CN105425545A

CN105425545A - 正型感光性树脂组合物及其应用

Info

Publication number: CN105425545A
Application number: CN201510555622.5A
Authority: CN
Inventors: 刘骐铭; 施俊安
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: CN105425545B; TW201612644A; TWI537683B

Abstract

本发明是有关一种正型感光性树脂组合物及其应用。该正型感光性树脂组合物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)及溶剂(D)。藉由调整酚醛清漆树脂(A)与具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)的成份或使用量，所得的正型感光性树脂组合物可具有较宽裕的显影操作时间。

Description

正型感光性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明是有关一种正型感光性树脂组合物及其应用，特别是提供一种使用在半导体积体电路元件或薄膜晶体管的液晶显示元件或触控面板的制程中，且具有较宽裕的显影操作时间的正型感光性树脂组合物。

背景技术

近年来，由于半导体及液晶显示器产业蓬勃发展，个人电脑及显示器的需求扩大，技术亦突飞猛进。为了改进半导体及液晶显示器的效能，图案的精细度须进一步提升，故感光性树脂组合物的解析度的要求日益提高。

为了满足前述感光性树脂组合物的解析度的要求，日本特开第2009-192571号公报揭示一种正型感光性树脂组合物。该正型感光性树脂组合物包含高邻位酚醛清漆树脂(high-orthonovolacresin)的感光剂，而可提高正型感光性树脂组合物的碱溶解速率。

其次，日本特开第2010-176012号公报亦揭示一种正型感光性树脂组合物。该正型感光性树脂组合物包含碱可溶性酚醛清漆树脂、感光剂及苯并三唑化合物。所制得的正型感光性树脂组合物具有较佳的密着性。

然而，前述的正型感光性树脂组合物仍具有显影操作时间紧迫的缺陷，而使得显影处理不易操作，容易产生缺陷，进而降低所制得的图案的品质。

有鉴于此，目前亟需发展一种显影操作时间较宽裕的正型感光性树脂组合物，以克服已知正型感光性树脂组合物的上述问题。

发明内容

因此，本发明的一方面在于提供一种正型感光性树脂组合物。此正型感光性树脂组合物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)及溶剂(D)，以提供较宽裕的显影操作时间。

本发明的另一在于提供一种图案形成方法，其是将前述的正型感光性树脂组合物依序施予涂布处理、预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理，以形成良率较高的图案。

本发明的又一在于提供一种薄膜晶体管阵列基板，其包含前述的方法所形成的图案。

本发明的再一在于提供一种液晶显示器，其包含前述的薄膜晶体管阵列基板。

根据本发明的上述方面，提出一种正型感光性树脂组合物，此正型感光性树脂组合物可包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)及溶剂(D)，以下析述之。

正型感光性树脂组合物

酚醛清漆树脂(A)

本发明的酚醛清漆树脂(A)包含高邻位酚醛清漆树脂(A-1)，且该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)具有18％至25％的亚甲基键结于邻位-邻位上。该酚醛清漆树脂(A)亦可选择性地包含其他酚醛清漆树脂(A-2)。

高邻位酚醛清漆树脂(A-1)

该高邻位酚醛清漆树脂(A-1)一般是由芳香族羟基化合物及醛类，在2价金属盐催化剂存在下，于酸性(pH值为1至5)下经减压脱水后缩合而得。其次，可选择性再添加酸催化剂进行脱水缩合反应，并除去未反应的单体，其中此脱水缩合反应可参阅日本特开昭55-090523公报、特开昭59-080418号公报及特开昭62-230815号公报所揭示的反应方法，此处不另赘述。

前述芳香族羟基化合物的具体例，如：苯酚(phenol)；间-甲酚(m-cresol)、对-甲酚(p-cresol)或邻-甲酚(o-cresol)等的甲酚(cresol)类；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或3,4-二甲苯酚等的二甲酚(xylenol)类；间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚或6-叔丁基-3-甲基苯酚等的烷基苯酚(alkylphenol)类；对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对-丙氧基苯酚或间-丙氧基苯酚等的烷氧基苯酚(alkoxyphenol)类；邻-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚或2-乙基-4-异丙烯基苯酚等的异丙烯基苯酚(isopropenylphenol)类；苯基苯酚(phenylphenol)的芳基苯酚(arylphenol)类；4,4'-二羟基联苯、双酚A、间-苯二酚(resorcinol)、对-苯二酚(hydroquinone)或1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等的多羟基苯(polyhydroxyphenol)类等。上述的芳香族羟基化合物可单独一种使用或混合多种使用。其中，芳香族羟基化合物较佳为邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或2,3,5-三甲基苯酚等。

上述与芳香族羟基化合物缩合的醛类的具体例，如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、环己醛(cyclohexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、对苯二甲醛(terephthalaldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛或肉桂醛等。上述醛类可单独一种使用或混合多种使用。该醛类较佳为甲醛。

制备本发明的高邻位酚醛清漆树脂(A-1)时，芳香族羟基化合物及醛类的摩尔数使用比例通常为1：0.5至0.85，较佳为1：0.55至0.82，更佳为1：0.6至0.8。

上述2价金属盐催化剂的具体例，如：醋酸锌、醋酸锰、醋酸钡、硝酸锰、硼酸锌、氯化锌或氧化锌等。上述2价金属催化剂可单独一种使用或混合多种使用。基于芳香族羟基化合物为100重量份，该2价金属催化剂的使用量通常为0.01重量份至1.0重量份，较佳为0.03重量份至0.8重量份，且更佳为0.05重量份至0.5重量份。

上述酸催化剂的具体例，如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或硫酸二丙酯等。上述酸催化剂可单独一种使用或混合多种使用。基于芳香族羟基化合物为100重量份，该酸催化剂的使用量通常为0.005重量份至1.0重量份，较佳为0.008重量份至0.8重量份，且更佳为0.01重量份至0.5重量份。

本发明的高邻位酚醛清漆树脂(A-1)通常具有18％至25％的亚甲基键结于邻位-邻位上，较佳为具有19％至25％的亚甲基键结于邻位-邻位上，且更佳为具有20％至25％的亚甲基键结于邻位-邻位上。

基于酚醛清漆树脂(A)的总使用量为100重量份，高邻位酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为30重量份至100重量份，较佳为30重量份至90重量份，且更佳为30重量份至70重量份。

倘若本发明的酚醛清漆树脂(A)不包含高邻位酚醛清漆树脂(A-1)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有显影操作时间紧迫的缺陷。

本发明所定义较宽裕的显影操作时间，是指正型感光性树脂组合物经曝光后的预烤涂膜，曝光部份的图案经显影后与玻璃基板剥离的时间，一般是60秒至120秒。倘若正型感光性树脂组合物经曝光后的预烤涂膜的显影操作时间短于60秒，则定义为具有显影操作时间紧迫的缺陷。

其他酚醛清漆树脂(A-2)

前述的其他酚醛清漆树脂(A-2)一般是由前述的芳香族羟基化合物及醛类，在盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或对甲苯磺酸等已知的有机酸及/或无机酸的催化剂存在下，于常压下进行缩合反应，并经脱水及除去未反应的单体而得。该其他酚醛清漆树脂(A-2)是以随机方式于邻位-对位、对位-对位或邻位-邻位上键结亚甲基。

基于酚醛清漆树脂(A)的总使用量为100重量份，其他酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为0重量份至70重量份，较佳为10重量份至70重量份，且更佳为30重量份至70重量份。

邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)

本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可选用一般经常使用者，且无特别的限制。该邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)较佳为邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等的邻萘醌二叠氮磺酸化合物与羟基化合物所形成的酯化物，且更佳为上述邻萘醌二叠氮磺酸化合物与多元羟基化合物所形成的酯化物。上述化合物可完全酯化或部份酯化。前述羟基化合物的种类可包含但不限于(一)羟基二苯甲酮化合物、(二)如下式(II)所示的羟基芳基化合物、(三)如下式(III)所示的(羟基苯基)烃类化合物及(四)其他芳香族羟基化合物等。

前述的羟基二苯甲酮化合物的具体例可包含但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5’-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,5,5’-五羟基二苯甲酮或2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等。

于式(II)中，Z₁至Z₃代表氢原子或低级的烷基(alkylgroup)，Z₄至Z₉代表氢原子、卤素原子、低级的烷基、低级的烷氧基(alkoxygroup)、低级的脂烯基(alkenylgroup)或环烷基(cycloalkylgroup)，Z₁₀及Z₁₁代表氢原子、卤素原子及低级的烷基，a、b及d代表1至3的整数，而e代表0或1。

如式(II)所示的羟基芳基化合物的具体例可包含但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基芳基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯。

于式(III)中，Z₁₂及Z₁₃代表氢原子或低级烷基，而f及g分别代表1至3的整数。

如式(III)所示的(羟基苯基)烃类化合物的具体例可包含但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷或双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。

其他芳香族羟基化合物的具体例可包含但不限于苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚(naphthol)、邻苯二酚(pyrocatechol)、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallolmonomethylether)、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚(pyrogallol-1,3-dimethylether)、3,4,5-三羟基苯甲酸(gallicacid)，或者部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸等。

上述的羟基化合物较佳为2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮或1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯。前述羟基化合物可单独一种使用或混合多种使用。

本发明的正型感光性树脂组合物的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可使用具有醌二叠氮基的化合物，例如：邻萘醌二叠氮-4(或5)-磺酸卤盐与上述(一)～(四)的羟基化合物经缩合反应，可完全酯化或部份酯化而形成的化合物。前述缩合反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙酰胺(acetamide)等有机溶媒中进行，同时在三乙醇胺(triethanolamine)、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂的存在下进行较有利。

基于羟基化合物中的羟基总量为100摩尔百分比，较佳为50摩尔百分比以上，且更佳为60摩尔百分比以上的羟基与邻萘醌二叠氮-4(或5)磺酸卤盐经缩合而成的酯化物，亦即该酯化物的酯化度在50％以上，且更佳为60％以上。

基于酚醛清漆树脂(A)的总使用量为100重量份，该邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的使用量通常为5重量份至50重量份，较佳为10重量份至50重量份，且更佳为10重量份至40重量份。

具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)

本发明具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)可包含但不限于2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物(3-indolemethanolhydrate)、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定(8-hydroxyjulolidine)、3-奎宁环酮(3-quinuclidinol)、3-托品醇(3-tropanol)、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺或N-(2-羟基乙基)异烟酰胺(N-(2-hydroxyethyl)isonicotinamide)等。

基于酚醛清漆树脂(A)的总使用量为100重量份，该具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)的使用量通常为0.1重量份至10重量份，较佳为0.5重量份至8重量份，且更佳为1重量份至8重量份。

若本发明的正型感光性树脂组合物不使用具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有显影操作时间紧迫的缺陷。

溶剂(D)

本发明所使用的溶剂(D)以较易与其他有机成分互相溶解但又不与上述成分相互反应的有机溶剂为佳。

上述溶剂(D)的具体例，如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等的其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯(又称乳酸乙酯)等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等的其他酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸胺类。上述溶剂(D)可一种单独使用或混合多种使用。其中，以丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯以及2-羟基丙酸乙酯为较佳。

基于酚醛清漆树脂的总使用量为100重量份，溶剂(D)的使用量为100重量份至1200重量份，较佳为200重量份至1000重量份，且更佳为200重量份至800重量份。

具有如式(I)所示的结构的化合物(E)

本发明的正型感光性树脂组合物可选择性地包含具有如式(I)所示的结构的化合物(E)：

于式(I)中，R₁及R₂分别独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、具有苯环取代碳数为1至20的烷基、具有酯基取代碳数为1至20的烷基或具有醚基取代碳数为1至20的烷基，且该R₃代表氢原子或氯原子。

该具有如式(I)所示的结构的化合物可包含苯并三唑有机化合物。

前述的苯并三唑有机化合物可包含2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸乙酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸乙酯的混合物、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、3-(2H-苯并三唑基)-5-(1,1-二-甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸辛酯[3-(2H-Benzotriazolyl)-5-(1,1-di-methylethyl)-4-hydroxy-benzenepropanoicacidoctylesters]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚[2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚或2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等的化合物。

该苯并三唑有机化合物的具体例可包含但不限于BASF公司所制造，且型号为TINUVINP、TINUVINPS、TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN328、TINUVIN329、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN99-2或TINUVIN1130等的商品。

该具有如式(I)所示的结构的化合物(E)较佳可为BASF公司所制造，且型号为TINUVIN328、TINUVIN928、TINUVIN900或TINUVIN384-2等的产品。

基于酚醛清漆树脂的总使用量为100重量份，具有如式(I)所示的结构的化合物(E)的使用量为0.01重量份至10重量份，较佳为0.05重量份至8重量份，且更佳为0.05重量份至6重量份。

当本发明的正型感光性树脂组合物包含具有如式(I)所示的结构的化合物(E)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有更宽裕的显影操作时间。

添加剂(F)

本发明的正型感光性树脂组合物可选择性地包含添加剂(F)。该添加剂(F)可包含但不限于密着助剂、表面平坦剂、稀释剂或增感剂等。

前述的密着助剂可包含三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系(silane)化合物，且其作用在于增加正型感光性树脂组合物与附着基板间的密着性。

上述的三聚氰胺化合物的具体例可包含但不限于CYTEC公司制造，且型号为Cymel-300或Cymel-303的商品；三和化学公司制造，且型号为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706的商品。

上述的硅烷系化合物的具体例可包含但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷或双-1,2-(三甲氧基硅基)乙烷等。

基于酚醛清漆树脂(A)的总使用量为100重量份，该三聚氰胺化合物的使用量为0重量份至20重量份，较佳为0.5重量份至18重量份，且更佳为1.0重量份至15重量份；硅烷系化合物的使用量为0重量份至2重量份，较佳为0.001重量份至1重量份，且更佳为0.005重量份至0.8重量份。

前述的表面平坦剂可包含氟系界面活性剂或硅系界面活性剂等。该氟系界面活性剂的具体例可包含但不限于3M公司制造，且型号为FlouradFC-430或FC-431等的商品；Tochemproduct公司制造，且型号为FtopEF122A、122B、122C、126或BL20等的商品。该硅系界面活性剂的具体例可包含但不限于TorayDowCorningSilicone公司制造，且型号为SF8427或SH29PA等的商品。

基于酚醛清漆树脂(A)的总使用量为100重量份，上述表面平坦剂的使用量为0重量份至1.2重量份，较佳为0.025重量份至1.0重量份，且更佳为0.050重量份至0.8重量份。

前述的稀释剂可包含帝国Ink公司制造，型号为RE801或RE802等的商品。

前述增感剂的具体例可包含日本本州化学工业制造，型号为TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF等的商品，其中以TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF为较佳。该增感剂可单独一种使用或者混合多种使用。

基于酚醛清漆树脂(A)的总使用量为100重量份，该添加剂(F)的使用量为0重量份至20重量份，较佳为0.5重量份至18重量份，且更佳为1.0重量份至15重量份。

此外，本发明亦可依需要再添加其他的添加剂，例如：可塑剂或安定剂等。

正型感光性树脂组合物的制备

本发明的正型感光性树脂组合物的制备，一般是将上述酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)及溶剂(D)于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，并可视需要添加具有如式(I)所示的结构的化合物(E)及密着助剂、表面平坦剂、稀释剂、可塑剂、安定剂或增感剂等的添加剂(F)。

图案的形成

图案的形成是将上述的正型感光性树脂组合物涂布在基板上，并依序进行预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理后即可制得。以下详述本发明的图案形成方法。

首先，藉由旋转涂布(spincoating)或流延涂布(slitcoating)等的涂布方式，将溶液状态的正型感光性树脂组合物均匀地涂布在基板上，以形成涂膜。上述基板的具体例可包含用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于前述的玻璃上附着透明导电膜者；或者用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(例如：硅基板)等。

形成涂膜之后，以减压干燥的方式去除大部份的溶剂。然后，以预烤(pre-bake)的方式去除剩余的溶剂，以形成预烤涂膜。根据各成分的种类及比例的不同，前述的减压干燥及预烤的条件是随之改变。减压干燥一般是在小于200mmHg的压力下进行1秒至20秒，且预烤是在70℃至110℃对涂膜加热处理1分钟至15分钟。

接着，以具有特定图案的掩模对前述的预烤涂膜进行曝光处理。曝光处理所使用的光线可为g线、h线或i线等的紫外光，且紫外光的照射装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。

进行曝光处理后，将前述曝光后的预烤涂膜浸渍于21℃至25℃的显影液(developingsolution)中，历时15秒至5分钟，以去除上述未经曝光的部分的预烤涂膜，而可在基板上形成特定的图案。

前述的显影液可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯等的碱性化合物。该显影液的浓度一般为0.001重量百分比至10重量百分比，较佳为0.005重量百分比至5重量百分比，且更佳为0.01重量百分比至1重量百分比。

进行显影处理后，将具有特定图案的基板以水洗净，并利用压缩空气或压缩氮气风干上述的基板。然后，以热板或烘箱等加热装置进行后烤处理，即可于基板上形成图案。后烤处理的温度一般为150℃至250℃。当加热装置是使用热板时，其加热时间为5分钟至60分钟；当加热装置是使用烘箱时，其加热时间为15分钟至150分钟。

薄膜晶体管阵列基板

本发明的薄膜晶体管阵列基板是以前述的方法所制得。简言之，可利用旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于一含有铝、铬、氮化硅或非结晶硅等的薄膜的玻璃基板或塑胶基板上，而形成一正型光阻剂层。接着，依序经过预烤、曝光、显影及后烤处理以形成感光性树脂图案。然后，进行蚀刻及光阻剥离。重复上述步骤即可制得具有多个薄膜晶体管或电极的薄膜晶体管阵列基板。

请参阅图1，其是绘示根据本发明一实施例的液晶显示(LCD)元件用薄膜晶体管阵列基板的部分剖面示意图。首先，于玻璃基板101上的铝薄膜等处设置栅极102a及储存电容Cs电极102b。其次，于栅极102a上覆盖氧化硅膜(SiO_x)103或氮化硅膜(SiN_x)104等而形成绝缘膜，并于此绝缘膜上形成作为半导体活性层的非晶硅层(a-Si)105。接着，为了降低接面阻抗，可设置掺杂氮不纯物的非晶硅层106于非晶硅层105上。然后，使用铝等金属，形成漏极107a及源极107b，其中漏极107a连接于资料讯号线(图未绘示)上，而源极107b则连接于像素电极(或子像素电极)109上。的后，为保护作为半导体活性层的非晶硅层105、漏极107a或源极107b等，设置氮化硅膜等作为保护膜108。

液晶显示元件

本发明的液晶显示元件至少包含前述的薄膜晶体管阵列基板，并可依需要包含其他的部件。

上述液晶显示元件的基本构成形态的具体例为(1)将薄膜晶体管等的驱动元件与像素电极(导电层)经排列所形成的上述本发明的薄膜晶体管阵列基板(驱动基板)，与由彩色滤光片及对电极(导电层)所构成的彩色滤光片基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成。(2)于前述的薄膜晶体管阵列基板上直接形成彩光滤光片的彩色滤光片一体成型薄膜晶体管阵列基板，与配置了对电极(导电层)的对向基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成等，其中前述使用的液晶材料可为任何一种液晶化合物或液晶组合物，此处并未特别限定。

上述导电层的具体例可为铟锡氧化物膜；铝、锌、铜、铁、镍、铬、钼等的金属膜；二氧化硅等的金属氧化膜。较佳地，导电层为具有透明性的膜层。导电层更佳为铟锡氧化物膜。

本发明的薄膜晶体管阵列基板、彩色滤光片基板及对向基板等所使用的基材，其具体例可为钠钙玻璃、低膨胀玻璃、无碱玻璃或石英玻璃等的已知玻璃基材。另外，前述的基板也可使用由塑胶膜等构成的基板。

以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。

附图说明

图1是绘示根据本发明一实施例的液晶显示元件用薄膜晶体管阵列基板的部份剖面示意图；

其中，符号说明

101：玻璃基板102a：栅极

102b：储存电容Cs电极103：氧化硅膜

104：氮化硅膜105：非晶硅层

106：非晶硅层107a：漏极

107b：源极108：保护膜

109：像素电极。

具体实施方式

制备高邻位酚醛清漆树脂(A-1)

合成例1

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚43.26g(0.4摩尔)、醋酸锰0.5g(0.0028摩尔)及37重量百分比的甲醛水溶液48.70g(0.6摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，加入水杨酸1.38g(0.01摩尔)将pH值调整至3.5，并于300mmHg的压力下进行减压干燥30分钟。接着，将反应溶液缓慢升温至150℃，以脱除溶剂，即可制得高邻位酚醛清漆树脂(A-1-1)。

所得的高邻位酚醛清漆树脂(A-1-1)是以核磁共振(¹³C-NMR)量测亚甲基的键结数，并以下述酚醛清漆树脂的亚甲基键结于邻位-邻位的比例的评价方式计算其比例，所得结果如表1所示。

合成例2

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加邻-甲酚5.40g(0.05摩尔)、间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚37.86g(0.35摩尔)、醋酸锰0.5g(0.0028摩尔)及37重量百分比的甲醛水溶液52.75g(0.65摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，加入水杨酸1.10g(0.008摩尔)将pH值调整至4.0，并于300mmHg的压力下进行减压干燥30分钟。接着，将反应溶液缓慢升温至150℃，以脱除溶剂，即可制得高邻位酚醛清漆树脂(A-1-2)。

所得的高邻位酚醛清漆树脂(A-1-2)是以核磁共振(¹³C-NMR)量测亚甲基的键结数，并以下述酚醛清漆树脂的亚甲基键结于邻位-邻位的比例的评价方式计算其比例，所得结果如表1所示。

合成例3

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚43.26g(0.4摩尔)、醋酸锰0.5g(0.0028摩尔)及37重量百分比的甲醛水溶液56.82g(0.7摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，加入苯甲酸0.37g(0.003摩尔)将pH值调整至4.8，并于300mmHg的压力下进行减压干燥30分钟后，加入硫酸二甲酯0.03g(0.0002摩尔)。接着，将反应溶液缓慢升温至150℃，以脱除溶剂，即可制得高邻位酚醛清漆树脂(A-1-3)。

所得的高邻位酚醛清漆树脂(A-1-3)是以核磁共振(¹³C-NMR)量测亚甲基的键结数，并以下述酚醛清漆树脂的亚甲基键结于邻位-邻位的比例的评价方式计算其比例，所得结果如表1所示。

制备其他酚醛清漆树脂(A-2)

合成例4

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚43.26g(0.4摩尔)、草酸1.80g(0.02摩尔)及37重量百分比的甲醛水溶液48.70g(0.6摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，将反应溶液升温至150℃，以脱除溶剂，即可制得酚醛清漆树脂(A-2-1)。

所得的酚醛清漆树脂(A-2-1)是以核磁共振(¹³C-NMR)量测亚甲基的键结数，并以下述酚醛清漆树脂的亚甲基键结于邻位-邻位的比例的评价方式计算其比例，所得结果如表1所示。

合成例5

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚32.45g(0.3摩尔)、2,5-二甲苯酚12.22g(0.1摩尔)、草酸0.90g(0.01摩尔)及37重量百分比的甲醛水溶液44.64g(0.55摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，将反应溶液升温至150℃，以脱除溶剂，即可制得酚醛清漆树脂(A-2-2)。

所得的酚醛清漆树脂(A-2-2)以核磁共振(¹³C-NMR)量测亚甲基的键结数，并以下述酚醛清漆树脂的亚甲基键结于邻位-邻位的比例的评价方式计算其比例，所得结果如表1所示。

合成例6

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚70.30g(0.65摩尔)、对-甲酚37.86g(0.35摩尔)、草酸1.35g(0.015摩尔)及37重量百分比的甲醛水溶液48.70g(0.60摩尔)，缓慢搅拌并聚合3小时。然后，将反应溶液升温至150℃，以脱除溶剂，即可制得酚醛清漆树脂(A-2-3)。

所得的酚醛清漆树脂(A-2-3)以核磁共振(¹³C-NMR)量测亚甲基的键结数，并以下述酚醛清漆树脂的亚甲基键结于邻位-邻位的比例的评价方式计算其比例，所得结果如表1所示。

表1

合成例	亚甲基邻位-邻位键结比例
		A-1-1	18％
A-1-2	20％
		A-1-3	25％
A-2-1	16％
		A-2-2	14％
A-2-3	17.5％

制备正型感光性树脂组合物

以下是根据表2及表3制备实施例1至10及比较例1至4的正型感光性树脂组合物。

实施例1

取100重量份的高邻位酚醛清漆树脂(A-1-1)、5重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物(B-1)、5重量份的2-(2-羟基乙基)吡啶(C-2)，加入100重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯(D-1)中，以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得实施例1的正型感光性树脂组合物。所得的正型感光性树脂组合物以下述显影操作时间的评价方式进行评价，所得结果如表2所述，其中显影操作时间的检测方法容后再述。

实施例2至10及比较例1至4

实施例2至10及比较例1至4是使用与实施例1的正型感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法，不同之处在于实施例2至10及比较例1至4是改变正型感光性树脂组合物中原料的种类及使用量，且其配方及评价结果分别如表2及表3所示，在此不另赘述。

评价方式

1.酚醛清漆树脂的亚甲基邻位-邻位键结比例

使用核磁共振(¹³C-NMR；Bruker公司制造且型号为AV400)测量前述合成例1至5的酚醛清漆树脂(A)的亚甲基键结数，并根据下式(IV)计算酚醛清漆树脂中的亚甲基键结于邻位-邻位上的比例：

于式(IV)中，邻位-邻位键是指亚甲基键结于邻位-邻位上的数量，邻位-对位键是指亚甲基键结于邻位-对位上的数量，而对位-对位键则指亚甲基键结于对位-对位上的数量。

2.显影操作时间

将上述实施例1至10及比较例1至4所制得的正型感光性树脂组合物以旋转涂布的方式涂布于基板上。在110℃下预烤120秒后，即可制得膜厚为1.2μm的预烤涂膜。然后，将预烤涂膜放置于线与间距(lineandspace)的掩模(Filcon公司制作)下，并利用120mJ/cm²的紫外光(M&RNanoTechnology制作的曝光机，且其型号为AG500-4N)进行曝光。接着，将曝光后的预烤涂膜浸置于浓度为2.38％的TMAH水溶液中，于23℃下进行显影，量测曝光部份的图案经显影后与玻璃基板剥离的时间，并依据以下基准进行评价：

◎：剥离时间＞120秒钟。

○：120秒钟≧剥离的时间＞90秒钟。

△：90秒钟≧剥离的时间＞60秒钟。

╳：60秒钟≧剥离的时间。

比较例5

取100重量份的酚醛清漆树脂(A-2-2)、25重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物(B-1)及3重量份的N,N-双(2-羟乙基)-2-氨乙基-1H-苯并三唑[N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethyl-1H-benzotriazole]，加入500重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯(D-1)中，以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得比较例5的正型感光性树脂组合物。所得正型感光性树脂组合物的显影操作时间的评价结果为「╳」。

由表2及表3的结果可知，当酚醛清漆树脂(A)包含高邻位酚醛清漆树脂(A-1)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有较宽裕的显影操作时间。

其次，当本发明的正型感光性树脂组合物包含具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有宽裕的显影操作时间。

再者，当本发明的正型感光性树脂组合物包含具有如式(I)所示的结构的化合物(E)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有更加宽裕的显影操作时间。

需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的正型感光性树脂组合物及其应用，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的正型感光性树脂组合物及其应用亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

表2

B-11-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物

B-22，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物

B-32，3，4，4′-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物

C-12-羟基吡啶

C-22-(2-羟基乙基)吡啶

C-3N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺

C-41-(2-羟基乙基)吡咯烷

C-5氨基甲酚

D-1丙二醇单甲基醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate；PGMEA)

D-2乳酸乙酯(ethyllactate；EL)

D-3丙二醇单乙基醚(propyleneglycolmonoethylether；PGEE)

E-1TINUVIN328

E-2TINUVIN928

E-3TINUVIN900

E-4TINUVIN384-2

F-1界面活性剂：商品名SF8427；TorayDowCorningSilicone制

F-2密着助剂：商品名Cymel-303；CYTEC制

表3

B-22，3，4-三羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物

C-12-羟基吡啶

C-22-(2-羟基乙基)吡啶

C-3N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺

C-41-(2-羟基乙基)吡咯烷

C-5氨基甲酚

D-2乳酸乙酯(ethyllactate；EL)

D-3丙二醇单乙基醚(propyleneglycolmonoethylether；PGEE)

E-1TINUVIN328

E-2TINUVIN928

E-3TINUVIN900

E-4TINUVIN384-2

F-1界面活性剂：商品名SF8427；TorayDowCorningSilicone制

F-2密着助剂：商品名Cymel-303；CYTEC制。

Claims

1.一种正型感光性树脂组合物，包含：

酚醛清漆树脂(A)；

邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)；

具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)；以及

溶剂(D)，且

其中所述酚醛清漆树脂(A)包含18％至25％的亚甲基键结于邻位-邻位上的高邻位酚醛清漆树脂(A-1)。

2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，更包含具有如下式(I)所示的结构的化合物(E)：

于式(I)中，R₁及R₂分别独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、具有苯环取代碳数为1至20的烷基、具有酯基取代碳数为1至20的烷基或具有醚基取代碳数为1至20的烷基，且R₃代表氢原子或氯原子。

3.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，基于所述酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的使用量为5重量份至50重量份，所述具有羟基苯基的含氮化合物及/或具有羟基的氮杂环化合物(C)的使用量为0.1重量份至10重量份，且所述溶剂(D)的使用量为100重量份至1200重量份。

4.如权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，基于所述酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，所述具有如式(I)所示的结构的化合物(E)的使用量为0.01重量份至10重量份。

5.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，基于所述酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量百分比，所述高邻位酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为30重量百分比至100重量百分比。

6.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，基于所述酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量百分比，所述高邻位酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为30重量百分比至90重量百分比。

7.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，基于所述酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量百分比，所述高邻位酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为30重量百分比至70重量百分比。

8.一种图案形成方法，是将如权利要求1至7中的任一项所述的正型感光性树脂组合物依序施予涂布处理、预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理，以形成图案于基板上。

9.一种薄膜晶体管阵列基板，包含利用如权利要求8所述的方法形成的图案。

10.一种液晶显示元件，包含如权利要求9所述的薄膜晶体管阵列基板。