TWI537683B

TWI537683B - 正型感光性樹脂組成物及其應用

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Publication number: TWI537683B
Application number: TW103131948A
Authority: TW
Inventors: 劉騏銘; 施俊安
Original assignee: 奇美實業股份有限公司
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-06-11
Also published as: TW201612644A; CN105425545A; CN105425545B

Description

正型感光性樹脂組成物及其應用

本發明係有關一種正型感光性樹脂組成物及其應用，特別是提供一種使用在半導體積體電路元件或薄膜電晶體之液晶顯示元件或觸控面板之製程中，且具有較寬裕之顯影操作時間的正型感光性樹脂組成物。

近年來，由於半導體及液晶顯示器產業蓬勃發展，個人電腦及顯示器的需求擴大，技術亦突飛猛進。為了改進半導體及液晶顯示器之效能，圖案之精細度須進一步提升，故感光性樹脂組成物之解析度的要求日益提高。

為了滿足前述感光性樹脂組成物之解析度的要求，日本特開第2009-192571號公報揭示一種正型感光性樹脂組成物。該正型感光性樹脂組成物包含高鄰位酚醛清漆樹脂(high-ortho novolac resin)之感光劑，而可提高正型感光性樹脂組成物之鹼溶解速率。

其次，日本特開第2010-176012號公報亦揭示一種正型感光性樹脂組成物。該正型感光性樹脂組成物包含鹼可溶性酚醛清漆樹脂、感光劑及苯並三唑化合物。所製得之正型感光性樹脂組成物具有較佳之密著性。

然而，前述之正型感光性樹脂組成物仍具有顯影操作時間緊迫之缺陷，而使得顯影處理不易操作，容易產生缺陷，進而降低所製得之圖案的品質。

有鑑於此，目前亟需發展一種顯影操作時間較寬裕之正型感光性樹脂組成物，以克服習知正型感光性樹脂組成物之上述問題。

因此，本發明之一態樣是在提供一種正型感光性樹脂組成物。此正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)及溶劑(D)，以提供較寬裕之顯影操作時間。

本發明之另一態樣是在提供一種圖案形成方法，其係將前述之正型感光性樹脂組成物依序施予塗佈處理、預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理，以形成良率較高的圖案。

本發明之又一態樣是在提供一種薄膜電晶體陣列基板，其包含前述之方法所形成的圖案。

本發明之再一態樣是在提供一種液晶顯示器，其包含前述之薄膜電晶體陣列基板。

根據本發明之上述態樣，提出一種正型感光性樹脂組成物，此正型感光性樹脂組成物可包含酚醛清漆樹脂 (A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)及溶劑(D)，以下析述之。

正型感光性樹脂組成物 酚醛清漆樹脂(A)

本發明之酚醛清漆樹脂(A)包含高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)，且該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)具有18%至25%之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位上。該酚醛清漆樹脂(A)亦可選擇性地包含其他酚醛清漆樹脂(A-2)。

高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)

該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)一般係由芳香族羥基化合物及醛類，在2價金屬鹽觸媒存在下，於酸性(pH值為1至5)下經減壓脫水後縮合而得。其次，可選擇性再添加酸觸媒進行脫水縮合反應，並除去未反應之單體，其中此脫水縮合反應可參閱日本特開昭55-090523公報、特開昭59-080418號公報及特開昭62-230815號公報所揭示之反應方法，此處不另贅述。

前述芳香族羥基化合物之具體例，如：苯酚(phenol)；間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)或鄰-甲酚(o-cresol)等之甲酚(cresol)類；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或3,4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)類；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5- 甲基苯酚或6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)類；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對-丙氧基苯酚或間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚或2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類；苯基苯酚(phenyl phenol)之芳基苯酚(aryl phenol)類；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚(resorcinol)、對-苯二酚(hydroquinone)或1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等之多羥基苯(polyhydroxyphenol)類等。上述之芳香族羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。其中，芳香族羥基化合物較佳為鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或2,3,5-三甲基苯酚等。

上述與芳香族羥基化合物縮合之醛類的具體例，如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛或肉桂醛等。上述醛類可單獨一種使用或混合複數種使用。該醛類較佳為甲醛。

製備本發明之高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)時，芳香族羥基化合物及醛類的莫耳數使用比例通常為1：0.5至0.85，較佳為1：0.55至0.82，更佳為1：0.6至0.8。

上述2價金屬鹽觸媒之具體例，如：醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鋇、硝酸錳、硼酸鋅、氯化鋅或氧化鋅等。上述2價金屬觸媒可單獨一種使用或混合複數種使用。基於芳香族羥基化合物為100重量份，該2價金屬觸媒的使用量通常為0.01重量份至1.0重量份，較佳為0.03重量份至0.8重量份，且更佳為0.05重量份至0.5重量份。

上述酸觸媒之具體例，如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或硫酸二丙酯等。上述酸觸媒可單獨一種使用或混合複數種使用。基於芳香族羥基化合物為100重量份，該酸觸媒的使用量通常為0.005重量份至1.0重量份，較佳為0.008重量份至0.8重量份，且更佳為0.01重量份至0.5重量份。

本發明之高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)通常具有18%至25%之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位上，較佳為具有19%至25%之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位上，且更佳為具有20%至25%之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位上。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為30重量份至100重量份，較佳為30重量份至90重量份，且更佳為30重量份至70重量份。

倘若本發明之酚醛清漆樹脂(A)不包含高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有顯影操作時間緊迫之缺陷。

本發明所定義較寬裕之顯影操作時間，係指正型感光性樹脂組成物經曝光後之預烤塗膜，曝光部份之圖案經顯影後與玻璃基板剝離之時間，一般是60秒至120秒。倘若正型感光性樹脂組成物經曝光後之預烤塗膜的顯影操作時間短於60秒，則定義為具有顯影操作時間緊迫之缺陷。

其他酚醛清漆樹脂(A-2)

前述之其他酚醛清漆樹脂(A-2)一般係由前述之芳香族羥基化合物及醛類，在鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或對甲苯磺酸等習知的有機酸及/或無機酸之觸媒存在下，於常壓下進行縮合反應，並經脫水及除去未反應之單體而得。該其他酚醛清漆樹脂(A-2)係以隨機方式於鄰位-對位、對位-對位或鄰位-鄰位上鍵結亞甲基。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，其他酚醛清漆樹脂(A-2)之使用量為0重量份至70重量份，較佳為10重量份至70重量份，且更佳為30重量份至70重量份。

鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)

本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可選用一般經常使用者，且無特別的限制。該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)較佳為鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等之鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與羥基化合物所形成之酯化物，且更佳為上述鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與多元羥基化合物所形成之酯化物。上述化合物可完全酯化或部份酯化。前述羥基化合物之種類可包含但不限於(一)羥基二苯甲酮化合物、(二)如下式(II)所示之羥基芳基化合物、(三)如下式(III)所示之(羥基苯基)烴類化合物及(四)其他芳香族羥基化合物等。

前述之羥基二苯甲酮化合物之具體例可包含但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5’-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,5,5’-五羥基二苯甲酮或2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等。

於式(II)中，Z₁至Z₃代表氫原子或低級之烷基(alkyl group)，Z₄至Z₉代表氫原子、鹵素原子、低級之烷基、低級之烷氧基(alkoxy group)、低級之脂烯基(alkenyl group)或環烷基(cycloalkyl group)，Z₁₀及Z₁₁代表氫原子、鹵素原子及低級之烷基，a、b及d代表1至3的整數，而e代表0或1。

如式(II)所示之羥基芳基化合物的具體例可包含但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基芳基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯。

於式(III)中，Z₁₂及Z₁₃代表氫原子或低級烷基，而f及g分別代表1至3的整數。

如式(III)所示之(羥基苯基)烴類化合物的具體例可包含但不限於2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。

其他芳香族羥基化合物之具體例可包含但不限於苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚(naphthol)、鄰苯二酚(pyrocatechol)、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚(pyrogallol-1,3-dimethyl ether)、3,4,5-三羥基苯甲酸(gallic acid)，或者部份酯化或部份醚化之3,4,5-三羥基苯甲酸等。

上述之羥基化合物較佳為2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮或1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯。前述羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。

本發明之正型感光性樹脂組成物的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可使用具有醌二疊氮基的化合物，例如：鄰萘醌二疊氮-4(或5)-磺酸鹵鹽與上述(一)~(四)的羥基化合物經縮合反應，可完全酯化或部份酯化而形成之化合物。前述縮合反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶媒中進行，同時在三乙醇胺(triethanolamine)、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑之存在下進行較有利。

基於羥基化合物中之羥基總量為100莫耳百分比，較佳為50莫耳百分比以上，且更佳為60莫耳百分比以上之羥基與鄰萘醌二疊氮-4(或5)磺酸鹵鹽經縮合而成之酯化物，亦即該酯化物之酯化度在50%以上，且更佳為60%以上。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的使用量通常為5重量份至50重量份，較佳為10重量份至50重量份，且更佳為10重量份至40重量份。

具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)

本發明具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)可包含但不限於2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物(3-indole methanol hydrate)、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定(8-hydroxy julolidine)、3-奎寧環酮(3-quinuclidinol)、3-托品醇(3-tropanol)、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲酰亞胺或N-(2-羥基乙基)異煙酰胺(N-(2-hydroxyethyl)isonicotinamide)等。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，該具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)的使用量通常為0.1重量份至10重量份，較佳為0.5重量份至8重量份，且更佳為1重量份至8重量份。

若本發明之正型感光性樹脂組成物不使用具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有顯影操作時間緊迫之缺陷。

溶劑(D)

本發明所使用之溶劑(D)以較易與其他有機成分互相溶解但又不與上述成分相互反應之有機溶劑為佳。

上述溶劑(D)之具體例，如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯(又稱乳酸乙酯)等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸胺類。上述溶劑(D)可一種單獨使用或混合複數種使用。其中，以丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯以及2-羥基丙酸乙酯為較佳。

基於酚醛清漆樹脂之總使用量為100重量份，溶劑(D)的使用量為100重量份至1200重量份，較佳為200重量份至1000重量份，且更佳為200重量份至800重量份。

具有如式(I)所示之結構的化合物(E)

本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含具有如式(I)所示之結構的化合物(E)：

於式(I)中，R₁及R₂分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、具有苯環取代碳數為1至20之烷基、具有酯基取代碳數為1至20之烷基或具有醚基取代碳數為1至20之烷基，且該R₃代表氫原子或氯原子。

該具有如式(I)所示之結構的化合物可包含苯並三唑有機化合物。

前述之苯並三唑有機化合物可包含2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯並三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸乙酯與2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸乙酯之混合物、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯並三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯並三唑、3-(2H-苯並三唑基)-5-(1,1-二-甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸辛酯[3-(2H-Benzotriazolyl)-5-(1,1-di-methylethyl)-4-hydroxy-benzenepropanoic acid octyl esters]、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚[2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol]、 2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚或2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等之化合物。

該苯並三唑有機化合物之具體例可包含但不限於BASF公司所製造，且型號為TINUVIN P、TINUVIN PS、TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 99-2或TINUVIN 1130等之商品。

該具有如式(I)所示之結構的化合物(E)較佳可為BASF公司所製造，且型號為TINUVIN 328、TINUVIN 928、TINUVIN 900或TINUVIN 384-2等之產品。

基於酚醛清漆樹脂之總使用量為100重量份，具有如式(I)所示之結構的化合物(E)之使用量為0.01重量份至10重量份，較佳為0.05重量份至8重量份，且更佳為0.05重量份至6重量份。

當本發明之正型感光性樹脂組成物包含具有如式(I)所示之結構的化合物(E)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更寬裕之顯影操作時間。

添加劑(F)

本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含添加劑(F)。該添加劑(F)可包含但不限於密著助劑、表面平坦劑、稀釋劑或增感劑等。

前述之密著助劑可包含三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系(silane)化合物，且其作用在於增加正型感光性樹脂組成物與附著基板間的密著性。

上述之三聚氰胺化合物之具體例可包含但不限於CYTEC公司製造，且型號為Cymel-300或Cymel-303之商品；三和化學公司製造，且型號為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706之商品。

上述之矽烷系化合物之具體例可包含但不限於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷或雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷等。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，該三聚氰胺化合物之使用量為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，且更佳為1.0重量份至15重量份；矽烷系化合物之使用量為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至1重量份，且更佳為0.005重量份至0.8重量份。

前述之表面平坦劑可包含氟系界面活性劑或矽系界面活性劑等。該氟系界面活性劑之具體例可包含但不限於3M公司製造，且型號為Flourad FC-430或FC-431等之商品；Tochem product公司製造，且型號為F top EF122A、122B、122C、126或BL20等之商品。該矽系界面活性劑之具體例可包含但不限於Toray Dow Corning Silicone公司製造，且型號為SF8427或SH29PA等之商品。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，上述表面平坦劑之使用量為0重量份至1.2重量份，較佳為0.025重量份至1.0重量份，且更佳為0.050重量份至0.8重量份。

前述之稀釋劑可包含帝國Ink公司製造，型號為RE801或RE802等之商品。

前述增感劑之具體例可包含日本本州化學工業製造，型號為TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF等之商品，其中以TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF為較佳。該增感劑可單獨一種使用或者混合複數種使用。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，該添加劑(F)之使用量為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，且更佳為1.0重量份至15重量份。

此外，本發明亦可依需要再添加其他的添加劑，例如：可塑劑或安定劑等。

正型感光性樹脂組成物之製備

本發明之正型感光性樹脂組成物的製備，一般係將上述酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)及溶劑(D)於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，並可視需要添加具有如式(I)所示之結構的化合物(E)及密著助劑、表面平坦劑、稀釋劑、可塑劑、安定劑或增感劑等之添加劑(F)。

圖案之形成

圖案之形成係將上述的正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上，並依序進行預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理後即可製得。以下詳述本發明之圖案形成方法。

首先，藉由旋轉塗佈(spin coating)或流延塗佈(slit coating)等之塗佈方式，將溶液狀態的正型感光性樹脂組成物均勻地塗佈在基板上，以形成塗膜。上述基板之具體例可包含用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及於前述之玻璃上附著透明導電膜者；或者用於固體攝影裝置等之光電變換裝置基板(例如：矽基板)等。

形成塗膜之後，以減壓乾燥之方式去除大部份之溶劑。然後，以預烤(pre-bake)之方式去除剩餘之溶劑，以形成預烤塗膜。根據各成分之種類及比例的不同，前述之減壓乾燥及預烤的條件係隨之改變。減壓乾燥一般係在小於200mmHg之壓力下進行1秒至20秒，且預烤係在70℃至 110℃對塗膜加熱處理1分鐘至15分鐘。

接著，以具有特定圖案之光罩對前述之預烤塗膜進行曝光處理。曝光處理所使用之光線可為g線、h線或i線等之紫外光，且紫外光之照射裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。

進行曝光處理後，將前述曝光後之預烤塗膜浸漬於21℃至25℃之顯影液(developing solution)中，歷時15秒至5分鐘，以去除上述未經曝光之部分的預烤塗膜，而可在基板上形成特定的圖案。

前述之顯影液可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等之鹼性化合物。該顯影液之濃度一般為0.001重量百分比至10重量百分比，較佳為0.005重量百分比至5重量百分比，且更佳為0.01重量百分比至1重量百分比。

進行顯影處理後，將具有特定圖案之基板以水洗淨，並利用壓縮空氣或壓縮氮氣風乾上述之基板。然後，以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理，即可於基板上形成圖案。後烤處理之溫度一般為150℃至250℃。當加熱裝置係使用熱板時，其加熱時間為5分鐘至60分鐘；當加熱裝置係使用烘箱時，其加熱時間為15分鐘至150分鐘。

薄膜電晶體陣列基板

本發明之薄膜電晶體陣列基板係以前述之方法所製得。簡言之，可利用旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈於一含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上，而形成一正型光阻劑層。接著，依序經過預烤、曝光、顯影及後烤處理以形成感光性樹脂圖案。然後，進行蝕刻及光阻剝離。重複上述步驟即可製得具有多個薄膜電晶體或電極之薄膜電晶體陣列基板。

請參閱第1圖，其係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示(LCD)元件用薄膜電晶體陣列基板的部分剖面示意圖。首先，於玻璃基板101上的鋁薄膜等處設置閘極102a及儲存電容Cs電極102b。其次，於閘極102a上覆蓋氧化矽膜(SiO_x)103或氮化矽膜(SiN_x)104等而形成絕緣膜，並於此絕緣膜上形成作為半導體活性層的非晶矽層(a-Si)105。接著，為了降低接面阻抗，可設置摻雜氮不純物的非晶矽層106於非晶矽層105上。然後，使用鋁等金屬，形成汲極107a及源極107b，其中汲極107a連接於資料訊號線(圖未繪示)上，而源極107b則連接於畫素電極(或子畫素電極)109上。之後，為保護作為半導體活性層的非晶矽層105、汲極107a或源極107b等，設置氮化矽膜等作為保護膜108。

液晶顯示元件

本發明之液晶顯示元件至少包含前述之薄膜電晶體陣列基板，並可依需要包含其他的部件。

上述液晶顯示元件的基本構成形態之具體例為(1)將薄膜電晶體等之驅動元件與畫素電極(導電層)經排列所形成的上述本發明之薄膜電晶體陣列基板(驅動基板)，與由彩色濾光片及對電極(導電層)所構成的彩色濾光片基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成。(2)於前述之薄膜電晶體陣列基板上直接形成彩光濾光片之彩色濾光片一體成型薄膜電晶體陣列基板，與配置了對電極(導電層)之對向基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成等，其中前述使用的液晶材料可為任何一種液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。

上述導電層之具體例可為銦錫氧化物膜；鋁、鋅、銅、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬膜；二氧化矽等之金屬氧化膜。較佳地，導電層為具有透明性之膜層。導電層更佳為銦錫氧化物膜。

本發明之薄膜電晶體陣列基板、彩色濾光片基板及對向基板等所使用之基材，其具體例可為鈉鈣玻璃、低膨脹玻璃、無鹼玻璃或石英玻璃等之習知玻璃基材。另外，前述之基板也可使用由塑膠膜等構成的基板。

以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

101‧‧‧玻璃基板

102a‧‧‧閘極

102b‧‧‧儲存電容Cs電極

103‧‧‧氧化矽膜

104‧‧‧氮化矽膜

105‧‧‧非晶矽層

106‧‧‧非晶矽層

107a‧‧‧汲極

107b‧‧‧源極

108‧‧‧保護膜

109‧‧‧畫素電極

第1圖係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示元件用薄膜電晶體陣列基板的部份剖面示意圖。

製備高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1) 合成例1

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚43.26g(0.4莫耳)、醋酸錳0.5g(0.0028莫耳)及37重量百分比之甲醛水溶液48.70g(0.6莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，加入水楊酸1.38g(0.01莫耳)將pH值調整至3.5，並於300mmHg之壓力下進行減壓乾燥30分鐘。接著，將反應溶液緩慢升溫至150℃，以脫除溶劑，即可製得高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-1)。

所得之高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-1)係以核磁共振(¹³C-NMR)量測亞甲基的鍵結數，並以下述酚醛清漆樹脂之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位之比例的評價方式計算其比例，所得結果如第1表所示。

合成例2

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加鄰-甲酚5.40g(0.05莫耳)、間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚 37.86g(0.35莫耳)、醋酸錳0.5g(0.0028莫耳)及37重量百分比之甲醛水溶液52.75g(0.65莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，加入水楊酸1.10g(0.008莫耳)將pH值調整至4.0，並於300mmHg之壓力下進行減壓乾燥30分鐘。接著，將反應溶液緩慢昇溫至150℃，以脫除溶劑，即可製得高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-2)。

所得之高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-2)係以核磁共振(¹³C-NMR)量測亞甲基的鍵結數，並以下述酚醛清漆樹脂之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位之比例的評價方式計算其比例，所得結果如第1表所示。

合成例3

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚43.26g(0.4莫耳)、醋酸錳0.5g(0.0028莫耳)及37重量百分比之甲醛水溶液56.82g(0.7莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，加入苯甲酸0.37g(0.003莫耳)將pH值調整至4.8，並於300mmHg之壓力下進行減壓乾燥30分鐘後，加入硫酸二甲酯0.03g(0.0002莫耳)。接著，將反應溶液緩慢升溫至150℃，以脫除溶劑，即可製得高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-3)。

所得之高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-3)係以核磁共振(¹³C-NMR)量測亞甲基的鍵結數，並以下述酚醛清漆樹脂之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位之比例的評價方式計算其比例，所得結果如第1表所示。

製備其他酚醛清漆樹脂(A-2) 合成例4

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚43.26g(0.4莫耳)、草酸1.80g(0.02莫耳)及37重量百分比之甲醛水溶液48.70g(0.6莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，將反應溶液升溫至150℃，以脫除溶劑，即可製得酚醛清漆樹脂(A-2-1)。

所得之酚醛清漆樹脂(A-2-1)係以核磁共振(¹³C-NMR)量測亞甲基的鍵結數，並以下述酚醛清漆樹脂之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位之比例的評價方式計算其比例，所得結果如第1表所示。

合成例5

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚32.45g(0.3莫耳)、2,5-二甲苯酚12.22g(0.1莫耳)、草酸0.90g(0.01莫耳)及37重量百分比之甲醛水溶液44.64g(0.55莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，將反應溶液升溫至150℃，以脫除溶劑，即可製得酚醛清漆樹脂(A-2-2)。

所得之酚醛清漆樹脂(A-2-2)以核磁共振(¹³C-NMR)量測亞甲基的鍵結數，並以下述酚醛清漆樹脂之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位之比例的評價方式計算其比例，所得結果如第1表所示。

合成例6

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚70.30g(0.65莫耳)、對-甲酚37.86g(0.35莫耳)、草酸1.35g(0.015莫耳)及37重量百分比之甲醛水溶液48.70g(0.60莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，將反應溶液升溫至150℃，以脫除溶劑，即可製得酚醛清漆樹脂(A-2-3)。

所得之酚醛清漆樹脂(A-2-3)以核磁共振(¹³C-NMR)量測亞甲基的鍵結數，並以下述酚醛清漆樹脂之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位之比例的評價方式計算其比例，所得結果如第1表所示。

製備正型感光性樹脂組成物

以下係根據第2及3表製備實施例1至10及比較例1至4之正型感光性樹脂組成物。

實施例1

取100重量份的高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-1)、5重量份的1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物(B-1)、5重量份的2-(2-羥基乙基)吡啶(C-2)，加入100重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯(D-1)中，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例1之正型感光性樹脂組成物。所得之正型感光性樹脂組成物以下述顯影操作時間之評價方式進行評價，所得結果如第2表所述，其中顯影操作時間的檢測方法容後再述。

實施例2至10及比較例1至4

實施例2至10及比較例1至4係使用與實施例1之正型感光性樹脂組成物的製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例2至10及比較例1至4係改變正型感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，且其配方及評價結果分別如第2及3表所示，在此不另贅述。

評價方式 1. 酚醛清漆樹脂之亞甲基鄰位-鄰位鍵結比例

使用核磁共振(¹³C-NMR；Bruker公司製造且型號為AV400)測量前述合成例1至5之酚醛清漆樹脂(A)的亞甲基鍵結數，並根據下式(IV)計算酚醛清漆樹脂中之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位上的比例：亞甲基鍵結於鄰位-鄰位上之比例(%)=

於式(IV)中，鄰位-鄰位鍵係指亞甲基鍵結於鄰位-鄰位上之數量，鄰位-對位鍵係指亞甲基鍵結於鄰位-對位上之數量，而對位-對位鍵則指亞甲基鍵結於對位-對位上之數量。

2. 顯影操作時間

將上述實施例1至10及比較例1至4所製得之正型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈之方式塗佈於基板上。在110℃下預烤120秒後，即可製得膜厚為1.2μm之預烤塗膜。然後，將預烤塗膜放置於線與間距(line and space)之光罩(Filcon公司製作)下，並利用120mJ/cm²之紫外光(M&R Nano Technology製作之曝光機，且其型號為AG500-4N)進行曝光。接著，將曝光後之預烤塗膜浸置於濃度為2.38%之TMAH水溶液中，於23℃下進行顯影，量測曝光部份之圖案經顯影後與玻璃基板剝離的時間，並依據以下基準進行評價：

◎：剝離時間>120秒鐘。

○：120秒鐘≧剝離之時間>90秒鐘。

△：90秒鐘≧剝離之時間>60秒鐘。

×：60秒鐘≧剝離之時間。

比較例5

取100重量份的酚醛清漆樹脂(A-2-2)、25重量份的1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物(B-1)及3重量份之N,N-雙(2-羥乙基)-2-氨乙基-1H-苯並三唑[N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethyl-1H-benzotriazole]，加入500重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯(D-1)中，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得比較例5之正型感光性樹脂組成物。所得正型感光性樹脂組成物之顯影操作時間的評價結果為「×」。

由第2及3表之結果可知，當酚醛清漆樹脂(A)包含高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有較寬裕之顯影操作時間。

其次，當本發明之正型感光性樹脂組成物包含具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有寬裕之顯影操作時間。

再者，當本發明之正型感光性樹脂組成物包含具有如式(I)所示之結構的化合物(E)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更加寬裕之顯影操作時間。

需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之正型感光性樹脂組成物及其應用，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之正型感光性樹脂組成物及其應用亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種正型感光性樹脂組成物，包含：酚醛清漆樹脂(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)；一具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)；以及一溶劑(D)，且其中該酚醛清漆樹脂(A)包含18%至25%之亞甲基鍵結於鄰位-鄰位上之高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，更包含具有如下式(I)所示之結構的化合物(E)：於該式(I)中，該R₁及該R₂分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、具有苯環取代碳數為1至20之烷基、具有酯基取代碳數為1至20之烷基或具有醚基取代碳數為1至20之烷基，且該R₃代表氫原子或氯原子。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的使用量為5重量份至50重量份，該具有羥基苯基之含氮化合物及/或具有羥基之氮雜環化合物(C)的使用量為0.1重量份至10重量份，且該溶劑(D)之使用量為100重量份至1200重量份。
如申請專利範圍第2項所述之正型感光性樹脂組成物，基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該具有如式(I)所示之結構的化合物(E)的使用量為0.01重量份至10重量份。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量百分比，該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為30重量百分比至100重量百分比。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量百分比，該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為30重量百分比至90重量百分比。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量百分比，該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為30重量百分比至70重量百分比。
一種圖案形成方法，係將如申請專利範圍第1至7項中之任一項所述之正型感光性樹脂組成物依序施予一塗佈處理、一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一後烤處理，以形成一圖案於一基板上。
一種薄膜電晶體陣列基板，包含利用如申請專利範圍第8項所述之方法形成的一圖案。
一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第9項所述之一薄膜電晶體陣列基板。