WO2020179671A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, a semiconductor device, and a thermal base generator.
  • the composition of the present invention is selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor. And at least one polymer precursor, a nonionic compound B, and at least one compound selected from the group consisting of a polymerizable compound and a photosensitive compound, wherein the compound B has two or more nitrogen atoms. Including a partial structure including and an electron-withdrawing group, the distance 1 between at least two nitrogen atoms of the nitrogen atoms in the partial structure is 2 atoms or less, and the distance 1 is 2 atoms or less.
  • the curable resin composition of the present invention has excellent adhesion to the substrate after curing.
  • the mechanism by which the above effects are obtained is unknown, but is presumed as follows.
  • the compound B is a partial structure in which the distance between nitrogen atoms is small (the above-mentioned distance 1 is 2 atoms or less and the above-mentioned distance 2 is 1 atom or less), or a partial structure having a high nitrogen atom density (number of nitrogen atoms).
  • x, y, and z are arithmetic average values.
  • R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a fluoromethyl group, It is a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms (3 or more in the case of a cyclic group).
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group and octadecyl group.
  • N 1 to N 3 all represent a nitrogen atom
  • C 1 represents a carbon atom
  • B-1-2 the formula (B-1-2)
  • the wavy line portion and the wavy line portion in the formula (B-1-3) are coupled.
  • the number of nitrogen atoms is preferably 3 to 7, and more preferably 3 to 5.
  • the distance between the three sets of two nitrogen atoms contained in a certain three nitrogen atoms is preferably 1 atom or less, and more preferably 1 atom or less.
  • the compound B may include only one partial structure, or may include two or more partial structures.
  • the distance between one of the two adjacent nitrogen atoms and the electron-attracting group is preferably 0 atoms.
  • Compound B preferably contains 2 to 10 partial structures, and more preferably 2 to 4 partial structures.
  • R 4 is the binding site of the organic group is preferably a binding site for an amino group or a substituted amino group (-NR N 2).
  • R N's each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, more preferably one is a hydrogen atom and the other is an electron-withdrawing group. preferable.
  • the two RNs may be combined to form a ring structure.
  • a ring structure may be formed by combining at least two of R 1 to R 4 with another structure.
  • the photo-radical polymerization initiator is an oxime compound.
  • the exposure latitude can be more effectively improved.
  • the oxime compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a photocuring accelerator.
  • More preferable photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferable, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferable, and oxime compounds are even more preferable. Is even more preferable.
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin
  • benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator, and may particularly contain a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the specific polymer precursor or the polymerizable compound can be progressed together with the cyclization of the specific polymer precursor, so that higher heat resistance can be achieved.
  • thermal radical polymerization initiator When the thermal radical polymerization initiator is contained, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. %, and more preferably 5 to 15% by mass.
  • the composition may contain only one type of thermal radical polymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more thermal radical polymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more.
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200° C. or lower, and a dehydration reaction due to the cross-linking does not occur, so that the film shrinkage hardly occurs. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective for low-temperature curing of the composition and suppression of warpage after curing.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides and amides.
  • an ion trap agent that traps anions such as halogen ions can be used.
  • Examples of other migration inhibitors include rust preventives described in paragraph 0094 of JP2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-059656.
  • the compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP 2012-194520 A, the compounds described in paragraph 0166 of WO 2015/199219 and the like can be used.
  • the curable resin composition of the present invention contains various additives, if necessary, such as a thermal acid generator, a sensitizer such as N-phenyldiethanolamine, and a chain transfer agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as a thermal acid generator, a sensitizer such as N-phenyldiethanolamine, and a chain transfer agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Surfactants, higher fatty acid derivatives, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antiaggregating agents and the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the curable resin composition of the present invention.
  • Examples include a method of performing filter filtration on the raw materials constituting the curable resin composition of the invention and a method of performing distillation under conditions in which the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like to suppress contamination as much as possible. be able to.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
  • the film thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and can be 1 ⁇ m or more. Further, the upper limit value can be 100 ⁇ m or less, and can be 30 ⁇ m or less.
  • the cured film of the present invention may be laminated to form two or more layers, more preferably two or more layers and seven or less layers, and further preferably 3 to 7 layers. It is preferable that the laminate of the present invention includes two or more cured films and seven or less cured films, and a metal layer between any of the cured films. Such a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
  • the fields to which the cured film of the present invention can be applied include insulating films of semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, and the like.
  • a sealing film, a substrate material (a base film or a coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting as described above may be patterned by etching.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes a film forming step of applying the curable resin composition of the present invention to a substrate to form a film. Is preferred. Further, the method for producing a cured film of the present invention preferably further includes a heating step of heating the film at 80 to 450 ° C. The method for producing a cured film of the present invention preferably further includes an exposure step for exposing the film and a developing step for developing the film. Specifically, it preferably contains at least the following (a), preferably at least the following (a) and the following (d), and more preferably includes at least the following steps (a) to (d).
  • the method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • the method for producing the laminated body of the present embodiment is the step (a), the steps (a) to (c), or (a) after forming the cured film according to the above-mentioned method for producing the cured film. )-(D).
  • a laminated body can be obtained.
  • the laminating step means, again on the surface of the cured film (resin layer) or the metal layer, (a) film forming step (layer forming step), (b) exposure step, (c) development processing step, (d) heating step. Is a series of steps including performing in this order. However, the mode may be such that only the film forming step (a) is repeated.
  • the heating step (d) may be performed collectively at the end or the middle of the stacking. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and then the step (d) may be heated to collectively cure the laminated curable resin composition layers. Further, (c) the developing step may include (e) the metal layer forming step.
  • the interlayer insulating film for the rewiring layer was excellent in adhesion between the thin copper layer and the layer of the curable resin composition after curing, and was also excellent in insulating property. Moreover, when a semiconductor device was manufactured using these interlayer insulating films for the rewiring layer, it was confirmed that the semiconductor device operated without any problem.

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Abstract

特定のポリマー前駆体、非イオン性である化合物Ｂ、並びに、重合性化合物及び感光性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、上記化合物Ｂが、２以上の窒素原子を含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、上記部分構造における上記窒素原子のうち少なくとも２つの窒素原子間の距離１が２原子以下であり、上記距離１が２原子以下である窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離２が１原子以下である硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイス、新規な熱塩基発生剤。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤
　本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤に関する。
　ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのポリマーの前駆体（以下、ポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体とをまとめて、「特定ポリマー前駆体」ともいう。）を環化して硬化した樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に揚げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　例えば上述した用途において、特定ポリマー前駆体は、特定ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物として用いられる。このような硬化性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、加熱等により上記特定ポリマー前駆体を環化することにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、特定ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
　例えば、特許文献１には、ラクトン環を有する化合物とアミンを発生する熱塩基発生剤（Ａ）と、上記アミンを触媒として閉環反応を起こし得る部位を有する樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
特開２００８－２１４３９１号公報
　このような特定ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物において、硬化後における基材（例えば、ガラス、シリコン、金属基材等）との密着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
　本発明の一つの態様は、硬化後における基材との密着性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
　また、本発明の別の一つの態様は、新規な熱塩基発生剤を提供することを目的とする。
　以下、本発明の代表的な態様の例を記載する。
＜１＞　ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体、非イオン性である化合物Ｂ、並びに、重合性化合物及び感光性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、
　上記化合物Ｂが、２以上の窒素原子を含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、上記部分構造における上記窒素原子のうち少なくとも２つの窒素原子間の距離１が２原子以下であり、上記距離１が２原子以下である窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離２が１原子以下である
　硬化性樹脂組成物。
＜２＞　上記距離２が０原子である、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞　上記化合物Ｂにおいて、上記電子求引性基との距離２が１原子以下である窒素原子のうち、少なくとも１つの窒素原子上の電子求引性基及び水素原子以外の置換基が１つ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞　上記化合物Ｂが上記部分構造として、下記部分構造１－１を１つ以上含むか、又は、下記部分構造１－２を２つ以上含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物；
　部分構造１－１：３つ以上の窒素原子を含み、上記３つ以上の窒素原子のうち、ある３つの窒素原子に含まれる３組の２つの窒素原子間の距離がいずれも２原子以下であり、かつ、上記３つの窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離が１原子以下である部分構造；
　部分構造１－２：隣接する２つの窒素原子を含み、上記隣接する２つの窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離が１原子以下である。
＜５＞　ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体、非イオン性である化合物Ｂ、並びに、重合性化合物及び感光性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、
　上記化合物Ｂが、窒素原子を２以上含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、上記部分構造の分子量が３０以上であり、かつ、原子数３以上であり、上記部分構造中の窒素原子数が上記部分構造中の炭素原子数以上であり、上記部分構造に含まれる少なくとも１つの窒素原子が上記電子求引性基と直接結合している
　硬化性樹脂組成物。
＜６＞　上記化合物Ｂが、式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）で表される化合物を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）中、ＲＣ１１～ＲＣ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ１１～ＲＣ１４のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＲＣ２１～ＲＣ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２１～ＲＣ２４のうち少なくとも１つは電子求引性基である。
＜７＞　上記化合物Ｂが、下記式（ＣＡ－２）で表される化合物を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ２～ＲＣ７は水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２～ＲＣ７のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＸはＮＲｘ又は硫黄原子を表し、Ｒｘは水素原子又は有機基を表し、ｍは０～２の整数を表し、ｍが２である場合、２つのＲＣ５及びＸはそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
＜８＞　上記ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞　上記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰返し単位を有する、＜８＞に記載の硬化性樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
＜１０＞　上記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１１＞　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１３＞　＜１２＞に記載の硬化膜を２層以上７層以下で含み、上記硬化膜同士の少なくともいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１４＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１５＞　上記膜を８０～４５０℃で加熱する加熱工程を更に含む、＜１４＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１６＞　上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を更に含む、＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１７＞　＜１２＞に記載の硬化膜又は＜１３＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
＜１８＞　式（ＣＣＡ－１）又は式（ＣＣＢ－１）で表され、非イオン性である熱塩基発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（ＣＣＡ－１）又は式（ＣＣＢ－１）中、ＲＣ１１～ＲＣ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ１１～ＲＣ１４のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＲＣ２１～ＲＣ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２１～ＲＣ２４のうち少なくとも１つは電子求引性基である。
＜１９＞　下記式（ＣＡ－２）で表される化合物である、＜１８＞に記載の熱塩基発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ２～ＲＣ７は水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２～ＲＣ７のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＸはＮＲｘ又は硫黄原子を表し、Ｒｘは水素原子又は有機基を表し、ｍは０～２の整数を表し、ｍが２である場合、２つのＲＣ５及びＸはそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
　本発明の一つの態様によれば、硬化後における基材との密着性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
　また、本発明の別の一つの態様によれば、新規な熱塩基発生剤が提供される。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、物性値は、特に述べない限り、温度２３℃及び気圧１０１３２５Ｐａ（１気圧）の条件下での値である。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（硬化性樹脂組成物）
　本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう。）の第一の態様において、組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体、非イオン性である化合物Ｂ、並びに、重合性化合物及び感光性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、上記化合物Ｂが、２以上の窒素原子を含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、上記部分構造における上記窒素原子のうち少なくとも２つの窒素原子間の距離１が２原子以下であり、上記距離１が２原子以下である窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離２が１原子以下である。
　本発明の硬化性樹脂組成物の第二の態様において、組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体、非イオン性である化合物Ｂ、並びに、重合性化合物及び感光性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、上記化合物Ｂが、窒素原子を２以上含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、上記部分構造の分子量が３０以上であり、かつ、原子数３以上であり、上記部分構造中の窒素原子数が上記部分構造中の炭素原子数以上であり、上記部分構造に含まれる少なくとも１つの窒素原子が上記電子求引性基と直接結合している。
　本明細書において、特段の記載がない限り、単に「本発明の硬化性樹脂組成物」などと記載した場合、上記第一の態様と上記第二の態様の両方の硬化性樹脂組成物を指すものとする。
　また、本明細書において、単に「化合物Ｂ」と記載した場合、上記第一の態様における化合物Ｂと、第二の態様における化合物Ｂの両方を指すものとする。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後における基材との密着性に優れる。
　上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
　上記化合物Ｂは窒素原子間の距離が小さい部分構造（上記距離１が２原子以下であり、上記距離２が１原子以下である部分構造）、又は、窒素原子密度が高い部分構造（窒素原子数が上記部分構造中の炭素原子数以上である部分構造）を有する。これらの構造が、例えば、ガラス基材等の基材と水素結合する、又は、金属基材等の基材と錯体を形成する、等の機構により、様々な種類の基材の表面と相互作用する結果、基材の表面が改質され、基材と、硬化後の硬化性樹脂組成物（硬化物）との密着性が向上すると推測される。
　また、例えば上記化合物Ｂを含む組成物を加熱して硬化物を形成する場合、上記化合物Ｂのうち少なくとも一部が分解し、塩基性化合物が発生する場合があると考えられる。化合物Ｂの塩基性は電子求引性基により抑制されていると考えられるが、化合物Ｂが加熱により分解し、上記電子求引性基が脱離することにより、化合物Ｂの分解物において塩基性が発現すると推測される。化合物Ｂを含む組成物においては、このように加熱により化合物Ｂの分解物等の塩基性化合物が発生するため、ポリマー前駆体の硬化が促進される結果、得られる硬化膜の破断伸び率に優れやすいと推測される。
　また、化合物Ｂは非イオン性であるため、硬化後の硬化性樹脂組成物の絶縁性等に優れやすいと推測される。
　更に、イオン性の化合物の方が非イオン性化合物よりも分極が大きいため、基材表面と相互作用し易く、イオン性の化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化膜の方が密着性に優れる傾向が有る。しかし、本発明で用いられる化合物Ｂは素原子間の距離が小さい部分構造（上記距離１が２原子以下であり、上記距離２が１原子以下である部分構造）、又は、窒素原子密度が高い部分構造（窒素原子数が上記部分構造中の炭素原子数以上である部分構造）を有することにより非イオン性であっても密着性に優れやすいと推測される。
　ここで、特許文献１には、化合物Ｂを含む硬化性樹脂組成物については記載も示唆もない。また、特許文献１に記載の樹脂組成物の硬化物においては、基材との密着性に更なる改善の余地があった。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
＜特定ポリマー前駆体＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体（特定ポリマー前駆体）を含む。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記特定ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
〔ポリイミド前駆体〕
　得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
－Ａ１及びＡ２－
　式（１）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、酸素原子が好ましい。
－Ｒ１１１－
　式（１）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを２以上組み合わせた基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基がより好ましい。
　式（１）におけるＲ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、ジアミンは、炭素数２～２０の直鎖脂肪族基、炭素数３～２０の分岐鎖状又は環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ａは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－並びに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－及びＳ（＝Ｏ）２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び、－Ｃ（ＣＨ３）２－よりなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン；メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３’，５’－ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４－又は２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは算術平均値である。
　式（１）におけるＲ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ０－Ｌ０－Ａｒ０－で表されることが好ましい。Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ０は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣＯ－、及び、これらを２以上組み合わせた基よりなる群から選択された基を表す。Ｌ０の好ましい範囲は、上述のＡと同義である。
　式（１）におけるＲ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
　式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－Ｒ１１５－
　式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ１１２は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
－Ｒ１１３及びＲ１１４－
　式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又は炭素数４～３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
　本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ１１３又はＲ１１４の１価の有機基として、１、２又は３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７～２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、Ｒ１１３又はＲ１１４はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
　Ｒ１１３又はＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
　Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル及び４－ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族が好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換の芳香族炭化水素基（基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる）、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環基（基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環）である。
　また、ポリイミド前駆体は、繰返し単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
　また、基材との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される繰返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（１）で表される繰返し単位は、式（１－Ａ）又は（１－Ｂ）で表される繰返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ａ１１及びＡ１２は、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
　Ａ１１、Ａ１２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４の好ましい範囲は、それぞれ、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４の好ましい範囲と同義である。
　Ｒ１１２の好ましい範囲は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
　式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式（１－Ａ）において、４，５，３’，４’であることが好ましい。式（１－Ｂ）においては、１，２，４，５であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値（重量平均分子量／数平均分子量）をいう。
　ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
－Ｒ１２１－
　式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）及び芳香族基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ１２１を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、４，４’－オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
－Ｒ１２２－
　式（２）中、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２２は、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
－Ｒ１２３及びＲ１２４－
　Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでよい。
　閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６～２２、より好ましくは炭素数６～１８、特に好ましくは炭素数６～１０）で、残りは水素原子又は炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、特に好ましくは炭素数１～６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
　式（ＳＬ）中、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体が、他の種類の繰返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物における、特定ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物における、特定ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特定ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜化合物Ｂ＞
　本発明の硬化性樹脂組成物の第一の態様において、組成物は、非イオン性である化合物Ｂ、を含み、上記化合物Ｂが、２以上の窒素原子を含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、上記部分構造における上記窒素原子のうち少なくとも２つの窒素原子間の距離１が２原子以下であり、上記距離１が２原子以下である窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離２が１原子以下である。以下、本発明の硬化性樹脂組成物の第一の態様において組成物に含まれる化合物Ｂを、「第一の態様における化合物Ｂ」ともいう。
　本発明の硬化性樹脂組成物の第二の態様において、組成物は、非イオン性である化合物Ｂを含み、上記化合物Ｂが、窒素原子を２以上含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、上記部分構造の分子量が３０以上であり、かつ、原子数３以上であり、上記部分構造中の窒素原子数が上記部分構造中の炭素原子数以上であり、上記部分構造に含まれる少なくとも１つの窒素原子が上記電子求引性基と直接結合している。以下、本発明の硬化性樹脂組成物の第一の態様において組成物に含まれる化合物Ｂを、「第二の態様における化合物Ｂ」ともいう。
　本明細書において、化合物が「非イオン性である」とは、電荷的に中性の分子であることをいう。
　また、化合物Ｂは、熱塩基発生剤であることも好ましい。
　以下、第一の態様における化合物Ｂ、及び、第二の態様における化合物Ｂについてそれぞれ説明する。
〔第一の態様における化合物Ｂ〕
　第一の態様における化合物Ｂは、２以上の窒素原子を含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、上記部分構造における上記窒素原子のうち少なくとも２つの窒素原子間の距離１が２原子以下であり、上記距離１が２原子以下である窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離２が１原子以下である。以下、第一の態様における化合物Ｂにおける上記部分構造を「部分構造１」ともいう。
　第一の態様における化合物Ｂは、部分構造１を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。
　第一の態様における化合物Ｂに含まれる上記電子求引性基としては、カルボキシ基、エステル基（－ＣＯＯＲｃ）、ケト基（＊－ＣＯＲｃ）、アミド基（－ＣＯＯＮＲｃ ２）、イミド基（－ＣＯＮＲｃＣＯＲｃ）、－スルホン基（－ＳＯ２Ｒｃ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｒｃ）、スルホンアミド基（－ＳＯ２ＮＲｃ ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基（－ＣＮ）等があげられ、エステル基、ケト基、又は、シアノ基がより好ましい。上記構造中、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、有機基又は他の構造との結合部位を表し、有機基としては炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基がより好ましい。
　また、部分構造１は上記電子求引性基を含まないことが好ましい。
　部分構造１において、含まれる窒素原子の数は、２～１０であることが好ましく、２～５であることがより好ましい。
　部分構造１において、距離１は、部分構造に含まれる窒素原子のうち少なくとも２つの窒素原子間の距離のうち、最短のものであり、部分構造中に距離１が２原子以下である部位を少なくとも１つ有していればよい。また、距離１が２原子以下であるとは、上記２つの窒素原子が直接結合している場合（距離１が０原子）、上記２つの窒素原子の間に１つの原子が存在する場合（距離１が１原子）、又は、上記２つの窒素原子の間に２つの原子が存在する場合（距離１が２原子）をいう。基材との密着性をより向上する観点からは、上記距離１は、０原子または１原子であることが好ましい。
　部分構造１において、距離２は、上記距離１が２原子以下である窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離のうち、最短のものであり、部分構造１中に距離２が１原子以下である部位を少なくとも１つ有していればよい。また、距離２が１原子以下であるとは、上記窒素原子と上記電子求引性基とが直接結合している場合（距離２が０原子）、又は、上記窒素原子と上記電子求引性基との間に１つの原子が存在する場合（距離２が１原子）をいう。基材との密着性をより向上する観点からは、上記距離２は、０原子であることが好ましい。
　例えば、下記式（Ｂ－１－１）で表される化合物において、部分構造は下記式（Ｂ－１－２）で表される構造であり、電子求引性基は下記式（Ｂ－１－３）で表される基（シアノ基）である。
　下記式（Ｂ－１－１）において、式（Ｂ－１－２）で表される部分構造における窒素原子Ｎ１、Ｎ２及びＮ３のうちいずれか２つの距離は、いずれもが１原子（各窒素原子の間に、炭素原子Ｃ１のみが存在する）であるため、これらの距離の最短のものである距離１は１原子である。
　下記式（Ｂ－１－１）において、下記式（Ｂ－１－３）で表される基と式（Ｂ－１－２）で表される部分構造に含まれる窒素原子Ｎ１とが直接結合しているため、距離２は０原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　上記式（Ｂ－１－１）～式（Ｂ－１－３）中、Ｎ１～Ｎ３はいずれも窒素原子を表し、Ｃ１は炭素原子を表し、式（Ｂ－１－２）における波線部と、式（Ｂ－１－３）における波線部とは結合する。
　また例えば、下記式（Ｂ－２－１）で表される化合物において、部分構造は下記式（Ｂ－２－２）で表される構造であり、電子求引性基は下記式（Ｂ－２－３）で表される基（エステル基）である。
　下記式（Ｂ－２－１）において、式（Ｂ－２－２）で表される部分構造における窒素原子Ｎ１及びＮ２の距離は、２原子（各窒素原子の間に、炭素原子Ｃ１及びＣ２の２つが存在する）であるため、これらの距離の最短のものである距離１は２原子である。
　下記式（Ｂ－２－１）において、下記式（Ｂ－２－３）で表される基と式（Ｂ－１－２）で表される部分構造に含まれる窒素原子Ｎ１（又はＮ２）との間に、１つの炭素原子Ｃ１（又はＣ２）が存在するため、距離２は１原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　上記式（Ｂ－２－１）～式（Ｂ－２－３）中、Ｎ１～Ｎ３はいずれも窒素原子を表し、Ｃ１及びＣ２は炭素原子を表し、式（Ｂ－２－２）における波線部と、式（Ｂ－２－３）における波線部とは結合し、式（Ｂ－２－２）における＊と、式（Ｂ－２－３）における＊とは結合する。
　基材との密着性をより向上する観点からは、第一の態様における化合物Ｂにおいて、上記電子求引性基との距離２が１原子以下である窒素原子のうち、少なくとも１つの窒素原子上の電子求引性基及び水素原子以外の置換基は１つ以下であることが好ましい。
　具体的には、下記態様Ａ又は態様Ｂが挙げられる。
－態様Ａ－
　上記電子求引性基との距離が１原子以下である窒素原子のうち、少なくとも１つの窒素原子Ａにおける３つの結合のうち、１つの結合が上記電子求引性基を含む構造と、別の１つの結合が水素原子と、更に別の１つの結合が別の窒素原子Ｂを含む他の構造とそれぞれ結合しており、上記窒素原子Ａと上記電子求引性基との距離３が１原子以下であり、上記窒素原子Ａと上記窒素原子Ｂとの距離４が２原子以下である態様。
　上記態様Ａにおいて、上記距離３は０原子であることが好ましい。
　また、上記態様Ａにおいて、上記距離４は１原子以下であることが好ましい。
－態様Ｂ－
　上記窒素原子Ａにおける３つの結合のうち、２つの結合がそれぞれ上記電子求引性基を含む構造と、別の１つの結合が別の窒素原子Ｂを含む他の構造とそれぞれ結合しており、上記窒素原子Ａと上記電子求引性基のうち少なくとも１つとの距離５が１原子以下であり、上記窒素原子Ａと上記窒素原子Ｂとの距離６が２原子以下である態様。
　上記態様Ｂにおいて、上記距離５は０原子であることが好ましい。
　また、上記態様Ｂにおいて、上記距離６は１原子以下であることが好ましい。
　基材との密着性をより向上する観点からは、第一の態様における化合物Ｂは、上記部分構造１として、下記部分構造１－１を１つ以上含むか、又は、下記部分構造１－２を２つ以上含むことが好ましい。
　部分構造１－１：３つ以上の窒素原子を含み、上記３つ以上の窒素原子のうち、ある３つの窒素原子に含まれる３組の２つの窒素原子間の距離がいずれも２原子以下であり、かつ、上記３つの窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離が１原子以下である部分構造。
　部分構造１－２：隣接する２つの窒素原子を含み、上記隣接する２つの窒素原子のうちいずれかの窒素原子と上記電子求引性基との距離が１原子以下である。
　上記部分構造１－１及び部分構造１－２における、電子求引性基等の好ましい態様は、上記部分構造１における電子求引性基等と同様である。
－部分構造１－１－
　部分構造１－１において、窒素原子の数は、３～７であることが好ましく、３～５であることがより好ましい。
　部分構造１－１において、ある３つの窒素原子に含まれる３組の２つの窒素原子間の距離はいずれも１原子以下であることが好ましく、いずれも１原子であることがより好ましい。
　化合物Ｂは部分構造を１つのみ含んでもよいし、２つ以上含んでもよい。
－部分構造１－２－
　部分構造１－２において、隣接する２つの窒素原子のうちいずれかの窒素原子と電子求引性基との距離は、０原子であることが好ましい。
　化合物Ｂは部分構造を２～１０個含むことが好ましく、２～４個含むことがより好ましい。
－下記式（１－１）～式（１－４）のいずれか１つにより表される部分構造－
　部分構造１としては、下記式（１－１）～式（１－４）のいずれか１つにより表される部分構造が好ましい。式（１－１）～式（１－４）中、Ｒ１～Ｒ２０はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも１つ、Ｒ５～Ｒ９のうち少なくとも１つ、Ｒ１０～Ｒ１６のうち少なくとも１つ、及び、Ｒ１７～Ｒ２０のうち少なくとも１つがそれぞれ電子求引性基との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも電子求引性基との結合部位であるか、又は、一方が水素原子との結合部位であり、他方が電子求引性基との結合部位であることが好ましい。式（１－１）又は式（１－４）で表される化合物における電子求引性基は、上述の部分構造１における電子求引性基と同様の基であり、好ましい態様も同様である。
　式（１－１）中、Ｒ３は水素原子との結合部位又は電子求引性基との結合部位であることが好ましく、水素原子との結合部位がより好ましい。
　式（１－１）中、Ｒ４は有機基との結合部位であることが好ましく、アミノ基又は置換アミノ基（－ＮＲＮ ２）との結合部位であることが好ましい。ＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は電子求引性基であることが好ましく、一方が水素原子であり、かつ、他方が電子求引性基であることがより好ましい。また、２つのＲＮは結合して環構造を形成してもよい。
　また、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つが他の構造と結合することにより、環構造が形成されてもよい。
　式（１－２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ式（１－１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１－２）中、Ｒ７は、式（１－１）中のＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１－２）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ式（１－１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも２つが他の構造と結合することにより、環構造が形成されてもよい。
　式（１－３）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ式（１－１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１－３）中、Ｒ１２は、式（１－１）中のＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である
　式（１－３）中、Ｒ１３は、水素原子との結合部位であることが好ましい。
　式（１－３）中、Ｒ１４は、式（１－１）中のＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１－３）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ式（１－１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、Ｒ１０～Ｒ１６の少なくとも２つが他の構造と結合することにより、環構造が形成されてもよい。
　式（１－４）中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、水素原子との結合部位又は有機基との結合部位であることが好ましく、いずれも水素原子との結合部位であることが好ましい。
　式（１－４）中、Ｒ２０は電子求引性基との結合部位であることが好ましい。
　また、Ｒ１７～Ｒ２０の少なくとも２つが他の構造と結合することにより、環構造が形成されてもよい。
〔第二の態様における化合物Ｂ〕
　第二の態様における化合物Ｂは、窒素原子を２以上含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、上記部分構造の分子量が３０以上であり、かつ、原子数３以上であり、上記部分構造中の窒素原子数が上記部分構造中の炭素原子数以上であり、上記部分構造に含まれる少なくとも１つの窒素原子が上記電子求引性基と直接結合している化合物である。以下、第二の態様における化合物Ｂにおける上記部分構造を「部分構造２」ともいう。
　第二の態様における化合物Ｂに含まれる電子求引性基としては、上述の第一の態様における化合物Ｂに含まれる電子求引性基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
　部分構造２において、窒素原子の数は２～１０であることが好ましく、２～７であることがより好ましく、２～３であることが更に好ましい。
　部分構造２の分子量は、３０以上であり、３０～２００以下であることが好ましい。
　部分構造２の原子数は、３以上であり、３～１０であることが好ましい。
　部分構造２における窒素原子数は、上記部分構造中の炭素原子数以上であり、窒素原子数／炭素原子数の値が、１～４であることが好ましい。
　部分構造２において、電子求引性基と直接結合している窒素原子の数は、１以上であればよいが、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　部分構造２としては、上記式（１－１）～式（１－４）により表される部分構造が好ましく挙げられる。
〔式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）で表される化合物〕
　化合物Ｂは、式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）中、ＲＣ１１～ＲＣ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ１１～ＲＣ１４のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＲＣ２１～ＲＣ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２１～ＲＣ２４のうち少なくとも１つは電子求引性基である。
　式（ＣＡ－１）中、ＲＣ１１及びＲＣ１２はそれぞれ独立に、水素原子又は電子求引性基であることが好ましく、いずれも電子求引性基であるか、又は、一方が水素原子であり、他方が電子求引性基であることが好ましい。式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）で表される化合物における電子求引性基は、上述の部分構造１における電子求引性基と同様の基であり、好ましい態様も同様である。ＲＣ１１又はＲＣ１２が電子求引性基以外の有機基である場合、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＣＡ－１）、ＲＣ１３は水素原子又は電子求引性基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。ＲＣ１３が電子求引性基以外の有機基である場合、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＣＡ－１）、ＲＣ１４は有機基であることが好ましく、アミノ基又は置換アミノ基（－ＮＲＮ ２）であることが好ましい。ＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は電子求引性基であることが好ましく、一方が水素原子であり、かつ、他方が電子求引性基であることがより好ましい。また、２つのＲＮは結合して環構造を形成してもよい。形成される環としては、ピラゾール環等が挙げられる。ＲＣ１４が上記アミノ基又は置換アミノ基以外の有機基である場合、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　また、ＲＣ１１～ＲＣ１４の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、例えば下記構造の環構造が挙げられる。下記構造中、Ｒは水素原子又は有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ＣＢ－１）中、ＲＣ２１、ＲＣ２２及びＲＣ２３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、有機基であることが好ましく、いずれも水素原子であることが好ましい。ＲＣ２１、ＲＣ２２及びＲＣ２３が有機基である場合、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＣＢ－１）中、ＲＣ２４は電子求引性基であることが好ましい。
　また、ＲＣ２１～ＲＣ２４の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、例えば下記構造の環構造が挙げられる。下記構造中、Ｒは水素原子又は有機基を表す。
　その他、式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）で表される化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、公知の置換基を構造中に更に有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
〔式（ＣＡ－２）で表される化合物〕
　上記化合物Ｂは、下記式（ＣＡ－２）で表される化合物を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ２～ＲＣ７は水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２～ＲＣ７のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＸはＮＲｘ又は硫黄原子を表し、Ｒｘは水素原子又は有機基を表し、ｍは０～２の整数を表し、ｍが２である場合、２つのＲＣ５及びＸはそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ２及びＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、他の構造との結合部位であることが好ましい。
　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ２及びＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子又は電子求引性基であることが好ましく、いずれも電子求引性基であるか、又は、一方が水素原子であり、他方が電子求引性基であることが好ましい。式（ＣＡ－２）で表される化合物における電子求引性基は、上述の部分構造１における電子求引性基と同様の基であり、好ましい態様も同様である。ＲＣ２又はＲＣ３が電子求引性基以外の有機基である場合、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ４は水素原子又は電子求引性基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。ＲＣ４が電子求引性基以外の有機基である場合、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ５は水素原子又は電子求引性基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。ＲＣ５が電子求引性基以外の有機基である場合、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ６及びＲＣ７はそれぞれ独立に、上述のＲＣ２及びＲＣ３と同義であり、好ましい態様も同様である
　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ２～ＲＣ７のうち、少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
　式（ＣＡ－２）中、Ｘはイオン原子、酸素原子またはＮＲｘが好ましく特にＮＲＸが好ましい。
　式（ＣＡ－２）中、Ｒｘは水素原子又は有機基を表し、水素原子がより好ましい。Ｒｘが有機基である場合、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＣＡ－２）中、ｍは０～２の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　その他、式（ＣＡ－２）で表される化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、公知の置換基を構造中に更に有していてもよい。
〔式（ＣＢ－２）で表される化合物〕
　上記化合物Ｂは、下記式（ＣＢ－２）で表される化合物を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式（ＣＢ－２）中、ＲＣ１１～ＲＣ１３は水素原子又は有機基を表し、ＥＷＧは２価の電子求引性基であり、Ｌはｎ価の連結基であり、ｎは１又は２の整数であり、ｎが２である場合、２つのＲＣ１１～ＲＣ１３及びＥＷＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＣＢ－２）中、ＲＣ１１～ＲＣ１３は水素原子又は有機基を表し、水素原子が好ましい。ＲＣ１１～ＲＣ１３が有機基である場合、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　式（ＣＢ－２）中、ＥＷＧは２価の電子求引性基であり、エステル結合（＊１－ＣＯＯ－＊２）、カルボニル基（＊１－ＣＯ－＊２）、アミド結合（＊１－ＣＯＯＮＲｃ－＊２）、スルホニル基（＊１－ＳＯ２－＊２）、スルホンアミド基（＊１－ＳＯ２ＮＲｃ－＊２）等が好ましく挙げられる。上記ＥＷＧの構造中、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、有機基又は他の構造との結合部位を表し、有機基としては炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基がより好ましい。また、＊１は式（ＣＢ－２）におけるＲＣ１１が結合した窒素原子との結合部位を、＊２はＬとの結合部位をそれぞれ表す。
　これらの中でも、ＥＷＧとしては、エステル結合、又は、カルボニル基がより好ましく、カルボニル基が更に好ましい。
　式（ＣＢ－２）中、Ｌはｎ価の連結基を表し、置換基を有してもよい炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
　式（ＣＢ－２）中、ｎは１又は２の整数であり、１であることが好ましい。
　その他、式（ＣＢ－２）で表される化合物は、構造中に、本発明の効果が得られる限りにおいて、公知の置換基を更に有していてもよい。
〔分子量〕
　化合物Ｂの分子量は、例えば分解温度、揮発性等を考慮して決定すればよいが、５０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがより好ましく、２５０以上であることが更に好ましい。上限としては、特に限定されないが、１，０００以下であることが好ましい。
－分解温度－
　化合物Ｂが熱により分解する化合物である場合、分解温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく、１４０℃以上であることが一層好ましい。上限としては、４５０℃以下であることがより一層好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましく、２００℃以下であることが一層好ましい。
　より低温で分解する化合物とすることにより、硬化性樹脂組成物の硬化に必要なエネルギーを減少することができる。
　一方、分解温度を上記下限値以上とすることで、室温等での保管時に不用意に塩基を発生し硬化を促進することが抑制され、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
　上記分解温度は、化合物Ｂを耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
　化合物Ｂの具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　これらの化合物Ｂは、市販品として入手することができ、また、例えばPeter G. M. Wuts(2014). Greene's Protective Groups in Organic Synthesis. Wiley & Sons.等の記載を参考に合成してもよい。
　化合物Ｂが分解して塩基を発生する化合物である場合、化合物Ｂは、発生する塩基の共役酸のｐＫａが８以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。上限は特にないが、１４以下であることが実際的である。特定の熱塩基発生剤のｐＫａを上記の範囲とすることにより、発生した塩基が特定ポリマー前駆体の環化反応を効率よく進行させることが可能となり、低温で硬化膜の破断伸び率を高めることができる点で好ましい。ここでのｐＫａは以下の方法で特定した値とする。
　本明細書でいうｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。又は、日本化学会編「改定５版　化学便覧　基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
　化合物Ｂの含有量は、組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．００５～５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限は、金属（例えば、配線などに用いられる銅）の耐腐食性等の観点からは、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　特定ポリマー前駆体１００質量部に対する化合物Ｂの含有量は、組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０６質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。上限は、金属（例えば、配線などに用いられる銅）の耐腐食性等の観点からは、例えば、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、７．５質量部以下であることが特に好ましい。
　化合物Ｂは、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜他の塩基発生剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、他の塩基発生剤を含んでいてもよい。
　他の塩基発生剤には、上述の化合物Ｂは含まれないものとする。
　他の塩基発生剤としては、熱塩基発生剤及び光塩基発生剤が挙げられる。
　他の熱塩基発生剤を含む場合、国際公開第２０１５／１９９２１９号及び国際公開第２０１５／１９９２２０号に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明では、他の熱塩基発生剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の硬化性樹脂組成物において、他の熱塩基発生剤の含有量が、化合物Ｂの含有量に対して５質量％以下であることをいい、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％であることをいう。
＜感光性化合物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性化合物を含むことが好ましい。
　感光性化合物は光酸発生剤又は光重合開始剤であることが好ましく、光重合開始剤であることがより好ましい。
　光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を特に限定なく用いることができる。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に　＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。
　また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
　更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜熱重合開始剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、特定ポリマー前駆体の環化と共に、特定ポリマー前駆体又は重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。組成物は熱ラジカル重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合性化合物＞
〔ラジカル重合性化合物〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましい。
　ラジカル重合性化合物の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば２官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、１分子中におけるラジカル重合性基の数が２個以上であることを意味する。
　ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
　更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物もラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
－ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物－
　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）又は（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、－ＯＲ１０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ４０４は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、－ＯＲ４０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、－ＯＲ５０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
　式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化及び硬化後の反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
　重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
　溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
　金属接着性改良剤の含有量は特定ポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔増感剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、例えば、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、例えば、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、例えば、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
　増感剤としては、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
　また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
　増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
　また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の含有量（モル％）を、側鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の含有物質についての制限＞
　本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜組成物の調製＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
＜組成物の用途＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
　また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
（硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
　次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
　本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
　本発明の硬化膜を２層以上、より好ましくは２層以上７層以下、更に好ましくは３～７層含む積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上７層以下で含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
　本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
　本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
　また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜を８０～４５０℃で加熱する加熱工程を更に含むことが好ましい。
　本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
　具体的には、下記（ａ）を少なくとも含み、下記（ａ）及び下記（ｄ）を少なくとも含むことが好ましく、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を少なくとも含むことがより好ましい。
（ａ）硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（硬化性樹脂組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、上記膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜を現像する現像工程
（ｄ）現像された上記膜を８０～４５０℃で加熱する加熱工程
　上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば化合物Ｂが分解され、十分な硬化性が得られる。
　本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）～（ｃ）の工程、又は（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
＜膜形成工程（層形成工程）＞
　本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
　基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
　また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
　また、樹脂層の表面や金属層の表面に硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
　硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
　また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
　転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
＜乾燥工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
＜露光工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
＜現像処理工程＞
　本発明の製造方法は、露光された膜（硬化性樹脂組成物層）を現像する（上記膜に対して、現像処理を行う）現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
　現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
　有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
　現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
　現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。
　現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
＜加熱工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜を８０～４５０℃で加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
　加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上記化合物Ｂが分解することにより塩基が発生し、特定ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。
　加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃とすることが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の特定ポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定ポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
＜金属層形成工程＞
　本発明の製造方法は、現像処理後の膜（硬化性樹脂組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜積層工程＞
　本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像処理工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
　上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。
　本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
　本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
（熱塩基発生剤）
　本発明の熱塩基発生剤は、下記式（ＣＣＡ－１）又は下記式（ＣＣＢ－１）で表され、非イオン性である熱塩基発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　式（ＣＣＡ－１）又は式（ＣＣＢ－１）中、ＲＣ１１～ＲＣ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ１１～ＲＣ１４のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＲＣ２１～ＲＣ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２１～ＲＣ２４のうち少なくとも１つは電子求引性基である。
　式（ＣＣＡ－１）又は式（ＣＣＢ－１）におけるＲＣ１１～ＲＣ１４及びＲＣ２１～ＲＣ２４はそれぞれ独立に、式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）におけるＲＣ１１～ＲＣ１４及びＲＣ２１～ＲＣ２４とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、本発明の熱塩基発生剤は、下記式（ＣＣＡ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　式（ＣＣＡ－２）中、ＲＣ２～ＲＣ７は水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２～ＲＣ７のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＸはＮＲｘ又は硫黄原子を表し、Ｒｘは水素原子又は有機基を表し、ｍは０～２の整数を表し、ｍが２である場合、２つのＲＣ５及びＸはそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＣＣＡ－２）におけるＲＣ２～ＲＣ７、Ｘ及びｍはそれぞれ独立に、式（ＣＡ－２）におけるＲＣ２～ＲＣ７、Ｘ及びｍとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
＜用途＞
　本発明の熱塩基発生剤の用途としては、特に限定されないが、例えば、上述の複素環含有ポリマー前駆体と併用することにより、硬化性樹脂組成物を構成することができる。
　また、本発明の熱塩基発生剤を用いることに優れると考えられる。そのため、公知の熱塩基発生剤が用いられている様々な用途において、従来の熱塩基発生剤の代わりに、又は、従来の熱塩基発生剤と併用して、本発明の熱塩基発生剤を用いることが有用であると考えられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜合成例１＞
〔ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及びベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ａ－１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成〕
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジン及び９０ｍＬのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、－５～０℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を０℃で１時間反応させたのち、エタノールを７０ｇ加えて、室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜合成例２＞
〔ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜合成例３＞
〔４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜合成例４＞
〔４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（オルトトリジン）及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－４：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜合成例５＞
〔２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び４，４'－オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－５）の合成〕
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｍＬに、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、１１．２１ｇの４，４'－オキシジベンゾイルクロリドを１０分間で滴下した後、６０分間撹拌を続けた。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水－ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜合成例６＞
〔化合物Ｂ－１～Ｂ－１１の合成〕
　化合物Ｂ－１～Ｂ－１１は、Peter G. M. Wuts(2014). Greene's Protective Groups in Organic Synthesis. Wiley & Sons.等の記載を参考に合成した。
＜合成例７＞
〔４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－６：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン７９．１ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を、撹拌しながら４０分かけて加えた。続いて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間撹拌した。その後、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－６を得た。このポリマーＡ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０，０００であった。 
＜合成例８＞
〔３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－７：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
　合成例７において、４，４’－オキシジフタル酸無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、合成例７に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－７を得た。このポリマーＡ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であった。
＜実施例及び比較例＞
　各実施例及び比較例において、それぞれ、下記表１又は表２に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を、細孔の幅が０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
　表１又は表２中、「質量部」の欄の数値は各成分の含有量（質量部）を示している。
　また、表１又は表２中、「無し」「－」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表１又は表２に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔特定ポリマー前駆体〕
・Ａ－１～Ａ－５：上記で合成したＡ－１～Ａ－５
〔化合物Ｂ〕
・Ｂ－１～Ｂ－１１：上記の例示化合物Ｂ－１～Ｂ－１１
・比較例のための化合物Ｂｘ－１：下記式（Ｂｘ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 〔光ラジカル重合開始剤〕
・Ｃ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９（ＢＡＳＦ社製）
〔ラジカル重合性化合物〕
・Ｄ－１：Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・Ｄ－２：ＳＲ－２０９（サートマー社製、下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ・Ｄ－３：Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート））
〔重合禁止剤〕
・Ｅ－１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（東京化成工業社製）
・Ｅ－２：パラベンゾキノン（東京化成工業（株）製）
・Ｅ－３：パラメトキシフェノール（東京化成工業（株）製）
・Ｅ－４：２－ニトロソ－１－ナフト－ル（東京化成工業（株）製）
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｆ－１～Ｆ－４：下記式（Ｆ－１）～式（Ｆ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 〔金属接着性改良剤〕
・Ｇ－１～Ｇ－３：下記式（Ｇ－１）～式（Ｇ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 〔溶剤〕
・Ｉ－１：γ－ブチロラクトン（三和油化工業（株）製）
・Ｉ－２：ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬（株）製）
・Ｉ－３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄ社製）
・Ｉ－４：乳酸エチル（東京化成工業（株）製）
〔溶剤〕
・Ｈ－１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
＜評価＞
　各実施例及び比較例において、それぞれ、表３に記載の硬化性樹脂組成物を用いて、破断伸び率、及び、密着性の評価を行った。
　各評価における評価方法の詳細を記載する。
〔破断伸び率〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、各硬化性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法により層状に適用（塗布）して、硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に２０μｍの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウエハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。上記露光した硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、１８０℃に達した後、この温度を３時間維持した。硬化後の樹脂層を４．９％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウエハから樹脂層を剥離し、樹脂膜１を得た。
　樹脂膜１の破断伸び率を引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、及び、幅方向について、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にてＪＩＳ－Ｋ６２５１：２０１７に準拠して測定した。破断伸び率は、Ｅｂ（％）＝（Ｌｂ－Ｌ０）／Ｌ０×１００（Ｅｂ：切断時伸び、Ｌ０：試験前の試験片の長さ、Ｌｂ：試験片が切断した時の試験片の長さ）で算出した。長手方向、及び、幅方向それぞれの破断伸び率を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値（長手方向５回、幅方向５回の計１０回の測定による、計１０個の破断伸び率の算術平均値）を用いて評価した。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表３の「破断伸び率」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：破断伸び率が８０％を超えた。
Ｂ：破断伸び率が６０％を超えて８０％以下であった。
Ｃ：破断伸び率が５０％を超えて６０％以下であった。
Ｄ：破断伸び率が５０％以下であった。
〔密着性の評価（シリコンウエハ）〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、各硬化性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニングして適用した。硬化性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１６μｍの均一なポリマー層を形成した。シリコンウエハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はｉ線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行った。
　露光した硬化性樹脂組成物を、窒素下２５０℃で３時間加熱した後に、１００μｍ×１００μｍの硬化性樹脂組成物層とシリコンウエハとの接着力を測定した。ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社製）を使用して、支持体（シリコンウエハ）に対して水平方向に荷重をかけて、剥離時の最大荷重を測定した。数値が高いほど、シリコンウエハと硬化後の硬化性樹脂組成物との密着性に優れることを意味しており、好ましい結果となる。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表３の「シリコン」の欄に記載した。
　Ａ：上記最大荷重が３０Ｎ以上であった。
　Ｂ：上記最大荷重が１０Ｎ以上３０Ｎ未満であった。
　Ｃ：上記最大荷重が１０Ｎ未満であった。
〔密着性の評価（銅メッキ処理シリコンウエハ）〕
　上記「密着性の評価（シリコンウエハ）」におけるシリコンウエハを、シリコンウエハ全面を銅メッキ処理が施されたシリコンウエハに変更して、同様の方法で接着力を測定した。数値が高いほど、銅メッキ処理が施されたシリコンウエハと硬化後の硬化性樹脂組成物との密着性に優れることを意味しており、好ましい結果となる。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表３の「銅」の欄に記載した。
　Ａ：上記最大荷重が３０Ｎ以上であった。
　Ｂ：上記最大荷重が１０Ｎ以上３０Ｎ未満であった。
　Ｃ：上記最大荷重が１０Ｎ未満であった。
〔密着性の評価（ガラス基板）〕
　上述のシリコンウエハを、ガラス基板に変更して、同様の方法で接着力を測定した。
数値が高いほど、ガラス基板と硬化後の硬化性樹脂組成物との密着性に優れることを意味しており、好ましい結果となる。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表３の「ガラス」の欄に記載した。
Ａ：上記最大荷重が３０Ｎ以上であった。
Ｂ：上記最大荷重が１０Ｎ以上３０Ｎ未満であった。
Ｃ：上記最大荷重が１０Ｎ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　以上の結果から、本発明に係る、特定ポリマー前駆体、及び、化合物Ｂを含む硬化性樹脂組成物は、硬化後における基材との密着性に優れることが分かる。
　比較例１及び比較例２に係る硬化性樹脂組成物は、いずれも、化合物Ｂを含有しない。この比較例１及び比較例２に係る硬化性樹脂組成物は、いずれも、硬化後における基材との密着性に劣ることが分かる。
　また、比較例３に係る硬化性樹脂組成物は、化合物Ｂを含有せず、式（Ｂｘ－１）で表される化合物を熱塩基発生剤として含有する。この比較例３に係る硬化性樹脂組成物は、硬化物の破断伸び率には優れるものの、硬化後における基材との密着性に劣ることが分かる。
＜実施例１０１＞
　実施例１に記載の硬化性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基材の表面に膜厚が ２０μｍとなるようにスピニングして塗布した。樹脂基材に塗布した硬化性樹脂組成物を、１００℃で２分間乾燥した後、ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ１５０５　ｉ６）を用いて露光した。露光は正方形パターン（長さ１００μｍ、幅１００μｍの正方形パターン、繰り返し数１０、）のマスクを介して、波長３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行い正方形残しパターンを作成した。露光の後、シクロペンタノンで３０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスし、パターンを得た。
　次いで、２３０℃で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、銅薄層と硬化後の硬化性樹脂組成物の層の間の密着性に優れ、また、絶縁性に優れていた。 また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (19)

  1. 　ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体、非イオン性である化合物Ｂ、並びに、重合性化合物及び感光性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、
    　前記化合物Ｂが、２以上の窒素原子を含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、前記部分構造における前記窒素原子のうち少なくとも２つの窒素原子間の距離１が２原子以下であり、前記距離１が２原子以下である窒素原子のうちいずれかの窒素原子と前記電子求引性基との距離２が１原子以下である
    　硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記距離２が０原子である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記化合物Ｂにおいて、前記電子求引性基との距離２が１原子以下である窒素原子のうち、少なくとも１つの窒素原子上の電子求引性基及び水素原子以外の置換基が１つ以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記化合物Ｂが前記部分構造として、下記部分構造１－１を１つ以上含むか、又は、下記部分構造１－２を２つ以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物；
    　部分構造１－１：３つ以上の窒素原子を含み、前記３つ以上の窒素原子のうち、ある３つの窒素原子に含まれる３組の２つの窒素原子間の距離がいずれも２原子以下であり、かつ、前記３つの窒素原子のうちいずれかの窒素原子と前記電子求引性基との距離が１原子以下である部分構造；
    　部分構造１－２：隣接する２つの窒素原子を含み、前記隣接する２つの窒素原子のうちいずれかの窒素原子と前記電子求引性基との距離が１原子以下である。
  5. 　ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択された少なくとも１種のポリマー前駆体、非イオン性である化合物Ｂ、並びに、重合性化合物及び感光性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、
    　前記化合物Ｂが、窒素原子を２以上含む部分構造と、電子求引性基と、を含み、前記部分構造の分子量が３０以上であり、かつ、原子数３以上であり、前記部分構造中の窒素原子数が前記部分構造中の炭素原子数以上であり、前記部分構造に含まれる少なくとも１つの窒素原子が前記電子求引性基と直接結合している
    　硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記化合物Ｂが、式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）で表される化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）中、ＲＣ１１～ＲＣ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ１１～ＲＣ１４のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＲＣ２１～ＲＣ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２１～ＲＣ２４のうち少なくとも１つは電子求引性基である。
  7. 　前記化合物Ｂが、下記式（ＣＡ－２）で表される化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ＣＡ－２）中、ＲＣ２～ＲＣ７は水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２～ＲＣ７のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＸはＮＲｘ又は硫黄原子を表し、Ｒｘは水素原子又は有機基を表し、ｍは０～２の整数を表し、ｍが２である場合、２つのＲＣ５及びＸはそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
  8. 　前記ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰返し単位を有する、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
  10. 　前記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  13. 　請求項１２に記載の硬化膜を２層以上７層以下で含み、前記硬化膜同士の少なくともいずれかの間に金属層を含む積層体。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
  15. 　前記膜を８０～４５０℃で加熱する加熱工程を更に含む、請求項１４に記載の硬化膜の製造方法。
  16. 　前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を更に含む、請求項１４又は１５に記載の硬化膜の製造方法。
  17. 　請求項１２に記載の硬化膜又は請求項１３に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
  18. 　式（ＣＣＡ－１）又は式（ＣＣＢ－１）で表され、非イオン性である熱塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ＣＡ－１）又は式（ＣＢ－１）中、ＲＣ１１～ＲＣ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ１１～ＲＣ１４のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＲＣ２１～ＲＣ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２１～ＲＣ２４のうち少なくとも１つは電子求引性基である。
  19. 　下記式（ＣＡ－２）で表される化合物である、請求項１８に記載の熱塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（ＣＣＡ－２）中、ＲＣ２～ＲＣ７は水素原子又は有機基を表し、ＲＣ２～ＲＣ７のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、ＸはＮＲｘ又は硫黄原子を表し、Ｒｘは水素原子又は有機基を表し、ｍは０～２の整数を表し、ｍが２である場合、２つのＲＣ５及びＸはそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
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