.更にシランカップリング剤(F)を含有する1.乃至6.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
8.1.乃至7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
9.8.に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
10.8.に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
11.8.に記載の硬化膜を有している半導体装置。
12.8.に記載の硬化膜を有している表示体装置。
この出願は、2012年10月30日に出願された日本特許出願特願2012−239018を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (14)
- 前記フェノール樹脂(B)に対する前記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量比(A/B)が20/80以上95/5以下である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂(B)に対する前記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量比(A/B)が20/80以上80/20以下である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の示差走査熱量測定によるガラス転移温度が、200℃以上である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 当該感光性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物の引張試験による引張弾性率が、0.5GPa以上である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体から選ばれるものである請求項1乃至7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に熱架橋剤(E)を含有する請求項1乃至8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更にシランカップリング剤(F)を含有する請求項1乃至9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
- 請求項11に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
- 請求項11に記載の硬化膜を有している電子装置。
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