CN1816776A - 抗蚀剂组合物,层压材料和形成抗蚀图案的方法 - Google Patents

抗蚀剂组合物,层压材料和形成抗蚀图案的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物能够使用收缩处理形成良好的抗蚀图案，在收缩处理中，在形成抗蚀图案后，使用诸如加热的处理使抗蚀图案变窄，并且还公开了一种层压材料以及一种使用这样的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案的方法。该抗蚀剂组合物包括在酸作用下显示改变的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)。组分(A)含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，并且其玻璃化转变温度在120到170℃范围内。

Description

抗蚀剂组合物，层压材料和形成抗蚀图案的方法
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物能够良好地用于形成抗蚀图案的方法中，其中，在载体上形成抗蚀图案后，进行收缩处理，其中在抗蚀图案上部提供由含有水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂形成的水溶性涂层，然后通过加热使该水溶性涂层收缩，从而使抗蚀图案间隔变窄，并且本发明还涉及一种层压材料以及一种使用这样的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案的方法。
本发明要求2003年7月9日提交的日本专利申请No.2003-194256的优先权，该申请的内容通过引用结合在此。
背景技术
近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，石印技术的进展导致了小型化领域的快速进步。典型地，这些小型化技术包括缩短曝光光源的波长。直至最近，诸如g-线和i-线的紫外线还一直被用作曝光光源，但是近来已经引入了KrF受激准分子激光器(248nm)，甚至ArF受激准分子激光器(193nm)现在也开始使用了。
满足能够复制微小尺寸图案所需的高分辨率条件的抗蚀剂材料的一个实例是化学放大型抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括溶解在有机溶剂中的在酸作用下显示改变的碱溶解度的基础树脂和通过曝光生成酸的酸生成剂(例如，参见专利参考文献1)。
在KrF受激准分子激光器石印术中，聚羟基苯乙烯或其衍生物，其中羟基已经用可酸解离的溶解抑制基团保护，它们相对于KrF受激准分子激光(248nm)表现出高度的透明性，已经被典型地用作化学放大型抗蚀剂的基础树脂。但是，这些树脂在193nm附近的透明性不令人满意。
结果，现在提出了具有多种不同组成的ArF抗蚀剂，并且在这些抗蚀剂中，最通用的ArF抗蚀剂基础树脂是在193nm区域表现出高度透明性的(甲基)丙烯酸树脂。
近年来，小型化的速度已经加快，现今，正在寻求能够形成不超过100nm的线和空间图案以及不超过70nm的分离图案的分辨率。结果，除了对能够超小型化的抗蚀剂材料进行研究和开发外，还对图案形成方法进行研究，以开发能够克服抗蚀剂材料分辨率限制的技术。
最近提出的这种小型化技术的一个实例是热流动方法，其中使用常规的石印技术形成抗蚀图案，然后对抗蚀图案进行加热处理以减小图案大小。热流动方法是这样一种方法，其中在使用光刻技术形成抗蚀图案后，将抗蚀图案加热并软化，造成图案向着图案的间隙流动，从而减小抗蚀图案大小，即，没有形成抗蚀剂的部分的大小(如孔图案中的孔径，或者线和空间(L&S)图案中的间隔宽度)。
例如，专利参考文献2公开了一种形成精细图案的方法，其中在基材上形成抗蚀图案，进行加热处理，并且将抗蚀图案的截面形状从矩形改变为半圆形，从而增加图案底部的长度并且形成更精细的图案。
此外，专利参考文献3公开了一种形成精细图案的方法，其中在抗蚀图案形成后，进行加热至接近抗蚀剂的软化温度，而抗蚀剂的流化导致图案大小的缩小。
此外，专利参考文献4和5公开了与上述热流动方法不同的方法，其中使用加热使水溶性树脂收缩，从而形成更精细的图案。
专利参考文献1：
日本未审查的专利申请，第一次公开No.2002-162745
专利参考文献2：
日本未审查的专利申请，第一次公开No.Hei 1-307228
专利参考文献3：
日本未审查的专利申请，第一次公开No.Hei 4-364021
专利参考文献4：
日本未审查的专利申请，第一次公开No.2003-107752
专利参考文献5：
日本未审查的专利申请，第一次公开No.2003-142381
但是，在这种类型的热流动方法中，由于是在显影步骤之后进行加热使抗蚀剂流动的，产生了抗蚀图案侧壁的截面形状倾向于塌陷的问题，从而造成图案的垂直度(矩形性)变差。
由于收缩处理不造成抗蚀剂的流动，可以制造表现出比用热流动方法制造的抗蚀图案更好的矩形性的抗蚀图案。但是，迄今为止，收缩处理中使用的抗蚀剂还是i-线或KrF抗蚀剂，如果对于包括含有衍生自甲基丙烯酸酯单元的结构单元作为主要单元的树脂的抗蚀剂，所述树脂如ArF抗蚀剂酯使用的树脂，使用相同的收缩处理，则难以获得收缩处理使抗蚀图案小型化的优点。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够使用收缩处理形成良好的抗蚀图案的抗蚀剂组合物，在所述收缩处理中，在抗蚀图案形成后，使用诸如加热的处理来窄化抗蚀图案，并且还提供一种层压材料和一种使用这样的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案的方法。
发明内容
作为旨在改善抗蚀图案高分辨率的研究的结果，本发明的发明人发现，通过使用包括Tg值在特定范围内的(甲基)丙烯酸树脂作为基础树脂的抗蚀剂组合物，可以达到上述目的，因此他们能够完成本发明。
换言之，本发明用于实现上述目的的第一方面是一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括在酸作用下显示改变的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)，并且该抗蚀剂组合物用于包括以下步骤的收缩处理中：在载体上部提供由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂层，在抗蚀剂层中形成抗蚀图案，在抗蚀图案上部提供由含有水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂形成的水溶性涂层，然后通过加热使该水溶性涂层收缩，从而使抗蚀图案间隔变窄，其中
组分(A)是含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂，并且其玻璃化转变温度在120到170℃范围内。
本发明用于实现上述目的的第二方面是一种层压材料，其中将由本发明第一方面的抗蚀剂组合物形成的抗蚀图案和由含有水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂形成的水溶性涂层层压在载体的上部。
本发明用于实现上述目的的第三方面是一种形成抗蚀图案的方法，该方法包括以下步骤：在载体上部提供由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂层，在抗蚀剂层中形成抗蚀图案，然后通过在抗蚀图案上部提供由含有水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂形成的水溶性涂层，进行收缩处理，并且通过加热使该水溶性涂层收缩，从而使抗蚀图案间隔变窄，其中使用根据上述第一方面的抗蚀剂组合物作为所述抗蚀剂组合物。
实施本发明的最佳方式
如下是本发明实施方案的描述。
在描述中，术语“(甲基)丙烯酸”是同时包括甲基丙烯酸和丙烯酸的通称。类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是同时包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的通称。术语“结构单元”是指对聚合物形成有贡献的单体单元。术语“衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元”也称作(甲基)丙烯酸酯结构单元。术语“内酯单元”是指其中已经从单环或多环内酯上除去一个氢原子的基团。
<<使用收缩处理形成抗蚀图案的方法，以及层压材料>>
针对上述在热流动方法中损失矩形性的问题，本发明的申请人提出了一种包括以下步骤的收缩处理：在载体上部形成抗蚀图案，在抗蚀图案上部形成水溶性涂层，然后通过加热处理使该水溶性涂层收缩，使用热收缩效果来缩小抗蚀图案的大小(参见专利参考文献4和日本未审查的专利申请No.2002-080517等)。
所述的收缩处理是这样一种方法，其中在用水溶性涂层覆盖抗蚀图案后，通过加热处理使该水溶性涂层收缩，并且使用该加热收缩作用来窄化抗蚀图案的间隔。
在热流动方法中，因为使抗蚀剂流动，不仅矩形性变差，而且窄化度也是间距依赖性的，这意味着当在单个基材上形成多个图案时，相邻图案之间间隔(间距)的变化，造成各个图案窄化度不同，导致在同一基材上有不同的图案大小。然而，由于收缩处理不造成抗蚀剂流动，可以获得具有比热流动方法更好的矩形性的抗蚀图案。间距依赖性也是良好的。
本发明的抗蚀剂组合物可理想地用于其中在抗蚀图案形成后进行收缩处理的形成抗蚀图案的方法中，并且还可以良好地用于层压材料，其中将由抗蚀剂组合物形成的抗蚀图案和由含有水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂形成的水溶性涂层层压在载体上部。
例如，可以以下述方式进行包括进行收缩处理的形成抗蚀图案的方法。
首先，使用旋涂器等将抗蚀剂组合物涂布在诸如硅晶片的载体表面上，然后在80到150℃的温度条件下进行预烘焙，时间为40到120秒，优选为60到90秒，从而形成抗蚀剂膜。然后使用例如ArF曝光仪，通过适宜的掩模图案，用ArF受激准分子激光器将抗蚀剂膜选择性曝光，再在80到150℃的温度条件下进行40到120秒、优选60到90秒的PEB (曝光后烘焙)。随后，使用碱性显影溶液，如浓度为0.05到10重量％、优选0.05到3重量％的氢氧化四甲铵的水溶液，进行显影。如此，可以获得忠于掩模图案的抗蚀图案。
对载体没有特别限制，可以使用常规的材料，包括用于电子元件部分的基材，以及其上形成有预定布线图的基材类型。
所述基材的具体实例包括金属基材，如硅晶片、铜、铬、钢或铝，以及玻璃基材。
用于布线图的合适材料的实例包括铜、焊料、铬、铝、镍和金。
还可以在载体和所涂布的抗蚀剂组合物层之间提供有机或无机抗反射膜。
至于曝光处理中使用的光源，尽管ArF受激准分子激光是特别适用的，但是也可以使用其它类型的辐射，包括更长波长的辐射，如KrF受激准分子激光，以及更短波长的辐射，如F2激光、EUV(远紫外辐射)、VUV(真空紫外辐射)、电子束、X射线和软X射线。
接着，在抗蚀图案显影后，进行收缩处理以缩小抗蚀图案的大小。
在收缩处理中，首先，将含有水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂涂布在形成于载体上的抗蚀图案表面上，优选形成其中水溶性涂层覆盖抗蚀图案整个表面的层压材料。
在水溶性涂层形成剂涂布后，可以将载体在80到100℃的温度下进行30到90秒的预烘焙。
可以用在形成常规抗蚀剂层等中使用的已知方法进行水溶性涂层形成剂的涂布。换言之，可以使用旋涂器等将涂层形成剂的水溶液涂布在抗蚀图案上。
优选水溶性涂层的厚度或者与光致抗蚀图案的高度类似，或者具有足以覆盖图案的高度，并且典型地在0.1到0.5μm范围内。
随后，对如此获得的层压材料进行加热处理，使水溶性涂层经历热收缩。作为对水溶性涂层的热收缩作用的结果，与水溶性涂层接触的抗蚀图案侧壁被一起牵引，从而窄化抗蚀图案中不含抗蚀剂部分的间隔(图案之间)。结果，可以减小图案尺寸。
在收缩处理中，加热处理是在引起水溶性涂层收缩，但是不造成在常规热流动方法中出现的抗蚀剂流化类型的加热温度和加热时间下进行的。
优选将加热温度设置在比加热处理开始造成形成在载体上的抗蚀图案自发流动的温度(流化温度)低3到50℃、更优选低5到30℃的数值上。而且，如果还考虑水溶性涂层的收缩性能，则优选的加热处理是典型地在80到160℃、优选130到160℃的温度范围内进行的。
抗蚀图案的流化温度根据抗蚀剂组合物内包含的组分的性质和共混量而变化。
加热时间根据加热温度而变，但是典型地在30到90秒范围内。
随后，通过用水性溶剂，优选用纯水，洗涤10到60秒，来将残留在图案上的水溶性涂层除去。所述的水溶性涂层容易通过用水洗涤而除去，并且能够从载体和抗蚀图案上完全除去。
在根据本发明的形成抗蚀图案方法和层压材料中，将下述的本发明抗蚀剂组合物用于上述的抗蚀图案形成方法和层压材料中。
<<抗蚀剂组合物>>
倘若本发明的抗蚀剂组合物包括组分(A)和组分(B)，其中组分(A)含有(甲基)丙烯酸酯结构单元并且玻璃化转变温度在120到170℃范围内，则所述组合物既可以是负型组合物，也可以是正型组合物。
其中组分(A)含有碱溶性树脂和交联剂的那些情况是所谓的负型组合物，而其中组分(A)含有能够转化成碱溶性形式的树脂的那些情况是所谓的正型组合物。优选本发明的抗蚀剂组合物是正型组合物。
在负型组合物的情况下，当在抗蚀图案形成过程中曝光步骤中从组分(B)生成酸时，这种酸的作用引起组分(A)和交联剂之间发生交联，使树脂变得在碱中不溶解。至于交联剂，可以使用氨基-基交联剂，如含有羟甲基或烷氧基甲基的蜜胺树脂，尿素树脂，或者甘脲。
-组分(A)
本发明使用这样一种树脂作为上述组分(A)，该树脂含有(甲基)丙烯酸酯结构单元，并且玻璃化转变温度(Tg)在120到170℃、优选130到160℃、更优选140到160℃范围内。
本发明的抗蚀剂组合物，其含有Tg值在这种温度范围内的树脂，可理想地用于上述的收缩处理类型。不能使用Tg值超过上述范围的树脂，或者分解点低于该Tg值的树脂。
据认为Tg值为120到170℃的树脂可理想地用于收缩处理中的原因如下所述：
即，当抗蚀剂组合物用于形成抗蚀图案时，通常进行预烘焙和曝光后烘焙(PEB)。在预烘焙过程中，必须在80到150℃的温度下进行加热，以挥发抗蚀剂组合物中所含的有机溶剂等，从而能够形成抗蚀剂层。在PEB过程中，必须在80到150℃的温度下进行加热，以确保从组分(B)生成足量的酸。但是，如果基础树脂的Tg值小于120℃，则使用含有该基础树脂的抗蚀剂组合物获得的抗蚀剂表现出低流化温度和降低的耐热性水平。结果，认为由于预烘焙和PEB步骤的加热造成了抗蚀剂的软化，所以不能获得具有良好矩形性的抗蚀图案。因此，形成具有良好矩形性的抗蚀图案变得有问题。
相反，收缩处理是其中通过收缩层压在抗蚀图案上部的水溶性涂层，将抗蚀图案截面一起牵引，从而缩小图案大小的方法。为了能够牵引和移动抗蚀剂，必须将抗蚀剂软化到一定程度但是仍不会使抗蚀剂流动。因此，在收缩处理中，优选在略低于抗蚀剂流化温度的温度下进行加热处理。结果，具有更高流化温度的抗蚀剂可以承受更高的加热处理温度。
但是，水溶性涂层中包含的水溶性聚合物的耐热性上限为约170℃，如果在比该温度更高的温度下进行加热，则收缩性能劣化，不可能均匀收缩，并且发生自交联。结果，产生了许多问题，包括不能获得图案大小的令人满意的缩小，形成在单个基材上的多个抗蚀图案之间窄化度不规则性的出现，从而不能形成均匀形状，并且在用水洗涤除去水溶性涂层之后，部分抗蚀图案上存在残余的水溶性涂层。
基于本发明的发明人的研究，发现采用典型地用作常规ArF抗蚀剂的基础树脂的这类树脂，所述的这类树脂含有衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元作为基础单元，即，其中衍生自甲基丙烯酸酯单元的结构单元占全部结构单元至少80摩尔％的(甲基)丙烯酸树脂，将该树脂加热到超过170℃，最高约200℃的温度时，导致热分解，从而造成抗蚀图案形状的劣化。
相反，本发明中，由于使用Tg值不超过170℃的树脂，使用含有组分(A)的抗蚀剂组合物获得的抗蚀剂经历软化但不流动的温度范围和水溶性涂层能效出良好收缩性能的温度范围重叠。据认为结果是，该树脂对于用于形成具有良好矩形性的抗蚀图案的收缩处理是理想的。
因为不发生基础树脂的热分解，因而未出现由基础树脂热分解造成的抗蚀剂层的厚度损失，从而导致更加优良的抗蚀图案形状。
优选组分(A)含有10到100摩尔％、更优选40到100摩尔％，、最优选100摩尔％的(甲基)丙烯酸酯结构单元。这样能够获得最适合于ArF激光的抗蚀剂。
可以将用于调节组分(A)的Tg值以确保其在120到170℃范围内的技术宽泛地分成下述的方法(1)和(2)：
(1)其中调节组分(A)中丙烯酸酯结构单元和甲基丙烯酸酯结构单元之间比率的方法。(2)其中为(甲基)丙烯酸酯结构单元选择合适的侧链的方法。
(1)其中调节丙烯酸酯结构单元和甲基丙烯酸酯结构单元之间比率的方法
可以通过增加树脂中所含甲基丙烯酸酯结构单元的比例来提高树脂的Tg值，而通过增加丙烯酸酯结构单元的比例，可以降低树脂的Tg值。
因此，可以通过确保结合在树脂中的丙烯酸酯结构单元和甲基丙烯酸酯结构单元各自的比例产生所需的Tg值，来制备组分(A)。
对使用的实际比例没有特别限制，前提是组分(A)中丙烯酸酯结构单元和甲基丙烯酸酯结构单元的比例导致得到在120到170℃范围内的Tg值的组合。
确保Tg值在120到170℃范围内所需的丙烯酸酯结构单元：甲基丙烯酸酯结构单元的比率(摩尔比)根据存在的侧链类型而变化，但是典型地，组分(A)中丙烯酸酯结构单元：甲基丙烯酸酯结构单元的比率(摩尔比)在(40到70)∶(60到30)的范围内，还更优选为(40到60)∶(60到40)。含有100％丙烯酸酯结构单元的树脂也是合适的。
这种类型的组分(A)的具体实例包括下述树脂类型：
(i)同时含有丙烯酸酯结构单元和甲基丙烯酸酯结构单元的共聚物。
(ii)混合树脂(A2)，其包括或者混合树脂(A2-1)，所述的混合树脂(A2-1)含有上述共聚物(A1)，和含有丙烯酸酯结构单元或甲基丙烯酸酯结构单元中的一个但不含另一个的聚合物，或者
混合树脂(A2-2)，所述的混合树脂(A2-2)包含含有丙烯酸酯结构单元但不含甲基丙烯酸酯结构单元的聚合物，和含有甲基丙烯酸酯结构单元但不含丙烯酸酯结构单元的聚合物。
如果混合树脂(A2)是只含有丙烯酸酯结构单元的聚合物和只含有甲基丙烯酸酯结构单元的聚合物的混合树脂，则Tg值更容易调节。在这样的情况下，只含有丙烯酸酯结构单元的聚合物：只含有甲基丙烯酸酯结构单元的聚合物的比率(摩尔比)，尽管也还是依赖于侧链的性质，但是优选在(80到20)∶(20到80)、还更优选(40到60)∶(60到40)范围内。
共聚物(A1)和混合树脂(A2)可以包括两种或多种不同结构单元的组合。
(2)其中为(甲基)丙烯酸酯结构单元选择合适的侧链的方法
还可以通过适当选择构成组分(A)的(甲基)丙烯酸酯结构单元的侧链来调节Tg值。
例如，在包括含有下述内酯单元作为侧链的(甲基)丙烯酸酯结构单元的树脂的情况下，可以通过改变内酯单元的性质来调节Tg值。例如，将含有衍生自(甲基)丙烯酸γ-丁内酯的(甲基)丙烯酸酯结构单元(以下称作GBL结构单元)的树脂，和含有衍生自(甲基)丙烯酸降冰片烷内酯的(甲基)丙烯酸酯结构单元(以下称作NL结构单元)的树脂进行对比，显然前一种树脂的Tg低于后一种树脂的Tg。
因此，在希望降低Tg值的情况下，可以将GBL结构单元引入到构成组分(A)的树脂中，从而降低组分(A)的Tg值。
相反，为了提高Tg值，可以将NL结构单元引入到构成组分(A)的树脂中，从而提高组分(A)的Tg值。
组分(A)还可以包括同时含有GBL结构单元和NL结构单元的树脂。在这种情况下，组分(A)中GBL单元：组分(A)中NL结构单元的比率(重量比)，尽管依赖于诸如组分(A)中甲基丙烯酸酯结构单元：组分(A)中丙烯酸酯结构单元的比率和任何其它结构单元的性质之类的因素，但优选在(80到20)∶(20到80)、还更优选(40到60)∶(60到40)范围内。通过确保该比率在此范围内，可以在120到170℃的优选范围内更加容易地调节组分(A)的Tg值。
链状(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟基乙酯降低Tg值，因此，还可以通过适当地引入这些单元来调节Tg值。
为了确保和其它结构单元的良好平衡，优选将组分(A)中GBL结构单元和NL结构单元的比例保持在下述的为结构单元(a2)所规定的范围内。
合适的树脂实例包括例如混合树脂(A-3)，所述的混合树脂(A-3)包括含有GBL结构单元但不含NL结构单元的聚合物和含有NL结构单元但不含GBL结构单元的聚合物。
自然，还可以使用上述方法(1)和(2)的组合来制备组分(A)。
如上所述，本发明的抗蚀剂组合物优选是正型组合物。在正型组合物情况下，组分(A)是含有所谓的可酸解离的、溶解抑制基团的碱-不溶性组分，并且当通过曝光从组分(B)生成酸时，该酸使可酸解离的、溶解抑制基团解离，从而使组分(A)为碱溶性的。
在正型组合物的情况下，优选组分(A)是包括下述结构单元(a1)的树脂：
(a1)：含有可酸解离的、溶解抑制基团的(甲基)丙烯酸酯结构单元。
另外，所述树脂还可以包括下面所示任选的结构单元(a2)到(a4)的树脂：
(a2)：含有内酯单元的(甲基)丙烯酸酯结构单元。
(a3)：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯结构单元。
(a4)：不同于任何上述结构单元(a1)到(a3)的结构单元。
[结构单元(a1)]
结构单元(a1)的可酸解离的、溶解抑制基团是在这样的基团，该基团曝光前表现出碱溶解抑制作用使整个组分(A)是碱不溶性的，但是在曝光后，在酸生成剂产生的酸的作用下解离，使整个组分(A)变成碱溶性的。
至于可酸解离的、溶解抑制基团，可以使用提出在ArF受激准分子激光器抗蚀剂组合物中使用的树脂的众多基团中的任何一种。典型地，和(甲基)丙烯酸的羧基形成环状或链状叔烷基酯的基团是最为人熟知的。
至于结构单元(a1)，优选含有可酸解离的、溶解抑制基团的结构单元，其中可酸解离的、溶解抑制基团含有脂肪族多环基团。这种脂肪族多环基团可以使用为用于ArF抗蚀剂酯的树脂提出的众多基团中的任何一种。其实例包括其中已经从双环烷烃、三环烷烃或四环烷烃等中除去一个氢原子的基团。
具体实例包括已经从如金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷或四环十二烷之类的多环烷烃中除去一个氢原子的基团。
这些多环基团中，从工业观点考虑，通过从金刚烷中除去一个氢原子而形成的金刚烷基、通过从降冰片烷中除去一个氢原子而形成的降冰片基以及从四环十二烷中除去一个氢原子而形成的四环十二烷基是优选的。
具体而言，优选结构单元(a1)是选自下面所示通式(I)、(II)和(III)表示的基团的至少一种单元：
(其中R表示氢原子或甲基，并且R1表示低级烷基)
Figure A20048001925900151
(其中R表示氢原子或甲基，并且R2和R3各自独立地表示低级烷基)
(其中R表示氢原子或甲基，并且R4表示叔烷基)。
式(I)中，优选基团R1是1到5个碳原子的直链或支链低级烷基，其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基。其中，至少2个碳原子、优选2到5个碳原子的烷基是优选的，在这种情况下，与其中R1是甲基的情况相比，酸解离性趋向于提高。从工业角度考虑，甲基或乙基是优选的。
式(II)中，优选基团R2和R3各自独立地表示1到5个碳原子的低级烷基。这些基团趋向于显示比2-甲基-2-金刚烷基更高的酸解离性。
具体地，基团R2和R3各自独立地表示上面对于R1所述的相同类型的直链或支链低级烷基。其中，从工业角度考虑，优选其中R2和R3都是甲基的情况。
式(III)中，基团R4表示叔烷基，如叔丁基或叔戊基，尽管R4是叔丁基的情况是工业上优选的。
此外，基团-COOR4可以结合到该式中所示的四环十二烷基的3位或4位上，尽管得到的是两种异构体的混合物，并且因而不能进一步指定结合位置。此外，(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基残基可以结合到四环十二烷基的8位或9位上，尽管类似地，得到的是两种异构体的混合物，并且因而不能进一步指定结合位置。
结构单元(a1)典型地占构成组分(A)的所有结构单元合并总量的20到60摩尔％，优选占30到50摩尔％。通过确保其量至少和该范围的低限一样大，当在正型抗蚀剂组合物中使用该组合物时，在酸的作用下可以更加容易地改变聚合物的溶解度，从而确保优异的分辨率。如果其量超过上述范围的上限，则有诸如和其它结构单元的平衡水平的因素可能造成抗蚀图案和基材之间的粘合力劣化的危险。
[结构单元(a2)]
内酯单元，即其中已经从单环或多环内酯中除去1个氢原子的基团，是极性基团，因此当在正型抗蚀剂组合物中使用组分(A)时，结构单元(a2)有效地改善了抗蚀剂膜和基材之间的粘合力，并且相对于显影溶液提高了亲水性。
对结构单元(a2)没有特别限制，前提是其包括这种类型的内酯单元，虽然优选内酯单元是选自下面所示通式(IV)和(V)的一种或多种单元。
结构单元(a2)的更具体实例包括下面所示结构式表示的(甲基)丙烯酸酯结构单元。
(其中R表示氢原子或甲基)
Figure A20048001925900172
(其中R表示氢原子或甲基)
Figure A20048001925900173
(其中R表示氢原子或甲基)
(其中R表示氢原子或甲基，并且m是0或1)。
这些单元中，在工业实用性方面，在α碳原子处具有酯键的(甲基)丙烯酸的γ-丁内酯类(通式(iii))，或者降冰片烷内酯类(通式(i))是特别优选的。
结构单元(a2)典型地占构成组分(A)所有结构单元的合并总量的20到60摩尔％，优选占30到50摩尔％。如果该量低于上述范围的低限，则分辨率劣化，而如果其量超过上限，则有组分变得难以在抗蚀剂溶剂中溶解的危险。
[结构单元(a3)]
由于结构单元(a3)含有羟基，所以结构单元(a3)的使用导致整个组分(A)相对于显影溶液的亲水性的提高，并且改善了抗蚀剂曝光部分的碱溶解度。因此，结构单元(a3)有助于改善分辨率。
可以从已经提出的用于ArF受激准分子激光抗蚀剂组合物的树脂的众多单元中选择结构单元(a3)，尽管含有羟基的脂肪族多环基团是优选的。
可以从上面关于结构单元(a1)所述的相同众多脂肪族多环基团中适当地选择脂肪族多环基团。
具体地，作为结构单元(a3)，可以有利地使用含有羟基的金刚烷基(其中羟基数优选为1到3，并且最优选为1)，或者含有羧基的四环十二烷基(其中羧基数优选为1到3，并且最优选为1)。
含有羟基的金刚烷基是特别适宜的。具体而言，使用下面通式(VI)表示的结构单元作为结构单元(a3)提高了抗干法蚀刻性，并且改善了图案截面形状的垂直度，这意味着可以进一步改善抗蚀图案形状，因而是优选的。
(其中R表示氢原子或甲基)。
考虑到和其它结构单元的平衡度，结构单元(a3)典型地占构成组分(A)的所有结构单元的合并总量的5到50摩尔％，优选10到40摩尔％。
[结构单元(a4)]
对结构单元(a4)没有特别限制，前提是该结构单元是不能分类为上述结构单元(a1)到(a3)中任何一类的不同结构单元。换言之，不含可酸解离的溶解抑制基团、内酯或羟基的任何结构单元都是合适的。例如，优选含有脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯结构单元。如果使用这类结构单元，则当在正型抗蚀剂组合物中使用该树脂时，对于隔离图案直到半致密图案(其中线宽为1，间隔宽度为1.2到2的线和空间图案)，该组合物均表现出优良的分辨率，这是优选的。
脂肪族多环基团的合适实例包括在对于结构单元(a1)的上面描述中所列的那些基团类似的基团，并且可以使用常规用于ArF正型抗蚀剂材料或者KrF正型抗蚀剂材料的多种材料中的任何一种。
从工业实用性角度考虑，选自三环癸烷基、金刚烷基和四环十二烷基中的一种或多种基团是优选的。
结构单元(a4)的具体实例由结构式(VII)到(IX)显示如下：
Figure A20048001925900201
(其中R表示氢原子或甲基)
(其中R表示氢原子或甲基)
Figure A20048001925900203
(其中R表示氢原子或甲基)。
如果结构单元(a4)占构成组分(A)的所有结构单元的合并总量的1到30摩尔％，优选5到20摩尔％，则对于隔离图案直到半致密图案，该组合物表现出优良的分辨率，这是适宜的。
尽管根据诸如耐蚀刻性、分辨率以及抗蚀剂膜和基材之间的粘合力的因素，包括所有结构单元(a1)到(a3)的组分是优选的，但是依照诸如预期应用的因素，在组分(A)的结构单元中，可以对结构单元(a2)到(a4)进行选择并且与结构单元(a1)组合。
例如，在包含结构单元(a1)到(a3)的三元体系中，根据耐蚀刻性、分辨率、粘合力以及抗蚀图案形状，如下设置是优选的：结构单元(a1)的量为所有结构单元总量的20到60摩尔％、优选30到50摩尔％，结构单元(a2)的量为所有结构单元总量的20到60摩尔％、优选30到50摩尔％，并且结构单元(a3)的量为所有结构单元总量的5到50摩尔％、优选10到40摩尔％。
根据诸如预期应用的因素，还可以使用除上述结构单元(a1)到(a4)以外的其它结构单元。
具体地，组分(A)包括丙烯酸酯结构单元和/或甲基丙烯酸酯结构单元，并且从分辨率和抗蚀图案形状等考虑，下述的共聚物(i)和(ii)以及它们的混合树脂是优选的。
上标a指的是丙烯酸酯结构单元，上标m指的是甲基丙烯酸酯结构单元。
共聚物(i)：包括含有可酸解离的、溶解抑制基团的丙烯酸酯结构单元(a1a)、含有内酯单元的丙烯酸酯结构单元(a2a)以及含有羟基的丙烯酸酯结构单元(a3a)的共聚物。
将结构单元(a1a)、结构单元(a2a)和结构单元(a3a)之间的比率(摩尔比)设置成(20到60)∶(20到60)∶(10到40)、优选(30到50)∶(30到50)∶(20到40)，产生在100到140℃优选范围内的共聚物(i)的Tg值。
共聚物(ii)：包括含有可酸解离的、溶解抑制基团的甲基丙烯酸酯结构单元(a1m)、含有内酯单元的甲基丙烯酸酯结构单元(a2m)以及含有羟基的丙烯酸酯结构单元(a3a)的共聚物。
通过将结构单元(a1m)、结构单元(a2m)和结构单元(a3a)之间的比率(摩尔比)设置成(20到60)∶(20到60)∶(10到40)、优选(30到50)∶(30到50)∶(10到30)，得到的共聚物(ii)的Tg值在120到180℃的优选范围内。
在共聚物(i)和(ii)的混合树脂情况下，对共聚物(i)和共聚物(ii)之间的混合比率(重量比)没有特别限制，尽管使用(80到20)∶(20到80)、优选(40到60)∶(60到40)的混合比率，得到的Tg值在用于收缩处理的理想范围之内。
在这样的混合树脂中，其中共聚物(i)或(ii)中的一个的内酯单元是衍生自γ-丁内酯的基团，并且另一共聚物中的内酯单元是衍生自降冰片烷内酯的基团的混合物，提供优良的抗蚀刻性，因此是优选的。
尽管对组分(A)的重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值)没有特别限制，但是优选该值在5,000到30,000、还更优选7,000到15,000的范围内。如果重均分子量大于该范围，则抗蚀剂溶剂中的组分溶解度变差，而如果该值小于上述范围，则有抗蚀图案截面形状劣化的危险。
此外，对Mw/Mn(数均分子量)的比率没有特别限制，尽管该比率优选为1.0到6.0，还更优选为1.5到2.5。如果该比率大于此范围，则有分辨率和图案形状均劣化的危险。
使用诸如偶氮双异丁腈(AIBN)的自由基聚合引发剂，通过和上述结构单元(a1)到(a4)对应的单体的常规自由基聚合等，可以容易地制造组分(A)。
-组分(B)
作为组分(B)，可以使用适宜地选自在常规化学放大型抗蚀剂中用作酸生成剂的已知材料的化合物。
合适的化合物的具体实例包括鎓盐，如二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸盐和三苯基锍九氟丁磺酸盐。这些化合物中，含有氟化烷基磺酸根离子作为阴离子的锍盐是优选的。
组分(B)既可以单独使用，也可以以两种或多种化合物组合形式使用。
组分(B)共混量典型地在0.5到30重量份、优选1到10重量份/100重量份组分(A)的范围内。其量小于0.5重量份时，图案形成可能进行不满意，而如果其量超过30重量份，则可能难以获得均匀的溶液，从而增加了储存稳定性劣化的危险。
可以通过将上述组分(A)和上述组分(B)，连同任何下述的任选组分，优选溶解在有机溶剂中，制造本发明的抗蚀剂组合物。
有机溶剂可以是任何能够溶解组分(A)和组分(B)得到均匀溶液的溶剂，可以使用选自用作常规化学放大型抗蚀剂溶剂的已知材料的一种或多种溶剂。
溶剂的具体实例包括酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇类及其衍生物，如1，2-亚乙基二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇或者二丙二醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；环醚类，如二噁烷；以及酯类，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，或者以两种或多种不同溶剂的混和溶剂形式使用。
特别是，丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)和含有羟基或内酯的极性溶剂如丙二醇一甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁内酯的混和溶剂改善了抗蚀剂组合物的储存稳定性，因此是优选的。对溶剂的用量没有特别限制，但是应当足以产生能够将所述组合物良好地应用到基材等上的浓度。例如，构成本发明正型抗蚀剂组合物的固体部分(当溶剂(C)除去时作为固体残留的部分)典型地在2到20重量％、优选3到15重量％范围内。
在本发明的抗蚀剂组合物中，为了改善诸如抗蚀图案形状和由抗蚀剂层的成图案曝光形成的潜像的曝光后稳定性之类的性质，还可以加入含氮有机化合物作为任选组分。已经提出了众多的含氮有机化合物，这些已知化合物中的任何一种都可以使用，尽管二级低级脂肪族胺或三级低级脂肪族胺是优选的。
此处，低级脂肪族胺是指不超过5个碳原子的烷基胺或烷基醇胺，这些二级和三级胺的实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺，并且特别优选诸如三乙醇胺的烷醇胺。
这些胺可以单独使用，或者两种或多种不同化合物组合使用。
该胺相对于组分(A)重量的加入量典型地在0.01到2重量％范围内。
为了防止由上述含氮有机化合物的加入造成的灵敏度的任何劣化，并且为了改善抗蚀图案形状、由抗蚀剂层的成图案曝光形成的潜像的曝光后稳定性以及灵敏度调节等，还可以加入有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，作为另一任选组分。含氮有机化合物和这种酸可以组合使用，或者任一种单独使用。
合适的有机羧酸的实例包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸和水杨酸。
合适的磷的含氧酸或其衍生物的实例包括磷酸或其诸如酯的衍生物，包括磷酸、磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯；膦酸或其诸如酯的衍生物，包括膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二苄酯；以及次膦酸或其诸如酯的衍生物，包括次膦酸和次膦酸苯酯，并且这些中，特别优选膦酸。
该酸组分的用量典型地在0.01到5.0重量份/100重量份组分(A)的范围内。
可以根据需要向本发明的抗蚀剂组合物中加入可溶混的调节剂，包括用于改善抗蚀剂膜性质的添加树脂、用于改善应用容易度的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和防晕剂。
<<水溶性涂层形成剂>>
本发明中使用的水溶性涂层形成剂含有水溶性聚合物。
含有这种水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂可理想地用于收缩处理中。
从工业观点考虑，优选该水溶性聚合物是丙烯酸基聚合物、乙烯基-基聚合物、纤维素衍生物、亚烷基二醇基聚合物、脲基聚合物、三聚氰胺基聚合物、环氧基聚合物或酰胺基聚合物，并且使用含有上述类型的单体作为结构单元的聚合物也是优选的。
丙烯酸基聚合物是指含有丙烯酸基单体的聚合物，乙烯基-基聚合物是指含有乙烯基-基单体的聚合物，纤维素基聚合物是指含有纤维素基单体的聚合物，亚烷基二醇基聚合物是指含有亚烷基二醇基单体的聚合物，脲基聚合物是指含有脲基单体的聚合物，三聚氰胺基聚合物是指含有三聚氰胺基单体的聚合物，环氧基聚合物是指含有环氧基单体的聚合物，而酰胺基聚合物是指含有酰胺基单体的聚合物。
这些聚合物可以单独使用，或者以两种或多种不同聚合物的混和形式使用。
合适的丙烯酸基聚合物的具体实例包括含有衍生自这样的单体的结构单元的聚合物或共聚物，所述单体如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯和丙烯酰基吗啉。
合适的乙烯基-基聚合物的具体实例包括含有衍生自诸如吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮和乙酸乙烯酯的单体的结构单元的聚合物或共聚物。
合适的纤维素衍生物具体实例包括羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基乙酸纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基乙酸纤维素琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素和甲基纤维素。
合适的亚烷基二醇基聚合物的具体实例包括诸如1，2-亚乙基二醇或丙二醇的单体的加聚物或加聚共聚物。
合适的脲基聚合物的具体实例包括含有衍生自诸如羟甲基化脲、二羟甲基化脲和亚乙基脲的单体的结构单元的聚合物。
合适的三聚氰胺基聚合物的具体实例包括含有衍生自诸如甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺和甲氧基乙基化三聚氰胺的单体的结构单元的聚合物。
另外，还可以使用水溶性环氧基聚合物和尼龙基聚合物。
在上述聚合物中，含有选自亚烷基二醇基聚合物、纤维素基聚合物、乙烯基-基聚合物和丙烯酸基聚合物的至少一种聚合物的涂层剂是优选的，最优选丙烯酸树脂，因为它们还提供简单的pH调节。另外，使用丙烯酸基单体和另一非丙烯酸单体的共聚物也是优选的，因为这样的共聚物能够有效地缩小光致抗蚀图案的大小，同时在加热处理过程中保持光致抗蚀图案的形状。
包括作为质子给体单体的N-乙烯基吡咯烷酮和作为质子受体单体的丙烯酸的水溶性聚合物是特别优选的，因为它们在加热时表现出特别大的收缩比率。换言之，优选水溶性聚合物含有衍生自的结构单元和衍生自乙烯基吡咯烷酮的结构单元。
在其中使用共聚物作为水溶性聚合物的那些情况下，对结构组分的相对比例没有特别限制，尽管如果考虑到长期稳定性非常重要，则优选丙烯酸基聚合物的比例大于其它结构聚合物的比例。为了改善长期稳定性，除了如上所述地增加丙烯酸基聚合物的比例外，还可以加入诸如对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的酸性化合物。
水溶性涂层形成剂还优选含有表面活性剂。对表面活性剂没有特别限制，尽管表面活性剂应当具有这样的性质：当加入到如上所述的水溶性聚合物中时，溶解度良好，悬浮液不展开，并且和聚合物组分的共溶性良好。通过使用满足这些性质的表面活性剂，可以有效地防止缺陷问题，该问题据认为是和在将水溶性涂层形成剂涂布在抗蚀图案上的过程中微泡沫的出现有关的。
具体地，选自N-烷基吡咯烷酮基表面活性剂、季铵盐基表面活性剂和聚氧乙烯磷酸酯基表面活性剂的一种或多种表面活性剂是优选的。
至于N-烷基吡咯烷酮基表面活性剂，优选下面所示的通式(X)表示的化合物：
(其中R21表示6个或更多碳原子的烷基)。
这样的N-烷基吡咯烷酮基表面活性剂的具体实例包括N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮和N-十八烷基-2-吡咯烷酮。这些中，N-辛基-2-吡咯烷酮(″Surfadone LP 100″，ISP Co.，Ltd.制造)是优选的。
至于季铵盐基表面活性剂，优选下面所示通式(XI)表示的化合物：
(其中R22、R23、R24和R25各自独立地表示烷基或羟基烷基(尽管这些基团中的至少一个表示6个或更多碳原子的烷基或羟基烷基)；X-表示氢氧离子或卤素离子)。
这样的季铵盐基表面活性剂的具体实例包括十二烷基三甲基氢氧化铵、十三烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十五烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十七烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三甲基氢氧化铵。这些中，十六烷基三甲基氢氧化铵是优选的。
至于聚氧乙烯磷酸酯基表面活性剂，优选下面所示通式(XII)表示的化合物：
(其中R26表示1到10个碳原子的烷基或烷基烯丙基；R27表示氢原子或(CH2CH2O)R26基团(其中R26如上定义)；并且n表示1到20的整数)。
这样的聚氧乙烯磷酸酯基表面活性剂的具体实例包括″PlysurfA212E″和″Plysurf A210G″，它们是由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的商品。
相对于水溶性涂层形成剂的总固体部分，表面活性剂的共混量优选在0.1到10重量％、还更优选0.2到2重量％的范围内。超出上述范围的共混量可能造成涂布容易度变差，从而导致作为面内均匀度下降的结果的图案收缩度的变化，以及增加的缺陷可能性，所述缺陷据认为是和涂布过程中可能产生的称作微泡沫的细小气泡紧密相关的。
从防止杂质和能够利于pH调节考虑，水溶性涂层形成剂还可以含有任选的水溶性胺。
这种水溶性胺的实例包括在25℃的水溶液中的pKa值(酸解离常数)为7.5到13的那些胺。合适的胺的具体实例包括烷醇胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺；聚亚烷基多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、N，N-二乙基亚乙基二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-亚乙基二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺；脂肪族胺类，如2-乙基-己胺、二辛胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙基胺、庚胺和环己胺；芳香族胺类，如苄胺和二苯胺；以及环状胺，如哌嗪、N-甲基-哌嗪、甲基-哌嗪和羟乙基哌嗪。这些中，优选沸点为140℃(760mmHg)或更高的胺，并且特别优选一乙醇胺和三乙醇胺等。
在加入水溶性胺的那些情况下，相对于水溶性涂层形成剂的总固体部分，胺的量优选在0.1到30重量％、还更优选2到15重量％范围内。如果其量小于0.1重量％，则有溶液长时间后劣化的危险，而相反，如果其量超过30重量％，则有光致抗蚀图案形状劣化的危险。
从减小光致抗蚀图案大小和抑制缺陷出现考虑，如果需要，还可以将另外的非胺基的水溶性有机溶剂加入到水溶性涂层形成剂中。
这种非胺基的水溶性有机溶剂可以是和水具有混溶性的任何非胺基有机溶剂，其合适的实例包括亚砜类，如二甲亚砜；砜类，如二甲砜、二乙砜、双(2-羟基乙基)砜和四亚甲基砜；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺；内酰胺类，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮和N-羟乙基-2-吡咯烷酮；咪唑啉酮类，如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮和1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮；以及多元醇或其衍生物类，如1，2-亚乙基二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。这些中，从减小光致抗蚀图案大小和抑制缺陷出现考虑，优选多元醇或它们的衍生物，特别优选甘油。这种非胺基的水溶性有机溶剂可以单独使用，以可以以两种或多种化合物的混合物形式使用。
在加入非胺基的水溶性有机溶剂的那些情况下，该溶剂相对于水溶性聚合物的量优选在0.1到30重量％、还更优选0.5到15重量％的范围内。如果该共混量小于0.1重量％，则缺陷抑制作用趋向于变弱，相反，如果其量超过30重量％，在涂层和光致抗蚀图案之间趋向于形成混和层，这是不适宜的。
水溶性涂层形成剂优选以浓度为3到50重量％、更优选5到20重量％的水溶液形式使用。如果浓度小于3重量％，在基材上可能形成不了满意的涂层，而浓度超过50重量％时，浓度的增加不仅没有产生所需效果的等价改善，而且试剂的处理也变得更加困难。
如上所述，水溶性涂层形成剂通常是以用水作为溶剂的水溶液形式使用的，尽管也可以使用水和醇基溶剂的混和溶剂。这种醇基溶剂的实例包括一价醇，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。所述醇基溶剂是以不超过30重量％的量和水混和的。
在包括收缩处理的形成抗蚀图案的方法中，通过使用具有上述构造的水溶性涂层形成剂，所得到的抗蚀图案的形状表现出良好的矩形性。在将多个抗蚀图案形成在单个基材的情况下，由收缩度变化造成的图案形状的不规则度被最小化，这意味着能够形成均匀图案大小的抗蚀图案。
实施例
如下是基于一系列实施例对本发明的更加详细的描述，但是本发明不以任何方式受下列实施例的限制。除非另外声明，共混量是指重量％值。
实施例1
将0.25摩尔的30/50/20(摩尔比)2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、通式(i)的降冰片烷内酯丙烯酸酯(其中R是氢原子)和通式(VI)的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(其中R是氢原子)的混合物溶解在500ml甲基乙基酮(MEK)中，然后向溶液中加入0.01摩尔的AIBN并且溶解。将如此获得的溶液加热到65到70℃的温度，并且在此温度下保持3小时。随后，将反应溶液倒入3L剧烈搅拌的异丙醇中，并通过过滤分离出沉淀的固体。将如此获得的固体产物溶解在300ml MEK中，倾倒入3L剧烈搅拌的甲醇中，然后再次通过过滤分离出沉淀的固体，并且干燥，得到树脂X，该树脂的重均分子量(Mw)＝10,000，Mw/Mn＝2.0，并且Tg＝约130℃。
将0.25摩尔的40/40/20(摩尔比)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、通式(iii)的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(其中R是甲基)和通式(VI)的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(其中R是氢原子)用与上述相同的方式反应，得到树脂Y，该树脂的重均分子量(Mw)＝10,000，Mw/Mn＝1.8并且Tg＝约170℃。
将树脂X和树脂Y以50∶50的比率(重量比)混和，得到Tg＝约150℃的混和树脂(组分(A))。
向100重量份如此获得的混和树脂中，加入3.0重量份的三苯基锍九氟丁磺酸盐(组分(B))、0.15重量份的三乙醇胺和900重量份的PGMEA∶EL(1∶1)混和溶剂，接着溶解，将溶液通过0.05μm孔径的过滤器过滤，从而完成正型抗蚀剂组合物的制备。
使用旋涂机将如此获得的抗蚀剂组合物涂布在硅晶片上，然后预烘焙，并且在115℃的电热板上干燥90秒，从而形成膜厚度为350nm的抗蚀剂层。
然后使用ArF曝光仪NSR-S302(Nikon Corporation制造；NA(数值孔径)＝0.60；σ＝0.75)，用ArF受激准分子激光(193nm)通过掩模图案对该层进行选择性辐照。
然后将抗蚀剂在100℃进行PEB处理90秒，随后在2.38重量％的氢氧化四甲胺水溶液中，在23℃下进行搅拌显影(puddle development)60秒，然后用水洗涤20秒并且干燥。
作为该光致抗蚀图案形成的结果，形成孔径为140nm的孔形图案。
接着，将总固体部分浓度为8.0重量％的水溶性涂料涂布在孔形图案的表面上，形成层压材料，其中所述的水溶性涂料是通过将10g丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(重量比))、0.9g三乙醇胺和0.02g作为N-烷基吡咯烷酮基表面活性剂的Surfadone LP100(ISPCo.，Ltd.制造)溶解在纯水中而形成的。层压材料的水溶性涂层的膜厚度(距基材表面的高度)为200nm。然后在145℃下对层压材料进行60秒的加热处理(收缩处理)。随后，通过在23℃下用纯水洗涤而除去水溶性涂料。
结果，孔形图案的大小减小了约20nm，同时能够保持在显影后立即存在的高度垂直的截面形状，因此，得到具有良好矩形性的孔径为120nm的孔形图案。
在一个基材上形成的多个孔形图案全部保持均匀，在形状和孔径上没有变化。
实施例2
除了将实施例1的组分(A)用单个共聚物(树脂Z，重均分子量(Mw)＝10,000，Mw/Mn＝1.9并且Tg＝约160℃)代替外，采用和实施例1相同的方式制备正型抗蚀剂组合物，该共聚物是使用和实施例1相同的方法从40/40/20(摩尔比)2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、通式(i)的降冰片烷内酯丙烯酸酯(其中R是氢原子)和通式(VI)的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(其中R是氢原子)的混合物制造的。
随后，除了将PEB处理温度改变为90℃外，用和实施例1相同的方式形成抗蚀图案，从而得到孔径为140nm的孔形图案。
最后，当以和实施例1相同的方式使用水溶性涂料进行收缩处理时，孔形图案的大小减小了约20nm，同时保持了高度垂直的截面形状，从而得到具有良好矩形性的孔径为120nm的孔形图案。在一个基材上形成的多个孔形图案全部保持均匀，在形状和孔径上没有变化。
比较例1
除了将实施例1的混和树脂用0.25摩尔的40/40/20(摩尔比)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、通式(iii)的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(其中R是甲基)和通式(VI)的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(其中R是甲基)的混合物代替，用和实施例1相同的方式获得树脂，该树脂的重均分子量＝10,000，并且Mw/Mn＝2.0，但是该树脂的Tg值不能测量，因为2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯在175℃时分解。除了使用该树脂外，从曝光到显影的步骤都以和实施例1相同的方式进行，如此形成孔径为140nm的孔形图案。
然后用和实施例1相同的方式进行收缩处理。
结果，抗蚀图案的图案间隔在145℃的温度下没有变窄。
认为，该观察反映出由于加热温度明显低于Tg值，抗蚀剂依然坚硬的事实，这意味着水溶性涂料的收缩力不能使抗蚀图案的图案间隔变窄。
比较例2
处理将加热温度从145℃升高到165℃外，用和比较例1相同的方式进行操作。结果，水溶性涂料仍然没有收缩。另外，在使用纯水除去水溶性涂层的操作过程中，部分水溶性涂层仍然粘着在基材上。
据认为该观察表明由于加热温度高，在水溶性涂料中发生了自交联。
从上述结果，清楚的是，使用包括含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，并且玻璃化转变温度在120到170℃范围内的树脂作为基础树脂的抗蚀剂组合物，可以使用收缩处理形成具有良好矩形性的抗蚀图案。通过使用这种抗蚀剂组合物，制造的抗蚀图案没有水溶性涂层残余物的困扰，并且表现出良好的形状。而且，通过使用这种抗蚀剂组合物，在单个基材上形成多个抗蚀图案情况下，间距的依赖性被最小化，意味着可以在窄化度没有变化的情况下，在单个基材上均匀地形成多个图案。
工业适用性
如上所述，本发明中，其中在抗蚀图案形成后进行诸如加热的处理以实现抗蚀图案窄化的收缩处理可用于形成良好的抗蚀图案，意味着本发明在工业上是非常有用的。

Claims (13)

1、一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括在酸作用下显示改变的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)，并且该抗蚀剂组合物用于包括以下步骤的收缩处理中：在载体上部提供由所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂层，在所述抗蚀剂层中形成抗蚀图案，在所述抗蚀图案上部提供由包含水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂形成的水溶性涂层，并且通过加热使所述水溶性涂层收缩，从而使所述抗蚀图案间隔变窄，其中
组分(A)是含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂，并且玻璃化转变温度在120到170℃范围内。
2、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)同时包含衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。
3、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)包含同时含衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的共聚物。
4、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)是下列混合树脂中的任何一种：
一种混和树脂，该混和树脂包含同时含衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物，以及包含衍生自丙烯酸酯的结构单元或者衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元中的一种但是不含另一种的聚合物，和
一种混和树脂，该混和树脂包含含衍生自丙烯酸酯的结构单元但是不含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物，以及含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元但是不含衍生自丙烯酸酯的结构单元的聚合物。
5、根据权利要求4的抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)包含如下共聚物的混和树脂：
共聚物(i)，其包含衍生自含有可酸解离的、溶解抑制基团的丙烯酸酯的结构单元(a1a)，衍生自含有内酯单元的丙烯酸酯的结构单元(a2a)，以及衍生自含有羟基的丙烯酸酯的结构单元(a3a)，和
共聚物(ii)，其包含衍生自含有可酸解离的、溶解抑制基团的甲基丙烯酸酯的结构单元(a1m)，衍生自含有内酯单元的甲基丙烯酸酯的结构单元(a2m)，以及衍生自含有羟基的丙烯酸酯的结构单元(a3a)。
6、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)是包含以下聚合物的混和树脂：
包含衍生自(甲基)丙烯酸γ-丁内酯的(甲基)丙烯酸酯结构单元，但是不含衍生自(甲基)丙烯酸降冰片烷内酯的(甲基)丙烯酸酯结构单元的聚合物，和
包含衍生自(甲基)丙烯酸降冰片烷内酯的(甲基)丙烯酸酯结构单元，但是不含衍生自(甲基)丙烯酸γ-丁内酯的(甲基)丙烯酸酯结构单元的聚合物。
7、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述组分(B)是含有氟化烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐。
8、根据权利要求1的抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物还包含含氮化合物。
9、一种层压材料，其中将由根据权利要求1的抗蚀剂组合物形成的抗蚀图案和由包含水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂形成的水溶性涂层层压在载体的上部。
10、一种形成抗蚀图案的方法，该方法包括以下步骤：在载体上部提供由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂层，在所述抗蚀剂层中形成抗蚀图案，然后通过在所述抗蚀图案上部提供由含有水溶性聚合物的水溶性涂层形成剂形成的水溶性涂层，进行收缩处理，并且通过加热使所述水溶性涂层收缩，从而使所述抗蚀图案间隔变窄，其中
使用根据权利要求1的抗蚀剂组合物作为所述抗蚀剂组合物。
11、根据权利要求10的形成抗蚀图案的方法，其中所述的水溶性聚合物选自丙烯酸基聚合物、乙烯基-基聚合物、纤维素基衍生物、亚烷基二醇基聚合物、脲基聚合物、三聚氰胺基聚合物和环氧基聚合物。
12、根据权利要求11的形成抗蚀图案的方法，其中所述的水溶性聚合物包含衍生自丙烯酸的结构单元和衍生自乙烯基吡咯烷酮的结构单元。
13、根据权利要求10的形成抗蚀图案的方法，其中所述的水溶性涂层形成剂还包含水溶性胺和/或表面活性剂。
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