JP2013152381A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013152381A JP2013152381A JP2012013739A JP2012013739A JP2013152381A JP 2013152381 A JP2013152381 A JP 2013152381A JP 2012013739 A JP2012013739 A JP 2012013739A JP 2012013739 A JP2012013739 A JP 2012013739A JP 2013152381 A JP2013152381 A JP 2013152381A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive resin
- positive photosensitive
- group
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PWQLFIKTGRINFF-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)OC(N(CC1)CCC1O)=O Chemical compound CC(C)(C)OC(N(CC1)CCC1O)=O PWQLFIKTGRINFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKUQYAIHSICENN-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(-c(cc2)ccc2O)cc(C)c1O Chemical compound Cc1cc(-c(cc2)ccc2O)cc(C)c1O VKUQYAIHSICENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】ｉ線に高感度かつ高解像度で、さらに強アルカリ性水溶液に対する耐性に優れる性能を両立することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、熱塩基発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。好ましくは、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂であり、更には一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であるポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、ＸおよびＹは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３または−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。ａは重合度を示し、２〜５００の整数である。）
【選択図】なし
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、熱塩基発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。好ましくは、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂であり、更には一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂であるポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、ＸおよびＹは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３または−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。ａは重合度を示し、２〜５００の整数である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。一方、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光剤のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている。
この感光性樹脂組成物は、未露光部においてジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂への溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部においては、ジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、アルカリ水溶液で露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
一方、これらのポジ型感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、感光性樹脂組成物の感度も重要である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下し生産性に著しい悪影響を与える。前述のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂を用いた場合、現像液への溶解速度の調整が困難であるために目的とする感度に達しないこと、現像後の露光部分に現像残渣（スカム）が発生することなどの問題があった。また、上記樹脂を用いた場合、感光剤による溶解抑止効果が十分発揮されず、未露光部も溶解してしまうため、特に密集パターン部の形状が劣化するなどの問題があった。このため、最近になり、フォトレジストと同様に、アルカリ水溶液で現像可能な高感度感光性樹脂組成物の提案が各種なされている。（例えば、特許文献１〜５参照。）
さらに、近年、電子機器の小型軽量化、高機能化、低価格化という観点から、半導体ウエハーのパッド部を無電解めっきにてＮｉおよびＡｕ層を形成する無電解めっき工程を導入した表面実装型半導体ウエハーが増えてきている。この無電解めっき工程においては、ｐＨが１３以上の強アルカリ性水溶液で処理するジンケート処理があり、強アルカリ性水溶液への耐性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が必要とされている。
ところが、従来のポジ型感光性樹脂組成物では、ｉ線に高感度かつ高解像度で、さらに強アルカリ水溶液耐性に優れる性能を同時に満たすことは困難であった。特にアルミパッド周辺部を硬化膜で覆う構造の場合、アルミパッドと硬化膜の間で剥離が発生し、信頼性が低下するという問題が生じる。
ところが、従来のポジ型感光性樹脂組成物では、ｉ線に高感度かつ高解像度で、さらに強アルカリ水溶液耐性に優れる性能を同時に満たすことは困難であった。特にアルミパッド周辺部を硬化膜で覆う構造の場合、アルミパッドと硬化膜の間で剥離が発生し、信頼性が低下するという問題が生じる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ｉ線に高感度かつ高解像度で、さらに強アルカリ性水溶液に対する耐性に優れる性能を両立することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
このような目的は、下記［１］〜［１２］により達成される。
［１］ アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、熱塩基発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂である［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂である［１］又は［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、ＸおよびＹは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３または−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１５の有機基である。また、ａは重合度を示し、２〜５００の整数である。）
［４］ 前記熱塩基発生剤（Ｃ）が、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンである［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記熱塩基発生剤（Ｃ）が、保護基を有し、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンである［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ 前記熱塩基発生剤（Ｃ）が、カルバメート系保護基を有し、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンである［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］ 前記感光剤（Ｂ）が、ジアゾキノン化合物である［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］ ［１］乃至［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［９］ ［８］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［１０］ ［８］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１１］ ［８］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１２］ ［８］に記載の硬化膜を有している表示体装置。
［１］ アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、熱塩基発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂である［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂である［１］又は［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］ 前記熱塩基発生剤（Ｃ）が、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンである［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記熱塩基発生剤（Ｃ）が、保護基を有し、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンである［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ 前記熱塩基発生剤（Ｃ）が、カルバメート系保護基を有し、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンである［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］ 前記感光剤（Ｂ）が、ジアゾキノン化合物である［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］ ［１］乃至［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［９］ ［８］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［１０］ ［８］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１１］ ［８］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１２］ ［８］に記載の硬化膜を有している表示体装置。
本発明によれば、ポジ型感光性樹脂組成物に適用した場合に、ｉ線に高感度かつ高解像度で、さらに強アルカリ性水溶液に対する耐性に優れる性能を同時に満たし、特に、強アルカリ性水溶液に対する耐性強アルカリ性水溶液に対する耐性においては、半導体装置等のアルミパッド周辺部を本発明の硬化膜で覆う構造の場合、アルミパッドと硬化膜の間で剥離が発生することがなく、信頼性が向上するポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、熱塩基発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするものである。また、本発明の硬化膜は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されているものであり、また、本発明の保護膜及び絶縁膜は、前記硬化膜で構成されているものであることを特徴とするものである。更に、本発明の半導体装置、表示体装置は、前記硬化膜を有していることを特徴とするものである。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤（Ｃ）を含むことにより、ｉ線に高感度かつ高解像度であると共に、強アルカリ性水溶液に対する耐性を示すものであり、例えば、半導体ウエハーのアルミパッド部に接触して用いる場合、アルミパッド部と、本発明のポジ型感光性樹脂組成物で構成されている硬化膜とが、強固に相互作用するため、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜の強アルカリ性水溶液に対する耐性を向上することができる。更に、このようなポジ型観光性樹脂組成物を用いた硬化膜、この硬化物で構成されている保護膜及び絶縁膜、前記硬化膜を有する半導体装置及び表示体装置は、信頼性に優れるものである。
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、絶縁膜、保護膜、半導体装置および表示体装置について説明する。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、主鎖又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、具体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール及びハイドロキノンなどの芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを反応させることにより合成されるノボラック樹脂もしくはレゾール樹脂またはこれらの変性樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂、ポリアミド樹脂並びにポリアミド酸樹脂などが挙げられる。
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、主鎖又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、具体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール及びハイドロキノンなどの芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを反応させることにより合成されるノボラック樹脂もしくはレゾール樹脂またはこれらの変性樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂、ポリアミド樹脂並びにポリアミド酸樹脂などが挙げられる。
本発明において、前記ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
また、前記ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（２）で表される構造を指し、前記イミド前駆体構造とは、下記式（３）で表される構造を指し、前記ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（４）で表される構造を指し、前記イミド構造とは、下記式（５）で表される構造を指し、前記アミド酸エステル構造とは、下記式（６）で表される構造を指す。なお、下記式（２）〜（６）中のＤおよびＲ´は有機基を示す。
本発明に用いるポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリスチレン換算値として測定することができるが、現像後の膜減り及び露光部の露光後残渣の観点から、５０００以上４００００以下が好ましく、さらに好ましくは８０００以上、３５０００以下である。
ポリアミド樹脂はその合成反応をより安定的に完結させるために、重合反応後に樹脂末端を封止することが可能である。樹脂末端がアミン残基の場合、カルボン酸無水物や活性エステルなどにより封止させることが可能である。
酸無水物で封止した場合は、その末端構造がアミド結合を形成する場合とイミド結合を形成する場合があるが、末端構造はそのいずれの結合であっても構わない。このような酸無水物としてはアルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式化合物が好ましい。活性エステルとしてはアルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式カルボン酸化合物と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。以上のようにアミン末端を封止することにより、保存性を向上することが可能である。
また、樹脂末端がカルボン酸の場合は、アミン含有化合物などにより封止することが可能である。アミン含有化合物としては不飽和基を有するアニリン化合物や含窒素複素環化合物が好ましく、これにより密着性を向上することが可能である。
酸無水物で封止した場合は、その末端構造がアミド結合を形成する場合とイミド結合を形成する場合があるが、末端構造はそのいずれの結合であっても構わない。このような酸無水物としてはアルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式化合物が好ましい。活性エステルとしてはアルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式カルボン酸化合物と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。以上のようにアミン末端を封止することにより、保存性を向上することが可能である。
また、樹脂末端がカルボン酸の場合は、アミン含有化合物などにより封止することが可能である。アミン含有化合物としては不飽和基を有するアニリン化合物や含窒素複素環化合物が好ましく、これにより密着性を向上することが可能である。
これらポリアミド樹脂の中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂が好ましい。
一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を用い、感光性樹脂組成物を加熱、硬化することにより、脱水閉環し、イミド環またはオキサゾール環が生成するため、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合体により、硬化膜の耐熱性および硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導体装置の信頼性を向上することができる。
前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含む、ビス（アミノフェノール）誘導体及びジアミノフェノール誘導体等から選ばれる化合物と、Ｙを含む、テトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸並びに該ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸及びヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得ることができる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
一般式（１）中のＲ２はポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節するものであり、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基であれば、特に制限されるものではなく、炭素数１〜１５の有機基としては、例えば、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基及びテトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
また、一般式（１）中のＹの置換基である−Ｏ−Ｒ３及び−ＣＯＯ−Ｒ３のＲ３も、上記Ｒ２と同様の機能を有する者であり、Ｒ２と同様のものが例示として挙げられる。
また、一般式（１）中のＹの置換基である−Ｏ−Ｒ３及び−ＣＯＯ−Ｒ３のＲ３も、上記Ｒ２と同様の機能を有する者であり、Ｒ２と同様のものが例示として挙げられる。
前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＸとしての有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族有機基、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式有機基が挙げられ、より具体的には下記（７）式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記式（７）で示されるＸの中でも、ポリアミド樹脂の脱水閉環後の機械特性に優れるという観点から、下記式（８）で示されるＸが好ましい。
また、一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＹとして有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族有機基、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式有機基、シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式（９）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂と併用して、ノボラック樹脂もしくはレゾール樹脂、またはこれらの変性樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂等を用いても構わない。
［感光剤（Ｂ）］
本発明で用いる感光剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物である。光により酸を発生する化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物、感光性ジアゾキノン化合物が挙げられる。
本発明で用いる感光剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物である。光により酸を発生する化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物、感光性ジアゾキノン化合物が挙げられる。
これらの化合物の中でも、露光の際に主に用いられる化学線の波長域で、最も感度と解像度に優れる点から、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物等が挙げられる。
具体的には、式（１０）〜式（１４）で示されるエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
具体的には、式（１０）〜式（１４）で示されるエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
式（１０）〜式（１４）中のＱは、水素原子、または下記式（１５）、式（１６）のいずれかから選ばれる基である。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１５）、または式（１６）で示される基である。
これらの中でも、感光性樹脂組成物の感度および解像度をより向上することができる式（１０）、式（１３）及び式（１４）で示されるエステル化合物を感光剤とすることが特に好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における感光剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下であるのが好ましく、１０重量部以上４０重量部以下であるのがより好ましい。これにより、スカム無く良好な感度と解像度を備えたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
［熱塩基発生剤（Ｃ）］
本発明で用いる熱塩基発生剤（Ｃ）は、加熱することにより塩基を発生する化合物であれば、特に限定されるわけではないが、半導体ウエハーのアルミパッド部との密着性向上という観点から、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンであることが好ましい。
本発明で用いる熱塩基発生剤（Ｃ）は、加熱することにより塩基を発生する化合物であれば、特に限定されるわけではないが、半導体ウエハーのアルミパッド部との密着性向上という観点から、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンであることが好ましい。
さらに、ポジ型感光性樹脂組成物の粘度安定性という観点から、前記熱塩基発生剤（Ｃ）は、複素環構造の窒素原子に保護基を有することが好ましく、カルバメート系保護基であることがより好ましい。カルバメート系保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
具体的には前記熱塩基発生剤（Ｃ）は、下記式（１７）〜式（２１）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における熱塩基発生剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、硬化物の強アルカリ性水溶液耐性の向上、感度および解像度の観点から、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下であるのが好ましい。
［溶剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、溶剤が含まれる。
このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、溶剤が含まれる。
このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
［その他の成分］
（密着助剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物中には、密着助剤が含まれていてもよい。
ここで用いられる密着助剤は、ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（密着助剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物中には、密着助剤が含まれていてもよい。
ここで用いられる密着助剤は、ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、密着助剤に用いることができるものであれば、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、密着助剤に用いることができるものであれば、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸及び無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、密着助剤に用いることができるものであれば、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸及び無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における密着助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であるのが好ましく、０．１〜２０重量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
（溶解促進剤）
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
ここで用いられる溶解促進剤は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
このような溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）が挙げられ、具体的には、下記式（２２）〜式（２８）で表されるものを挙げることができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
ここで用いられる溶解促進剤は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
このような溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）が挙げられ、具体的には、下記式（２２）〜式（２８）で表されるものを挙げることができる。
これらのフェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）の中でも、式（２９）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物より選ばれるものが好ましい。これらは、２種以上用いても良い。これにより、特に感度を向上することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における上記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。これにより、現像時においてスカムの発生をより効果的に抑制することができ、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度がより向上する。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
［硬化膜］
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜（保護膜、絶縁膜）の形成方法の一例について説明する。
（１）まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板又はアルミ基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布量は、シリコンウエハー（半導体素子）上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷及びロールコーティング等がある。
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜（保護膜、絶縁膜）の形成方法の一例について説明する。
（１）まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板又はアルミ基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布量は、シリコンウエハー（半導体素子）上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷及びロールコーティング等がある。
（２）次に、上記で形成した塗膜を、６０〜１３０℃でプリベークして乾燥後、所望のパターン形状に、化学線を照射する（露光工程）。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線及び可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
（３）次に、照射部を現像液で溶解除去することにより現像してパターンを得る（現像工程）。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液に、メタノール及びエタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬及び超音波等の方式が可能である。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液に、メタノール及びエタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬及び超音波等の方式が可能である。
（４）次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス（洗浄）する（洗浄工程）。リンス液としては、蒸留水を使用する。
（５）次に、加熱処理を行うことにより、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造を閉環反応させ、ベンゾオキサゾール環、イミド環を形成させ、耐熱性に富む最終パターン（硬化膜、保護膜、絶縁膜）を得る（熱処理工程）。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。
（５）次に、加熱処理を行うことにより、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造を閉環反応させ、ベンゾオキサゾール環、イミド環を形成させ、耐熱性に富む最終パターン（硬化膜、保護膜、絶縁膜）を得る（熱処理工程）。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に設けられる上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に設けられる上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に設けられる上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に設けられる、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
以上、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置および表示体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が適用される半導体装置および表示体装置は、上記のような構成のものに限定されない。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上述したような半導体素子の保護膜や絶縁膜の形成用として用いるだけでなく、例えば、半導体素子のスペーサ等の形成にも用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が適用される半導体装置および表示体装置は、上記のような構成のものに限定されない。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上述したような半導体素子の保護膜や絶縁膜の形成用として用いるだけでなく、例えば、半導体素子のスペーサ等の形成にも用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。重量平均分子量は、１３，０４０であった。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。重量平均分子量は、１３，０４０であった。
［感光剤（Ｑ−１）の合成］
式（Ｂ−１）で示されるフェノール１１．２２ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま、室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、更に３０分間反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示される感光剤を得た。
式（Ｂ−１）で示されるフェノール１１．２２ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま、室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、更に３０分間反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示される感光剤を得た。
[ポジ型感光性樹脂組成物の作製]
上記で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成した感光剤（Ｑ−１）２ｇ、および熱塩基発生剤（Ｃ−１）（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを、γ−ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
上記で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０ｇ、上記で合成した感光剤（Ｑ−１）２ｇ、および熱塩基発生剤（Ｃ−１）（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを、γ−ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例２≫
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０ｇ、合成した感光剤（Ｑ−１）２ｇ、熱塩基発生剤（Ｃ−１）０．５ｇ、およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ−１）０．４ｇを、γ−ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０ｇ、合成した感光剤（Ｑ−１）２ｇ、熱塩基発生剤（Ｃ−１）０．５ｇ、およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ−１）０．４ｇを、γ−ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
≪実施例３≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．９８ｇ（０．０６０モル）と４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）９．２１ｇ（０．０４０モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。重量平均分子量は、２１，１７０であった。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．９８ｇ（０．０６０モル）と４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）９．２１ｇ（０．０４０モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。重量平均分子量は、２１，１７０であった。
[ポジ型感光性樹脂組成物の作製]
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
≪実施例４≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の添加量を０．５ｇから０．１ｇにした以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の添加量を０．５ｇから０．１ｇにした以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例５≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の添加量を０．５ｇから１ｇにした以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の添加量を０．５ｇから１ｇにした以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例６≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の添加量を２ｇから１．６ｇにした以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の添加量を２ｇから１．６ｇにした以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例７≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の添加量を２ｇから２．４ｇにした以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の添加量を２ｇから２．４ｇにした以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例８≫
［感光剤（Ｑ−２）の合成］
式（Ｂ−２）で示されるフェノール１１．０２ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−２）の構造で示される感光剤を得た。
［感光剤（Ｑ−２）の合成］
式（Ｂ−２）で示されるフェノール１１．０２ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−２）の構造で示される感光剤を得た。
[ポジ型感光性樹脂組成物の作製]
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
≪実施例９≫
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）（和光純薬工業（株）製）を０．５ｇ添加した以外は、実施例１と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）（和光純薬工業（株）製）を０．５ｇ添加した以外は、実施例１と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例１０≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例１１≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を用い、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を用い、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例１２≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用い、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用い、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例１３≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）を０．８ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−２）を０．８ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例１４≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−３）（和光純薬工業（株）製）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−３）（和光純薬工業（株）製）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例１５≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−４）（東京化成工業（株）製）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに熱塩基発生剤（Ｃ−４）（東京化成工業（株）製）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成、感光剤（Ｑ−１）の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪実施例１６≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成］
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）を温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。次に、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し、２時間撹拌し、次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、更に２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、更に室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して、更に３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。得られた固体５１．０ｇに、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成］
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）を温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。次に、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し、２時間撹拌し、次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、更に２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、更に室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して、更に３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。得られた固体５１．０ｇに、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ、５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら、３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．２７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン４０ｇを加え溶解し、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに、４，４’−オキシジフタル酸無水物６．８６重量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０重量部を加え、２０℃にて１．５時間撹拌した。その後、５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え、５０℃にて、更に１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、式（Ａ−３）の構造で示されるアルカリ可溶性樹脂を得た。重量平均分子量は１３２００であった。
[ポジ型感光性樹脂組成物の作製]
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
≪比較例１≫
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）を添加しない以外は、実施例１と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）を添加しない以外は、実施例１と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪比較例２≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）を添加しない以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）を添加しない以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪比較例３≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を用い、熱塩基発生剤（Ｃ−１）を添加しない以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を用い、熱塩基発生剤（Ｃ−１）を添加しない以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪比較例４≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用い、熱塩基発生剤（Ｃ−１）を添加しない以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用い、熱塩基発生剤（Ｃ−１）を添加しない以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪比較例５≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに、エポキシ基を有する化合物（Ｅ）として（Ｅ−１）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりに、エポキシ基を有する化合物（Ｅ）として（Ｅ−１）を０．５ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
≪比較例６≫
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりにエポキシ基を有する化合物（Ｅ）として（Ｅ−１）を０．８ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
実施例２のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、熱塩基発生剤（Ｃ−１）の代わりにエポキシ基を有する化合物（Ｅ）として（Ｅ−１）を０．８ｇ添加した以外は、実施例２と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１、表２、表３に示す。
１．ｉ線感度および解像度
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５ｉを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで増やして露光を行った。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスし、未露光部でパターンが形成されている露光量（ｉ線感度）および未露光部でパターンが形成されている露光量で良好に開口したパターン幅（ｉ線解像度）を算出した。
１．ｉ線感度および解像度
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５ｉを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで増やして露光を行った。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスし、未露光部でパターンが形成されている露光量（ｉ線感度）および未露光部でパターンが形成されている露光量で良好に開口したパターン幅（ｉ線解像度）を算出した。
２．ジンケート処理液耐性（強アルカリ性水溶液耐性）
シリコンウエハー上に、Ｔｉを５００Åの厚みで、スパッタ膜を形成し、続いて、Ａｌを３，０００Åの厚さでスパッタ膜を形成した。各実施例および各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、上記シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（１ｍｍ□の残しパターン）を通して、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ８を用いて、露光時間を９０秒と固定として露光を行った。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。このとき、未露光部の膜減り量は約２μｍであった。上記パターン加工したシリコンウエハーをクリーンオーブンにて、酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分、３２０℃／３０分で膜の硬化を行った。次に、このシリコンウエハーを、ジンケート処理液（メルテックス（株）製、メルプレートＦＺ−７３５０）に２５℃／１５分の条件で浸漬させた。次に、純水で５分洗浄した後、乾燥させて膜表面を金属顕微鏡で観察し、残しパターンへの染み込み幅を測定した（評価はｎ＝１０で行った）。
シリコンウエハー上に、Ｔｉを５００Åの厚みで、スパッタ膜を形成し、続いて、Ａｌを３，０００Åの厚さでスパッタ膜を形成した。各実施例および各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、上記シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（１ｍｍ□の残しパターン）を通して、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ８を用いて、露光時間を９０秒と固定として露光を行った。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。このとき、未露光部の膜減り量は約２μｍであった。上記パターン加工したシリコンウエハーをクリーンオーブンにて、酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分、３２０℃／３０分で膜の硬化を行った。次に、このシリコンウエハーを、ジンケート処理液（メルテックス（株）製、メルプレートＦＺ−７３５０）に２５℃／１５分の条件で浸漬させた。次に、純水で５分洗浄した後、乾燥させて膜表面を金属顕微鏡で観察し、残しパターンへの染み込み幅を測定した（評価はｎ＝１０で行った）。
表１、表２および表３中の括弧内は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対する感光剤（Ｂ）、熱塩基発生剤（Ｃ）、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）、およびエポキシ基を有する化合物（Ｅ）の添加量を重量部で示した。
表１、表２、および表３に示すように、実施例１〜１６で得られたポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線に対する感度に優れており、高解像度を示し、かつ、硬化膜がジンケート処理液耐性に優れていることが確認された。
表１、表２、および表３に示すように、実施例１〜１６で得られたポジ型感光性樹脂組成物は、ｉ線に対する感度に優れており、高解像度を示し、かつ、硬化膜がジンケート処理液耐性に優れていることが確認された。
Claims (12)
- アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、熱塩基発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂である請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記熱塩基発生剤（Ｃ）が、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記熱塩基発生剤（Ｃ）が、保護基を有し、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記熱塩基発生剤（Ｃ）が、カルバメート系保護基を有し、窒素原子を含む複素環構造を有する２級アミンである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記感光剤（Ｂ）が、ジアゾキノン化合物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
- 請求項８に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
- 請求項８に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
- 請求項８に記載の硬化膜を有している半導体装置。
- 請求項８に記載の硬化膜を有している表示体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012013739A JP5910109B2 (ja) | 2012-01-26 | 2012-01-26 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012013739A JP5910109B2 (ja) | 2012-01-26 | 2012-01-26 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013152381A true JP2013152381A (ja) | 2013-08-08 |
| JP5910109B2 JP5910109B2 (ja) | 2016-04-27 |
Family
ID=49048766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012013739A Active JP5910109B2 (ja) | 2012-01-26 | 2012-01-26 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5910109B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014235432A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | カルバメート成分を含むフォトレジスト |
| WO2016043203A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル |
| KR20160128216A (ko) | 2015-04-28 | 2016-11-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치 및 터치패널 |
| JP2016212380A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-15 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル |
| WO2017110982A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス |
| KR20180048691A (ko) | 2015-09-03 | 2018-05-10 | 도레이 카부시키가이샤 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 수지 조성물에 의해 형성된 미경화된 수지 패턴, 경화 수지 패턴, 및 이것을 사용한 반도체 장치와 그의 제조 방법 |
| TWI644979B (zh) * | 2014-06-27 | 2018-12-21 | 日商富士軟片股份有限公司 | 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件 |
| KR20200044927A (ko) * | 2017-11-28 | 2020-04-29 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 |
| CN111133382A (zh) * | 2017-09-26 | 2020-05-08 | 东丽株式会社 | 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件、具备固化膜的有机el显示装置、固化膜的制造方法及有机el显示装置的制造方法 |
| WO2020179671A1 (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 |
| WO2020262228A1 (ja) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004077551A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-11 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物並びにそれを用いたレリーフパターンおよび耐熱性塗膜の製造方法およびそれらを有する電子部品 |
| WO2007125921A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム |
| JP2008214391A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Asahi Kasei Corp | 熱塩基発生剤を含有する樹脂組成物 |
| JP2010211109A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂パターンの製造方法 |
-
2012
- 2012-01-26 JP JP2012013739A patent/JP5910109B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004077551A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-11 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物並びにそれを用いたレリーフパターンおよび耐熱性塗膜の製造方法およびそれらを有する電子部品 |
| WO2007125921A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム |
| JP2008214391A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Asahi Kasei Corp | 熱塩基発生剤を含有する樹脂組成物 |
| JP2010211109A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂パターンの製造方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014235432A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | カルバメート成分を含むフォトレジスト |
| TWI644979B (zh) * | 2014-06-27 | 2018-12-21 | 日商富士軟片股份有限公司 | 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件 |
| WO2016043203A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル |
| JPWO2016043203A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2017-07-06 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル |
| KR20160128216A (ko) | 2015-04-28 | 2016-11-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치 및 터치패널 |
| JP2016212380A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-15 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル |
| KR20180048691A (ko) | 2015-09-03 | 2018-05-10 | 도레이 카부시키가이샤 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 수지 조성물에 의해 형성된 미경화된 수지 패턴, 경화 수지 패턴, 및 이것을 사용한 반도체 장치와 그의 제조 방법 |
| WO2017110982A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス |
| CN111133382B (zh) * | 2017-09-26 | 2023-10-31 | 东丽株式会社 | 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件与有机el显示装置、及其制造方法 |
| CN111133382A (zh) * | 2017-09-26 | 2020-05-08 | 东丽株式会社 | 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件、具备固化膜的有机el显示装置、固化膜的制造方法及有机el显示装置的制造方法 |
| KR20200044927A (ko) * | 2017-11-28 | 2020-04-29 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 |
| KR102402138B1 (ko) | 2017-11-28 | 2022-05-25 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 |
| JPWO2020179671A1 (ja) * | 2019-03-06 | 2021-12-16 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 |
| WO2020179671A1 (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 |
| JP7426375B2 (ja) | 2019-03-06 | 2024-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 |
| WO2020262228A1 (ja) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
| JPWO2020262228A1 (ja) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | ||
| CN113994258A (zh) * | 2019-06-26 | 2022-01-28 | 富士胶片株式会社 | 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 |
| JP7334248B2 (ja) | 2019-06-26 | 2023-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5910109B2 (ja) | 2016-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5910109B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 | |
| TW201346448A (zh) | 正型感光性樹脂組成物，使用其之半導體裝置及顯示裝置 | |
| JP2014041264A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 | |
| JP5246607B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置 | |
| JP6645424B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 | |
| JP2014191252A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、半導体装置および表示体装置 | |
| WO2014069091A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 | |
| JP6451065B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 | |
| KR101065146B1 (ko) | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품 | |
| JP6291718B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 | |
| JP5050450B2 (ja) | 層間絶縁膜、保護膜形成用ポジ型感光性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示素子 | |
| JP4245074B1 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 | |
| JP2008191574A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 | |
| JP5257450B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれらを用いた半導体装置、表示体装置 | |
| JP2006071663A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子 | |
| JP5617505B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 | |
| JP7066978B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2009175651A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。 | |
| JP4379153B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置または表示素子 | |
| JP5278431B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 | |
| JP5751025B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 | |
| JP3886334B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP4245077B1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置。 | |
| JP5691645B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 | |
| JP4488611B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141111 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150804 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150930 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160301 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5910109 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |