TWI407253B - 光阻劑組成物 - Google Patents

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Ki-Sik Choi
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Ki-Beom Lee
Cheol-Ki Byeon
Moon-Soo Kim
Byong-Hoo Kim
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Description

光阻劑組成物
本發明涉及一種用於製造液晶顯示裝置的電路、半導體積體電路等微細電路的光阻劑組成物，具體地涉及一種透過加入可提高光阻劑的耐熱性及解析度的酚醛清漆樹脂(novolak resin)，以獲得具有優異均勻性及黏合性圖案的光阻劑組成物。
為形成液晶顯示裝置的電路或半導體積體電路等微細電路的圖案，首先在基板上的絕緣膜或金屬導電膜上均勻地塗佈光阻劑組成物。然後，透過使用預定形狀的光罩，使光阻劑覆膜曝光、顯影，從而形成預定形狀的圖案。之後，對金屬膜或絕緣膜進行蝕刻，除去殘留的光阻劑覆膜，以在基板上形成微細電路。上述塗佈工序是採用旋轉式塗佈法或狹縫式塗佈法。
通常，光阻劑組成物包含高分子樹脂、感光性化合物及溶劑。直至目前，進行諸多努力，試圖改善利用光阻劑組成物而形成的光阻劑膜的塗佈均勻性、感光速度、顯影對比度、解析度、與基板的黏合力、殘膜率、電路線寬均勻性及人體安全性等。
例如，美國專利第3666473號公開了兩種酚醛清漆樹脂混合物和典型的感光性化合物，美國專利第4115128號公開了為增加感光速度，在酚醛樹脂(phenolic resin)和重氮萘醌(naphthoquinone diazide)光敏劑中添加有機酸環酐的組成物，美國專利第4550069號公開了一種為增加感光速度，提高人體安全性，使用含酚醛清漆樹脂與鄰醌二疊氮化物(ortho－quinone diazide)感光性化合物及作為溶劑使用之丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycol alkyl ether acetate)的光阻劑組成物。
儘管如此，仍需要開發出不僅能夠同時滿足感光速度、殘膜率、半曝光部分的殘膜均勻性、顯影對比度、解析度、高分子樹脂的溶解性、與基板的黏合力、及電路線寬均勻性等光阻劑組成物任何一種性能的要求，並且還適合在不同工藝中使用的不同的光阻劑組成物。
本發明有鑒於上述問題而提出，其目的在於提供一種經過塗佈工序後所形成之微細電路，其線條成型性能優異，且在硬烘烤工序之後，圖案的均勻性及耐熱性皆優異的光阻劑組成物。
本發明的另一目的在於，提供一種能夠提高光阻劑覆膜的感光速度、殘膜率、顯影對比度、解析度、高分子樹脂的溶解性、與基板的黏合力、及電路線寬均勻性的光阻劑組成物。
本發明的另一目的在於，提供一種利用所述光阻劑組成物所製造的液晶顯示裝置或半導體元件。
為實現上述目的，本發明所提供的光阻劑組成物包含(a)由下列化學式1所表示的酚醛清漆樹脂、(b)重氮類感光性化合物(diazide series photosensitive compound)、以及(c)有機溶劑。
上述化學式1中，R表示氫、羥基或甲基，n是3至20的整數。
而且，本發明提供一種利用所述光阻劑組成物所製造的液晶顯示裝置或半導體元件。
本發明所涉及的光阻劑組成物，由於使用了加入鄰羥基苯甲醛的酚醛清漆樹脂，因而在硬烘烤工序之後仍具有優異的耐熱性，且同時具有優異的解析度、感光速度、殘膜率、顯影對比度、與基板的黏合力、及電路線寬均勻性。因此，適於在工業生產中使用，而且在進行大量生產時，因其能夠節省使用量，縮短大量生產時間，而可有效地改善生產效率。
下面，利用實施例詳細說明本發明。
本發明的發明人在不斷研究光阻劑組成物的過程中發現，如果在光阻劑組成物中加入由間甲酚(m－cresol)、對甲酚(p－cresol)、以及鄰羥基苯甲醛(salicylic aldehyde)的混合物聚合而成的酚醛清漆樹脂，不僅能提高光阻劑的耐熱性，而且還能提高解析度。基於上述發現而完成了本發明。
本發明所涉及的光阻劑組成物包含(a)由化學式1所表示的酚醛清漆樹脂、(b)重氮類感光性化合物、以及(c)有機溶劑。
本發明所涉及的光阻劑組成物中，(a)酚醛清漆樹脂是將包含間甲酚、對甲酚的芳香族醇與鄰羥基苯甲醛進行反應所合成的高分子聚合物，其重均分子量最好為3,000到15,000。
其中，根據所述(a)酚醛清漆樹脂的合成原料，若間甲酚、對甲酚及鄰羥基苯甲醛的混合比例不同，則本發明之光阻劑的物理特性(感光速度、耐熱性、殘膜率等)就有所不同。具體而言，所述(a)酚醛清漆樹脂最好由以2到7比2到7比1到5的重量比混合間甲酚、對甲酚、鄰羥基苯甲醛的混合物聚合而成。
亦即，透過聚合反應製備酚醛清漆樹脂時，若間甲酚的含量未達上述範圍，就會導致光阻劑的感光速度變快，從而降低殘膜率；若對甲酚的含量未達上述範圍，則會導致光阻劑的感光速度變慢。另外，若鄰羥基苯甲醛的含量低於上述範圍，則無法提高光阻劑的耐熱性及解析度；若超過上述範圍，則由於光阻劑的溶解速度過快，而難以提高其耐熱性及解析度。
此外，所述(a)酚醛清漆樹脂，可混合使用由間甲酚、對甲酚、鄰羥基苯甲醛所聚合而成的聚合物(第一聚合 物)，以及由間甲酚、對甲酚、甲醛所聚合而成的一般聚合物(第二聚合物)。其中，對於所述間甲酚、對甲酚、甲醛，雖然沒有特別限定其混合比例，但優選以2到7比2到7比1到5的比例混合。
所述(a)酚醛清漆樹脂的含量最好為組成物總量的5到30重量百分比(wt%)。為了便於塗佈本發明的光阻劑組成物，以達到所需厚度，所述(a)酚醛清漆樹脂的含量最好為組成物總量的5重量百分比以上，而為了形成均勻的膜層，其使用量最好為30重量百分比以下。
本發明所涉及的光阻劑組成物中，所述(b)重氮類感光性化合物，可透過將多羥基二苯甲酮(polyhydroxybenzophenone)、1,2-重氮萘醌(1,2-naphthoquinone diazide)、以及2-重氮-1-萘酚-5-磺酸(2-diazo-1-naphthol-5-sulfonic acid)等化合物進行反應而製得。
例如，所述(b)重氮類感光性化合物，可以單獨或混合使用經下列各酯化反應所製得的物質，亦即，三羥基二苯甲酮(trihydroxybenzophenone)與2-重氮-1-萘酚-5-磺酸進行酯化反應所製得之2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate)，以及四羥基二苯甲酮(tetrahydroxybenzophenone)與2-重氮-1-萘酚-5-磺酸進行酯化反應所製得之2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2,3,4,4’-tetrahydroxybenzophenone-1,2 -naphthoquinone diazide-5-sulfonate)。上述之2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯，優選以40到60比60到40的重量份比混合使用。
此時，為使上述光阻劑維持適當的感光速度，所述(b)重氮類感光性化合物優選使用組成物總量的2到10重量百分比。
本發明所涉及的光阻劑組成物，可進一步包含(c)有機溶劑，使得光阻劑組成物的總量達到100重量百分比。
所述(c)有機溶劑，優選使用選自丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycol methyl ether acetate,PGMEA)、乳酸乙酯(ethyl lactate,EL)、2-甲氧基乙酸乙酯(2-methoxyethyl acetate)、以及丙二醇單甲醚(propyleneglycol monomethyl ether,PGME)的至少一種溶劑，更優選以70到90比30到10重量份比，混合使用丙二醇甲醚乙酸酯和2-甲氧基乙酸乙酯。
為提高靈敏度及硬烘烤工序中圖案的形成效果，本發明所涉及的光阻劑組成物可進一步包含(d)靈敏度增進劑。
所述(d)靈敏度增進劑，最好是具有酚類羥基(phenol hydroxy group)的官能基，且重均分子量低於500的多羥基化合物(polyhydroxy compound)。例如，可使用選自2,3,4-三羥基二苯甲酮(2,3,4-trihydroxybenzophenone)、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮(2,3,4,4’-tetrahydroxybenzophenone)、2,3,4,3’,4’,5-六羥基二苯甲酮 (2,3,4,3’,4’,5-hexahydroxybenzophenone)、丙酮-焦棓酚縮合物(acetone pyrogallol condensation product)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(4,4’-[1-[4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol),TPPA)、以及4,4’-((2-羥基苯基)亞甲基)雙(2,6-二甲基苯酚)(4,4-((2-hydroxyphenyl)methylene)bis(2,6-dimethylphenol),BI26X-SA)的至少一種化合物。
此時，基於組成物的總量，所述(d)靈敏度增進劑的含量優選為0.1到10重量百分比。亦即，為了充分展現光阻劑的靈敏度增進效果，所述靈敏度增進劑的含量最好為0.1重量百分比以上，而為防止殘膜率急遽下降，其添加量最好為10重量百分比以下。
此外，本發明所涉及的光阻劑組成物，根據不同工藝的特點及需要，可進一步包含選自著色劑、染色劑、防痕劑、增塑劑、增黏劑、加速劑及界面活性劑的至少一種添加劑，以提高不同工藝的性能。
另外，本發明可利用所述光阻劑組成物製造半導體元件。例如，本發明的光阻劑組成物可用於半導體元件如下的液晶顯示裝置電路的製造工藝中。
首先，透過常用的塗佈方法，如浸塗法、噴霧法、輥塗法及旋塗法等，將本發明的光阻劑組成物塗佈在基板上。例如，當使用旋塗法時，可根據旋轉裝置和塗佈方法適當地改變光阻劑溶液中的固體含量，以形成所需厚度的 塗層。
所述基板優選採用選自矽、鋁、銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)、銦鋅氧化物(indium zinc oxide,IZO)、鉬、二氧化矽、摻雜二氧化矽、氮化矽、鉭、銅、多晶矽、陶瓷、銅/鋁混合物及聚合樹脂的材料所製成者。
接下來實施軟烘烤工序，所述軟烘烤工序以20到130℃的溫度進行熱處理。所述熱處理的目的在於，在不分解光阻劑組成物中固體成分的情況下蒸發溶劑。最好透過軟烘烤工序將溶劑的濃度降到最低，直至基板上的光阻劑覆膜厚度小於2μm。
然後，使用適當的光罩或模板，使形成有光阻劑覆膜的基板在光源，尤其是在紫外線下曝光，從而形成所需形狀的圖案。之後，將基板充分地浸漬在鹼性顯影液中，直到曝光部分的光阻劑覆膜全部或大部分溶解為止。此時，上述顯影液最好使用含有鹼性氫氧化物、氫氧化銨或者氫氧化四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide)的水溶液。
從顯影液中取出上述曝光部分的光阻劑被溶解去除的基板後，再透過硬烘烤工序進行熱處理而提高光阻劑覆膜的黏合性和耐化學性。這種熱處理最好在光阻劑覆膜的軟化點以下的溫度進行，優選在90到140℃的溫度下進行。
對上述已完成顯影的基板，用蝕刻溶液或氣態電漿進行處理，而此時，只處理基板的曝露部分，而基板上未曝露的部分受到光阻劑覆膜的保護。如此處理基板之後，透過適當的剝離劑去除光阻劑覆膜，從而能夠在基板上形成 微細電路圖案。
為了有助於理解本發明，下面提供一些實施例和比較例。但下列實施例只是用來說明本發明，並不用來限定本發明。
【實施例1】
均勻混合下述物質，以製造光阻劑組成物。
8g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：6,300)，在該原料中，間甲酚、對甲酚、鄰羥基苯甲醛的重量比為5比5比5；12g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：4,530)，在該原料中，間甲酚與對甲酚的重量比為4比6，且所用之縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50比50的重量份比混合2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycol methylether acetate,PGMEA)。
【實施例2】
均勻混合下述物質，以製造光阻劑組成物。
10g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：6,300)，在該原料中，間甲酚、對甲酚、鄰羥基苯甲醛的重量比為5比5比5；10g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：4,530)，在該原料中，間甲酚與對甲酚的重量比為4比6，且所用之縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50比50的重量份比 混合2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
【實施例3】
均勻混合下述物質，以製造光阻劑組成物。
12g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：6,300)，在該原料中，間甲酚、對甲酚、鄰羥基苯甲醛的重量比為5比5比5；8g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：4,530)，其中間甲酚與對甲酚的重量比為4比6，且所用之縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50比50的重量份比混合2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
【實施例4】
均勻混合下述物質，以製造光阻劑組成物。
14g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：6,300)，在該原料中，間甲酚、對甲酚、鄰羥基苯甲醛的重量比為5比5比5；6g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：4,530)，在該原料中，間甲酚與對甲酚的重量比為4比6，且所用之縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50比50的重量份比混合2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
【比較例1】
均勻混合下述物質，以製造光阻劑組成物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：4,325)，在該原料中，間甲酚與對甲酚的重量比為4比6，且所用之縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50比50的重量份比混合2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
【比較例2】
均勻混合下述物質，以製造光阻劑組成物。
20g的酚醛清漆樹脂(重均分子量：4,800)，在該原料中，間甲酚、對甲酚、2,5-二甲苯酚(2,5-Xylenol)的重量比為4比4比2，且所用之縮合劑為甲醛；4g的重氮類感光性化合物，其以50比50的重量份比混合2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯而獲得；60g的有機溶劑，其為丙二醇甲醚乙酸酯。
【實驗例】
對上述實施例及比較例所製造出的光阻劑組成物進行了如下實驗，實驗結果如表1所示。
將上述實施例及比較例所製造出的各光阻劑組成物，分別以規定速度旋塗在0.7 T(厚度：0.7mm)的玻璃基板 上後，在小於0.1托(Torr)的真空環境下，減壓乾燥60秒，之後將所述基板在110℃的溫度下加熱乾燥90秒，形成厚度為1.50μm的光阻劑覆膜。
接著，測定上述光阻劑覆膜的厚度均勻性，並使用光罩，將其曝光在波長為365到435nm的紫外線下，之後在含有氫氧化四甲銨的水溶液中浸漬60秒進行顯影，使之形成圖案。
對形成的圖案進行硬烘烤(130℃)工序之後，利用掃描式電子顯微鏡判定該圖案的耐熱性能。
1)感光速度(mJ/cm2 )及殘膜率(%)
初始膜層厚度=損失厚度+殘膜厚度
殘膜率=(殘膜厚度/初始膜層厚度)×100%
感光速度則藉由測定能夠使經過曝光的膜層在規定的顯影條件下完全被溶解的曝光能量來求得。並在110℃的溫度下軟烘烤，使之曝光和顯影之後，測定顯影前後的各別厚度來求出殘膜率。
2)耐熱性(℃)
在130℃溫度條件下進行90秒硬烘烤之後，利用掃描式電子顯微鏡確認圖案的形成效果，並由此而判定其耐熱性。
3)黏合性(μm)
在塗佈鉬(Mo)的玻璃基板上形成圖案(微細線寬)之後，為去除曝露部分的鉬層，利用蝕刻溶液進行處理，並透過測定鉬層中未曝露部分被蝕刻溶液腐蝕的厚度，來判 定其黏合性。
如表1所示，利用本發明所涉及的實施例1至4的光阻劑組成物形成的光阻劑覆膜，與利用比較例1至2的光阻劑組成物形成的光阻劑覆膜相比，實施例1至4所形成之光阻劑覆膜的耐熱性更為優異。

Claims (6)

  1. 一種光阻劑組成物，包含：(a)酚醛清漆樹脂(novolak resin)；(b)重氮類感光性化合物(diazide series photosensitive compound)；以及(c)有機溶劑；其中該酚醛清漆樹脂係使用一由下列化學式1所表示之間甲酚、對甲酚及鄰羥基苯甲醛之第一聚合物，與一間甲酚、對甲酚及甲醛之第二聚合物之混合物；其中該第一聚合物係由以2到7比2到7比1到5的重量比混合間甲酚、對甲酚、鄰羥基苯甲醛的混合物聚合而成；其中該第二聚合物之間甲酚、對甲酚及甲醛的混合比例係為2到7比2到7比1到5； 上述化學式1中，R表示氫、羥基或甲基，n是3至20的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該酚醛清漆樹脂之第一聚合物的重均分子量為3,000到15,000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，包含： (a)5到30重量百分比(wt%)的該酚醛清漆樹脂；(b)2到10重量百分比的該重氮類感光性化合物；以及(c)餘量的該有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該重氮類感光性化合物包含有2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate)和2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2,3,4,4’-tetrahydroxy benzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate)，且其重量比為4到6比6到4。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該有機溶劑是選自丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyl ether acetate,PGMEA)、乳酸乙酯(ethyl lactate,EL)、2-甲氧基乙酸乙酯(2-methoxyethyl acetate)、丙二醇單甲醚(propyleneglycol monomethyl ether,PGME)的至少一種溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其可進一步包含選自著色劑、染色劑、防痕劑、增塑劑、增黏劑、加速劑及界面活性劑的至少一種添加劑。
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