CN102346372A

CN102346372A - 正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法

Info

Publication number: CN102346372A
Application number: CN 201010247760
Authority: CN
Inventors: 施俊安; 陈凯民
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Corp; Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-02-08

Abstract

本发明有关一种流延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。特别是一种涂布均匀性佳、感度高、显影性佳及残膜率高的流延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。该组成物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物(B)以及溶剂(C)。其中，该酚醛清漆树脂(A)以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布，将分子量介于200～120，000的树脂讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，分子量介于1，000～3，000的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)5～45重量％，分子量30，000以上的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)10重量％以下。

Description

正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法

技术领域

本发明是有关一种流延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。特别是提供一种使用在超大型积体电路(以下简称VLSI)的半导体集积回路组件及薄膜电晶体(以下简称TFT)的液晶显示组件制造中，涂布均匀性佳、感度高、显影性佳及残膜率高的流延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。

背景技术

液晶显示器在制造上，包括薄膜电晶体(TFT)及彩色滤光片(Color filter)，基板大型化一直是必然的趋势，从所谓尺寸为320mm×400mm的第一代基板，到尺寸为370mm×470mm的第二代基板，到尺寸为550mm×650mm的第三代基板，再演变至尺寸为680mm×880mm～730mm×920mm的第四代基板，其目的就是要降低制造成本。而今后基板的主流尺寸已确定为边长大于1000mm的第五代以上的基板，例如：960mm×1100mm、1100mm×1250mm、1100mm×1300mm、1500mm×1800mm、1800mm×2000mm等各种尺寸的基板，其生产效益预估较第四代基板高约一倍。

当基板尺寸在550mm×650mm以下时，若以回转涂布方式将TFT回路或铬黑色矩阵(Cr black matrix)用的正型感光性树脂涂布在基板形成涂膜时，相对于基板的中央部份，该涂膜于基板的周围的部份有增厚的倾向。同时回转涂布的原料利用率极低，约有90％以上的感光性树脂材料会于回转涂布时被甩离基板，亦即，使用回转涂布的方式易造成正型感光性树脂材料的浪费、产能降低。

当基板尺寸放大至730mm×920mm时，为节省单位面积的感光性树脂材料用量，感光性树脂的涂布方式由早期的「回转涂布」改为「流延-回转涂布」。其中「流延-回转涂布」方式是以流延涂布(slit coating)的方式先将感光性树脂涂布于基板上，然后再以回转方式让感光性树脂均匀分布在基板上(即流延-回转涂布法，slit-spin process)。此种涂布方式的优点是感光性树脂材料的使用量可大幅降低，原材料利用率可由回转涂布方式的10％以下，提高至约20％，不过，基板边缘残留极厚的感光性树脂形成珠粒的缺点仍无法改善，需要设置基板周边清洗制程清洗感光性树脂于基板边缘所形成过厚的珠粒，所以需增加设备投资成本及清洗液购料成本，且影响整体产能。

而当液晶显示器使用的基板尺寸边长大于1000mm时，为降低感光性树脂材料的使用成本，感光性树脂的涂布方式已确定改采「非回转涂布」，意即，只以流延涂布法涂布感光性树脂即可，不须再经过前述回转涂布(即所谓不需回转涂布的流延涂布法，以下简称流延涂布法，spinless process)。例如2002年11月号Display杂志(日文期刊)于第36页，提及以流延涂布生产大型化第五代彩色滤光片基板的制造技术及装置，又如2002年6月号电子材料杂志(日文期刊)于第107页，亦提及流延涂布装置应用于平面显示器的基板的涂布生产。前述流延涂布法不需再经回转涂布，其优点为感光性树脂材料的使用效率为100％，感光性树脂材料的购料成本可降低，基板边缘不再残留极厚的感光性树脂材料，制造时不须再加设周边清洗装置及购买清洗液，故可有效低制造成本。

然而，采用流延涂布法，却极易产生涂布均匀性不佳的问题，特别是近年来，电视、电脑显示器等影像显示设备的显示面积有日益增大的趋势，此种流延涂布方式难以确保大型显示器的画质均一性。

日本公开特许2004-258099揭露使用两种不同重量平均分子量的酚醛清漆树脂与含萘醌二迭氮基的化合物进行混合作为正型感光性树脂组成物，可于基板上形成良好的图案，然而，该组成物以流延涂布方式涂布于基板上，仍有涂布不均匀、显影性不佳、残膜率低等问题点而未能让业者所接受。

发明内容

本发明主要目的在于提供一种流延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。特别是提供一种涂布均匀性佳、感度高、显影性佳及残膜率高的流延涂布方式用正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。

本发明是一种流延涂布方式用正型感光性树脂组成物，该组成物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物(B)以及溶剂(C)；其中，该酚醛清漆树脂(A)以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布，将分子量介于200～120,000的树脂讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，分子量介于1,000～3,000的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)5～45重量％，分子量30,000以上的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)10％重量以下。

本发明是一种使用所述正型感光性树脂组成物形成图案的方法，其是将该正型感光性树脂组成物依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理，据此形成图案。

本发明是一种薄膜电晶体阵列基板，包含一图案，其中，该图案是执行所述形成图案的方法所形成的。

本发明是一种液晶显示组件，包含所述的薄膜电晶体阵列基板。

以下逐一对本发明各组成做详细的说明：

<正型感光性树脂组成物>

[酚醛清漆树脂(A)]

本发明的酚醛清漆树脂(A)，一般是由芳香族羟基化合物及醛(aldehyde)类，在酸性触媒存在下经缩合反应而得。其中，芳香族羟基化合物的具体例如：苯酚(phenol)；间-甲酚(m-cresol)、对-甲酚(p-cresol)、邻-甲酚(o-cresol)等的甲酚(cresol)类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等的二甲酚(xylenol)类；间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等的烷基苯酚(alkyl phenol)类；对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间-丙氧基苯酚等的烷氧基苯酚(alkoxy phenol)类；邻-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等的异丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)类；苯基苯酚(phenyl phenol)的芳基苯酚(aryl phenol)类；4，4′-二羟基联苯、双酚A、间-苯二酚(resorcinol)、对-苯二酚(hydroquinone)、1，2，3-苯三酚(pyrogallol)等的聚羟基苯(polyhydroxyphenol)类等。上述化合物可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚等为较佳。

本发明与芳香族羟基化合物缩合反应的醛类的具体例如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、环己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、对苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛、肉桂醛等。上述醛类可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以甲醛为较佳。

本发明芳香族羟基化合物及醛类进行缩合反应所使用的酸性触媒的具体例如：盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸等。

本发明的酚醛清漆树脂(A)以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布，将分子量介于200～120,000的树脂讯号作积分，以分子量及累积重量分率绘图求得积分分子量分布曲线，分子量介于1,000～3,000的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)通常为5～45重量％，较佳为10～40重量％，更佳为15～35重量％。分子量为30,000以上的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)通常为10重量％以下，较佳为8重量％以下，更佳为6重量％以下。

当酚醛清漆树脂(A)中，分子量介于1,000～3,000的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)5重量％以下，或分子量为30,000以上的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)超过10重量％时，所形成的正型感光性树脂组成物于流延涂布时，容易发生涂布不均一的现象，且感度、显影性不佳；另外，分子量介于1,000～3,000的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)45重量％以上时，则容易产生残膜率降低的问题。

前述酚醛清漆树脂(A)可使用单一种类的酚醛清漆树脂，亦可混合两种或两种以上不同种类的酚醛清漆树脂。

[邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物(B)]

本发明正型感光性树脂组成物的感光性物质，是使用邻萘醌二迭氮磺酸的酯化物(B)，该酯化物(B)没有特别的限制，可选用经常使用者，其中，较佳者为邻萘醌二迭氮磺酸与羟基化合物的酯化物，更佳者为邻萘醌二迭氮磺酸与多元羟基化合物的酯化物，且上述酯化物可完全酯化或部份酯化；该邻萘醌二迭氮磺酸的具体例为：邻萘醌二迭氮-4-磺酸、邻萘醌二迭氮-5-磺酸、邻萘醌二迭氮-6-磺酸等。前述羟基化合物的种类如下所列。

(一)羟基二苯甲酮类化合物，其具体例如：2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3′，4，4′，6-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，4′-五羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，5′-五羟基二苯甲酮、2，3′，4，5，5′-五羟基二苯甲酮、2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮等。

(二)一般式(I)所表示的羟基芳基化合物

一般式(I)

式中R¹～R³为氢原子或低级的烷基，R⁴～R⁹为氢原子、卤素原子、低级的烷基、低级的烷氧基(alkoxy)、低级的脂烯基(alkenyl)以及环烷基(cycloalkyl)，R¹⁰及R¹¹为氢原子、卤素原子及低级的烷基，x、y及z为1～3的整数，n为0或1。一般式(I)所表示的羟基芳基化合物的具体例如：三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基芳基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。

(三)一般式(II)所表示的(羟基苯基)烃类化合物

一般式(II)

式中的R¹²及R¹³为氢原子或低级烷基，x′及y′为1～3的整数。一般式(II)所表示的(羟基苯基)烃类的具体例如：2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2′，4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷等。

(四)其他芳香族羟基化合物，其具体例如：苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚(naphthol)、邻苯二酚(pyrocatechol)、1，2，3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)、1，2，3-苯三酚-1，3-二甲基醚(pyrogallol-1，3-dimethyl ether)、3，4，5-三羟基苯甲酸(gallic acid)、部份酯化或部份醚化的3，4，5-三羟基苯甲酸等。

前述羟基化合物以2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟氧基二苯甲酮为较佳。前述羟基化合物可单独使用或混合数种使用。

本发明树脂组成物中的感光性物质邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物(B)可使用含有醌二迭氮基的化合物，例如：邻萘醌二迭氮-4(或5)磺酸卤盐与上述(一)～(四)的羟基化合物经过缩合反应完全酯化或部份酯化而得，前述缩合反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有机溶媒中进行，同时在三乙醇胺(triethanolamine)、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行较有利。

此时，基于羟基化合物中的羟基总量100摩尔％，较佳为50摩尔％以上，更佳为60摩尔％以上与邻萘醌二迭氮-4(或5)-磺酸卤盐缩合而成酯化物，亦即酯化度在50％以上为较佳，最好是在60％以上。

基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，本发明的邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物(B)的使用量通常为1～100重量份，较佳为10～50重量份，更佳为20～40重量份。

[溶剂(C)]

本发明所使用的溶剂需选用较易和其他有机成分互相溶解的有机溶剂。

本发明中所使用的溶剂(C)的具体例如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等的其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等的其他酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的羧酸胺类。前述溶剂可单独使用一种或混合复数种使用。其中，以丙二醇单甲基醚醋酸酯以及乳酸乙酯为较佳。

基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，本发明感光性树脂组成物的溶剂(C)的使用量通常为700～2,000重量份，较佳为800～1,800重量份，更佳为900～1,600重量份。

本发明的正型感光性树脂组成物，可进一步添加芳香族羟基化合物，藉以调整组成物的感度或粘度。适合于本发明的芳香族羟基化合物的具体例如：TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、 TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF等市售品(日本本州岛岛岛化学工业制)，其中，以TPPA-600-3M6C、TPPA-MF为较佳，前述芳香族羟基化合物可单独一种使用或者混合复数种使用。基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，芳香族羟基化合物的使用量通常为0～20重量份，较佳为0.5～18重量份，更佳为1.0～15重量份。

本发明的正型感光性树脂组成物，可进一步视需要添加密着助剂、表面平坦剂、稀释剂及兼容性佳的染料。

本发明的密着助剂包含三聚氰胺(melamine)化合物、硅烷系(silane)化合物，其作用在于增加正型感光性树脂组成物与附着基板间的密着性。其中，三聚氰胺的具体例如：Cymel-300、Cymel-303(三井化学制)、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750、MX-706(三和化学制)等市售品。而硅烷系化合物的具体例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、双-1，2-(三甲氧基硅基)乙烷等。基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，三聚氰胺化合物的密着助剂的使用量通常为0～20重量份，较佳为0.5～18重量份，更佳为1.0～15重量份；硅烷系化合物的密着助剂的使用量通常为0～2重量份，较佳为0.001～1重量份，更佳为0.005～0.8重量份。

本发明的表面平坦剂包含氟系界面活性剂、硅系界面活性剂。其中，氟系界面活性剂的具体例如：Flourate FC-430、FC-431(3M制)，F-top EF122A、122B、122C、126、BL20(Tochem product制)等市售品。而硅系界面活性剂的具体例如：SF8427、SH29PA(Toray Dow Corning Silicon制)等市售品。基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，上述界面活性剂的使用量通常为0～1.2重量份，较佳为0.025～1.0重量份，更佳为0.050～0.8重量份。

适合于本发明的稀释剂如RE801、RE802(帝国Ink制)等市售品。

适合于本发明的兼容性佳的染料的具体例如：姜黄素(curcumin)、香豆素(coumarin)系、偶氮(azo)染料等，此外，本发明亦可依需要再添加其他的添加剂，例如：可塑剂、安定剂等。

<正型感光性树脂组成物的制备>

本发明的正型感光性树脂组成物为将酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物(B)及溶剂(C)于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时可添加密着助剂、界面活性剂、稀释剂、兼容性佳的染料、可塑剂、安定剂等添加剂。

<正型感光性树脂组成物形成图案的方法>

本发明使用前述正型感光性树脂组成物形成图案的方法是以流延涂布的方式，将该感光性树脂组成物涂布在基板上，并于涂布后以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中，预烤的条件，依各成分的种类、配合比率而异，通常为温度在70～110℃间，进行1～15分钟。

预烤后，将该涂膜于指定的光罩下进行曝光，然后于23±2℃的温度下浸渍于显影液中，历时15秒～5分钟，藉此将不要的部分除去而形成特定的图案。曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。

本发明所使用显影液的具体例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶及1，8-二氮杂二环-〔5，4，0〕-7-十一烯等的碱性化合物。

较佳地，显影液的浓度是介于0.001重量％～10重量％之间，更佳地是介于0.005重量％～5重量％之间，又更佳地是介于0.01重量％～1重量％之间。

使用前述碱性化合物所构成的显影液时，通常于显影后以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气风干。接着，使用热板或烘箱等加热装置进行后烤(post-bake)处理。后烤温度通常为100～250℃，其中，使用热板的加热时间为1分钟～60分钟，使用烘箱的加热时间为5分钟～90分钟。经过以上的处理步骤后即可于基板形成图案。

<薄膜电晶体阵列基板>

本发明的薄膜电晶体阵列基板(简称TFT阵列基板)的制造方法，乃根据上述形成图案的方法而构成。亦即，将本发明的正型感光性树脂组成物以流延涂布方式涂布于一含有铝、铬、氮化硅或非结晶硅等的薄膜的玻璃基板或塑胶基板上而形成一正型光阻剂层，接着经过预烤、曝光、显影及后烤处理之后，进行蚀刻及光阻剥离，重复上述步骤即可制得一含多数薄膜电晶体或电极的薄膜电晶体阵列基板。

在此，参照图1对LCD用TFT阵列基板加以说明。

图1是例示LCD用TFT基板的剖视示意图。(1)首先，于玻璃基板101上的铝薄膜等处设置闸极102a及储存电容Cs电极102b。(2)其次，于闸极102a上覆盖氧化硅膜(SiOx)103或氮化硅膜(SiNx)104等而形成绝缘膜，并于此绝缘膜上，(3)形成作为半导体活性层的非结晶硅层(a-Si)105。(4)接着，为了降低接面阻抗设置了掺杂N+不纯物的非结晶硅层106。(5)然后，使用铝等金属形成集极107a及源极107b，该集极107a连接于资料讯号线上，而源极107b则连接于画素电极(或子画素电极)109上。(6)最后，为保护半导体层(a-Si层)、集极或源极等，设置氮化硅膜等的保护膜108。

<液晶显示组件>

本发明的液晶显示组件，包含了上述的本发明的TFT阵列基板，其乃根据本发明的图案形成方法而构成者。另外，依需要亦可含有其他的部材。

上述液晶显示组件的基本构成形态的具体例如：(1)将TFT等的驱动组件与画素电极(导电层)经排列所形成的上述本发明的TFT阵列基板(驱动基板)，与由彩色滤光片及对电极(导电层)所构成的彩色滤光片基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成。或者，(2)将于上述本发明的TFT阵列基板上直接形成彩光滤光片的彩色滤光片一体型TFT阵列基板，与配置了对电极(导电层)的对向基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成等。

上述导电层的具体例如ITO膜；铝、锌、铜、铁、镍、铬、钼等的金属膜；二氧化硅等的金属氧化膜等。其中，以具透明性的膜层为较佳，又以ITO膜为最佳。

上述本发明的TFT阵列基板、彩色滤光片基板及对向基板等所使用的基材，其具体例如：钠钙玻璃、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等的公知的玻璃，另外，也可采用由塑胶膜等构成的基板。

附图说明

图1是示例LCD用TFT基板的剖视示意图。

图2是示例本发明的酚醛清漆树脂(A)的积分分子量分布曲线图；其中，横向座标为分子量，纵向座标为累积重量百分率。

图3是感光性树脂组成物于基板形成预烤涂膜的膜厚测定点的分布示意图。

【主要组件符号说明】

101 玻璃基板

102a 闸极

102b Cs电极

103 氧化硅膜(SiOx)

104 氮化硅膜(SiNx)

105 非结晶硅层(a-Si)

106 掺杂N+不纯物的a-Si层

107a 集极

107b 源极

108 保护膜

109 画素电极

21 玻璃基板

22 开始端

23 末端

24 测定点

具体实施方式

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但该实施例仅为示例说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

<酚醛清漆树脂的合成例>

[合成例1]

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚43.26g(0.4摩尔)、37重量％的甲醛水溶液48.69g(0.6摩尔)及草酸1.80g(0.02摩尔)。缓慢搅拌使反应溶液升温至100℃，并于此温度下聚合5小时。然后，将反应溶液升温至180℃，以10mmHg 的压力进行减压干燥，将溶剂脱挥后可得酚醛清漆树脂(A-1)。该酚醛清漆树脂(A-1)以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布，其结果如表2所示。

[合成例2至4]

合成例2至4是以合成例1相同的步骤分别制备酚醛清漆树脂(A-2)～(A-4)，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，以及合成的反应条件如表1所示。酚醛清漆树脂(A-2)～(A-4)以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布，其结果如表2所示。

[合成例5]

将酚类二聚体含量约4.0％的甲酚酚醛清漆树脂(TO-547，住友BAKELITE制)50重量份与酚类二聚体含量约6.0％的甲酚酚醛清漆树脂(GTR-M2，群荣化学社制)50重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯300重量份，于室温下持续搅拌至完全溶解，接着将溶剂脱挥后可得酚醛清漆树脂(A-5)。所得酚醛清漆树脂(A-5)以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布，其结果如表2所示。

[合成例6]

将合成例1所得酚醛清漆树脂(A-1)100重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯300重量份，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入丙酮100重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得酚醛清漆树脂(A-6)。所得酚醛清漆树脂(A-6)以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布，其结果如表2所示。

[合成例7]

将合成例2所得酚醛清漆树脂(A-2)100重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯300重量份，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入异丙苯150重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得精制的酚醛清漆树脂，再将该酚醛清漆树脂溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯250重量份中，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入丙酮70重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得酚醛清漆树脂(A-7)。所得酚醛清漆树脂(A-7)以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布，其结果如表2所示。

[合成例8]

将合成例3所得酚醛清漆树脂(A-3)100重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯300重量份，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入丙酮150重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得精制的酚醛清漆树脂，再将该酚醛清漆树脂溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯250重量份中，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入丙酮100重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得酚醛清漆树脂(A-8)。所得酚醛清漆树脂(A-8)以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布，其结果如表2所示。

[合成例9]

将合成例4所得酚醛清漆树脂(A-4)100重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯300重量份，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入乙醇180 重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得精制的酚醛清漆树脂，再将该酚醛清漆树脂溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯250重量份，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入异丙苯100重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得酚醛清漆树脂(A-9)。所得酚醛清漆树脂(A-9)以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布，其结果如表2所示。

[合成例10]

将合成例1所得酚醛清漆树脂(A-1)100重量份溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯300重量份，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入乙苯100重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得精制的酚醛清漆树脂，再将该酚醛清漆树脂溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯250重量份中，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。接着加入丙酮100重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得再精制的酚醛清漆树脂，再将该再精制的酚醛清漆树脂溶于溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯200重量份，于室温下持续搅拌至完全溶解形成均匀溶液。最后加入异丙苯80重量份，同时持续搅拌30分钟后，过滤取出沉淀物，将溶液中的溶剂脱挥后，可得酚醛清漆树脂(A-10)。所得酚醛清漆树脂(A-10)以凝胶渗透色层分析法测得分子量分布，其结果如表2所示。

<感光性树脂组成物的实施例及比较例>

[实施例1]

将100重量份的酚醛清漆树脂(A-6)、25重量份的2，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯化物(B-1)(平均酯化度为85％)、10重量份的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯化物(B-2)(平均酯化度85％)所组成的混合物，加入1200重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯的溶剂(C-1)中，以摇动式搅拌器搅拌使该混合物溶解于溶剂中，进行聚合反应3小时，即可制得本发明的正型感光性树脂组成物。以下记的各评价项目进行评价，所得结果如表3所示。

[实施例2至7]

相同于实施例1的操作方法，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，其配方及评价结果如表3所示。

[比较例1至5]

{评价项目}

<酚醛清漆树脂(A)的分子量分布>

使用凝胶渗透色层分析法(GPC)，并依以下的条件测定酚醛清漆树脂(A)的分子量分布。其中，于GPC的测定范围中，将分子量介于200～120,000的树脂讯号(intensity)作积分，以分子量为横轴及累积重量百分率为纵轴绘图，可求得积分分子量分布曲线(integral molecular weight distribution curve)如图2所示。分别计算出该酚醛清漆树脂(A)中，分子量介于1,000～3,000，以及分子量大于30,000的酚醛清漆树脂，分别占该酚醛清漆树脂(A)的重量百分率(重量％)。

[GPC的测定条件]

装置：717plus(Waters制)

管柱：79911GP-501、79911GP-502、79911GP-503、79911GP-504(Agilent Technologies制)

检出器：2414 RI Detector(Waters制)

移动相：四氢呋喃

流量：1.0mL/min

注射量：100μL

测定温度：40℃

测定时间：60分钟

分子量标准：聚苯乙烯

<涂布均匀性>

将感光性树脂组成物以流延涂布的方式，涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后于110℃温度下预烤90秒钟，形成预烤涂膜。接着以Tencor α-step触针式测定仪量测膜厚；测定点分布如图3所示，其中，玻璃基板(21)沿x轴方向的长度为960nm，沿y轴方向的长度为1100nm，令该基板(21)于x＝0的一端为开始端(22)，该基板(21)相对于该开始端(22)的另一端为末端(23)，正型感光性树脂组成物的流延涂布方向是自该开始端(22)平行于x轴指向该末端(23)。

令FT(avg)系(x，y)座标为：(240，275)、(480，275)、(720，275)、(240，550)、(480，550)、(720，550)、(240，825)、(480，825)、(720，825)共9个测定点(64)所测得膜厚的平均值。

FT(x，y)_max前述9个测定点(64)，所测得膜厚的最大值。

FT(x，y)_min前述9个测定点(64)，所测得膜厚的最小值。

涂布均匀性可以下列公式判断：

○：U＜3％

△：3％≤U≤5％

×：U＞5％

<显影性>

将评价项目<涂布均匀性>中所得的预烤涂膜于指定的光罩下，以紫外光(曝光机型号为AG500-4N；M&R Nano Technology制)10mJ/cm²的光量照射后，接着将涂膜浸渍于23℃的显影液(2.38％四甲基氢氧化铵)1分钟显影，将基板上曝光部分的涂膜除去，然后以纯水洗净，再以140℃后烤20分钟，即可在玻璃基板上形成所需要的感光性树脂图案，以显微镜观察，确定曝光的部分是否有残渣存在。

○：无残渣

×：有残渣

<感度>

将型号为T2115的光学浓度等级差表(transparent step wedge，Stouffer公司制，光学浓度等级差分为21等)贴紧于评价项目<涂布均匀性>中所得的预烤涂膜，以紫外光(曝光机型号为AG500-4N；M&R Nano Technology制)100mJ/cm²的光量照射后，再将涂膜浸渍于23℃的显影液(2.38％四甲基氢氧化铵)1分钟显影，然后以纯水洗净，并观察显影的情况(以等级数作为判断感度的依据，在此评估法中，等级数越多表示感度越高)。

○：等级数9～21

△：等级数7～8

×：等级数1～6

<残膜率>

于评价项目<涂布均匀性>中所得的预烤涂膜上任取一测定点测得一膜厚(δ)。接着将涂膜浸渍于23℃的显影液(2.38％四甲基氢氧化铵)1分钟后，在相同的测定点测得另一膜厚(δ_d)。最后经下式计算即可得到残膜率。

残膜率(％)＝[(δ_d)/(δ)]×100

○：残膜率＞90％

△：90％＞残膜率＞80％

×：残膜率＜80％

表1是本发明酚醛清漆树脂(A)的合成例的组成比例。

表2是本发明酚醛清漆树脂(A)的合成例的分子量分布。其包含了1000～3000及3000以上的酚醛清漆树脂占酚醛清漆树脂(A)的重量百分率。

表3是本发明实施例及比较例的原料组成及评价结果。

表2

Claims

1.一种流延涂布方式用正型感光性树脂组成物，包含：

酚醛清漆树脂(A)；

邻萘醌二迭氮磺酸类的酯化物(B)；以及

溶剂(C)；

其中，该酚醛清漆树脂(A)以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布，将分子量介于200～120,000的树脂讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，该酚醛清漆树脂(A)中，分子量介于1,000～3,000的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)5～45％，分子量30,000以上的酚醛清漆树脂占该酚醛清漆树脂(A)10％以下。

2.一种使用权利要求1所述正型感光性树脂组成物形成图案的方法，其是将该正型感光性树脂组成物依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理，据此形成图案。

3.一种薄膜电晶体阵列基板，包含一图案，其中，该图案是执行如权利要求2所述的方法所形成的。

4.一种液晶显示组件，包含如权利要求3所述的薄膜电晶体阵列基板。