CN1821879A - 正型光阻组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供与既有的正型光阻组合物相同或具有此数量以上的高敏感度、高分辨率、特别是高反射性基板上的图样形状良好的状态下,减少驻波的发生、降低线边缘粗糙度等特性的正型光阻材料。具有上述特征的正型光阻组合物中的基础树脂所包含的聚合物具有一重复单元,该重复单元含有在248nm波长的光线下会进行吸收的酸不稳定基,而且,该重复单元是以聚合物所有重复单元的1%~10%的比例被包括在该基础树脂内。
Description
技术领域
本发明涉及正型光阻组合物,例如,在制作超大规模集成电路时适合作为一种微图案化材料的化学增幅型正型光阻组合物,其特征为具有在曝光前后的高反差碱溶解速度,高敏感度、高分辨率,此外,特别是用在高反射性基板上,其图案形状良好,可减少驻波的发生,及降低线边缘粗糙性。
背景技术
近年来,伴随着大规模集成电路集积度及速度愈来愈高的同时,更细微图样规则的需求也愈来愈高,一般皆认为深紫外线微影技术乃是下一世代的超精细处理技术。深紫外线微影技术有办法进行0.5微米或0.5微米以下之加工。
近年来,所开发出来以酸作为触媒的化学增幅型正型光阻组合物[例如,请参照日本专利公告第2-27660号及日本公开专利第63-27829。],是采用高辉度KrF准分子雷射作为深紫外线的光源,其具有高敏感度、高分辨率、耐干式蚀刻佳等卓越特性。因此,这类光阻组合物是欲求的光阻组合物,特别是对具有极佳特征(features)的深紫外线微影技术。
如上述化学增幅型正型光阻组合物,已知若为二成份系统(binary-system),其包含基础树脂与酸产生剂,若为三成分系统,则包含基础树脂、酸产生剂与具有一酸不稳定基团之阻溶剂。
已有人揭示使用由聚羟苯乙烯与三级(甲)丙烯酸酯组成的共聚物作为光阻组合物[例如,参考日本专利公开案第3-275149与日本公开专利第6-289608]。再者,使用树脂的光阻组合物,最常使用以缩醛保护的羟苯乙烯同聚物[例如,参考日本公开专利第6-194842]。
虽然这些光阻组合物都具有某种程度的分辨率,但是曝光后的图案形状不佳,特别是在具有高反射性基板上的图案不佳,而且也很明显发现到有驻波的产生。
为了解决这个问题,已有人建议在光阻组合物内添加可在波长248nm的光线下吸收的单体或聚合物[例如,参考日本公开专利第2004-302079号]。
虽然如此,这些方法即使可以降低驻波的产生,但却会伴随着分辨率变差,且无法产生良好的图案形状。此外,近年来随着图案愈来愈细微化,光阻层的厚度也变得愈来愈薄。这类问题已成为一个重要课题。
目前,因为需要高敏感度分辨率及更薄薄层,因此,除了高敏感度、高分辨率之外,光阻组合物还须具备可让曝光后的图案形状良好、降低驻波产生等特性。此领域中亟需一种具备上述特性的光阻组合物及其制造方法。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题,提供一种和既有的正型光阻组合物一样,甚至更好的高敏感度与高分辨率,同时能让具备高反射性的基板上的图案形状良好,降低驻波的产生,降低线边缘粗糙度特性的正型光阻组合物。
本发明为解决上述问题而提供一种正型光阻组合物,其特征是包含在一基础树脂内的至少一聚合物具有一重复单元,该重复单元具有可在248nm波长的光线下吸收的酸不稳定基团;并且在前述基础树脂中含有1%~10%的聚合物的重复单元。
并且这种情况下,该具有可在248nm波长的光线下吸收的酸不稳定基团的重复单元,最好是具有如下式(1)所示结构:
【式1】
在化学式中,R1代表氢原子或是甲基,R2代表拥有4~20个碳原子的三级烷基或是烷氧烷基,且t满足t>0的条件。
本发明包括此类型重复单元特别是烷氧羰基苯乙烯的正型光阻组合物,使得该光阻组合物具有在曝光前后的高碱溶解速度对比,高敏感度、高分辨率,特别是用在高反射性基板上时其图案形状良好,可减少驻波的发生,及降低线边缘粗糙性。本发明这类正型光阻组合物特别适合作为制造超大规模集成电路用的一种微图案化材料。
在本发明正型光阻组合物中,前述基础树脂包含可由下列式[2]结构的重复单元。
【式2】
在化学式中,R3、R4、R6分别代表氢原子或甲基,R5代表拥有4~20个碳原子的三级烷基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧烷羰基的其中任何一种,R7代表拥有4~20个碳原子的三级烷基。另外,P满足P>0的条件,q与r则需满足q≥0、r≥0的条件。
通过适当地选用基础树脂中所含的这些重复单元的比率,可以更精密地控制图案尺寸、图案形状、及驻波等。
此外,在本发明的正型光阻组合物中,上述式[1]的重复单元,最好是以所有聚合物的重复单元的3%~6%的比例被包括在该基础树脂中。
如果上述式[1]的重复单元以占所有聚合物重复单元的3%~6%的比例被包括在该基础树脂中,就能够降低驻波的产生,降低线边缘粗糙度,同时可达成高敏感度及高分辨率。
此外,在本发明的正型光阻组合物中,当该基础树脂的厚度为10000之时,其在248nm波长光线下的穿透度可达10%~60%。
在本发明的正型光阻组合物中,因为基础树脂的厚度为10000时,在248nm波长光线下穿透度可达10%~60%,因此可降低在具备高反射性的基板上驻波产生的机率,同时也可降低线边缘粗糙度。
另外,本发明的正型光阻组合物更包含一种有机溶剂与一酸产生剂,以作为一种化学增幅型光阻组合物。
如上述,如果在本发明的正型光阻组合物中,还包含有一有机溶剂与一酸产生剂以作为一种化学增幅型光阻组合物时,即使曝光强度小,在曝光之际,会由酸产生剂产生酸,让聚合物中的酸不稳定基团脱除保护,以改变曝光部位始能溶于显影液中,由此可产生精密度极高的图案。
此外,在本发明中,该正型光阻组合物较佳是还包含有一阻溶剂。
像这样一般,如果本发明的正型光阻组合物中还包含阻溶剂,则可以让曝光部位与未曝光部位的溶解速度差异更大,更进一步地提升分辨率。
另外,在本发明中,该正型光阻组合物最好还包含一种碱性化合物。
如果本发明的正型光阻组合物中还含有碱性化合物的话,可以抑制光阻层内酸的扩散速度,更进一步地提升分辨率。
此外,本发明还提供一种形成图案的方法,其特征是至少包含下列步骤:将该正型光阻组合物涂布于一基板上的涂布步骤、热处理后以高能光束曝光的曝光步骤、以及使用一显影液将曝光的光阻组合物加以显影的显影步骤。
在本发明的图样形成方法中,当然也可以在曝光后的加热处理过后,进行显影,更毋庸赘言地,也可以进行如蚀刻步骤、去除光阻剂的步骤、洗净等其它的各种处理步骤。
如上所述,本发明的正型光阻组合物,含有可在248nm波长的光线下吸收的酸不稳定基团的重复单元特别是烷氧羰苯乙烯的比率占基础树脂内所有聚合物重复单元的1%~10%。因此,可大幅提高曝光前后碱溶解速度的反差,具有高敏感度与高分辨率的特性,特别是用在具备高反射性的基板上,其图案形状良好,可减少驻波的发生,展现出线边缘粗糙度低的特性。因此,本发明的正型光阻组合物,最适合当作制作超LSI细微图案的形成材料。
附图说明
图1是4-第三-丁氧羰基苯乙烯[BCS]的比例与膜厚10000的波长248nm光的穿透率的相关性曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行描述,但本发明并不仅局限于此。
本发明人为了开发出具有高敏感度、高分辨率特性,同时满足图案形状良好、减少驻波发生、线边缘粗糙度低等方面特性,而努力不懈地检讨研究。结果发现到,如果能含有可在248nm波长的光线下吸收的酸不稳定基团的重复单元特别是烷氧羰苯乙烯的比率占基础树脂内所有聚合物重复单元的1%~10%,这样就能满足上述两方面特性,因此而成就了本发明。
换言之,本发明的正型光阻组合物,其特征是在基础树脂内所含有的聚合物至少包含了可在248nm波长的光线下吸收的酸不稳定基团的重复单元,并且在前述基础树脂内所有聚合物重复单元中,该酸不稳定基团的重复单元占1%~10%的比率。
并且这种情况下,在前述可于248nm波长的光线下吸收的酸不稳定基团的重复单元,其结构可以下列式[1]来表示:
在化学式中,R1代表氢原子或甲基,R2代表拥有4~20个碳原子的三级烷基或是烷氧烷基,且T满足t>0的条件。
在本发明的正型光阻组合物中,包含了这样的重复单元,特别是包含了烷氧羰苯乙烯。因此,可大幅提高曝光前、后的碱溶解速度的反差,并且拥有和既有的正型光阻组合物同等、甚至更佳的高敏感度与高分辨率。再者,除了这些特性以外,特别是用在具备高反射性的基板时,更展现出良好图案形状、减少驻波的发生、以及线边缘粗糙度低的特性。
因此本发明的正型光阻组合物,特别适合当作制作超大规模集成电路之细微图案的形成材料。
接着,在本发明之正型光阻组合物中,前述基础树脂内最好能包含下列式[2]的重复单元。
在化学式中,R3、R4、R6代表氢原子或甲基,R5代表拥有4~20个碳原子的三级烷基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧烷羰基中任何一种,R7代表拥有4~20个碳原子的三级烷基。另外,P满足P>0的条件,q与r则满足q≥0、r≥0的条件。
这些重复单元会影响到显影时碱溶解速度的反差。因此,适当地选用基础树脂内所含的这些重复单元的比率,可以更精密地控制图案尺寸、图案形状、及驻波等。
上述式[1]、[2]中的R2、R5及R7代表酸不稳定基团。
虽然这些R2、R5、R7的三级烷基,可以有许多种类作为选择,但是最好是能使用下列式[3]、[4]所示的基团。
在式中,R8代表甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、乙酰基、苯基、苄基或氰基。a代表一个介于0~3之间的整数。
上述式[3]的环烷基,最好是采用五员环[亦即,a=1]。
一般可列举的具体例子有:1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-乙烯基环戊基、1-乙酰基环戊基、1-苯基环戊基、1-氰基环戊基、1-乙基环己基、1-异丙基环己基、1-乙烯基环己基、1-乙酰基环己基、1-苯基环己基、1-氰基环己基等。
其次,以下所示为一般式[4]所代表的基团。
式中的R9代表甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、苯基、苄基或是氰基。
关于上述式[4]所示基团,一般可列举的具体例子有:t-丁基、1-乙烯基二甲基、1-苄基二甲基、1-苯基二甲基、1-氰基二甲基等。
另外,当式[1]中的R2代表除了上述式[3]或[4]以外的基团时,一般会用来当作R2的例子有:甲氧乙基、乙氧乙基、正-丙氧乙基、异-丙氧乙基、正-丁氧乙基、异-丁氧乙基、第三-丁氧基乙基、环己乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、甲氧异丁基、异丙氧异丁基等。
此外,如果式[2]中的R5是除了式[3]或[4]以外的基团时、R5的选择可有很多,但是最好是能使用下列式[5]、[6]所示的基团。
化学式中的R10、R11、R12、R14分别代表氢原子、或直链、支链或环状的具有1~8个碳原子的烷基。R10与R11、R10与R12、R11与R12也可以一起形成一环。若是形成环,R10、R11、R12分别代表具有1~18个碳原子的直链或支链烷撑基。R15则代表具有4~40个碳原子的直链、支链或环状烷基。另外,b1为正数,b2为0或是正数。
此时,关于上述式[5]所示的酸不稳定基团,一般可列举的具体例子有:甲氧乙基、乙氧乙基、正-丙氧乙基、异-丙氧基乙基、正-丁氧基乙基、异-丁氧基乙基、第三-丁氧基乙基、环己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基-乙基等。
另一方面,上述式[6]的酸不稳定基团,一般可列举的例子有:第三-丁氧羰基、第三-丁氧羰甲基、乙基环戊基羰基、乙基环己基羰基、甲基环戊基羰基等。
式[1]重复单元的具体实例如以下结构式所示。
此外,光阻组合物的某一特性是使上述式[1]中t的比例,及上述式[2]中p、q、r之间的比例,落于0.01≤t/(t+p+q+r)≤0.1的范围,更佳是落于0.03≤t/(t+p+q+r)≤0.06的范围。在这个范围内,可通过控制t的比率,进而控制本发明正型光阻组合物内所含的基础树脂在248nm波长光线下的膜层厚度为10000。且,可控制光的穿透度,例如,可将该穿透度控制于10%~60%之间、特别是能够控制于10%~50%以内。
另外,当基础树脂中仅包含一种聚合物时,上述式[1]中的t即代表该一种聚合物内式[1]的重复单元比率。相反的,如果包含两种以上的聚合物混合时,t则代表在该二或多种以上的聚合物内式[1]的重复单元比率。
更进一步而言,p、q、r的较佳范围为0.01≤p/(t+p+q+r)≤0.8,更佳是在0.3≤p/(t+p+q+r)≤0.8、0≤q/(t+p+q+r)≤0.3、0≤r/(t+p+q+r)≤0.3的范围。
通过纳入上述式[2]的重复单元,而能够适度地去调整分辨率。举例而言,如果让r、q变小时,就会使碱溶解速度的反差变小。另外,如果让p变大时,未曝光部分的碱溶解速度的反差就会变大。
因此,在上述范围内选用适当的t、p、q、r值,就能够任意地控制图案尺寸、图案形状、驻波。
本发明的聚合物,其各自的质量平均分子量[测量方法为使用凝胶通透色谱法(GPC)],最好能在1,000~500,000之间,若能在2,000~30,000则是更佳。如果质量平均分子量落于这个范围内时,正型光阻组合物的耐热性会最好,并且碱的溶解性适当,比较不会在形成图案之后产生足迹或毛边。
更进一步而言,在本发明的正型光阻组合物中,如果上述式[1]与[2]的多成分共聚合物,其分子量分布[Mw/Mn]范围很广的话,会因为有低分子量和高分子量存在的关系,所以曝光后容易产生杂质,或是产生图案形状劣化的可能。因此,随着图样规则的细微化,这些分子量或分子量分布所造成的影响就更大,所以若要能够取得细微图案尺寸用的最佳光阻,最好让多成分共聚合物的分子量能落于1.0~1.9之间,特别是落于1.0~1.5的狭窄范围内。
在合成这些聚合物的第一种方法中:为了形成具有烷氧基烷氧基苯乙烯单体与酸不稳定基团的重复单元,所以先将烷氧基烷氧基苯乙烯单体放入有机溶剂中,并添加自由基引发剂,进行加热聚合。再将自该有机溶剂中所取得的聚合物进行酸性水解,让缩醛保护基产生脱保护反应,这样就能获得包含羟苯乙烯与烷氧羰苯乙烯的多成分共聚物聚合物。另外,在聚合之时,也可以加入其它的单体成分。聚合时所使用的有机溶剂,可列举的例子有:甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二氧己环等。可当作聚合引发剂例子有:2,2’-偶氮二异丁腈[azobisisobutyronitrile]、2,2’-偶氮二[2,4-二甲基戊腈[dimethyl valeronitrile]]、二甲基2,2-偶氮二[2-甲基丙酸酯]、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等,并且最好是能从50℃加热至80℃,进行聚合。反应时间可在2~100小时之间,但最好是能在5~20小时之间。酸性水解时,可使用草酸或乙酸等作为触媒。另外,反应温度可控制在-20~100℃之间,但最好是能在20~50℃之间;反应时间可控制在0.2~100小时之间,但最好是能在0.5~20小时之间。
第二种方法:将可形成乙酰氧苯乙烯单体与酸不稳定基团的烷氧基烷氧基苯乙烯单体放入有机溶剂中,并添加自由基引发剂,进行加热聚合。再将自有机溶剂中取得的聚合物,在碱性条件下,让乙酰基保护基产生脱保护反应,这样就能获得包含羟苯乙烯与烷氧羰基苯乙烯的多成分共聚物。进行碱性水解时,可用氨水、三乙胺等作为碱。反应温度可控制在-20~100℃之间,但最好是能在0~60℃之间;反应时间可控制在0.2~100小时之间,但最好是能在0.5~20小时之间。
第三种方法:可采用活性阴离子聚合法[Living AnionicPolymerization]。在此方法中,使用脱水处理后的烷氧基烷氧基苯乙烯单体和烷氧羰基苯乙烯单体,以及溶剂。聚合时所使用的有机溶剂,可列举的例子有:己烷、环己烷、甲苯、苯、二乙醚、四氢呋喃等,并且在这些溶剂中,必须先添加必要量的阴离子,之后再添加单体进行聚合。可使用有机金属作为阴离子,例如烷基锂、烷基镁卤化物、萘化钠、烷基化氧化镧系化合物等,特别是使用丁基锂、或是氯化丁基镁为最佳。聚合温度最好是在-100℃~30℃的范围内,若要有良好的聚合控制性,最好能控制在-80℃~10℃的范围内。此外,脱保护反应可在与自由基聚合相同的条件下进行。
更进一步地,在将所获得的聚合物分离出来后,可在苯酚性氢氧基上导入式[5]所示的酸不稳定基团。例如,让聚合物的苯酚性氢氧基在烯基醚[alkenyl ether]化合物和酸触媒下进行反应,这样所获得聚合物,就会让部份的苯酚性氢氧基受到烷氧基烷氧基的保护。
此时所使用的反应溶剂,最好是使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯等的非质子型极性溶剂,这些溶剂可单独使用,也可以两种以上混合一起使用。关于溶剂的酸部份,最好是使用盐酸、硫酸、三氟甲烷磺酸[trifluoromethanesulfonic acid]、对-甲苯磺酸[toluenesulfonicacid]、甲烷磺酸[methanesulfonic acid]、对-甲苯磺酸吡啶鎓塩等,其使用量方面,最好是在欲反应聚合物的苯酚性氢氧基的全部羟基中,每1摩尔氢原子中含有0.01~0.1%(摩尔%)。反应温度可控制在-20~100℃之间,但最好是能在0~60℃之间;反应时间可控制在0.2~100小时之间,但最好是能在0.5~20小时之间。
此外,在有碱的环境下,让卤素化的烷基醚化合物与聚合物产生反应,这样所获得聚合物就会让部份的苯酚性氢氧基受到烷氧基烷氧基的保护。
此时所使用的反应溶剂,最好是使用乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等的非质子型极性溶剂,这些溶剂可单独使用,也可以两种以上混合一起使用。关于碱方面,最好是使用三乙氨、吡啶、二异丙胺、碳酸钾等,其使用量方面,最好是在欲反应聚合物内苯酚性氢氧基的全部羟基中,每1摩尔氢原子中含有10%(摩尔%)。反应温度可控制在0~100℃之间,但最好是能在0~60℃之间;反应时间可控制在0.2~100小时之间,但最好是能在1~10小时之间。
再者,要导入上述式[6]的酸不稳定基团时,也可以在有碱的溶剂内,让二碳酸二烷基酯化合物或烷氧羰基烷基卤化物与聚合物产生反应。所使用的反应溶剂,最好是使用乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等非质子型极性溶剂,这些溶剂可单独使用,也可以两种以上混合一起使用。
关于碱方面,最好是使用三乙胺、吡啶、咪唑、二异丙胺、碳酸钾等,其使用量方面,最好是在欲反应聚合物内苯酚性氢氧基的全部羟基中,每1摩尔氢原子中含有10%(摩尔%)或以上。
反应温度可控制在0~100℃之间,但最好是能在0~60℃之间;反应时间可控制在0.2~100小时之间,但最好是能在1~10小时之间。
二碳酸二烷基酯的例子,可使用二碳酸二-第三-丁酯、二碳酸二-第三-戊酯等,至于烷氧羰基烷基卤化物的例子,则可使用第三-丁氧羰基甲基氯化物、第三-戊基氧羰基甲基氯化物、第三-丁氧羰基甲基溴化物、第三-丁氧羰基乙基氯化物等。
此外,本发明正型光阻组合物除了含有上述的基础树脂脂外,还包含有机溶剂、酸产生剂、阻溶剂、碱性化合物、表面活性剂等。如果该正型光阻组合物还包含有机溶剂及酸产生剂,以作为一种化学增幅光阻组合物,曝光后由酸产生剂所产生的酸可脱除该聚合物中一酸不稳定基上的保护基,以改变该曝光区域使其能够溶解于一显影剂中,因而可形成精密图案。此外,如果该正型光阻组合物还包含阻溶剂,则可大幅提高曝光区域与非曝光区域两者间的溶解速率差异,因可改善分辨率。而且,如果该正型光阻组合物还包含碱性化合物,则可抑制酸在该光阻层中的扩散速率,进而提高分辨率。此外,如果该正型光阻组合物还包含界面活性剂,则可改善其被施用至一基板上的应用性质。
可用于本发明正型光阻组合物中的有机溶剂可以是任何一种可让基础树脂、酸产生剂及其它添加物溶于其中的溶剂。这类有机溶剂的例子包括:乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧丁酯、甲乙酮、甲戊酮、环己酮、环戊酮、丙酸3-乙氧乙酯、丙酸3-乙氧甲酯、丙酸3-甲氧甲酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、-丁内酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四甲撑磺酸酯(tetramethylene sulfonate)等。但,并不限于所述。在上述有机溶剂中,较佳是使用丙二醇烷基醚醋酸酯及乳酸烷基酯。
这些有机溶剂可单独使用或以混合物形式使用。较佳的混合溶剂是由丙二醇烷基醚醋酸酯与乳酸烷基酯所组成的混合物。此外,在本发明丙二醇烷基醚醋酸酯中的烷基较佳是含有1-4个碳原子,例如,甲基、乙基、丙基等,其中又以甲基及乙基最适合。且,虽然该丙二醇烷基醚醋酸酯包含其1,2-取代产物及1,3-取代产物,且整体来说,共有三种形式的取代异构物需加以考虑,其可单独使用或以混合物形式使用。此外,该乳酸烷基酯的烷基可包含1-4个碳原子,例如,甲基、乙基、丙基等,其中又以甲基及乙基最适合。
当添加丙二醇烷基醚醋酸酯作为有机溶剂时,其较佳用量是占所有有机溶剂总用量的50%(重量%)或更多。当添加乳酸烷基酯作为有机溶剂时,其较佳用量是占所有有机溶剂总用量的50%(重量%)或更多。此外,当添加丙二醇烷基醚醋酸酯及乳酸烷基酯的混合物作为有机溶剂时,其较佳用量是占所有有机溶剂总用量的50%(重量%)或更多。在此情况下,较佳是让丙二醇烷基醚醋酸酯的含量在60-95%(重量%)之间,且乳酸烷基酯的含量在5-40%(重量%)之间。如果丙二醇烷基醚醋酸酯的含量在此范围,则不会发生诸如应用性质裂变、溶解度不够、产生颗粒及杂质等的问题。此外,如果乳酸烷基酯的含量在此范围,则不会发生诸如溶解度不够、颗粒及杂质浓度变高、因为黏度改变导致应用性质裂变、储存稳定性裂变等的问题。
若以化学增幅型正型光阻组合物中的固体质量为100份计算,欲添加的有机溶剂的较佳量是介于300至2,000份之间,更佳是介于400至1,000份之间。但是,有机溶剂的浓度则无限制,只要其可为习知应用所使用即可。
至于本发明光阻组合物中所使用的酸产生剂,只要是曝光后可产生酸者皆可。适当的酸产生剂包括硫鎓盐、碘鎓盐、磺酰二偶氮甲烷、N-磺酰氧酰亚胺类型等。酸产生剂的例子如下示,且其可单独使用或以混合物形式使用。
硫鎓盐乃是一种硫阳离子(sulfonium cation)及磺酸盐(sulfonate)所形成的盐类。
硫阳离子的例子包括:三苯硫鎓、(4-第三丁氧苯基)二苯硫鎓、二(4-第三丁氧苯基)苯硫鎓三(4-第三丁氧苯基)硫鎓、(3-第三丁氧苯基)二苯硫鎓、二(3-第三丁氧苯基)苯硫鎓、三(3-第三丁氧苯基)硫鎓、3,4-二(第三-丁氧苯基)二苯硫鎓、二(3,4-二(第三-丁氧苯基))苯硫鎓、三(3,4-二(第三丁氧苯基))硫鎓、二苯基(4-硫代苯氧苯基)硫鎓、(4-第三-丁氧羰甲基氧基苯基)二苯硫鎓、三(4-第三-丁氧羰甲基氧基苯基)硫鎓、(4-第三丁氧苯基)二(4-二甲基氨苯基)硫鎓、三(4-二甲基氨苯基)硫鎓、2-萘二苯硫鎓、二甲基-2-萘基硫鎓、4-羟苯二甲硫鎓、4-甲氧苯二甲硫鎓、三甲基硫鎓、2-酮环己基环己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苯甲基硫鎓等。
此外,磺酸盐的例子可包括:三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、癸烷苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐等。
硫鎓盐的实例可包括上述之组合。
举例来说,碘鎓盐乃是碘阳离子与磺酸盐所形成的盐类。
碘阳离子的例子可包括:芳基碘阳离子,如二苯碘鎓、二(4-第三丁基苯基)碘鎓、4-第三丁氧苯基苯碘鎓、4-甲氧苯基苯碘鎓等。
此外,磺酸盐的例子可包括:三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、癸烷苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐等。
碘鎓盐的实例可包括上述之组合。
磺酰二偶氮甲烷的例子可包括:二磺酰基二偶氮甲烷及磺酰羰二偶氮甲烷,例如,二(乙基磺酰基)二偶氮甲烷、二(1-甲基丙基磺酰基)二偶氮甲烷、二(2-甲基丙基磺酰基)二偶氮甲烷、二(1,1-二甲基乙基磺酰基)二偶氮甲烷、二(环己基磺酰基)二偶氮甲烷、二(全氟异丙基磺酰基)二偶氮甲烷、二(苯基磺酰基)二偶氮甲烷、二(4-甲基苯基磺酰基)二偶氮甲烷、二(2,4-二甲基苯基磺酰基)二偶氮甲烷、二(2-萘基磺酰基)二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基二偶氮甲烷、第三-丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基二偶氮甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基-2-萘酰基二偶氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基二偶氮甲烷、第三-丁氧羰基-4-甲基苯基磺酰基二偶氮甲烷等。
N-磺酰基氧酰亚胺类(N-sulfonyl oxyimide type)的光酸产生剂可包括:酰亚胺结构类的化合物的组合,例如丁二酰亚胺、萘二羧酸酰亚胺、苯二甲酰亚胺、环己基二羧酸酰亚胺、5-冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺、7-酮双环[2.2.1]-5-庚烷-2,3-二羧酸酰亚胺等,及三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、癸烷苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐等。
安息香磺酸盐(benzoin sulfonate)类型的光酸产生剂可包括:安息香甲苯磺酸盐、安息香甲磺酰酸盐、安息香丁烷磺酸盐等。
苯三酚三磺酸盐(pyrogallol trisulfonate)类型的光酸产生剂可包括:将苯三酚、均苯三酚(phloroglucine)、邻-苯二酚、间-苯二酚、及氢醌上所有的羟基,以三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、癸烷苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐等来取代而得到的化合物。
硝基苯磺酸盐类型的光酸产生剂可包括:2,4-二硝基苯磺酸盐、2-硝基苯磺酸盐、2,6-二硝基苯磺酸盐等。磺酸盐的例子可包括:三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2,2,2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、癸烷苯磺酸盐、丁烷磺酸盐、甲烷磺酸盐等。此外,也可使用在苯基侧的硝基被三氟甲基所取代的化合物。
磺酸盐类型的光酸产生剂例子可包括:二(苯基磺酰基)甲烷、二(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、二(2-萘基磺酰基)甲烷、2,2-二(苯基磺酰基)丙烷、2,2-二(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2,2-二(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对-甲苯磺酰基)苯基乙基甲酮、2-(环己基羰基)-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷、2,4-二甲基-2-(对-甲苯磺酰基)丙-3-酮等。
乙二肟(glyoxime)衍生物类型的光酸产生剂例子包括:二-O-(对-甲苯磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(对-甲苯磺酰基)- -二苯基乙二肟、二-O-(对-甲苯磺酰基)- -二环己基乙二肟、二-O-(对-甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、二-O-(对-甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、二-O-(正-丁烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(正-丁烷磺酰基)- -二苯基乙二肟、二-O-(正-丁烷磺酰基)- -二环己基乙二肟、二-O-(正-丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、二-O-(正-丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、二-O-(正-丁烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(第三-丁烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(第三-丁烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(第三-丁烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(全氟辛烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(环己基磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(苯基磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(对-氟化苯磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(对-第三丁基苯磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(二甲苯磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(樟脑磺酰基)- -二甲基乙二肟等。
在上述酸产生剂中,较佳的是使用硫鎓盐、二磺酰基二偶氮甲烷及N-磺酰基氧酰亚胺类化合物。
视基础树脂里所包含聚合物的酸不稳定基被切离的难易度而定,所产生的酸的最适合的阴离子也不同,但是一般会选择无挥发性或是不具有极端高扩散性的阴离子。
此时,最适合的阴离子就是苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、4-(4-甲苯磺酰氧)苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、2,2,2-三氯乙烷磺酸阴离子、九氟丁烷磺酸阴离子、十七氟辛烷磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等。
本发明化学增幅正型光阻材料里的酸产生剂的添加量,对于光阻组合物中的固形份量而言,最好是在0~20份重量份,更好是在1~10份重量份之间。上述酸产生剂可以单独使用或两样以上混和使用。此外,也可使用曝光波长里穿透率低的酸产生剂,也可以依其添加量来控制光阻层中的穿透率。
混合在本发明正型光阻组合物中的阻溶剂,较佳是质量平均分子量介于100~1000之间、且在一分子内具有二个或多个苯酚性羟基的化合物,其中在该苯酚性羟基中的氢原子通过酸不稳定基而将全体以平均10~100mol%的比例所置换。另外,上述化合物的质量平均分子量为100~1000之间,最好是在150~800之间。若以基础树脂重量为100份的话,阻溶剂的用量是在0~50份之间,较好是在5~50份重量份,又以10~30份重量份最好,可以单独使用或两样以上混和使用。用量如果是在此范围的话,不会产生图样的膜减,分辨率也得以提升。
这类阻溶剂的例子有:二(4-(2’-四氢砒喃基氧)苯基)甲烷、二[4-[2’-四氢呋喃基氧]苯基]甲烷、二[4-第三-丁氧苯基]甲烷、二[4-第三-丁氧羰氧苯基]甲烷、二[4-第三-丁氧羰甲基氧苯基]甲烷、二[4-[1’-乙氧基乙氧基]苯基]甲烷、二[4-[1’-乙氧基丙基氧]苯基]甲烷、2,2-二[4’-[2”-四氢砒喃基氧]]丙烷、2,2-二[4’-[2”-四氢呋喃基氧基]苯基]丙烷、2,2-二[4’-第三-丁氧苯基]丙烷、2,2-二[4’-第三-丁氧羰基氧基苯基]丙烷、2,2-二[4’-第三-丁氧羰基甲基氧基苯基]丙烷、2,2-二[4’-[1”-乙氧基乙氧基]苯基]丙烷、2,2-二[4-[1”-乙氧基丙基氧]苯基]丙烷、4,4-二[4’-[2”-四氢砒喃基氧]苯基]戊酸第三丁酯、4,4-二[4’-[2”-四氢呋喃基氧基]苯基]戊酸第三丁酯、4,4-二[4’-第三-丁氧苯基]戊酸第三丁酯、4,4-二[4’-第三-丁氧羰基氧基苯基戊酸第三丁酯、4,4-二[4’-第三-丁氧基羰基甲基氧苯基]戊酸第三丁酯、4,4-二[4’-[1”-乙氧基乙氧基]苯基]戊酸第三丁酯、4,4-二[4’-[1”-乙氧基丙基氧]苯基]戊酸第三丁酯、三[4-[2’-四氢砒喃基氧基]苯基]甲烷、三[4-[2’-四氢呋喃基氧基]苯基]甲烷、三[4-第三-丁氧苯基]甲烷、三[4-第三-丁氧羰基氧基苯基]甲烷、三[4-第三-丁氧羰基氧基甲基苯基]甲烷、三[4-[1’-乙氧基乙氧基]苯基]甲烷、三[4-[1’-乙氧基丙基氧基]苯基]甲烷、1,1,2-三[4’-[2”-四氢砒喃基氧基]苯基]乙烷、1,1,2-三[4’-[2”-四氢呋喃基氧基]苯基]乙烷、1,1,2-三[4’-第三-丁氧苯基]乙烷、1,1,2-三[4’-第三-丁氧羰基氧基苯基]乙烷、1,1,2-三[4’-第三-丁氧基羰基甲基氧基苯基]乙烷、1,1,2-三[4’-[1’-乙氧基乙氧基]苯基]乙烷等。
可与本发明正型光阻组合物混合的碱性化合物是可以抑制自酸产生剂所产生的酸在光阻层中扩散的化合物。通过这类碱性化合物的配方比率,可以抑制光阻层中酸的扩散速度、提升分辨率、抑制曝光后的感度变化、降低对基板或环境的依赖度、提升曝光的充裕度或改善图样形状等。
这类碱性化合物的例子有:第一级/第二级/第三级的脂肪性胺类、混胺类、芳香性胺类、杂环胺类、含有羧基的含氮化合物、含有磺酰基的含氮化合物、含有羟苯基的含氮化合物、含有醇的含氮化合物、酰胺衍生物、亚氨衍生物等。
具体而言,第一级脂肪性胺类的例子有:氨、甲胺、乙胺、正-丙胺、异丙胺、正-丁胺、异丁胺、第二-丁胺、第三-丁胺、戊胺、第三-戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、葵胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撑二胺、乙撑二胺、四乙撑五胺等。
具体而言,第二级脂肪性胺类的例子有:二甲胺、二乙胺、二-正-丙胺、二异丙胺、二-正-丁胺、二异丁胺、二-第二-丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二葵胺、二(十二烷胺)、二(十六烷胺)、N,N-二甲基甲撑二胺、N,N-二甲基乙撑二胺、N,N-二甲基四乙撑五胺等。
第三级脂肪性胺类的例子有:三甲胺、三乙胺、三-正-丙胺、三异丙胺、三-正-丁胺、三异丁胺、三-第二-丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三葵胺、三(十二烷胺)、三(十六烷胺)、N,N,N’,N’-四甲基甲撑二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撑二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撑五胺等。
此外,混胺类方面,例如有:二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
芳香性胺类和杂环胺类方面的具体例子有:苯胺衍生物[例如:苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-4-二硝基苯胺、2-6-二硝基苯胺、3-5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等]、二苯基[对-甲苯基]胺、甲基二苯胺、三苯乙胺、奈胺、二氨基奈、吡咯衍生物[例如:吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等]、恶唑衍生物[例如:恶唑、异恶唑等]、噻唑衍生物[例如:噻唑、异噻唑等]、咪唑衍生物[例如:咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑..等]、吡唑衍生物、呋吖[furazan]衍生物、二氢吡咯[pyrroline]衍生物[例如:二氢吡咯、2-甲基-1-二氢吡咯等]、吡咯烷[pyrrolidine]衍生物[例如:吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮.等]、咪唑基[imidazolyl]衍生物、四氢咪唑衍生物、吡啶衍生物[例如:吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-[1-丁基庚基]吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡烙烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-[1-乙基丙基]苯基吡啶、氨苯基吡啶、二甲基氨苯基吡啶.等]、哒嗪[pyridazine]衍生物、嘧啶[pyrimidine]衍生物、吡嗪[pyrazine]衍生物、二氢吡唑[pyrazoline]衍生物、吡唑烷[pyrazolidine]衍生物、哌啶[piperidine]衍生物、哌嗪[piperzaine]衍生物、吗啉[morpholine]衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑[indazole]衍生物、二氢吲哚[indoline]衍生物、喹啉[quinoline]衍生物[例如:喹啉、3-喹啉腈等]、异喹啉衍生物衍生物、噌啉[cinnoline]衍生物、喹唑啉[quinazoline]衍生物、喹喔啉[quinoxaline]衍生物、酞嗪[phthalazine]衍生物、嘌呤[purine]衍生物、蝶啶[pteridine]衍生物、卡唑[carbazole]衍生物、菲啶[phenathridine]衍生物、吖啶[acridine]衍生物、吩嗪[phenzaine]衍生物、1,10-菲绕啉[phenanthroline]衍生物、腺嘌呤[ademome]衍生物、腺苷[adenosine]衍生物、鸟嘌呤[guanine]衍生物、鸟苷[guanosine]衍生物、尿嘧啶[uracil]衍生物、尿苷衍生物等。
再者,在含有羧基的含氮化合物方面,例如有:氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物[例如:烟碱酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异白胺酸、甘氨酰白氨酸[glycyl leucine]、白氨酸.、蛋氨酸[methionine]、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸等]..等。
在含有磺酰基的含氮化合物方面,例如有:3-吡啶磺酸、对-甲苯磺酸等。
关于含有羟基的含氮化合物、含有羟苯基的含氮化合物、以及含醇的含氮化合物方面,其例子有:2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醛水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4--氨基-1-丁醇、4-[2-羟乙基]吗啉、2-[2-羟乙基]吡啶、1-[2-[2-羟乙基乙氧基]乙基]哌嗪[piperzaine]、哌啶乙醇、1-[2-羟乙基]吡咯烷、1-[2-羟乙基]-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷酮基-1,2-丙烷二醇、8-羟基九洛尼定[hydroxy juloidine]、奎宁环-3-醇[3-quinuclidinol]、3-托品[tropanol]、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-[2-羟乙基]苯二甲酰亚胺、N-[2-羟乙基]异烟碱酰胺等。
酰胺衍生物的例子有:甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺苯甲酰胺等。
酰亚胺衍生物的例子有:苯二甲酰胺、丁二酰亚胺(succinimide)、顺丁烯二酰亚胺(maleimide)等。
更可进一步地从下列式[B]-1所记载的碱性化合物中,挑选其中一种或两种以上的化合物,进行添加。
N[X]n[Y]3-n [B]-1
上述式[B]-1中,n=1、2或3。侧链的X部份可以是相同的,也可以是不同的,它可用以下述式[X]-1~[X]-3来表示。侧链的Y部份,它可以是同一种或不同种的氢原子,或是直链、支链或是环状的具有1~20个碳原子烷基,也可以包含醚基或是羟基。此外,也可以结合同类的X而形状环状。
在上述式[X]-1~[X]-3中,R300、R302、R305是代表具有1~4个碳原子的直链、支链或是环状烷基。R301、R304则代表氢原子/或具有1~20碳原子的直链、支链或是环状烷基,也可以包含一或是多个羟基、醚基、酯基、及内酯环。
R303为单键、或具有1~4个碳原子的直链、支链的烷撑基(alkylene),R306为具有1~20个碳原子的直链、支链或环状烷基(alkyl),也可以包含一或多个羟基、醚基、酯基及内酯环。
式[B]-1所述的化合物,其具体例子如下所示。
可列举的例子有:三[2-甲氧基甲氧基乙基]胺、三{2-[2-甲氧基]乙基}胺、三{2-[2-甲氧乙氧甲氧基]乙基}胺、三{2-[1-甲氧基乙氧基]乙基}胺、三{2-[1-乙氧基乙氧基]乙基}胺、三{2-[1-乙氧基丙氧基]乙基}胺、三[2-{2-[2-羟基乙氧基]乙氧基)乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六酮-1,10-二氮雑二环[diazabicyclo][8.8.8]廿六[碳]烷[heacosane]、1,4,10,13-四酮-7,16-二氮雑二环十八烷、1-氮雑-12-冠-4、1-氮雑-15-冠-5、1-氮雑-18-冠-6、三[2-甲酰氧基-乙基]胺、、三[2-乙酰氧乙基]胺、三[2-丙酰氧乙基]胺、三[2-丁酰氧基乙基胺、三[2-异丁酰氧基乙基胺、三[2-戊酰氧乙基胺、三[2-特戊酰氧乙基]胺、N,N-二[2-乙酰氧乙基]2-[乙酰氧乙基]乙胺、三[2-[甲氧羰基氧基-乙基]胺、三[2-第三-丁氧羰基氧基-乙基]胺、三[2-(2-酮-丙氧基)乙基]胺、三[2-[甲氧羰基甲基]氧-乙基]胺、三[2-[第三-丁氧羰基甲基氧基]乙基]胺、三[2-[环己基氧基羰基甲基氧基]乙基]胺、三[2-[甲氧羰基乙基]胺、三[2-乙氧羰基乙基]胺、N,N-二[2-羟乙基]2-[甲氧羰基]乙胺、N,N-二[2-乙酰氧乙基]2-[甲氧羰基]乙胺、N,N-二[2-羟乙基]2-[乙氧羰基]乙胺、N,N-二[2-乙酰氧乙基2-[乙氧羰基]乙胺、N,N-二[2-羟乙基]2-[2-甲氧乙氧羰基]乙胺、N,N-二[2-乙酰氧乙基]]2-[2-甲氧乙氧羰基]乙胺、N,N-二[2-羟乙基]2-[2-羟乙基乙氧羰基]乙胺、N,N-二[2-乙酰氧乙基]2-[2-乙酰氧乙氧羰基]乙胺、N,N-二[2-羟乙基]2-[[甲氧羰基]甲氧羰基]乙胺、N,N-二[2-乙酰氧乙基]2-[[甲氧羰基]甲氧羰基]乙胺、N,N-二[2-羟乙基]2-[2-酮-丙氧羰基]乙胺、N,N-二[2-乙酰氧乙基]2-[2-酮-丙氧羰基]乙胺、N,N-二[2-羟乙基]2-[四氢糠基氧基-羰基]乙胺、N,N-二[2-乙酰氧乙基]2-[四氢糠基氧基-羰基]乙胺、N,N-二[2-羟乙基]2-[[2-酮-四氢呋喃-3-基]氧羰基]乙胺、N,N-二[2-乙酰氧乙基]2-[[2-酮-四氢呋喃-3-基]氧羰基]乙胺、N,N-二[2-羟乙基]2-[4-羟丁氧羰基]乙胺、N,N-二[2-甲酰氧乙基]2-[4-甲酰氧羟丁氧羰基]乙胺、N,N-二[2-甲酰氧乙基]2-[4-甲酰氧羟乙氧羰基]乙胺、N,N-二[2-甲氧基乙基]2-[甲氧羰基]乙胺、N-[2-羟乙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-[2-乙酰氧乙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-[2-羟乙基]二[2-[乙氧羰基]乙基]胺、N-[2-乙酰氧乙基]二[2-[乙氧羰基]乙基]胺、N-[3-羟基-1-丙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-[3-乙酰氧基-1-丙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-[2-甲氧基乙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-丁基二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-丁基二[2-[2-[甲氧乙氧羰基]乙基]胺、N-甲基二[2-乙酰氧乙基]胺、N-乙基二[2-乙酰氧乙基]胺、N-甲基二[2-特戊酰氧基乙基]胺、N-乙基二[2-[甲氧羰基氧]乙基]胺、N-乙基二[2-[第三-丁氧羰基氧]乙基]胺、三[甲氧羰基甲基]胺、三[乙氧羰基甲基]胺、N-丁基二[甲氧羰基甲基]胺、N-己基二[甲氧羰基甲基]胺、β-[二乙基氨]-δ-戊内酯等,但并仅不局限于上述的例子。
另外,碱性化合物可以单独使用或组合多种来使用,若以光阻组合物中的固体量为100份重量为准,其用量为0~2份重量份,特别以0.01~1份重量份的混和物为佳。用量一旦超过2份重量份,有可能会使感度过低。
本发明的正型光阻组合物中,可添加能提升施用性质的界面活性剂。
界面活性剂的范例并无特别限制,其包括:聚环氧乙烷烷基醚类,例如聚环氧乙烷月桂基醚、聚环氧乙烷硬脂酸醚、聚环氧乙烷十六烷基醚、聚环氧乙烷甘油醚等;聚环氧乙烷烷基芳基醚类,例如聚环氧乙烷辛基-苯酚醚、聚环氧乙烷壬基-苯酚醚等;聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段共聚物类;山梨醇脂肪酸酯类,例如山梨醇单月桂酸酯、山梨醇单棕榈酸酯、山梨醇单硬脂酸酯等;聚环氧乙烷山梨醇脂肪酸酯类,例如聚环氧乙烷山梨醇单月桂酸酯、聚环氧乙烷单棕榈酸酯、聚环氧乙烷山梨醇单硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨醇三油酸酯、聚环氧乙烷山梨醇三硬脂酸酯等;氟化的界面活性剂,例如FTOP EF301、EF303及EF352(Tochem),MEGAFAKU F171、F172及F173(大日本印刷化学工业),弗洛多FC430、FC431(住友3M)及ASAHIGUARD AG710、SAFLON S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SAFILLOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40(旭哨子)等,有机硅氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化学工业),丙烯酸类或甲基丙烯酸类ployflow No.75、No.95(共荣社油脂化学工业)等,其中又以FC430、SAFLON S-381、SAFILLOL E1004、KH-20、KH-30为佳。这些都可以单独使用或是以混合物形式来使用。
本发明正型光阻组合物中接口活性剂的添加量,若以光阻组合物中的固体重量为100份重量为准,接口活性剂的添加量最好是在2份重量份或以下,更好是1份重量份或以下。
将本发明正型光阻组合物使用在各种集成电路制造上时,并没有特别的限制,可使用众所皆知的微影技术,在基板上形成图样。本发明也举例提供下列的图样形成方法。
本发明图样形成方法至少包含:将上述本发明的正型光阻组合物敷涂在基板板上的步骤、与加热处理后以高能量光线曝光的步骤、以及采用显影液将曝光后的图样加以显影的步骤。
在将正型光阻组合物敷涂在基板上的步骤中,将本发明的正型光阻组合物在集成电路制造用的基板上[Si,SiO2,SiN,SiON,Tin,WSi,BPSG,SOG,有机抗反射膜等],以旋涂[spin-coat]、滚涂[roll-coat]、覆涂[flow-coat]、深涂[deep-coat]、喷涂[spray-coat]、刮涂[doctor-coat]等适当的敷涂方法,将膜厚敷涂为0.1~2.0μm。
接着在热处理时,在热印刷版上以60~150℃、1~10分钟之间来回敷涂,最好是在80~120℃、1~5分钟之间来回敷涂为佳。
接下来,在高能量光线曝光步骤中,从紫外线、深紫外线、电子线、X线、准分子雷射、γ线、同步加速放射线[synchrotron]等所选定的光源,最好是透过以300nm以下的曝光波长为目的的图样为所订定的屏蔽来进行曝光。此时,曝光量为1~200mJ/cm2程度,尤以10~100mJ/cm2程度的曝光为佳。曝光之后,在热印刷版上以60~150℃、1~5分钟之间来回敷涂,最好是在80~120℃、1~3分钟之间进行曝光后烘烤[PEB]为佳。
接着,在采用显影液的步骤中,使用0.1~5%,最好是2~3%的氢氧化四甲基铵[TMAH]等碱水溶液的显影液,以0.1~3分钟之间,最好是0.5~2分钟之间,通过浸渍[dip]法、搅炼[puddle]法、喷雾[spray]法等常用方法来显影。
经由上述步骤,可在基板上形成目的图样。
本发明的图样形成方法中,当然可以在曝光后的加热处理之后再显影,更可以进行蚀刻步骤、光阻去除步骤、洗净步骤等其它的各种步骤。
另外,本发明的正型光阻组合物,特别是在高能量光线中,最合适于254~193nm的深紫外线、157nm的真空紫外线、电子线、软X线、X线、准分子雷射γ线、同步加速放射线[synchrotron]所形成的细微图样。
实施例
下列所显示的是合成范例、比较合成范例、实施范例以及比较范例,虽可将本发明更具体说明,不过本发明也不限于此。
[合成范例1]
在1L的烧瓶中加入4-乙氧基乙氧苯乙烯101.1g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯38.9g,添加520g的甲苯作为溶媒。此反应容器在氮气下冷却至-70℃,反复三次做减压脱气与氮流动。升温至室温后,加入AIBN[2,2′-偶氮二异丁腈]9.59g作为聚合起始剂,升温至62℃之后,使其反应20小时。在此反应溶液中,将甲醇1200mL、水50mL的混合液滴下混合之后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,加入四氢呋喃400mL、甲醇350mL、草酸3.0g,在40℃中加温,进行40分钟的脱保护反应,使用吡啶4.0g加以中和。将反映溶液浓缩之后,将四氢呋喃225g、甲醇370g加以溶解,将己烷1000g滴下混合后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,丙酮0.25L溶解,在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗净,将所得的白色固体过滤之后,以40℃减压干燥,就可获得白色聚合物78.7g。
将所获得的聚合物以13C,1H-NMR、GPC加以测定,以及在248nm光线下进行膜厚10000的穿透率测定,获得下列分析结果。
共聚比例
4-羟基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯=72.8∶27.2
质量平均分子量[Mw]=13700
分子量分布[Mw/Mn]=1.85
穿透率=4.8%
此外,其构造式如下:
将此聚合物作为「A聚合物」。
[合成范例2]
在1L的烧瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯152.8g、4-第三-戊氧基苯乙烯39.4g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯17.8g,添加600g的甲苯作为溶媒。此反应容器在氮气下冷却至-70℃,反复三次做减压脱气与氮流动。升温至室温后,加入AIBN12.5g作为聚合起始剂,升温至61℃之后,使其反应20小时。在此反应溶液中,将甲醇1000mL、水120mL的混合液滴下混合之后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,加入四氢呋喃580mL、甲醇470mL、草酸4.5g、在40℃中加温,进行40分钟的脱保护反应,使用吡啶6.0g加以中和。将反映溶液浓缩之后,将四氢呋喃225g、甲醇370g加以溶解,将己烷1000g滴下混合后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,丙酮0.30L溶解,在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗净,将所得的白色固体过滤之后,以40℃减压干燥,就可获得白色聚合物124.9g。
将所获得的聚合物以13C,1H-NMR、GPC加以测定,以及在248nm光线下进行膜厚10000的穿透率测定。
共聚比例
4-羟基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯=72.7∶19.3∶8.0
质量平均分子量[Mw]=12200
分子量分布[Mw/Mn]=1.88
穿透率=9.2%
此外,其构造式显示如下:
将此聚合物称作为「B聚合物」。
[合成范例3]
在1L的烧瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯151.1g、4-第三-戊氧基苯乙烯47.8g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯11.1g,添加600g的甲苯作为溶媒。此反应容器在氮气下冷却至-70℃,反复三次做减压脱气与氮流动。升温至室温后,加入AIBN12.5g作为聚合起始剂,升温至61℃之后,使其反应20小时。在此反应溶液中,将甲醇1000mL、水120mL的混合液滴下混合之后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,加入四氢呋喃580mL、甲醇470mL、草酸4.5g、在40℃中加温,进行40分钟的脱保护反应,使用吡啶6.0g加以中和。将反映溶液浓缩之后,将四氢呋喃225g、甲醇370g加以溶解,将己烷1000g滴下混合后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,丙酮0.30L溶解,在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗净,将所得的白色固体过滤之后,以40℃减压干燥,就可获得白色聚合物118.7g。
将所获得的聚合物以13C,1H-NMR、GPC加以测定,及在248nm光线下进行膜厚10000的穿透率测定。
共聚比例
4-羟基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯=72.6∶22.5∶84.9
质量平均分子量[Mw]=11600
分子量分布[Mw/Mn]=1.85
穿透率=21.3%
此外,其构造式显示如下:
将此聚合物作为「C聚合物」。
[合成范例4]
在1L的烧瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯153.0g、4-第三-戊氧基苯乙烯33.2g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯17.8g、甲基丙烯酸1-乙基环戊烷基酯6.0g,添加600g的甲苯作为溶媒。此反应容器在氮气下冷却至-70℃,反复三次做减压脱气与氮流动。升温至室温后,加入AIBN12.5g作为聚合起始剂,升温至61℃之后,使其反应20小时。在此反应溶液中,将甲醇1000mL、水120mL的混合液滴下混合之后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,加入四氢呋喃580mL、甲醇470mL、草酸4.5g、在40℃中加温,进行40分钟的脱保护反应,使用吡啶6.0g加以中和。将反映溶液浓缩之后,将四氢呋喃225g、甲醇370g加以溶解,将己烷1000g滴下混合后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,丙酮0.30L溶解,在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗净,将所得的白色固体过滤之后,以40℃减压干燥,就可获得白色聚合物96.6g。
将所获得的聚合物以13C,1H-NMR、GPC加以测定,以及在248nm光线下进行膜厚10000的穿透率测定。
共聚比例
4-羟基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯∶甲基丙烯酸1-乙基环戊烷基酯[methacrylic acid 1-ethyl cyclopentyl ester]=70.9∶16.3∶9.2∶3.6
质量平均分子量[Mw]=9700
分子量分布[Mw/Mn]=1.77
穿透率=7.5%
此外,其构造式显示如下:
将此聚合物作为「D聚合物」。
[合成范例5]
在1L的烧瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯153.7g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯22.4g、甲基丙烯酸1-乙基环戊烷基酯33.9g,添加600g的甲苯作为溶媒。此反应容器在氮气下冷却至-70℃,反复三次做减压脱气与氮流动。升温至室温后,加入AIBN12.6g作为聚合起始剂,升温至61℃之后,使其反应20小时。在此反应溶液中,将甲醇1000mL、水120mL的混合液滴下混合之后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,加入四氢呋喃580mL、甲醇470mL、草酸4.5g、在40℃中加温,进行40分钟的脱保护反应,使用吡啶6.0g加以中和。将反映溶液浓缩之后,将四氢呋喃225g、甲醇370g加以溶解,将己烷1000g滴下混合后,搅拌15分钟,静置2小时后,将下层[聚合物层]分离。将所得的聚合物层加以浓缩,丙酮0.30L溶解,在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗净,将所得的白色固体过滤之后,以40℃减压干燥,就可获得白色聚合物96.6g。
将所获得的聚合物以13C,1H-NMR、GPC加以测定,以及在248nm光线下进行膜厚10000的穿透率测定。
共聚比例
4-羟基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯∶甲基丙烯酸1-乙基环戊烷基酯=73.1∶9.8∶17.1
质量平均分子量[Mw]=10100
分子量分布[Mw/Mn]=1.75
穿透率=7.0%
此外,其构造式显示如下:
将此聚合物作为「E聚合物」。
[合成范例6]
将2L的烧瓶反应容器减压干燥之后,在氮气下,注入进行蒸馏脱水处理过后的四氢呋喃溶液1500g,冷却至-75℃,之后注入s-丁基锂[环己烷溶液:1N]12.8g,并注入使用金属钠且进行蒸馏脱水处理过后的对-乙氧基乙氧基苯乙烯101.1g,以及进行相同处理的4-第三-戊氧基苯乙烯38.9g,将此混和过后的溶液滴下注入。此时,请注意反应溶液的内温度不可超过-65℃。经过30分钟反应后,注入甲醇,使其停止反应。将反应溶液升温至室温,所得的反应溶液加以减压浓缩,注入甲醇800g搅拌,静置之后,去除上层的甲醇层,此操作反复3次,去除金属Li。将下层的聚合物溶液浓缩,加入四氢呋喃840mL、甲醇630mL、草酸3.2g、在40℃中加温,进行20分钟的脱保护反应,使用吡啶35g加以中和。反应溶液浓缩后,丙酮0.6L溶解,在水7.0L的溶液中使其沈淀并洗净,将所得的白色固体过滤之后,以40℃减压干燥,就可获得白色聚合物93.7g。
将所获得的聚合物以13C,1H-NMR、GPC加以测定,以及在248nm光线下进行膜厚10000的穿透率测定。
共聚比例
4-羟基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯=71.8∶28.2
质量平均分子量[Mw]=9600
分子量分布[Mw/Mn]=1.06
穿透率=74.2%
此外,其构造式显示如下:
将此聚合物作为「F聚合物」。
[比较合成范例1]
在2L的烧瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯71.5g、4-第三-戊氧基苯乙烯22.4g、甲基丙烯酸1-乙基环戊烷基酯9.2g,添加200g的甲苯作为溶媒。此反应容器在氮气下冷却至-70℃,反复三次做减压脱气与氮流动。升温至室温后,加入AIBN3.9g作为聚合起始剂,升温至60℃之后,使其反应15小时。将此反应溶液浓缩至1/2为止,在甲醇4.5L、水0.5L的混合溶液中使其沈淀,将所得的白色固体过滤之后,以60℃减压干燥,就可获得白色聚合物89g。此聚合物在甲醇0.27L、四氢呋喃0.27L中再度溶解,加入三乙胺77g、水]4g,进行脱保护反应,使用醋酸加以中和。反应溶液浓缩后,丙酮0.5L溶解,在水7.0L的溶液中使其沈淀并洗净,将所得的白色固体过滤之后,以40℃减压干燥进行与上述相同的沈淀、过滤、干燥,就可获得白色聚合物55g。
将所获得的聚合物以13C,1H-NMR、GPC加以测定,以及在248nm光线下进行膜厚10000的穿透率测定。
共聚比例
4-羟基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯∶甲基丙烯酸1-乙基环戊烷基酯=70.3∶21.9∶7.8
质量平均分子量[Mw]=17000
分子量分布[Mw/Mn]=1.70
穿透率=72.7%
此外,其构造式显示如下:
将此聚合物作为「G聚合物」。
[实施范例1~6,比较范例1、2]
[制备光阻组合物]
在此研究合成的聚合物中的4-第三-丁氧羰基苯乙烯[BCS]的比例与在248nm光线下进行膜厚10000的穿透率的相关性。其结果显示如图1。
从图1可判定BCS比率在1%~10%、特别是3%~6%时,穿透率几乎都是10~60%,特别可至20~50%。
而且,当下列两种类以上的聚合物与正型光阻组合物互相混合时,随着图1曲线图,10000厚的膜层在248nm波长光线下的穿透率被调整至10%至50%间。
在下列表1、2所显示的比例下,制备光阻组合物。
表1、2中的各组成如下:
(1)聚合物
A聚合物~G聚合物:合成范例1~6、比较合成范例1
(2)酸产生剂
PAG1:三苯硫鎓三氟甲烷磺酸盐
PAG2:参[2-甲氧基甲氧基乙基]
PAG3:二[2,4-二乙基苯磺酰基]
(3)碱性化合物
碱性化合物A:聚丙二醇甲醇基醚乙酸酯
(4)界面活性剂
界面活性剂A:FC-430[住友3M公司制]
界面活性剂B:Sauflon S381[旭哨子公司制]
(5)有机溶剂
溶剂A:丙二醇甲醚乙酸酯
溶剂B:乳酸乙酯
另外,表1、2中,BCS比例[%]所显示的是4-第三-丁氧羰基苯乙烯的全部反复单位中的比例。
【表1】
组成 | 实施范例1 | 实施范例2 | 实施范例3 | 实施范例4 |
A聚合物B聚合物C聚合物F聚合物 | 15--65 | --80- | --80- | -30-50 |
BCS割合[%] | 5.08% | 4.90% | 4.90% | 5.00% |
PAG1PAG2PAG3 | -51 | -41.5 | 1.53- | -41.5 |
碱性化合物A | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
界面性化合物A界面性化合物B | 0.070.07 | 0.070.07 | 0.070.07 | 0.070.07 |
溶剂A溶剂B | 600- | 600- | 600- | 600- |
【表2】
组成 | 实施范例5 | 实施范例6 | 比较范例1 | 比较范例2 |
D聚合物E聚合物F聚合物G聚合物 | 40-40- | 30-50- | --80- | ---80 |
BCS比例[%] | 4.60% | 3.68% | 0.00% | 0.00% |
PAG1PAG2PAG3 | 141 | 141 | -53.5 | 2.541.5 |
碱性化合物A | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
界面性化合物A界面性化合物B | 0.070.07 | 0.070.07 | 0.070.07 | 0.070.07 |
溶剂A溶剂B | 54060 | 54060 | 600- | 54060 |
[光阻图样形成]
将所获得的正型光阻组合物[实施范例1~6,比较范例1、2]分别以0.03μm的PTFE[聚四氟乙烯]制的滤光器过滤之后,将此光阻液在二氧化硅[SiO2基板]上加以敷涂,形成膜厚3500A的光阻层。
接着,将这光阻层所形成的二氧化硅[SiO2基板]在120℃的热印刷版上敷涂90秒。再使用准分子雷射扫描分步投影光刻机[NIKON公司,NSR-S203B、NA=0.68、0.60通常照明]来曝光,以120℃敷涂90秒,再以38%氢氧化四甲胺的水溶液显影60秒之后,就可获得阳极型的光阻图样。
[光阻图样的评价]
将所获得的光阻图样评价如下。
将0.1μm的L/S[Line&Space]以1∶1解像的曝光量设为最适合的曝光量[感度:Eop],将此曝光量所分离的L/S[Line&Space]的最小线幅当作评价光阻的分辨率。另外,将已解像过的光阻图样以扫瞄型电子显微镜来观察其光阻断面。观测其图样形状以及其定在波的发生,如果是形状良好的图样记为良好、稍微台形的图样记为稍微不良、台形的图样记为不良,将定在波发生以大小顺序记为×、△、○。
以下,表3所显示的是光阻图样的评价结果。
【表3】
实施范例以及比较范例 | 感度[mJ/cm2] | 分辨率[μm] | 图样形状 | 定在波 | 使用聚合物的穿透率 |
实施范例1 | 22 | 0.16 | 良好 | ○ | 19.3% |
实施范例2 | 21 | 0.16 | 良好 | △ | 21/3% |
实施范例3 | 19 | 0.15 | 良好 | ○ | 21.3% |
实施范例4 | 20 | 0.15 | 良好 | ○ | 20.0% |
实施范例5 | 21 | 0.15 | 良好 | ○ | 22.3% |
实施范例6 | 20 | 0.16 | 良好 | △ | 34.5% |
比较范例1 | 18 | 0.17 | 稍微不良 | × | 74.2% |
比较范例2 | 25 | 0.18 | 不良 | △ | 72.7% |
另外,表3中的「使用聚合物的穿透率」中,将两种类以上的聚合物混合使用时,显示的是表1、2中的配合比例下的膜厚10000的波长248nm光的穿透率。
如同表3所示,实施范例1~6的正型光阻材料除了是高敏感度、高分辨率之外,图样的形状也很良好,可能完全抑制定在波的发生。
而且,本发明不限于上述的实施例。上述实施例只是范例,具有与本发明的专利请求范围里所记载的技术思想与实质相同的构成,能够产生相同效果的物品皆包含在本发明的技术范围之内。
Claims (18)
1.一种正型光阻组合物,其特征是,包含在一基础树脂内的至少一聚合物具有一重复单元,该重复单元具有可在248nm波长的光线下吸收的一酸不稳定基团;且该重复单元是以该聚合物中所有重复单元的1%~10%的比例被包含在基础树脂中。
2.根据权利要求1所述的正型光阻组合物,其中具有在248nm波长的光线下可吸收的酸不稳定基团的重复单元的结构可以式[1]来表示:
在上式中,R1代表氢原子或甲基,R2代表拥有4-20个碳原子的三级烷基或烷氧烷基,且t满足t>0的条件。
5.根据权利要求2所述的正型光阻组合物,其中式[1]所代表的重复单元是以该聚合物中所有重复单元的3%-6%的比例被包含在基础树脂中。
6.根据权利要求3所述的正型光阻组合物,其中式[1]所代表的重复单元是以该聚合物中所有重复单元的3%-6%的比例被包含在基础树脂中。
7.根据权利要求4所述的正型光阻组合物,其中式[1]所代表的重复单元是以该聚合物中所有重复单元的3%-6%的比例被包含在基础树脂中。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的正型光阻组合物,其中当该基础树脂膜层厚度为10000时,其在248nm波长光线下的穿透度为10%~60%。
9.根据权利要求1至7任意一项所述的正型光阻组合物,其进一步包含一种有机溶剂及一种酸产生剂,以作为一种化学增幅型光阻组合物。
10.根据权利要求8所述的正型光阻组合物,其进一步包含一种有机溶剂及一种酸产生剂,以作为一种化学增幅型光阻组合物。
11.根据权利要求9所述的正型光阻组合物,其进一步包含一种碱性化合物。
12.根据权利要求10所述的正型光阻组合物,其进一步包含一种碱性化合物。
13.一种形成图案的方法,其特征是至少包含下列步骤:将权利要求1至7中任意一项所述的正型光阻组合物涂布于基板上的涂布步骤,将所涂布的光阻组合物在加热后以高能光线进行曝光的曝光步骤,以及使用显影液进行显影的显影步骤。
14.一种形成图案的方法,其特征是至少包含下列步骤:将权利要求8所述的正型光阻组合物涂布于基板上的涂布步骤,将所涂布的光阻组合物在加热后以高能光线进行曝光的曝光步骤,以及使用显影液进行显影的显影步骤。
15.一种形成图案的方法,其特征是至少包含下列步骤:将权利要求9所述的正型光阻组合物涂布于基板上的涂布步骤,将所涂布的光阻组合物在加热后以高能光线进行曝光的曝光步骤,以及使用显影液进行显影的显影步骤。
16.一种形成图案的方法,其特征是至少包含下列步骤:将权利要求10所述的正型光阻组合物涂布于基板上的涂布步骤,将所涂布的光阻组合物在加热后以高能光线进行曝光的曝光步骤,以及使用显影液进行显影的显影步骤。
17.一种形成图案的方法,其特征是至少包含下列步骤:将权利要求11所述的正型光阻组合物涂布于基板上的涂布步骤,将所涂布的光阻组合物在加热后以高能光线进行曝光的曝光步骤,以及使用显影液进行显影的显影步骤。
18.一种形成图案的方法,其特征是至少包含下列步骤:将权利要求12所述的正型光阻组合物涂布于基板上的涂布步骤,将所涂布的光阻组合物在加热后以高能光线进行曝光的曝光步骤,以及使用显影液进行显影的显影步骤。
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JP2005039360A JP2006225476A (ja) | 2005-02-16 | 2005-02-16 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2005039360 | 2005-02-16 |
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---|---|---|---|---|
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CN107850837A (zh) * | 2015-07-10 | 2018-03-27 | 株式会社武藏野化学研究所 | 有机酸酯类液体的制造方法,及电子零件制作用阻剂溶剂或电子零件制作用清洗液的制造方法 |
CN111240158A (zh) * | 2013-08-22 | 2020-06-05 | 因普利亚公司 | 以有机金属溶液为主的高分辨率图案化组合物 |
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Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
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JPH05117392A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-14 | Fujitsu Ltd | 有機ケイ素重合体およびレジスト組成物 |
JP3342124B2 (ja) | 1992-09-14 | 2002-11-05 | 和光純薬工業株式会社 | 微細パターン形成材料及びパターン形成方法 |
JP3287057B2 (ja) | 1993-03-30 | 2002-05-27 | 日本ゼオン株式会社 | レジスト組成物 |
US5688628A (en) * | 1993-11-11 | 1997-11-18 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Resist composition |
JP3591672B2 (ja) * | 1996-02-05 | 2004-11-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
KR0185319B1 (ko) * | 1996-09-21 | 1999-05-15 | 김흥기 | 포지티브 포토레지스트 제조용 수지 및 이 수지를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 |
JP4013367B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2007-11-28 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
KR100875612B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2008-12-24 | 시바 홀딩 인크 | 치환된 옥심 유도체 및 이를 포함하는 조성물 |
JP4074825B2 (ja) | 2003-03-31 | 2008-04-16 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
JP4088784B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2008-05-21 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物の製造方法及びレジスト材料 |
JP4305637B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2009-07-29 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101299131B (zh) * | 2007-05-02 | 2012-07-04 | 信越化学工业株式会社 | 化学增强型抗蚀剂组合物的制备方法 |
US8389201B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-03-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming process |
CN101943864B (zh) * | 2009-07-01 | 2013-11-20 | 信越化学工业株式会社 | 正型光阻组合物及图案形成方法 |
CN101943864A (zh) * | 2009-07-01 | 2011-01-12 | 信越化学工业株式会社 | 正型光阻组合物及图案形成方法 |
US11392031B2 (en) | 2010-06-01 | 2022-07-19 | Inpria Corporation | Radiation based patterning methods |
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CN107850837A (zh) * | 2015-07-10 | 2018-03-27 | 株式会社武藏野化学研究所 | 有机酸酯类液体的制造方法,及电子零件制作用阻剂溶剂或电子零件制作用清洗液的制造方法 |
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