JP2004233981A

JP2004233981A - ポジ型感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2004233981A
Application number: JP2003432933A
Authority: JP
Inventors: Shunan Shi; 施俊安; Baika Sei; 盛培華; Shunken Lee; 李俊賢; Hakusen Rin; 林伯宣; Hakugi Kyo; 許博義
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: TW200413845A; JP3996573B2; TW594397B

Abstract

【課題】液晶ディスプレイ用大型基板に塗布する際に、流延塗布法を採用し、線状残痕(水平線状残痕と垂直線状残痕を含む)、雲状残痕を生じることなく、基板内部の塗布均一性に優れており、且つ基板周辺の膜厚偏差が低いポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル及び(C)溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物は25℃における粘度が2.0〜5.0cpsの範囲にあり、固形分の含量が6〜16重量％で、感光性樹脂組成物と液晶ディスプレー用大型基板との接触角が25度以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は液晶ディスプレイ用大型基板に塗布する際に、流延塗布法を採用して好適に塗布することのできる液晶ディスプレイ用のポジ型感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、線状残痕（水平線状残痕及び垂直線状残痕を含む）、雲状残痕を生じることなく、基板内部の塗布均一性に優れており、基板周辺の膜厚偏差が低くて、且つアルカリ性現像液を用いて現像することができるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

液晶ディスプレイの製造において、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）基板及びカラーフィルター基板を含めて、基板サイズの大型化は必然の傾向であって、最初の３２０ｍｍ×４００ｍｍの第一世代基板から、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの第二世代基板、５５０ｍｍ×６５０ｍｍの第三世代基板を経て、近年では、６８０ｍｍ×８８０ｍｍ〜７３０ｍｍ×９２０ｍｍの第四世代基板が開発されるに至っている。基板サイズの大型化の目的としては、大型ディスプレイのニーズへの対応、製造コストの低減化などが挙げられる。今後基板サイズの大型化に関する動向は、少なくとも一辺の長さが１０００ｍｍ以上となる第五世代以上の基板に向かっており、かかる基板としては、例えば９６０ｍｍ×１１００ｍｍ、１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ、１１００ｍｍ×１３００ｍｍ、１５００ｍｍ×１８００ｍｍ、１８００ｍｍ×２０００ｍｍなどの基板が挙げられる。

基板のサイズが５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以下の場合、ＴＦＴ回路或いはクロムブラックマトリックス用のポジ型感光性樹脂材料は、回転塗布方式を用いて、基板上に塗布されているが、この回転塗布方式では、基板の周辺部分の塗膜の厚さが基板の中心部に比べて増す傾向があり、同時に感光性樹脂材料の利用効率が極めて低く、約９０％以上の感光性樹脂材料が基板外に放出されることになる。即ち、ポジ型感光性樹脂材料の利用効率が極めて低いだけでなく基板上の膜厚精度も悪くなる。

基板サイズが７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上の場合には、単位面積当たりの感光性樹脂材料の使用量を節約するために、感光性樹脂材料の塗布方式は、回転塗布法から流延・回転塗布法（slit‐spin coating）に変更される。この方法では感光性樹脂材料を流延塗布法で基板に塗布し、次いで基板を回転して感光性樹脂材料を基板上に均一に分布させることができる。この流延・回転塗布方式の利点は、感光性樹脂材料の使用量が大幅に低減されて、材料の利用効率が約２０％になる点であるが（回転塗布法における材料の利用効率は約１０％である）、基板の周辺部の不要のレジスト分を除去することができないため、洗浄装置の設置等を要し、洗浄設備及び洗浄液などのコストも増えるという欠点があるだけでなく、全体の生産効率にも悪影響を与える。

今後、基板サイズが少なくとも一辺の長さが１０００ｍｍ以上となった時には、感光性樹脂材料の使用効率を改良するために、感光性樹脂材料の塗布方式は“非回転塗布”の方式が使用されることが確実視されており、例えば、回転塗布を使わない流延塗布という方法（以下、流延塗布法と称す）の使用が検討されている。例えば非特許文献１には、流延塗布法を用いて基板の大型化に対応した第五世代のカラーフィルターの製造についての技術が述べられている。また、非特許文献２には、流延塗布装置を液晶ディスプレイ製造技術に応用したことが述べられている。
上述の流延塗布は回転塗布と異なり、感光性樹脂材料の利用効率が、事実上、１００％で、感光性樹脂材料の費用が大幅に低減されると共に、基板の周辺部の不要のレジスト分がなくなり、洗浄設備及び洗浄液などのコストが増えるという欠点が改良される。その結果、製造コストを有効に削減することができる。

しかし、流延塗布法を使用した場合には、線状残痕、雲状残痕が生じ易く、また基板内部の塗布均一性が悪くなって、基板周辺の膜厚偏差が高いという問題があることから、特に最近のテレビ、パソコンなどの大型画面化に伴い画面全体の均一性を確保するということが困難になってきた。
株式会社テクノタイムズ社発行、２００２年１１月号の「月刊ディスプレイ」第３６頁工業調査会発行、２００２年６月号別冊「電子材料」（日本語版）第１０７頁

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、感光性樹脂材料の利用効率を高め、洗浄設備などを不要とすること等により製造コストの増大を抑え、生産効率も高めながらも、液晶ディスプレイ用大型基板に塗布する際に、線状残痕、雲状残痕を生じることなく、基板内部の塗布均一性に優れており、基板周辺の膜厚偏差が低くて、且つ流延塗布法に適合するポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により解決される。
即ち本発明は、流延塗布法により液晶ディスプレイ用大型基板に塗布されるポジ型感光性樹脂組成物であって、当該ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、及び（Ｃ）溶剤を含有し、該感光性樹脂組成物は、２５℃における粘度が２．０〜５．０ｃｐｓの範囲にあり、固形分の含量が６〜１６重量％で、液晶ディスプレイ用大型基板との接触角が２５度以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

本発明によれば、感光性樹脂材料をポジ型感光性樹脂組成物に塗布する際、その利用効率を高め、製造コストの増大を抑えながらも、線状残痕、雲状残痕を生じることなく、そして基板内部の塗布均一性に優れ、基板周辺の膜厚偏差が低いカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することができる。更に本発明により、大型化された基板の生産効率を第四世代の基板に比べて大幅に向上することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン−アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中でアルカリ可溶性のノボラック樹脂が好ましい。

本発明の可溶性ノボラック樹脂は、一般に芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類とを縮合して得られる。ノボラック樹脂の原料となる芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ‐エチルフェノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐エチルフェノール、２，３，５‐トリメチルフェノール、２，３，５‐トリエチルフェノール、４‐ｔ‐ブチルフェノール、３‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノール、６‐ｔ‐ブチル‐３‐メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ‐メトキシフェノール、ｍ‐メトキシフェノール、ｐ‐エトキシフェノール、ｍ‐エトキシフェノール、ｐ‐プロポキシフェノール、ｍ‐プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ‐イソプロペニルフェノール、ｐ‐イソプロペニルフェノール、２‐メチル‐４‐イソプロペニルフェノール、２‐エチル‐４‐イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノールのアリールフェノール類；４，４'‐ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中では特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５キシレノール、３，５キシレノール、２，３，５トリメチルフェノールが好ましい。

また、これらの芳香族ヒドロキシ化合物と縮合させるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α‐フェニルプロピオンアルデヒド、β‐フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ‐メチルベンズアルデヒド、ｍ‐メチルベンズアルデヒド、ｐ‐メチルベンズアルデヒド、ｏ‐クロロベンズアルデヒド、ｍ‐クロロベンズアルデヒド、ｐ‐クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中ではホルムアルデヒドが好ましい。

本発明において芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下、公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸などを使用することができる。

縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる。

本発明において好適に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、その重量平均分子量が、一般に２，０００〜２０，０００であって、好ましくは２，５００〜１２，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００である。ノボッラク樹脂の分子量調整は、単一のノボラック樹脂を使用したり、二種以上の異なる分子量のノボラック樹脂を使用するなどにより行うことができる。

（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
本発明に係る組成物の基本組成において、（Ｂ）成分のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は感光性物質として用いられる。かかる（Ｂ）成分としては、特に制限されることなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができるが、好ましくは、ナフトキノン‐１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐６‐スルホン酸などのナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸と、ポリヒドロキシ化合物とのエステル化物が用いられる。このエステル化合物としては完全エステル化物であってもよいし部分エステル化物であってもよい。また前記のポリヒドロキシ化合物としては、例えば以下に示す（イ）〜（ニ）の化合物を挙げることができる。

（イ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類；これに属する化合物の例としては、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５'‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，５，５'‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等がある。

（ロ）一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアリール化合物類；

上記式（Ｉ）中のＲ⁴〜Ｒ⁶は水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルケニル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基であり、ｘ’、ｙ’及びｚ’はそれぞれ１〜３の整数、ｎは０又は１である。
上記式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール化合物の例としては、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐メトキシ‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１‐［１‐（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどがある。

（ハ）一般式（ＩＩ）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；

上記式（ＩＩ）中のＲ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子又は低級アルキル基であり、ｘ”及びｙ”は１〜３の整数である。上記式（ＩＩ）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類の化合物の例としては、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２'，３'，４'‐トリヒドロキシフェニル）プロパン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐２‐（２'，４'‐ジヒドロキシフェニル）プロパン、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（４'‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）メタン等がある。

（ニ）他のヒドロキシ芳香族化合物類；これに属する化合物の例としては、フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化又は部分エーテル化没食子酸などがある。これらのポリヒドロキシ化合物の中では、特に２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'‐テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物における、感光性物質であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物（Ｂ）としては、キノンジアジド基含有化合物を用いることができ、これは、例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は５）−スルホニルハライドと、前記した（イ）〜（ニ）のヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステル化又は部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は通常例えばジオキサン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。

この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数に対し、５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数のナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル、すなわちエステル化度５０％以上、好ましくは６０％以上のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。

本発明に係る樹脂組成物の基本組成において、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。

（Ｃ）溶剤
本発明において使用される溶剤は、他の有機成分と相互溶解し得る有機溶媒から選ばれる。かかる溶剤として望ましいのは、２５℃における飽和蒸気圧が５．０ｍｍＨｇ以下、好ましくは４．５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは４．０ｍｍＨｇ以下のものである。該溶剤の２５℃における蒸気圧が５．０ｍｍＨｇ以下であると、ポジ型感光性樹脂組成物を液晶ディスプレイ用大型基板に塗布した後に雲状残痕が生じにくい。

飽和蒸気圧の測定は一般に公知の方法を使用できるが、本発明においてはトランスピレーション法（気体流通法）を用いることにより、当該溶剤（Ｃ）の飽和蒸気圧をより正確に測定できる。

本発明における溶剤（Ｃ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは７００〜２，０００重量部、更に好ましくは９００〜１，８００重量部である。

本発明に使用される溶剤（Ｃ）としては、エーテル類及びエステル類の溶剤を用いることができ、エーテル類としては、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。一方エステル類としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート及びエチルラクテート等が挙げられる。これらの溶媒のうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチルラクテートが好ましい。前記溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、更に芳香族ヒドロキシ化合物を加えて、組成物の感度及び粘度を調整することができる。かかる本発明のポジ型感光性樹脂組成物に配合し得る芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、本州化学工業株式会社製の商品名ＴＰＰＡ−１０００Ｐ、ＴＰＰＡ−１１００−２Ｃ、ＴＰＰＡ−１１００−３Ｃ、ＴＰＰＡ−１１００−４Ｃ、ＴＰＰＡ−１２００−２４Ｘ、ＴＰＰＡ−１２００−２６Ｘ、ＴＰＰＡ−１３００−２３５Ｔ、ＴＰＰＡ−１６００−３Ｍ６Ｃ、ＴＰＰＡ−ＭＦ等の市販品が挙げられる。これらの中で、商品名ＴＰＰＡ−１６００−３Ｍ６Ｃ、ＴＰＰＡ−ＭＦ等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。かかる芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、更に好ましくは１．０〜１５重量部である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば密着促進剤、表面平坦剤、希釈剤及び相溶性の良い染料などを配合することができる。

上記の密着促進剤としては、例えばメラミン化合物及びシラン系化合物が挙げられ、その使用目的は、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との密着性を向上することにある。メラミン化合物の具体例としては、Cymel−３００，３０３（三井化学社製）、ＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６（三和ケミカル社製）等が挙げられる。一方シラン系化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。メラミン系密着促進剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、更に好ましくは１．０〜１５重量部である。一方のシラン系密着促進剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は０〜２重量部、好ましくは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００５〜０．８重量部である。

本発明に使用することのできる表面平坦剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などが挙げられる。フッ素系界面活性剤の例としては、市販品である３Ｍ社のFloruate ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、Tochem Product社製のF top ＥＦ１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、１２６及びＢＬ２０等が挙げられる。一方、シリコン系界面活性剤の具体例としては、市販品である東レダウコーニングシリコン社製のＳＦ８４２７、ＳＨ２９ＰＡ等が挙げられる。かかる界面活性剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は０〜１．２重量部、好ましくは０．０２５〜１．０重量部、更に好ましくは０．０５〜０．８重量部である。

本発明に使用することのできる希釈剤としては、市販品であるＲＥ８０１、ＲＥ８０２（帝国インキ社製）等が挙げられる。

本発明に使用することのできる相溶性の良い染料としては、例えばクルクミン、クマリン系、アゾ系染料などが挙げられる。その他に本発明の組成物は必要に応じてその他の添加剤、例えば可塑剤、安定剤などを加えることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、室温（２５℃）における粘度が２．０〜５．０ｃｐｓの範囲にあり、好ましくは２．２〜４．８ｃｐｓ、更に好ましくは２．５〜４．５ｃｐｓである。その粘度が２．０ｃｐｓ未満であると塗布後に雲状残痕を生じやすく、且つ基板内部の塗布均一性が悪くなる。一方、その粘度が５．０ｃｐｓを超えると塗布後に線状残痕を生じやすい。上記感光性樹脂組成物の粘度は、２５℃の恒温下で振動式粘度計（山一電気社製、ＶＭ２００Ｔ３型）を用いて測定することができる。また本発明において、感光性樹脂組成物の粘度は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量及びアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、溶剤（Ｃ）及び添加剤の種類と使用量により調整又は制御することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その固形分含量が、通常は６〜１６重量％、好ましくは７〜１５重量％、更に好ましくは８〜１４重量％である。固形分含量が６重量％未満であると塗布後に雲状残痕を生じやすく、且つ基板内部の塗布均一性が悪くなる。固形分含量が１６重量％を超えると塗布後に線状残痕を生じやすい。かかる固形分の含量は、加熱法で測定することができる。本発明において、感光性樹脂組成物の固形分の含量は、溶剤（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジドスルホン酸類エステル（Ｂ）及び添加剤の種類と使用量により調整又は制御することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ用大型基板との接触角が、通常は２５度以下、好ましくは５〜２３度、更に好ましくは７〜２１度である。その接触角が２５度を超えると基板内部の塗布均一性が悪くなり、且つ基板周辺の膜厚偏差が高くなる。特に当該接触角が７〜２１度の範囲内にあると、基板周辺の膜厚偏差現象（膜厚偏差が高くなる現象）が生じなくなる。この接触角は、液滴法（Sessile Drop法）により測定することができる。より具体的には、大型ガラス基板にポジ型感光性樹脂組成物を滴下し、滴下後、３０秒後の角度を接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−ＶＰ１５０型接触角計）を用いることで測定することができる。本発明において、該接触角は、溶剤（Ｃ）の選択、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の種類、及び適当な界面活性剤、その他の添加剤（例えば希釈剤）を添加することによって調整又は制御することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）、さらに必要に応じてその他の界面活性剤、密着促進剤、希釈剤、相溶性の良い染料、可塑剤、安定剤などの添加剤を、溶剤（Ｃ）と混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。得られた組成物を大型基板に流延塗布により塗布し、プリベークにより溶剤を除去することによって感光性樹脂組成物層を形成する。プリベーク処理の条件は各成分の種類、配合割合によっても異なるが、通常は９０℃〜１１０℃で１分〜1０分間程度である。プリベークした後、感光性樹脂組成物層に所定のパターンマスクを介してステッパ（例えばニコン社の１７５５Ｇ７Ａ型）にて露光してから、２３±２℃の現像液で３０秒〜５分現像して不要なレジストを除去することにより、所定パターンを形成する。この際に使われる光線としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては高圧水銀灯、メタルハライドランプを用いることができる。

大型基板としては、例えば液晶ディスプレイなどに用いられる無アルカリ性ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらのガラスに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子などに用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等などが挙げられる。これらの基板は、少なくとも一辺の長さが８００ｍｍ或は８００ｍｍ以上のものであって、好ましくは少なくとも一辺の長さが１０００ｍｍ或は１０００ｍｍ以上であり、これらの大型基板において、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、より好適に使用することができる。但しこのことは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、上記大型基板以外の基板、即ち、全ての一辺の長さが８００ｍｍを超えない基板に使用することを妨げるものではない。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、かかる全ての一辺の長さが８００ｍｍを超えない基板に使用する場合であっても、感光性樹脂材料の利用効率を高め且つ製造コストの増大を抑えながらも、線状残痕（水平及び垂直線状残痕を含む）、雲状残痕を生じさせることなく、基板内部の塗布均一性に優れ、基板周辺の膜厚偏差が低くて、且つ流延塗布法に適合することができる。

また現像液としては、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物の０．１〜５重量％水溶液を使用することができる。なおこのようなアルカリ性水溶液の現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄し、更に圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによってパターンを形成することができる。その後このパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度例えば１００℃〜２５０℃で、所定時間例えばホットプレート上なら２分〜６０分間、オーブン中では２〜９０分間加熱処理（ポストベーク）をすることによって、目的とする画素パターンを得ることができる。

以下に示す実施例では、次に示す項目について評価を行った。
〔評価項目〕
「粘度」ポジ型感光性樹脂組成物を５０ｍｌのビーカーに入れて、そのビーカーを２５℃の水浴に置き、恒温後に振動式粘度計（山一電機社製、ＶＭ２００Ｔ３型）を用いてその粘度を測定した。表１に示す値の単位はセンチポアズ（ｃｐｓ）である。

「固形分」ポジ型感光性樹脂組成物１ｇをアルミニウム盤に載せたまま正確に測り、そのアルミウム盤を１８０℃のホットプレートにて２時間の乾燥処理をした。その乾燥前後の重量差により固形分を計算した。表１に示す値の単位は重量％である。

「接触角」液滴法により、ポジ型感光性樹脂組成物を大型ガラス基板に滴下して、滴下３０秒後の角度を接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−ＶＰ１５０型接触角計）を用いて測定した。表１に示す値の単位は度である。

「飽和蒸気圧」トランスピレーション法（気体流通法）を用いて２５℃にて測定した。表１に示す値の単位はｍｍＨｇである。

「線状残痕」流延塗布法によりポジ型感光性樹脂組成物を１１００ｍｍ×９６０ｍｍの大型ガラス基板に塗布し、且つ８５℃で５分間プリベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。そしてナトリウムランプを用いて、“線状残痕”の現象を目視で検査し、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。線状残痕は水平線状残痕及び垂直線状残痕を含んでおり、その形状は図１に示したように現れる。
○：線状残痕無し
△：線状残痕が少しあるが顕著ではない
×：線状残痕有り

「雲状残痕」流延塗布法によりポジ型感光性樹脂組成物を１１００ｍｍ×９６０ｍｍの大型ガラス基板に塗布し、且つ８５℃で５分間プリベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。そしてナトリウムランプを用いて、“雲状残痕”の現象を目視で検査し、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。雲状残痕の形状は図１に示したように現れる。
○：雲状残痕無し
△：雲状残痕が少しあるが顕著ではない
×：雲状残痕有り

「基板内部の塗布均一性」流延塗布法によりポジ型感光性樹脂組成物を１１００ｍｍ×９６０ｍｍの大型ガラス基板に塗布し、且つ８５℃で５分間プリベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。Tencor社製のα−step型の針接触式測定器を用いて塗膜の膜厚を測定した。この塗膜の測定点を図２に示す。

そして膜厚ＦＴ（ａｖｇ）として、９つの測定点、即ち（ｘ［ｍｍ］，ｙ［ｍｍ］）が、（２４０，２７５）、（４８０，２７５）、（７２０，２７５）、（２４０，５５０）、（４８０，５５０）、（７２０，５５０）、（２４０，８２５）、（４８０，８２５）、（７２０，８２５）の位置における膜厚の平均値を得、ＦＴ（ｘ，ｙ）ｍａｘとして前記９つの測定点における膜厚の中の膜厚最大値得、ＦＴ（ｘ，ｙ）ｍｉｎとして前記９つの測定点における膜厚の中の膜厚最小値を得て、これらの値に基づく下式での算定結果から、以下の基準により基板内部の塗布均一性を評価した。その評価結果を表１に示す。

○：３％未満
△：３〜５％
×：５％を超える

「基板周辺の膜厚偏差」前記「基板内部の塗布均一性」の評価と同じようにTencor社製のα−step型の針接触式測定器を用いて９つの測定点における膜厚の平均値（ＦＴ（ａｖｇ））を得、またＦＴ（ｅｄｇｅ）として、基板周辺（ｘ［ｍｍ］，ｙ［ｍｍ］）が（１０，５５０）の位置における膜厚を得て、これらの値（絶対値）に基づいて以下の基準により基板周辺の膜厚偏差を評価した。その評価結果を表１に示す。

○：｜（FT(edge)−FT(avg)）／FT(avg)｜×100% ＜3%
△：｜（FT(edge)−FT(avg)）／FT(avg)｜×100% ＝3〜5%
×：｜（FT(edge)−FT(avg)）／FT(avg)｜×100% ＞5%

〔アルカリ可溶性樹脂の合成例〕
「合成例ａ」
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で５０：５０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シユウ酸触媒を用いて適切にその重合度を調整しながら常法により縮合重合させて重量平均分子量５，２３０のアルカリ可溶性樹脂（ａ）を得た。

「合成例ｂ」
合成例ａと同様の方法で、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合割合を３０：７０に変えて重量平均分子量２，１８０のアルカリ可溶性樹脂（ｂ）を得た。

「合成例ｃ」
合成例ａと同様の方法で、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合割合を７０：３０に変えて重量平均分子量８，４５０のアルカリ可溶性樹脂（ｃ）を得た。

「合成例ｄ」
ｏ−クレゾールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で５：４５：５０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シユウ酸触媒を用いて適切にその重合度を調整しながら常法により縮合重合させて重量平均分子量５，３８２のアルカリ可溶性樹脂（ｄ）を得た。

＜実施例１＞
〔ポジ型感光性樹脂組成物の調製〕
アルカリ可溶性樹脂（ａ）９０重量部、アルカリ可溶性樹脂（ｂ）１０重量部、２，３，４−トリヒドロキシジベンゾフェノンと１，２−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル化物（平均エステル化度は８５％、表１中、Ｂ−１と示す）２７．５重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシジベンゾフェノンと１，２−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル化物（平均エステル化度は８５％、表１中、Ｂ−２と示す）７．５重量部、ポリフェノール化合物（商品名はＴＰＰＡ−１６００−３Ｍ６Ｃ、本州化学工業社製）４重量部、及び界面活性剤（商品名はＳＦ８４２７、東レダウコーニングシリコーン社製）０．３重量部を、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称す）１１００重量部に溶解させて、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。その配合例及び前記評価項目に関する評価結果を表１に示す。

〔評価〕
ポジ型感光性樹脂組成物を０．２μｍのフィルターで濾過し、流延塗布法にて１１００ｍｍ×１２５０ｍｍの大型ガラス基板に塗布した後、１００℃で９０秒間プリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を得た。得られた塗膜に対してステッパ（ニコン社の７５５Ｇ７Ａ）にて露光させた後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの現像液で５０秒間現像させ、露光された不用のレジスト部分を除いてから図案パターンを得た。そして圧縮空気又は圧縮窒素で図案パターンを風乾させた後、１５０℃で５分間ホットプレートで最後の熱処理（ポストベーク）をして所要の図案パターンを得た。そして前記評価項目に関する評価結果を表１に示す。

＜実施例２〜７、比較例１〜５＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、添加剤の混合比率及び用量を、表１に示すように変えた以外、実施例１と同様の方法で実施例２〜７、比較例１〜５を実施した。それぞれの配合例及び評価結果は表１に示す。

(B-1) 2,3,4-トリヒドロキシジベンゾフェノンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化物
(B-2) 2,3,4,4’-テトラヒドロキシジベンゾフェノンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化物
PGMEA プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EL エチルラクテート
nBA ｎ−ブチルアセテート
γ-butyrolactone γ-ブチロラクトン
polyphenol化合物-1 商品名TPPA-1600-3M6C，本州化学工業社製
界面活性剤-1 商品名SF8427,Toray Dow Corning Silicone社製
界面活性剤-2 商品名BL-20,Tochem product社製
密着促進剤-1 商品名Cymel-303,三井化学社製
希釈剤-1 商品名RE801,帝国インキ社製

以上に述べた内容は、本発明の比較的良い実施例であり、それをもって本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の請求特許の範囲及び明細書の記載内容に基づいて行った容易又は均等な変更及び修飾は、すべて本発明の特許請求の範囲に記載した技術の範疇に含まれるものと主張する。

線状残痕及び雲状残痕を示す略図膜厚の測定点を示す略図

Claims

流延塗布法により液晶ディスプレイ用大型基板に塗布されるポジ型感光性樹脂組成物であって、当該ポジ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、及び
（Ｃ）溶剤を含有し、
該感光性樹脂組成物は、２５℃における粘度が２．０〜５．０ｃｐｓの範囲にあり、固形分の含量が６〜１６重量％で、液晶ディスプレイ用大型基板との接触角が２５度以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
前記溶剤（Ｃ）は、２５℃における飽和蒸気圧が５．０ｍｍ−Ｈｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記感光性樹脂組成物は、２５℃における粘度が２．２〜４．８ｃｐｓの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記感光性樹脂組成物は、固形分の含量が７〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物と大型基板との接触角が５〜２３度の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記液晶ディスプレイ用大型基板は、その基板の少なくとも一辺の長さが８００ｍｍ或いは８００ｍｍ以上である請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。