KR20110046757A - 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 고감도 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20110046757A
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유인호
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Abstract

본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 용해억제제; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 및 (D) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009066416297-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시기, 카르복실기, 탄소수 1~18의 알콕시카르보닐기, 머캅토기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 및 치환 또는 비치환된 벤질기로 구성된 군으로부터 선택된다.
양이온 개시제, 포토레지스트, 포지티브

Description

포지티브 고감도 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION WITH HIGH SENSITIVITY}
본 발명은 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 및 액정표시장치의 제조공정에 사용될 수 있고, 감도, 내열성 및 패턴형상이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 포지티브 포토레지스트 조성물로서는 레졸 또는 크레졸 노볼락 수지와 같은 알칼리 현상액에 용해성이 있는 바인더 수지와 퀴논디아지드기를 갖는 용해억제제를 함유하는 조성물이 적합하다. 이러한 조성물은 g선, i선 등을 사용하는 리소그래피에서 널리 사용된다.
이러한 리소그래피 기술은 반도체 및 액정표시소자 제조분야에서 비교적 저렴하고, 해상력과 형상이 우수한 레지스트의 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 많이 사용되고 있다.
그러나, 형상이 우수한 레지스트 일수록 용해억제제의 함유량을 늘리게 되고 이 경우 감도는 느려지게 된다. 또한, 감도가 느려지게 되면 공정상 Tac 타임이 길어지고 생산속도 감소로 이어지게 된다.
예를 들어, 해상도를 위해 퀴논디아지드기를 가지는 용해억제제를 많이 쓰면 감도가 느려지고 그것을 상쇄시키기 위한 화합물로 알칼리 가용기 화합물을 이용하지만 해상도가 나빠지기 때문에 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있다.
따라서 이 두 가지 만으로 해상도와 감도 양쪽 다 원하는 방향으로 맞추기에는 어느 정도 한계를 가지고 있다.
한편, 상술한 문제를 극복하기 위한 방안으로 감도를 빨리 하기 위해 유기산을 이용하기도 한다. 그러나, 이 또한 형상을 유지 하면서 감도를 빠르게 하기에는 어느 정도 한계성을 가진다.
그리고, 4매 마스크 공정에 있어서, 현재 사용되고 있는 포토레지스트 조성물은 통상적으로 베이크 공정시 125℃ 이상의 열을 받게 되면 패턴이 흘러 낮은 각도의 프로파일을 형성하여 채널부가 좁아지게 되는 문제점이 발생한다.
상기의 문제점을 극복하기 위해 레지스트의 내열성을 강화하는 방법으로, 고분자량의 레진을 도입하거나 고내열성 물질을 첨가하는 일반적인 방법이 있다. 또한, 레진의 현상액에 대한 용해 속도를 유지시키기 위해 카르복실산류를 도입한 레진을 첨가하는 방법이 있다.
그러나 이러한 방법들은 포지티브 포토레지스트의 내열성을 강화시키는 좋은 방법들이지만, 포토레지스트의 감도를 늦게 하는 문제점이 있다. 또한, 추가적으로 패턴이 남아 있는 비노광 영역의 현상속도를 감소시켜서 현상액에 쉽게 용해되지 못하고 잔류물이 남게 되어 공정이 가능한 패턴을 얻기가 어렵게 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 LCD 미세패턴 공정시 패턴형상이 우수하고, 4매 마스크 공정시 리플로우 현상에 대한 문제를 해결할 수 있으며, 하부 기판과의 밀착성, 고감도화, 내화학성, 내열성, 스트립 특성 등을 향상시킬 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로,
(A) 알칼리 가용성 수지;
(B) 용해억제제;
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 및
(D) 용매
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009066416297-PAT00002
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시기, 카르복실기, 탄소수 1~18의 알콕시카르보닐기, 머캅토기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 및 치환 또는 비치환된 벤질기로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 포지티브 포토레지스트 조성물은 4매 마스크 공정시 고감도화를 이루고, 리플로우 현상에 대한 문제를 해결하며, 하부 기판과의 밀착성, 내화학성, 내열성, 스트립 특성 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
Ⅰ. 포지티브 포토레지스트 조성물
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 용해억제제, (C) 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 및 (D) 용매를 포함한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 (A) 알칼리 가용성 수지는 특별히 제한되어 있지 않으며, 당해 기술분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 노볼락 수지를 사용할 수 있는데, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 제한이 없으나, 예를 들면 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 알데히드계 화합물 역시 제한이 없으며, 예를 들면 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β- 페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물 간의 부가축합 반응은 산촉매 존재 하에 통상의 방법으로 실시될 수 있다. 반응 조건의 예로는, 온도 60 내지 250℃, 반응시간은 2 내지 30 시간을 들 수 있다.
상기 산촉매의 예로는, 옥살산, 포름산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔설폰산 등과 같은 유기산; 염산, 황산, 과염소산, 인산 등과 같은 무기산; 아세트산아연, 아세트산마그네슘 등과 같은 2가 금속염 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
부가축합 반응은 적합한 용매 하에서 또는 벌크상에서 수행될 수 있으며, 부가축합 반응으로 생성된 알칼리 가용성 수지는 특별히 제한은 없으나 폴리스티렌으 로 환산한 중량 평균 분자량 2,000~50,000을 가지는 것이 코팅성 등에서 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 25중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공정조건에 따른 코팅성과 적정 패턴형성에서 이점이 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 (B) 용해억제제는 당업계에 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 설폰산 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
상기 퀴논디아지드 설폰산 화합물의 구체적인 예로는 o-퀴논디아지드 설폰산계 물질을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 적어도 3개의 히드록시기를 가지는 페놀성 폴리히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르 화합물이 바람직하다.
상기 에스테르 화합물은 상기 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물을 적합한 용매 중에서 트리에틸아민 염기의 존재하에서 o-퀴논디아지드 설포닐할라이드와 반응시켜 얻을 수 있다. 반응완결 후에, 적합한 후처리를 하여 원하는 퀴논디아지드 설폰산 에스테르를 분리할 수 있다.
이러한 후처리로는, 예를 들어, 반응물을 물과 혼합하여 원하는 화합물을 침 전시키고, 여과 및 건조하여 분말상의 생성물을 얻는 방법; 반응물을 2-헵탄온 등의 레지스트 용매로 처리하고, 수세하고, 상 분리하고, 증류 또는 평형 플래쉬 증류로 용매를 제거하여 레지스트 용매 중의 용액의 형태로 생성물을 얻는 방법 등이 포함된다.
이 때, 상기 평형 플래쉬 증류는 액체 혼합물의 일부를 증류시키고, 생성된 증기를 액상과 충분히 접촉시켜 평형이 이루어지면 증기와 액상으로 분리하는 일종의 연속 증류를 일컫는다. 이 방법은 기화율이 매우 양호하고, 기화가 순식간에 일어나며, 증기와 액상 사이의 평형이 신속히 이루어지므로 감열 물질의 농축에 적합하다.
상기 용해억제제는 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 레지스트의 콘트라스트 개선과 잔막률 향상의 이점이 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 양이온 개시제로서, 상기 포토레지스트 조성물에 고감도 및 고내열성을 부여한다.
[화학식 1]
Figure 112009066416297-PAT00003
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시기, 카르복실기, 탄소수 1~18의 알콕시카르보닐기, 머캅토기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 및 치환 또는 비치환된 벤질기로 구성된 군으로부터 선택된다.
이 때, 상기 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기에 치환가능한 치환기의 예로는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1~18의 알킬카르보닐옥시기 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 치환기는 알킬기 등에 1개 이상 치환될 수 있다.
본 발명에서 할로겐 원자는 F, Cl, Br 등을 포함한다. 또한 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥타데실, 이소프로필, 이소부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있고, 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 옥타데칸옥시 등을 들 수 있다. 알킬카르보닐옥시의 예로는 아세톡시기 등을 들 수 있다. 그러나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 비치환된 벤질기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 양이온 개시제인 오늄 양이온의 구체적인 예로는 트리페닐설포늄, 트리스(4-톨릴)설포늄, 트리스(4-이소프로필페닐)설포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)설포늄, 트리스(4-시아노페닐)설포늄, 트리스(4-클로로페닐)설포늄, 디페닐(4-히드록시페닐)설포늄, 디벤질페닐설포늄, 디벤질(4-히드록시페닐)설포늄, 메틸페닐(4-히드록시페닐)설포늄, 벤질메틸(4-히드록시페닐)설포늄, 벤질메틸(4-아세톡시페닐)설포늄, 메틸(4-히드록시페닐)(2-메틸페닐)설포늄, 디메틸(메톡시)설포늄, 디메틸(에톡시)설포늄, 디메틸(프로폭시)설포늄, 디메틸(부톡시)설포늄, 디메틸(옥틸옥시)설포늄, 디메틸(옥타데칸옥시)설포늄, 디메틸(이소프로폭시)설포늄, 디메틸(tert-부톡시)설포늄, 디메틸(시클로펜틸옥시)설포늄, 디메틸(시클로헥실옥시)설포늄, 디메틸(플루오로메톡시)설포늄, 디메틸(2-클로로에톡시)설포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시)설포늄, 디메틸(4-시아노부톡시)설포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)설포늄, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)설포늄, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)설포늄, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)설포늄 등이 있다. 그 중, 트리페닐설포늄, 트리스(4-톨릴)설포늄, 벤질메틸(4-히드록시페닐)설포늄, 벤질메틸(4-아세톡시페닐)설포늄, 메틸(4-히드록시페닐)(2-메틸페닐)설포늄이 바람직하며, 트리스(4-톨릴)설포늄, 벤질메틸(4-아세톡시페닐)설포늄 및 벤질메틸(4-히드록시페닐)설포늄이 더 바람직하고 벤질메틸(4-히드록시페닐)설포늄이 더욱 바람직하다.
상기 양이온 개시제 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 8중량%로 포함되는 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내에 있을 경우 고감도에서 해상도 감소가 억제되는 이점이 있다.
한편 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 저분자량 페놀성 화합물 및/또는 계면활성제를 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 저분자량 페놀성 화합물로는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(3-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(4-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(2-메틸벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(3-에틸벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(3-메틸벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(4-메틸시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4-(2-히드록시벤질리덴)-2,6-크실레놀) , 3-(2-히드록시벤질리덴)-2,6-크실레놀) , 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀) , 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2-메틸페놀) , 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-3-메틸페놀) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(3-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(4-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀)이 사용될 수 있다. 이러한 페놀성 화합물은 0.001 내지 10 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 상술된 범위 내에서 잔사 및 패턴의 형상이 양호해지는 이점이 있기 때문이다.
또한 상기 계면활성제로는 당업계에서 공지된 계면활성제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 함량은 평탄화 면에서 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 포함되는 (D) 용매는 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 용해억제제, (C) 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제들을 용해시키고, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 용액의 형태로 존재하게 한다. 상기 용매는 조성물 총 중량이 100%가 되도록 잔량 포함되는 것이 바람직하다.
상기 용매는 본 발명의 구성요소들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 용매라면, 특별히 한정하지 않는다.
상기 용매의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 및 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 에틸피루베이트, 에틸락테이트 등의 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵톤 및 시클로헥산온 등의 케톤; 및 γ-부티롤아세톤 등의 시클릭 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Ⅱ. 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅 을 포함하는 통상적인 방법으로 기판에 도포할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅하는 경우 포토레지스트 용액의 고체함량을 스피닝 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로써 목적하는 두께의 피복물을 형성할 수 있다.
상기 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물 및 각종 중합성 수지로 이루어진 것이 포함된다.
상기 코팅된 포지티브 포토레지스트 조성물을 20 내지 100℃의 온도로 소프트 베이크를 수행할 수 있다. 상기 소프트 베이크는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서, 용매를 증발시키기 위하여 수행하는 것이다. 일반적으로 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하며, 따라서 이러한 처리는 대부분의 용매가 증발되어 포토레지스트 조성물의 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행한다.
다음으로 포토레지스트막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 노광한다. 노광시, 파장 500nm 이하인 단파장의 고에너지선, X선 또는 전자선으로 노광하는 것이 바람직하다.
상기 노광된 포토레지스트막을 포함하는 기판을 알칼리성 현상 수용액에 충분히 침지시킨 다음, 노광된 부위의 포토레지스트막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 상기 알칼리성 현상 수용액으로는 특별히 한정하지 않으나, 알칼리 수산화물, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), (2-히드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드("콜린"이라고도 함)를 함유하는 수용액 을 이용할 수 있다.
상기 노광된 부위가 용해되어 제거된 다음 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 포토레지스트막의 접착성 및 내화학성을 증진시키는 하드 베이크 공정을 수행할 수 있다. 상기 하드 베이크 공정은 바람직하게는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 더 바람직하게는 약 100 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 식각용액을 이용한 습식식각 또는 기체 플라즈마를 이용한 건식식각을 이용하여 식각한다. 이 때, 포토레지스트 패턴의 하부에 위치한 기판은 보호된다. 이와 같이 기판을 처리한 후 적절한 스트리퍼로 포토레지스트 패턴을 제거함으로써 기판에 미세 회로 패턴을 형성한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 함량 또는 사용된 양을 나타내는 백분율, 부 및 비는 모두 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다. 중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 GPC로 측정한 값이다.
합성예1: 노볼락 수지 A-1의 제조
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 60:40의 비율로 혼합하고, 이것에 포르말린을 가하고, 옥살산 촉매를 이용하여 통상의 방법에 의해 축합하여 크레졸 노볼락 수지 를 얻었다. 이 수지에 대해서 분별 처리를 하고, 고분자 영역과 저분자 영역을 제외하고 커트(cut)하여 중량 평균 분자량 15,000의 노볼락 수지를 얻었다. 이하, 이 노볼락 수지를 A-1이라 칭한다.
합성예2: 노볼락 수지 A-2의 제조
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 50:50의 비율로 혼합하고, 이것에 포르말린을 가하고, 옥살산 촉매를 이용하여 통상의 방법에 의해 축합하여 크레졸 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지에 대해서 분별 처리를 하고, 고분자 영역과 저분자 영역을 제외하고 커트(cut)하여 중량 평균 분자량 16,000의 노볼락 수지를 얻었다. 이하, 이 노볼락 수지를 A-2라 칭한다.
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 2: 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 노볼락 수지와 양이온 개시제의 첨가제를 표 1에 기재된 조성비에 따라 프리믹싱하고, 상기 프리믹싱된 노볼락 수지와 양이온 개시제를 용해억제제, 저분자량 페놀성 화합물, 계면활성제와 함께 용매에 혼합하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이 때, 계면활성제와 용매를 제외한 구성성분의 함량은 고형분으로 환산된 것을 기준으로 한다.
Figure 112009066416297-PAT00004
A-1: 합성예1로 제조된 노볼락 수지
A-2: 합성예2로 제조된 노볼락 수지
B-1: 반응 몰비가 1:2.2인, 2,6-비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드의 축합물 (분말형태)
C-1: 벤질메틸(4-히드록시페닐)설포늄
D-1: 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀
E-1: 불소계 계면활성제
F-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
F-2: 에틸락테이트(EL)
시험예: 포지티브 포토레지스트 조성물의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2를 불소수지필터로 여과하여 레지스트 용액을 수득하였다. 상기 레지스트 용액들을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트에서 직접 90℃로 60초간 프리-베이킹 처리하여, 두께 1.50㎛의 레지스트막을 형성하였다.
상기 레지스트막을 가진 웨이퍼를 i-선 스텝퍼("NSR-2005 i9C", Nikon Co., Ltd.사제, NA=0.57, σ=0.60)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인-앤드-스페이스 패턴을 사용하여 노광 처리하였다. 그리고 나서, 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 110℃ 조건으로 60초간 후-노광 베이킹 처리한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초간 퍼들 현상하였다.
또한, 하기의 방법으로 각 패턴에 대하여 감도, 스트립 및 내열성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<유효감도>
3.0㎛ 라인-앤드-스페이스 패턴의 단면이 1:1일 때의 노광량을 나타낸다.
<해상도>
유효감도로 노광할 때, 라인-앤드-스페이스 패턴의 분리되는 최소의 라인 너비를 나타낸다.
<스트립>
PRS2000(제조사: 동우화인켐)을 사용하여 스트립 후 표면을 관찰하였다.
<내열성>
핫 플레이트에서 150℃, 150초 조건으로 처리한 후 처리 이전의 결과와 주사전자 현미경을 이용해 프로파일을 비교하여 그 결과를 평가하였다.
Figure 112009066416297-PAT00005
스트립: ◎: 매우 좋음, ○: 좋음, △: 보통, X: 나쁨
내열성: ◎: 변하지 않음, ○: 다소 변함, △: 보통, X: 나쁨
표 2를 참조하면, 포지티브 포토레지스트 조성물에 양이온개시제를 첨가할 경우, 패턴의 프로파일 및 내열성이 우수하며, 감도 특성과 스트립 특성이 양호해졌음을 알 수 있다. 그러나, 비교예1의 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 실시예들과 비교하여 볼 때 내열성이 좋지 않았고, 비교예 2의 포지티브 포토레지스트 조성물은 해상도가 좋지 않은 것으로 나타났다.

Claims (7)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 용해억제제;
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009066416297-PAT00006
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~18의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시기, 카르복실기, 탄소수 1~18의 알콕시카르보닐기, 머캅토기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 및 치환 또는 비치환된 벤질기로 구성된 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 첨가제는 저분자량 페놀성 화합물 및 계면 활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여,
    (A) 알칼리 가용성 수지 10 내지 25 중량%;
    (B) 용해억제제 1 내지 10 중량%;
    (C) 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 0.01 내지 10 중량%; 및
    (D) 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 용매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리페닐설포늄, 트리스(4-톨릴)설포늄, 벤질메틸(4-히드록시페닐)설포늄, 벤질메틸(4-아세톡시페닐)설포늄 및 메틸(4-히드록시페닐)(2-메틸페닐)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용해억제제는 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 설폰산 화합물의 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 글리콜 에테르 에스테르, 글리콜 에테르, 에스테르, 케톤 및 시클릭 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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