CN1721992A - 星形聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种星形聚合物及制备该星形聚合物的方法，所述的星形聚合物包含中心核和三个或更多个与中心核结合的分支，和具有的重均分子量为1,000至100,000，其中包含至少一个重复单元的至少一个分支选自下面的重复单元(1)、(2)、(3)、(4)和(9)。本发明还提高一种包含星形聚合物和酸生成剂的化学放大正型抗蚀剂组合物。

Description

星形聚合物
技术领域
本发明涉及一种星形聚合物、它的制备方法和在半导体微型制造中使用的包含星形聚合物的化学放大正型抗蚀剂组合物。
背景技术
半导体微型制造采用一种使用抗蚀剂组合物的平版印刷方法。在平版印刷中，理论上，波长的曝光变得越短，可以使分辨率更高，如由瑞利衍射极限公式所表达的。在半导体器件的制造中使用的平版印刷用的曝光光源的波长逐年变窄，如波长为436nm的g线和波长为365nm的i线和波长为248nm的KrF受激准分子激光器。波长为193nm的ArF受激准分子激光器似乎有希望作为下一代曝光光源。
因为ArF受激准分子激光器分档器(steppers)中使用的透镜比具有更长波长的传统激光器分档器中使用的那些的寿命更短，理想的是ArF受激准分子激光器光的曝光时间尽可能变短。因为必须提高用于上述目的的抗蚀剂的敏感度，化学放大正型抗蚀剂组合物利用通过曝光产生的酸的催化作用和包含含有通过酸离解的基团的树脂。
已知的是，用于ArF受激准分子激光器光曝光在抗蚀剂中使用的树脂不含有保证抗蚀剂的透光率的芳族环更好和用脂肪族环代替芳族环更好，以提供耐干蚀刻性。对于这种树脂，已知各种树脂(例如，参见D.C.Hofer，Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.9，No.3，387-398(1996))。但是，传统已知树脂已经产生线缘粗糙度恶化的问题。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是提供一种化学放大正型抗蚀剂组合物，其适宜用ArF、KrF等的受激准分子激光器平版印刷，具有优异的各种抗蚀剂性能例如敏感度和分辨率，特别是具有优异的线缘粗糙度。
本发明的另一个目的是提供一种星形聚合物及其制备方法，所述的星形聚合物优选用作化学放大正型抗蚀剂组合物中的树脂组分。
本发明涉及到下面：
<1>一种星形聚合物，其包含中心核和三个或更多个与中心核结合的分支(branches)，和具有的重均分子量为1,000至100,000，
其中包含至少一个重复单元的至少一个分支选自下面式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的重复单元；
式(1)
其中R1表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基，或含有1至4个碳原子的氟烷基，
R21和R22各自独立表示含有1至6个碳原子的烷基，含有3至6个碳原子的环烷基，含有1至6个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或苯基，其中在苯基中的至少一个氢原子可以被含有1至4个碳原子的烷基或卤素原子取代，或R21和R22结合形成含有5至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
R23表示氢原子、含有1至10个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的环烷基，含有1至10个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或含有7至12个碳原子的芳烷基，前提条件是R22为甲基，或当R23为氢原子时，R22中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是仲或伯碳原子，或R23中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是叔碳原子，m是1至3的整数，当m为2或3时，式-(OC(OR21)R22R23)的每个基团可以相同或不同；
式(2)
Figure A20051008217800231
R31表示含有1至20个碳原子的烃基或式-CH(R33)-OR34的基团，u是0至2的整数，R31中不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-取代，和R31中的至少一个氢原子可以被羟基、氰基、卤素原子或烷氧基所取代，
R33表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R34表示含有1至3个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的脂环族烃基，式-R40-O-R41的基团，或式-R42-O(C＝O)-R43的基团，或R33和R34结合形成含有3至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
在二价脂肪族烃基中，不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-所任意取代，
R40表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R41表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R42表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R43表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
式(3)
Figure A20051008217800232
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(4)
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(9)
Figure A20051008217800242
其中Y表示氧原子或-NH-。
<2>根据<1>的星形聚合物，其中至少一个分支包含至少一个选自重复单元(1)、(2)、(3)和(4)中的重复单元。
<3>根据<1>或<2>的星形聚合物，其中所述聚合物不溶于或难溶于碱性水溶液中，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中。
<4>根据<1>至<3>任何一项的星形聚合物，其中所述中心核是式(I)的结构单元：
Figure A20051008217800243
其中(W)表示多价芳族烃基，多价饱和环烃基，多价饱和无环烃基或由至少两个多价芳族烃基，多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基组合的基团，
其中在不与Q连接的多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，和多价芳族烃基和多价饱和环烃基中的至少一个氢原子可以被含有1至6个碳原子的烷基任意取代，R52和R53各自独立地表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，
Q表示-O-、-S-或-NR54-，其中R54表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，R50和R51各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基、含有2至6个碳原子的烷基烷氧基或含有3至12个碳原子的环烷基，或R50和R51连接一起且表示二价饱和脂肪族烃基，其与R50和R51相邻的碳原子一起形成二价环烃基，和1表示3至12的整数。
<5>根据<4的星形聚合物，其中(W)是新戊烷-四基、2，2′，2″-次氮基三乙基、2-甲基四氢吡喃-α，3，4，5，6-五基、2-甲基四氢噻喃-α，3，4，5，6-五基、2，5-二甲基四氢呋喃-α，α′，2，3，4-五基，或它们至少两个组合的基团。
<6>根据<4>的星形聚合物，其中所述中心核是选自下式的结构单元：
<7>根据<1>至<6>任何一项的星形聚合物，其可以通过下式(10)的自由基聚合引发剂与产生式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的至少一个的重复单元的单体反应得到：
Z-Tp  (10)
其中，Z表示中心核，T表示可自由基转移的原子或基团，和p表示3或以上的整数。
<8>根据<7>的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是通过用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化总数为三个或更多个基团的3至100个碳原子的化合物而得到的化合物，所述的基团选自羟基、硫醇基和N-烷基氨基，和在所述的化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
<9>根据<7>的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个羟基的3至100个碳原子的多元醇得到的化合物，用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个硫醇基的3至100个碳原子的多硫醇而得到的化合物，和用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个N-烷基氨基的3至100个碳原子的多胺而得到的化合物，和化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
<10>根据<7>的星形聚合物，其中Z是式(I)的结构单元和p是3至12的整数。
<11>根据<10>的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多糖或单糖的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化环烷基多元醇或烷基多元醇的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多元胺的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化芳族环的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基多硫醇的羟基的化合物，和其中用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基胺的氨基的化合物。
<12>根据<10>的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：全(2-溴异丁酰基)环糊精、全((2-溴异丁酰基)麦芽三糖、四(2-溴异丁酰基)阿糖、三(2-溴异丁酰基)环己三醇、四(2-溴异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)甘露糖醇、三(2-溴异丁酰基)三乙醇胺、三(2-溴异丁酰基)苯三醇、三(2-溴异丁酰基)三羟基嘧啶、四(2-溴异丁酰基)季戊四硫醇(pentaerythrithiol)、四(2-溴异丁酰基)2，2-二(巯基甲基)-1，4-丁二硫醇、四(2-溴异丁酰基)精胺和三(2-溴异丁酰基)亚精胺、四(2-氯异丁酰基)季戊四醇、四(2-碘异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)二季戊四醇和八(2-溴异丁酰基)蔗糖。
<13>根据<10>的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自至少一种由下式表示的化合物的化合物：
Figure A20051008217800281
<14>一种制备<1>中定义的星形聚合物的方法，
该方法包含：在催化有效量的可氧化过渡金属络合催化剂的存在下，通过原子转移自由基聚合，使上面定义的式(10)的自由基聚合引发剂与产生上面定义的式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)至少一个的重复单元的单体反应。
<15>根据<14>的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是通过用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化总数为三个或更多个基团的3至100个碳原子的化合物而得到的化合物，所述的基团选自羟基、硫醇基和N-烷基氨基，和在所述的化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
<16>根据<14>的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个羟基的3至100个碳原子的多元醇得到的化合物，用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个硫醇基的3至100个碳原子的多硫醇而得到的化合物，和用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个N-烷基氨基的3至100个碳原子的多胺而得到的化合物，和化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
<17>根据<14>的方法，其中Z是由上面定义的式(I)表示的结构单元和p是3至12的整数。
<18>根据<17>的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多糖或单糖的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化环烷基多元醇或烷基多元醇的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多元胺的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化芳族环的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基多硫醇的羟基的化合物，和其中用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基胺的氨基的化合物。
<19>根据<17>的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：全(2-溴异丁酰基)环糊精、全((2-溴异丁酰基)麦芽三糖、四(2-溴异丁酰基)阿糖、三(2-溴异丁酰基)环己三醇、四(2-溴异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)甘露糖醇、三(2-溴异丁酰基)三乙醇胺、三(2-溴异丁酰基)苯三醇、三(2-溴异丁酰基)三羟基嘧啶、四(2-溴异丁酰基)季戊四硫醇、四(2-溴异丁酰基)2，2-二(巯基甲基)-1，4-丁二硫醇、四(2-溴异丁酰基)精胺和三(2-溴异丁酰基)亚精胺、四(2-氯异丁酰基)季戊四醇、四(2-碘异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)二季戊四醇和八(2-溴异丁酰基)蔗糖。
<20>根据<17>的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是选自至少一种由下式表示的化合物的化合物：
Figure A20051008217800301
Figure A20051008217800311
<21>一种化学放大正型抗蚀剂组合物，其包含：
(A)一种星形聚合物，其包含中心核和与中心核结合的三个或更多的分支，和具有的重均分子量为1,000至100,000，
其中包含至少一个重复单元的至少一个分支选自上面定义的式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的重复单元，且所述的聚合物不溶于或难溶于碱性水溶液中，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中；和
(B)酸生成剂
<22>根据<21>的组合物，其中所述的中心核是上面式(I)定义的结构单元。
<23>根据<22>的组合物，其中(W)是新戊烷-四基、2，2′，2″-次氮基三乙基、2-甲基四氢吡喃-α，3，4，5，6-五基、2-甲基四氢噻喃-α，3，4，5，6-五基、2，5-二甲基四氢呋喃-α，α′，2，3，4-五基，或它们至少两个组合的基团。
<24>根据<22>的组合物，其中所述中心核是选自下式的结构单元：
Figure A20051008217800312
<25>根据<22>的组合物，其可以通过上面定义的式(10)的自由基聚合引发剂与产生上面定义的式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的至少一个的重复单元的单体反应得到。
<26>根据<25>的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是通过用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化总数为三个或更多个基团的3至100个碳原子的化合物而得到的化合物，所述的基团选自羟基、硫醇基和N-烷基氨基，和在所述的化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
<27>根据<25>的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个羟基的3至100个碳原子的多元醇得到的化合物，用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个硫醇基的3至100个碳原子的多硫醇而得到的化合物，和用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个N-烷基氨基的3至100个碳原子的多胺而得到的化合物，和化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
<28>根据<25>的组合物，其中Z是上面定义的式(I)的结构单元和p是3至12的整数。
<29>根据<25>的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多糖或单糖的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化环烷基多元醇或烷基多元醇的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多元胺的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化芳族环的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基多硫醇的羟基的化合物，和其中用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基胺的氨基的化合物。
<30>根据<28>的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：全(2-溴异丁酰基)环糊精、全((2-溴异丁酰基)麦芽三糖、四(2-溴异丁酰基)阿糖、三(2-溴异丁酰基)环己三醇、四(2-溴异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)甘露糖醇、三(2-溴异丁酰基)三乙醇胺、三(2-溴异丁酰基)苯三醇、三(2-溴异丁酰基)三羟基嘧啶、四(2-溴异丁酰基)季戊四硫醇、四(2-溴异丁酰基)2，2-二(巯基甲基)-1，4-丁二硫醇、四(2-溴异丁酰基)精胺和三(2-溴异丁酰基)亚精胺、四(2-氯异丁酰基)季戊四醇、四(2-碘异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)二季戊四醇和八(2-溴异丁酰基)蔗糖。
<31>根据<28>的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自至少一种由下式表示的化合物的化合物：
发明详述
本发明的星形聚合物(以下可以被称为“星形聚合物”)包含中心核和三个或更多个与中心核结合的分支，和具有的重均分子量为1,000至100,000，
其中包含至少一个重复单元的至少一个分支选自下面式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的重复单元；
式(1)
Figure A20051008217800351
其中R1表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基，或含有1至4个碳原子的氟烷基，
R21和R22各自独立表示含有1至6个碳原子的烷基，含有3至6个碳原子的环烷基，含有1至6个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或苯基，其中在苯基中的至少一个氢原子可以被含有1至4个碳原子的烷基或卤素原子取代，或R21和R22结合形成含有5至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
R23表示氢原子、含有1至10个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的环烷基，含有1至10个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或含有7至12个碳原子的芳烷基，前提条件是R22为甲基，或当R23为氢原子时，R22中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是仲或伯碳原子，或R23中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是叔碳原子，m是1至3的整数，当m为2或3时，式-(OC(OR21)R22R23)的每个基团可以相同或不同；
式(2)
R31表示含有1至20个碳原子的烃基或式-CH(R33)-OR34的基团，u是0至2的整数，R31中不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-取代，和R31中的至少一个氢原子可以被羟基、氰基、卤素原子或烷氧基所取代，
R33表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R34表示含有1至3个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的脂环族烃基，式-R40-O-R41的基团，或式-R42-O(C＝O)-R43的基团，或R33和R34结合形成含有3至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
在二价脂肪族烃基中，不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-所任意取代，
R40表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R41表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R42表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R43表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
式(3)
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(4)
Figure A20051008217800371
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(9)
Figure A20051008217800372
其中Y表示氧原子或-NH-。
本发明的化学放大正型抗蚀剂组合物包含聚合物和酸生成剂，所述的聚合物是星形聚合物，并且不溶于或难溶于碱性水溶液中，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中。
当用于抗蚀剂组合物时，优选星形聚合物不溶于或难溶于碱性水溶液中，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中。为了具有这些性能，优选星形聚合物的分支包含重复单元(1)，或优选包含重复单元(2)、(3)或(4)，其中R31是叔烃基或式-CH(R33)-OR34的基团。基于星形聚合物中重复单元的总摩尔数，重复单元(1)和重复单元(2)、(3)和(4)的总含量通常为10摩尔％或更多，优选为20摩尔％或更多，其中R31是叔烃基或式-CH(R33)-OR34的基团。
本发明的星形聚合物的中心核优选为式(I)的结构单元：
其中(W)表示多价芳族烃基，多价饱和环烃基，多价饱和无环烃基或由至少两个多价芳族烃基，多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基组合的基团，其中在不与Q连接的多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，和多价芳族烃基和多价饱和环烃基中的至少一个氢原子可以被含有1至6个碳原子的烷基任意取代，R52和R53各自独立地表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，
Q表示-O-、-S-或-NR54-，其中R54表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，R50和R51各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基、含有2至6个碳原子的烷基烷氧基或含有3至12个碳原子的环烷基，或R50和R51连接一起且表示二价饱和脂肪族烃基，其与R50和R51相邻的碳原子一起形成二价环烃基，和1表示3至12的整数。
(W)的实例新戊烷-四基、2，2′，2″-次氮基三乙基、2-甲基四氢吡喃-α、3，4，5，6-五基、2-甲基四氢噻喃-α，3，4，5，6-五基、2，5-二甲基四氢呋喃-α、α′，2，3，4-五基，或它们的至少两个组合的基团。
-Q-CO-C(R50)(R51)的实例包括-O-CO-C(CH3)2-、-O-CO-C(C2H5)2-、-O-CO-C(C3H7)2-、-O-CO-C(CH3)(C2H5)-、
-S-CO-C(CH3)2-、-S-CO-C(C2H5)2-、-S-CO-C(C3H7)2-、-S-CO-C(CH3)(C2H5)-、-NH-CO-C(CH3)2-、NH-CO-C(C2H5)2-、NH-CO-C(C3H7)2-、-NH-CO-C(CH3)(C2H5)-、-N(CH3)-CO-C(CH3)2-等。
式(I)的结构单元的具体和优选实例包括下面：
Figure A20051008217800391
星形聚合物基于聚苯乙烯的重均分子量为1,000至100,000，优选为2,000至20,000。
星形聚合物具有三个或更多个与中心核结合的分支，优选具有四个或更多个分支。此外，每个分支具有结构单元(1)、(2)、(3)、(4)和(9)任何一种的重复单元。
解释星形聚合物中的重复单元(1)。
在R1中，含有1至4个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、正-丁基，优选为甲基。
含有1至4个碳原子的氟烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丁基等，优选为三氟甲基。
在R21和R22中，含有1至6个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、仲-丁基、正-戊基、异戊基、叔-戊基、1-甲基戊基、正-己基和异己基，优选甲基。
含有3至6个碳原子的环烷基的实例包括环丙基、环戊基、环己基等，优选为环己基。
含有1至6个碳原子的卤烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丁基、全氟-叔-丁基、全氟己基等，优选为三氟甲基。
含有3至6个碳原子的卤环烷基的实例包括全氟环丙基、全氟环戊基、全氟环己基等，优选全氟环己基。
通过R21和R22结合形成的含有5至10个碳原子的二价饱和脂肪烃基，也可以称为含有5至10个碳原子的亚烷基，包括1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基等，优选1，5-亚戊基。
其中苯基的至少一个氢原子可以被含有1至4个碳原子的烷基或卤素所任意取代的苯基的实例包括苯基、对-甲苯基、对-氯苯基等，优选苯基。
在R23中，含有1至10个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、仲-丁基、正-戊基、异戊基、叔-戊基、1-甲基戊基、正-己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，且优选甲基。
含有3至10个碳原子的环烷基的实例包括环丙基、环戊基、环己基和4-正-丁基环己基，优选环己基。
含有1至10个碳原子的卤烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丁基、全氟-叔-丁基、全氟辛基、全氟癸基等，且优选为三氟甲基。
含有3至10个碳原子的卤环烷基的实例包括全氟环丙基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟-4-丁基环己基等，且优选全氟环己基。
含有7至12个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基、甲基苯乙基、乙基苄基和乙基萘基，且优选苄基。
产生式(1)的重复单元的单体的实例包括对-或间-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-苄氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-苄氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-正-丁氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、对-或间-1-乙氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-正-丙氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-甲基-1-正-丙氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-甲氧基丙氧基苯乙烯、对-或间-1-乙氧基丙氧基苯乙烯、对-或间-1-甲氧基丁氧基苯乙烯、对-或间-1-甲氧基环己氧基苯乙烯、对-或间-1-乙氧基-1-环己基甲氧基苯乙烯、对-或间-1-环己氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-(α-乙氧基苄基)羟基苯乙烯(oxystyrene)、对-或间-[α-乙氧基-(4-甲基苄基)]羟基苯乙烯、对-或间-[α-乙氧基-(4-甲氧基苄基)]羟基苯乙烯、对-或间-[α-乙氧基-(4-溴苄基)]羟基苯乙烯，和对-或间-1-乙氧基-2-甲基丙氧基苯乙烯。
解释星形聚合物中的重复单元(2)。
在R31中，含有1至20个碳原子的烃基的实例包括在叔碳原子上具有键的脂环族烃基例如2-烷基-2-金刚烷基、1-烷基环烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基和叔烷基(例如叔-丁基)；伯或仲烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。
2-烷基-2-金刚烷基的实例包括2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-异丙基-2-金刚烷基和2-正-丁基-2-金刚烷基等。
1-烷基环烷基的实例包括1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基和1-环己基环戊基等。
1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基的实例包括1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金刚烷基)-1-乙基丙基等。
由-CH(R33)-OR34中的R33表示的基团的实例包括甲基、乙基、环丙基、环己基等。
由R34表示的基团的实例包括甲基、乙基、异丙基、异丁基、环丙基、环己基等。
由-CH(R33)-OR34表示的基团的实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙基、四氢-2-呋喃基、四氢-2-吡喃基等。
当在R31中具有1至20个碳原子的烃基是2-烷基-2-金刚烷基时，重复单元(2)由下式表示：
Figure A20051008217800421
其中R1具有与上面定义相同的含义，和R1′表示含有1至4个碳原子的烷基。
当具有重复单元(2)的星形聚合物用于抗蚀剂组合物，重复单元(2)具有庞大基团例如在叔碳原子上具有健的脂环族烃基时，得到更好的分辨率，是理想的。
产生具有这种庞大基团的重复单元(2)的单体的实例包括例如：(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
特别优选(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，原因在于抗蚀剂中优异的分辨率。(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯的具体实例包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正-丁基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-正-丁基-2-金刚烷基酯。
在它们当中，(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯对于抗蚀剂与基材的粘附性和分辨率的提高是特别理想的，优选甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(产生下面举例说明的重复单元)，因为它显示抗蚀剂与基材特别高的粘附性。
Figure A20051008217800431
如果需要，可以组合使用具有通过酸的作用裂开的基团的另一种单体。
通常可以通过2-烷基-2-金刚烷醇(adamantanol)或它的金属盐和丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤之间的反应，来制备(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯。例如，2-金刚烷酮(adamantanone)与乙基锂的反应制备2-乙基-2-adamantanolate锂，其然后与甲基丙烯酰卤缩合，得到甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。
接着，解释星形聚合物中的重复单元(3)。
优选重复单元(3)中的R31是具有庞大基团的那种基团，例如在叔碳原子上具有键的脂环族烃基。
产生具有这种庞大基团的重复单元(3)的单体实例包括5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷基酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷基酯的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-异丙基-2-金刚烷基酯等。
5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基丙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-乙基丙基酯等。
接着，解释星形聚合物中的重复单元(4)。
优选重复单元(4)中的R31是具有庞大基团的那种基团，例如在叔碳原子上具有键的脂环族烃基。
产生具有这种庞大基团的重复单元(4)的单体的实例可以包括3-四环十二碳烯-8-羧酸2-烷基-2-金刚烷基酯和3-四环十二碳烯-8-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
3-四环十二碳烯-8-羧酸2-烷基-2-金刚烷基酯的实例包括3-四环十二碳烯-8-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、3-四环十二碳烯-8-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、3-四环十二碳烯-8-羧酸2-异丙基-2-金刚烷基酯等。
3-四环十二碳烯-8-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的实例包括3-四环十二碳烯-8-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯、3-四环十二碳烯-8-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基丙基酯、3-四环十二碳烯-8-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-乙基丙基酯等。
接着，解释星形聚合物中的重复单元(9)。
产生式(9)的重复单元的单体的实例当Y是氧时是马来酐，当Y是-NH-时是马来酰亚胺。
星形聚合物可以在它的分支上具有衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的重复单元、衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的重复单元、衍生自降冰片烷内酯甲基丙烯酸酯(以下，还可以称为NLM)的重复单元，或衍生自降冰片烷内酯丙烯酸酯(以下，还可以称为NLA)的重复单元。
任何包含内酯的重复单元的极性高，和它们中的任何一种在星形聚合物的分支上的存在有助于提高包含该聚合物的抗蚀剂与基材的粘附性。
它们当中，包含具有衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的重复单元的星形聚合物的抗蚀剂组合物对提高与基材的粘附性具有优异的效果，此外，还包含具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的星形聚合物的抗蚀剂组合物对此具有更显著的效果。
此外，包含具有衍生自(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的重复单元和具有衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的重复单元的星形聚合物的抗蚀剂组合物对提高与基材的粘附性具有显著的效果。
此外，在上面的重复单元中，包含具有衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的重复单元的星形聚合物的抗蚀剂组合物还有助于提高抗蚀剂耐干蚀刻确良性能，和包含具有衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的重复单元的星形聚合物的抗蚀剂组合物还有助于提高抗蚀剂的分辨率。
衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的重复单元是指下式(6a)的单元，其是由(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯聚合而形成的：
Figure A20051008217800451
在式(6a)中，R1′表示氢原子或甲基。
衍生自α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的重复单元是指下式(6b)的单元，其是由α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合而形成的：
在式(6a)中，R1′具有与上面定义相同的含义。
衍生自NLM或NLA的重复单元各自是指通过NLM或NLA聚合而形成的单元，并且由下式(6c)表示。在式(6c)中，当R1是甲基时，它是NLM，和当R1是氢时，它是NLA：
在式(6c)中，R1′具有与上面定义相同的含义。
星形聚合物可以具有其它重复单元，例如，衍生自(甲基)丙烯酸烷基环己酯的重复单元。这里，衍生自(甲基)丙烯酸烷基环己酯的重复单元是指通过(甲基)丙烯酸烷基环己酯聚合而形成的并且由下式(2b)表示的重复单元：
在式(2b)中，R1′具有与上面定义相同的含义，和R1″表示含有1至4个碳原子的烷基。
产生由式(2b)表示的重复单元的单体包括丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸乙基环己酯、甲基丙烯酸乙基环己酯、丙烯酸异丙基环己酯、甲基丙烯酸异丙基环己酯、丙烯酸正-丁基环己酯、甲基丙烯酸正-丁基环己酯等。
适宜时，在树脂中包含由式(6a)、(6b)和(6c)表示的重复单元，目的在于通过抑制曝光部分的显影比率改善抗蚀剂的侧壁形状，减少相邻效应的影响，和改善掩模线性度。
星形聚合物可以通过下面的方法得到，该方法包含：在催化有效量的可氧化过渡金属络合催化剂的存在下，通过原子转移自由基聚合，使下式(10)的自由基聚合引发剂与产生式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)至少一个的重复单元的单体反应：
Z-Tp    (10)
其中，Z表示中心核，T表示可自由基转移的原子或基团，和p表示3或以上的整数，且每个T可以相同或不同。
在自由基聚合引发剂中的Z反应后构成星形聚合物的中心核。
优选自由基聚合引发剂是通过用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化总数为三个或更多个基团的3至100个碳原子的化合物而得到的化合物，所述的基团选自羟基、硫醇基和N-烷基氨基，和在所述的化合物中的-CH2-可以被氧原子、硫原子、-NH-或-SiH2-任意取代。
更优选自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个羟基的3至100个碳原子的多元醇得到的化合物，用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个硫醇基的3至100个碳原子的多硫醇而得到的化合物，和用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个N-烷基氨基的3至100个碳原子的多胺而得到的化合物，和化合物中的-CH2-可以被氧原子、硫原子、-NH-或-SiH2-所任意取代。
自由基聚合引发剂包括例如下面的化合物：
通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化具有三个或更多个羟基的3至100个碳原子的多元醇而得到的化合物包括：其中酰化多糖或单糖的羟基的化合物，例如全(2-溴异丁酰基)环糊精、全((2-溴异丁酰基)麦芽三糖，或四(2-溴异丁酰基)阿糖；其中酰化环烷基多元醇或烷基多元醇的羟基的化合物，例如三(2-溴异丁酰基)环己三醇、四(2-溴异丁酰基)季戊四醇或六(2-溴异丁酰基)甘露糖醇；其中酰化多胺的羟基的化合物，例如三(2-溴异丁酰基)三乙醇胺；其中酰化芳族环的羟基的化合物，例如三(2-溴异丁酰基)苯三醇、三(2-溴异丁酰基)三羟基嘧啶等。
通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个羟基的3至100个碳原子的硫醇而得到的化合物包括：其中酰化烷基多硫醇的羟基的化合物，例如四(2-溴异丁酰基)季戊四醇或四(2-溴异丁酰基)2，2-二(巯基甲基)-1，4-丁二硫醇等。
通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个N-烷基氨基的3至100个碳原子的多胺而得到的化合物包括：其中酰化烷基胺的氨基的化合物，例如四(2-溴异丁酰基)精胺和三(2-溴异丁酰基)亚精胺等。
自由基聚合引发剂的优选实例包括四(2-溴异丁酰基)季戊四醇、五(2-溴异丁酰基)葡萄糖、八(2-溴异丁酰基)蔗糖、十八(2-溴异丁酰基)-α-环糊精、二十四(2-溴异丁酰基)-γ-环糊精、六(2-溴异丁酰基)二季戊四醇，
和
用于在制备星形聚合物的方法中使用的可氧化过渡金属络合催化剂的过渡金属的实例包括：Cu、Ni、Pd、Pt、Rh、Co、Ir、Fe、Ru、Os、Re和Mn，优选Cu、Ru、Fe和Ni，且更优选Cu。
与在制备星形聚合物的方法中使用的可氧化过渡金属络合催化剂的金属配位的原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等，优选氮原子或磷原子。
配位体的具体实例包括2，2’-联吡啶和它的衍生物、1，10-菲咯啉和它的衍生物、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、六亚甲基三亚乙基四胺、三(二甲基氨基乙基)胺、三苯膦、三丁膦等。
相对于自由基聚合引发剂的摩尔数/分支的数量，使用的可氧化过渡金属络合催化剂的量通常为0.5至100摩尔％，且优选为10至100摩尔％。
本发明的星形聚合物可以通过如下方法来制备：使用作为催化剂的可氧化过渡金属络合物和聚合引发剂，共聚合上述的单体，例如(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、NLM、NLA，和(甲基)丙烯酸烷基环己酯。
在聚合中可使用适当的溶剂。通常使用惰性有机溶剂，例如二噁烷、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或茴香醚，或它们的混合物。此外，当使用不溶于水的溶剂时，还可以通过加入水而在悬浮聚合系统中聚合，以及不使用任何溶剂的本体聚合系统。
用于制备本发明星形聚合物的聚合温度通常为0至200℃，优选为50至100℃。
虽然加入单体与中心核的摩尔比例根据将被作为目标的星形聚合物分子量而变化，但它通常为20至10,000，优选为40至1,000。
不特别限制得到的星形聚合物的纯化方法。但是，考虑到单体的去除，优先结晶，且考虑到金属催化剂的去除，优选液-液相分离、洗涤等的组合。
本发明的化学放大正型抗蚀剂组合物的特征在于，它包含星形聚合物和酸生成剂。
优选至少一个分支包含至少一个选自重复单元(1)、(2)、(3)和(4)中的重复单元。
优选将不包含重复单元(1)的星形聚合物用于ArF受激准分子激光器、KrF受激准分子激光器或F2激光器用的抗蚀剂。
根据用于形成图案的辐射线的种类和通过酸的作用裂开的基团的种类，选择用于本发明抗蚀剂组合物的星形聚合物。一般而言，优选含有20至80摩尔％的具有通过酸的作用而裂开的基团的重复单元。
特别有利的是将作为具有通过酸的作用而裂开的基团的重复单元的衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯的重复单元，优选衍生自(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的重复单元在全部重复单元中设置为20摩尔％或更高。
当具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的重复单元的星形聚合物包含除所述重复单元外的另外的重复单元时，优选将衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的重复单元相对于全部重复单元设置为10摩尔％或更高，将包括这种单元的其它重复单元的总量设置为全部树脂中的20至80摩尔％。
优选重复单元选自下面的重复单元在星形聚合物中存在的总量为20至80摩尔％：衍生自-(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的重复单元、衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的重复单元、衍生自NLM的重复单元、衍生自NLA的重复单元和衍生自(甲基)丙烯酸烷基环己酯的重复单元。
在本发明中，优选当星形聚合物包含衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯的重复单元和还包含衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的重复单元和衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的重复单元中的任何一个或两个时，将衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和α-丙烯烯酰氧基-γ-丁内酯的重复单元中的任何一个或两个总量设置为20摩尔或更高。
本发明组合物的酸生成剂，另一种组分是这样的化合物，其通过使放射线例如光和电子束作用于酸生成剂本身或包含酸生成剂的抗蚀剂组合物上而被分解以生成酸。由酸生成剂产生的酸作用于星形聚合物上，以离解在星形聚合物中存在的酸不稳定基团。
这种酸生成剂包括例如鎓盐、有机卤素化合物、砜化合物、磺酸盐化合物等。
其具体实例包括下面：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(4-叔-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍金刚烷甲氧基羰基二氟甲基磺酸盐、三苯基锍1-(3-羟甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍1-(六氢-2-氧代-3，5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、1-(2-萘酚基甲基)thiolanium六氟锑酸盐、1-(2-萘酚基甲基)thiolanium三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍全氟丁烷磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍全氟辛烷磺酸盐、2-氧代-2-苯基乙基thiacyclopentanium三氟甲烷磺酸盐、2-氧代-2-苯基乙基thiacyclopentanium全氟丁烷磺酸盐、2-氧代-2-苯基乙基thiacyclopentanium全氟辛烷磺酸盐、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、对-甲苯磺酸1-苯甲酰基-1-苯基甲酯(通常称为“苯偶姻甲苯磺酸酯”)、对-甲苯磺酸2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯基乙酯(通常称为α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯)、1，2，3-苯-三-基三(甲烷磺酸酯)、对-甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、对-甲苯磺酸2-硝基苄酯、对-甲苯磺酸4-硝基苄酯、二苯基二砜、二-对-甲苯基二砜二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰基)(苯基磺酰基)重氮甲烷、N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羰基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺等。
在本发明的组合物中，可以通过加入碱性化合物，特别是碱性含氮有机化合物例如胺作为淬火剂，来减少由于酸的失活而导致的性能恶化，这是由于后曝光延迟出现。
这些碱性含氮有机化合物的具体实例包括由下式表示的那些：
Figure A20051008217800521
在式中，T12和T13各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。优选烷基含有约1至6个碳原子，优选环烷基含有约5至10个碳原子，且优选芳基含有约6至10个碳原子。此外，烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢原子可以各自被羟基、氨基或含有1至6个碳原子的烷氧基所取代。氨基上的至少一个氢原子可以各自被含有1至4个碳原子的烷基所取代。
T14、T15和T16各自独立表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。优选烷基含有约1至6个碳原子，优选环烷基含有约5至10个碳原子，优选芳基含有约6至10个碳原子，且优选烷氧基含有约1至6个碳原子。此外，烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢原子可以各自被羟基、氨基或含有1至6个碳原子的烷氧基所取代。氨基上的至少一个氢原子可以被含有1至4个碳原子的烷基所取代。
T17表示烷基或环烷基。优选烷基含有约1至6个碳原子，且优选环烷基含有约5至10个碳原子。此外，烷基或环烷基上的至少一个氢原子可以各自被羟基、氨基或含有1至6个碳原子的烷氧基所取代。氨基上的至少一个氢原子可以被含有1至4个碳原子的烷基所取代。
在式中，T18表示烷基、环烷基或芳基。优选烷基含有约1至6个碳原子，优选环烷基含有约5至10个碳原子，和优选芳基含有约6至10个碳原子。此外，烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢原子可以各自羟基、氨基或被含有1至6个碳原子的烷氧基所取代。氨基上的至少一个氢原子可以各自被含有1至4个碳原子的烷基所取代。
但是，由上式[3]表示的化合物中的T12和T13都不是氢原子。
A表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫基或二硫基。优选亚烷基含有约2至6个碳原子。
此外，在T12-T18中，关于可以是直链或支链的那些，这些中的任何一种都可以被允许。
T19、T20和T21各自独立地表示氢原子、含有1至6个碳原子的烷基、含有1至6个碳原子的氨基烷基、含有1至6个碳原子的羟基烷基或含有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基，或T19和T20结合形成亚烷基，其与相邻的-CO-N-一起形成内酰胺环。
这些化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-二甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-联吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(2-吡啶氧基)乙烷、4，4’-联吡啶基硫化物、4，4’-联吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二甲基吡啶基胺、3，3’-二甲基吡啶基胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四-正-己铵、氢氧化四-正-辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化3-三氟甲基苯基三甲铵、氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑等。
此外，可以使用JP-A-H11-52575中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为淬火剂。
基于本组合物的总固体含量的重量，优选本发明组合物包含的星形聚合物的量为约80至99.9重量％，和酸生成剂的量为0.1至20重量％。
当使用碱形化合物为淬火剂时，基于本组合物的总固体含量的重量，优选包含的碱性化合物的量为约0.001至1重量％，更优选为约0.01至0.3重量％。
如果需要，本发明组合物可以包含少量的各种添加物例如敏化剂、溶解抑制剂(solution suppressing agent)、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等，只要不妨碍本发明的效果即可。
本组合物通常是抗蚀剂液体组合物的形式，其中前述的组分溶解在溶剂中，并且将抗蚀剂液体组合物通过传统的方法例如旋涂涂布在基材例如硅晶片上。这里使用的溶剂足以溶解前述的组分的溶剂，具有适当的干燥速率，并且在溶剂蒸发后得到均匀和光滑的涂层，因此，可以使用本领域中通常使用的溶剂。在本发明中，总固体含量是指本组合物中不包括溶剂的总含量。
其实例包括乙二醇醚酯例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；醚例如二(1，2-亚乙基二醇)二甲醚；酯例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；环酯例如γ-丁内酯等。这些溶剂可以各自单独使用或两种或多种组合使用。
将在基材上涂布然后对干燥的抗蚀剂薄膜进行用于形成图案的曝光，然后促进解锁反应用的热处理，然后用碱性显影剂显影。这里使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种，一般而言，通常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(通常被称为“胆碱”)。
具体实施方式
应当理解的是这里公开的实施方案在所有方面都是实施例和非限制的。意图是本发明的范围不是由上面的说明书而是由后附的权利要求所决定的，并且包括与权利要求相同含义和范围的各种变化。
本发明将通过实施例更具体地描述，其不理解为对本发明范围的限制。用来表的下面实施例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”是以重量为基础的，除非另有具体说明。下面实施例中使用的任何物质的重均分子量是使用苯乙烯作为标准参考物质的凝胶渗透色谱法而测得的值。
单体合成实施例1(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的合成)
在加入83.1g的2-甲基-2-金刚烷醇和101g的三乙胺后，加入200g的甲基异丁基酮，得到溶液。向该溶液中，滴加78.4g的甲基丙烯酰氯(相对于2-甲基-2-金刚烷醇过量1.5-倍摩尔)，然后在室温下搅拌约10小时。
过滤后，用5重量％碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，接着用水洗涤两次。浓缩有机层，然后在真空中蒸馏，提供由下式表示的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，产率为75％。
单体合成实施例2(，甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的合成)
向31.1g的2-金刚烷酮中，加入50g的二乙醚，得到溶液。同时保持该溶液的温度低于10℃，向该溶液中，滴加200ml浓度为1.14摩尔/L的含乙基锂的二乙醚溶液。搅拌后，将其原样在0℃放置2小时，滴加26.2g的甲基丙烯酰氯(相对于2-金刚烷酮，超过1.2-倍摩尔)，同时保持该温度低于10℃。
滴加后，在室温下连续搅拌约12小时。然后过滤掉沉积的无机盐，用5重量％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，接着用水洗涤两次。浓缩有机层，然后在真空中蒸馏，提供由下式表示的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，产率为60％。
Figure A20051008217800562
单体合成实施例3(α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的合成)
在加入100g的α-溴-γ-丁内酯和104.4g的甲基丙烯酸(相对于α-溴-γ-丁内酯，超过2.0-倍摩尔)，加入超过3-倍重量的甲基异丁基酮，得到溶液。向该溶液中，滴加183.6g的三乙胺(相对于α-溴-γ-丁内酯，超过3.0-倍摩尔)，然后在室温下搅拌约10小时。
过滤后，用5重量％碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，接着用水洗涤两次。浓缩有机层，提供由下式表示的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，产率为85％。
聚合引发剂合成实施例1(四(2-溴异丁酰基)季戊四醇的合成)
加入5.00g的季戊四醇和150ml的无水吡啶，通过在搅拌下加热至70℃而溶解。在冰水浴中冷却后，向该溶液中，在约9分钟内滴加52.9g的2-溴异丁酰溴(相对于季戊四醇，超过6.27-倍摩尔)，然后将其从冰水浴中取出，在室温下搅拌21小时。
再次将反应系统在冰水浴中冷却，加入预先在冰水浴中冷却的甲基叔-丁基醚。用在冰水浴中冷却的离子交换水洗涤该溶液，用甲基叔-丁基醚萃取洗涤液。合并的有机层用5重量％碳酸氢钠水溶液洗涤，再用离子交换水洗涤，接着使用蒸发器浓缩。
用离子交换水对该溶液进行结晶，然后使用甲醇再结晶。在真空中干燥，得到20.35g的由下式表示的四(2-溴异丁酰基)季戊四醇(产率：75.7％)。
Figure A20051008217800572
聚合引发剂合成实施例2(八(2-溴异丁酰基)蔗糖的合成)
以类似方式合成下面所示的聚合引发剂。
聚合引发剂合成实施例3(五(2-溴异丁酰基)葡萄糖的合成)
以类似方式合成下面所示的聚合引发剂。
树脂合成实施例1
以摩尔比为5∶2.5∶2.5(11.0g∶5.23g∶3.77g)加入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯后，加入0.746g的四(2-溴异丁酰基)季戊四醇(聚合引发剂：相对于总单体，摩尔比为0.012)和2.19g的4，4’-二丁基-2，2’-联吡啶(相对于聚合引发剂，摩尔比为8.00)，然后加入相对于总单体超过3.55-倍重量的1，4-二噁烷，得到溶液。
将氮气鼓泡通过该溶液30分钟，然后加入0.584g的溴化铜(I)(相对于聚合引发剂，摩尔比为4.00)，在80℃加热约3小时。将聚合溶液倒入大量体积的甲醇和水(甲醇∶水＝8∶2)的混和溶液中，以沉积产物，重复该程序3次，接着在真空中干燥产物。
在甲基异丁酮中重新溶解得到的粉末，用0.5％的草酸水溶液洗涤，然后用离子交换水洗涤5次。将通过向大量体积的甲醇和水(甲醇∶水＝8∶2)的混和溶液中倒入有机层以沉积产物的程序进行3次，在真空中干燥得到的粉末，得到白色粉末树脂(星形聚合物1)。
当通过用标准聚苯乙烯样品校准的凝胶渗透色谱法测量树脂时，它的重均分子量为3,500，且它的分子量分布为1.1。
树脂合成实施例2
在加入5.0g的甲基丙烯酸甲酯、0.746g的四(2-溴异丁酰基)季戊四醇(聚合引发剂：相对于总单体，摩尔比为0.012)，和2.19g的4，4’-二丁基-2，2’-联吡啶(相对于聚合引发剂，摩尔比为8.00)，加入相对于总单体超过14.2-倍重量的1，4-二噁烷，得到溶液。
将氮气鼓泡通过该溶液30分钟，然后加入0.584g的溴化铜(I)(相对于聚合引发剂，摩尔比为4.00)，在60℃加热约3小时。
此外，向该反应溶液中，加入已经在3.55倍重量过量的1，4-二噁烷中的摩尔比1.0∶1.0(9.29g∶6.37g)的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的溶液，接着在相同的温度下再保温1小时。
向大量体积的甲醇和水(甲醇∶水＝8∶2)的混和溶液中，倒入该聚合溶液以沉积该产物，重复该程3次序，接着在真空中干燥产物。
在甲基异丁酮中重新溶解得到的粉末，用0.5％的草酸水溶液洗涤，然后用离子交换水洗涤5次。将通过向大量体积的甲醇和水(甲醇∶水＝8∶2)的混和溶液中倒入有机层以沉积产物的沉积产品程序进行3次，在真空中干燥得到的粉末，得到白色粉末树脂(星形聚合物25)。
当通过用标准聚苯乙烯样品校准的凝胶渗透色谱法测量树脂时，它的重均分子量为12,000，且它的分子量分布为1.2。
在表1列出了以类似方式合成的星形聚合物，包括上述星形聚合物1至25。
表1
  星形聚合物   单体&单体摩尔比   Mw   Mw/Mn   中心核
  1   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   3500   1.1   P-4
  2   EAMA/NLM＝50/50   4000   1.1   S-8
  3   EAMA/NLM＝50/50   5000   1.2   S-8
  4   EAMA/NLM＝50/50   7600   1.2   S-8
  5   EAMA/NLM＝50/50   10000   1.2   S-8
  6   EAMA/NLM＝50/50   11000   1.2   S-8
  7   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   13000   1.1   S-8
  8   EAMA/HAMA/NLM/GBMA＝50/12.5/12.5/25   9700   1.2   S-8
  9   EAMA/NLM＝50/50            双峰   G-5
  10   EAMA/NLM＝50/50   5300   1.2   G-5
  11   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   7900   1.1   G-5
  12   EAMA/HAMA/NLM/GBMA＝50/12.5/12.5/25   8100   1.4   G-5
  13   EAMA/HAMA/NLM/GBMA＝50/12.5/12.5/25   12000   1.2   G-5
  14   EAMA/NLM＝50/50   7300   1.2   P-4
  15   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   8900   1.1   P-4
  16   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   5300   1.2   P-4
  17   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   5300   1.2   P-4
  18   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   3100   1.1   P-4
  19   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   3000   1.2   P-4
  20   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   5800   1.2   P-4
  21   EAMA/HAMA/GBMA＝50/10/40   3100   1.2   P-4
  22   EAMA/HAMA/NLM/GBMA＝50/12.5/12.5/25   3000   1.2   P-4
  23   EAMA/ECHMA/HAMA/NLM/GBMA＝25/20/5/20/30   3900   1.1   P-4
  24   EAMA/ECHMA/HAMA/GBMA＝30/20/10/40   3600   1.2   P-4
  25   MMA→EAMA/GBMA＝50/50*1   12000   1.2   P-4
  26   MMA→EAMA/GBMA＝50/50*1   6600   1.2   P-4
Mw：聚合物的重均分子量
Mn：聚合物的数均分子量
P-4：具有4个衍生自四(2-溴异丁酰基)季戊四醇的分支的中心核
S-8：具有8个衍生自八(2-溴异丁酰基)蔗糖的分支的中心核
G-5：具有5个衍生自五(2-溴异丁酰基)葡萄糖的分支的中心核
*1：首先，加入将被聚合的MMA，然后加入将被聚合的EAMA和GBMA。
下面所示为使用的单体的结构。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
Figure A20051008217800611
比较用线性树脂合成实施例1(EAMA/NLM＝40/60)
在加入23.34g的降冰片烷内酯甲基丙烯酸酯、1.3％的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、0.86g的偶氮二异丁腈和105.9g的二噁烷后，将混合物在87℃反应6小时。反应后，冷却反应混合物，并且倾倒入424g的甲醇和105g的水的混合物中，以沉积产物，过滤沉积物，并且用甲醇洗涤，在真空中干燥得到的固体，得到白色树脂。它的重均分子量为6,600，且它的分子量分布为1.5。
比较用线性树脂合成实施例2(EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25)
除了用21.73g的2-乙基-2-甲基丙烯酸金刚烷基酯、10.34g的甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、7.44g的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBMA)、0.86g的偶氮二异丁腈和102.7g的二噁烷代替23.34g的降冰片烷内酯甲基丙烯酸酯、1.39g的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和0.86g的偶氮二异丁腈和105.9g的二噁烷外，以与线性树脂合成实施例1相同方式进行反应和后处理，得到白色树脂。它的重均分子量为8,800，且它的分子量分布为1.57。
下面实施例和比较例中使用的聚合物描述于表2中。
表2
  聚合物   单体&单体摩尔比   Mw   Mw/Mn   中心核
  星形聚合物1(R1)   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   3500   1.1   P-4
  星形聚合物4(R2)   EAMA/NLM＝50/50   7600   1.2   S-8
  星形聚合物7(R3)   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   13000   1.1   S-8
  星形聚合物11(R4)   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   7900   1.1   G-5
  星形聚合物14(R5)   EAMA/NLM＝50/50   7300   1.2   P-4
  线性聚合物1(R6)   EAMA/NLM＝40/60   6600   1.5   无
  线性聚合物2(R7)   EAMA/HAMA/GBMA＝50/25/25   8800   1.6   无
混和并且溶解下面的组分，此外，通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤，以制备抗蚀剂液体。
<聚合物>
10份表3中所述的聚合物
<酸生成剂>
S1：0.01份的1-(2-氧代-2-苯乙基)四氢噻吩鎓(thiophenium)全氟丁烷磺酸盐
<淬火剂>
Q1：0.01份的2.6-二异丙基苯胺
<溶剂>
Y：51.5份的丙二醇单甲醚乙酸酯、35.0份的2-庚酮和3.5份的γ-丁内酯
用获自Brewer Co.的有机抗反射涂布组合物“ARC-29A-8”涂布每个硅晶片，然后在：215℃，60秒的条件下烘焙，形成780-厚有机抗反射涂层。在抗反射涂层上，旋涂如上所制备的每种抗蚀剂液体，以便得到的薄膜的厚度在干燥后变为0.25μm。在直接热板上，在表3中的“PB”栏所示的温度下，将用各自的抗蚀剂液体由此涂布的硅晶片分别预烘焙60秒。使用ArF受激准分子激光器分档器(由Nikon Corporation制备的“NSR ArF”，NA＝0.55，2/3环形)，对用各自的抗蚀剂薄膜形成的每个晶片进行线和空间图案曝光，其中曝光量是逐步变化的。
曝光后，在热板上，在表3中的“PEB”栏所示的温度下，对每种晶片进行后曝光60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液搅拌(puddle)显影60秒。
显影后，通过在165℃的热板上烘焙60秒，进行回流(reflow)步骤。
用扫描电子显微镜，观察在显影后的有机抗反射涂布基材上显影的每个暗场图案，其结果示于表4中。这里使用的术语“暗场图案”，是指通过标线曝光和显影而得到的图案，所述的标线包含在铬表面中形成的且相互对准的铬底表面(遮光部分)和线性玻璃层(透光部分)。因此，暗场图案是这样的，即在曝光和显影后，围绕线和空间图案的抗蚀层保留在基材上。
有效敏感度：
它被表示为线图案(遮光层)和空间图案(透光层)在通过0.13μm线和空间图案掩模曝光和显影后变为1∶1的曝光量。
分辨率：
它被表示为空间图案的最小尺寸，其在有效敏感度的曝光量下提供由线图案分开的空间图案。
线缘粗糙度
当线缘粗糙度非常好时，它的评估用“◎”标记。
当线缘粗糙度好时，它的评估用“○”标记。
线缘粗糙度差时，它的评估用“×”标记。
表3
 实施例序号 树脂 酸生成剂 淬火剂 溶剂 PB PEB
 实施例1   R1   S1   Q1   Y1   130℃   110℃
 实施例2   R2   S1   Q1   Y1   130℃   110℃
 实施例3   R3   S1   Q1   Y1   120℃   105℃
 实施例4   R4   S1   Q1   Y1   130℃   110℃
 实施例5   R5   S1   Q1   Y1   130℃   110℃
 比较例1   R6   S1   Q1   Y1   130℃   110℃
 比较例2   R7   S1   Q1   Y1   120℃   105℃
表4
实施例序号   有效敏感度(mJ/cm2)   分辨率(μm) 线缘粗糙度
  实施例1   80   0.13   ○
  实施例2   42.5   0.13   ○
  实施例3   92.5   0.13   ○
  实施例4   62.5   0.13   ◎
  实施例5   40   0.13   ◎
  比较例1   42.5   0.13   ×
  比较例2   70   0.13   ○
从表4中显而易见的是，表示本发明组合物的实施例1至5的抗蚀剂下面的结果：线缘粗糙度优异，同时与比较例1和2的抗蚀剂相比具有相等或更高的敏感度和分辨率。
本发明包含星形聚合物和酸生成剂的化学放大正型抗蚀剂组合物对基材具有优异的粘附性，以及具有优异的各种抗蚀剂性能例如耐干蚀刻性、敏感度和分辨率，特别是具有优异的线缘粗糙度。因此，这种组合物适合于用KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器等的曝光，由此提供具有高性能的抗蚀图案。

Claims (31)

1、一种星形聚合物，其包含中心核和三个或更多个与中心核结合的分支，和具有的重均分子量为1,000至100,000，
其中包含至少一个重复单元的至少一个分支选自下面式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的重复单元；
式(1)
Figure A2005100821780002C1
其中R1表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基，或含有1至4个碳原子的氟烷基，
R21和R22各自独立表示含有1至6个碳原子的烷基，含有3至6个碳原子的环烷基，含有1至6个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或苯基，其中在苯基中的至少一个氢原子可以被含有1至4个碳原子的烷基或卤素原子取代，或R21和R22结合形成含有5至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
R23表示氢原子、含有1至10个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的环烷基，含有1至10个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或含有7至12个碳原子的芳烷基，前提条件是R22为甲基，或当R23为氢原子时，R22中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是仲或伯碳原子，或R23中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是叔碳原子，m是1至3的整数，当m为2或3时，式-(OC(OR21)R22R23)的每个基团可以相同或不同；
式(2)
R31表示含有1至20个碳原子的烃基或式-CH(R33)-OR34的基团，u是0至2的整数，R31中不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-取代，和R31中的至少一个氢原子可以被羟基、氰基、卤素原子或烷氧基所取代，
R33表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R34表示含有1至3个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的脂环族烃基，式-R40-O-R41的基团，或式-R42-O(C＝O)-R43的基团，或R33和R34结合形成含有3至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
在二价脂肪族烃基中，不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-所任意取代，
R40表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R41表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R42表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R43表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
式(3)
Figure A2005100821780003C2
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(4)
Figure A2005100821780004C1
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(9)
Figure A2005100821780004C2
其中Y表示氧原子或-NH-。
2、根据权利要求1的星形聚合物，其中至少一个分支包含至少一个选自重复单元(1)、(2)、(3)和(4)中的重复单元。
3、根据权利要求1的星形聚合物，其中所述聚合物不溶于或难溶于碱性水溶液中，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中。
4、根据权利要求1的星形聚合物，其中所述中心核是式(I)的结构单元：
其中(W)表示多价芳族烃基，多价饱和环烃基，多价饱和无环烃基或由至少两个多价芳族烃基，多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基组合的基团，其中在不与Q连接的多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，和多价芳族烃基和多价饱和环烃基中的至少一个氢原子可以被含有1至6个碳原子的烷基任意取代，R52和R53各自独立地表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，
Q表示-O-、-S-或-NR54-，其中R54表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，
R50和R51各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基、含有2至6个碳原子的烷基烷氧基或含有3至12个碳原子的环烷基，或R50和R51连接一起且表示二价饱和脂肪族烃基，其与R50和R51相邻的碳原子一起形成二价环烃基，和1表示3至12的整数。
5、根据权利要求4的星形聚合物，其中(W)是新戊烷-四基、2，2′，2″-次氮基三乙基、2-甲基四氢吡喃-α，3，4，5，6-五基、2-甲基四氢噻喃-α，3，4，5，6-五基、2，5-二甲基四氢呋喃-α，α′，2，3，4-五基，或它们至少两个组合的基团。
6、根据权利要求4的星形聚合物，其中所述中心核是选自下式的结构单元：
Figure A2005100821780006C1
7、根据权利要求1的星形聚合物，其可以通过下式(10)的自由基聚合引发剂与产生式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的至少一个的重复单元的单体反应得到：
Z-Tp    (10)
其中，Z表示中心核，T表示可自由基转移的原子或基团，和p表示3或以上的整数。
8、根据权利要求7的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是通过用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化总数为三个或更多个基团的3至100个碳原子的化合物而得到的化合物，所述的基团选自羟基、硫醇基和N-烷基氨基，和在所述的化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
9、根据权利要求7的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个羟基的3至100个碳原子的多元醇得到的化合物，用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个硫醇基的3至100个碳原子的多硫醇而得到的化合物，和用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个N-烷基氨基的3至100个碳原子的多胺而得到的化合物，和化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
10、根据权利要求7的星形聚合物，其中Z是式(I)的结构单元和p是3至12的整数。
11、根据权利要求10的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多糖或单糖的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化环烷基多元醇或烷基多元醇的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多元胺的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化芳族环的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基多硫醇的羟基的化合物，和其中用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基胺的氨基的化合物。
12、根据权利要求10的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：全(2-溴异丁酰基)环糊精、全((2-溴异丁酰基)麦芽三糖、四(2-溴异丁酰基)阿糖、三(2-溴异丁酰基)环己三醇、四(2-溴异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)甘露糖醇、三(2-溴异丁酰基)三乙醇胺、三(2-溴异丁酰基)苯三醇、三(2-溴异丁酰基)三羟基嘧啶、四(2-溴异丁酰基)季戊四硫醇、四(2-溴异丁酰基)2，2-二(巯基甲基)-1，4-丁二硫醇、四(2-溴异丁酰基)精胺和三(2-溴异丁酰基)亚精胺、四(2-氯异丁酰基)季戊四醇、四(2-碘异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)二季戊四醇和八(2-溴异丁酰基)蔗糖。
13、根据权利要求10的星形聚合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自至少一种由下式表示的化合物的化合物：
Figure A2005100821780008C1
14、一种制备星形聚合物的方法，所述的星形聚合物包含中心核和与中心核结合的三个或更多的分支，和具有的重均分子量为1,000至100,000，其中包含至少一个重复单元的至少一个分支选下面的式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的重复单元，
该方法包含：在催化有效量的可氧化过渡金属络合催化剂的存在下，通过原子转移自由基聚合，使下式(10)的自由基聚合引发剂与产生式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)至少一个的重复单元的单体反应：
Z-Tp    (10)
其中，Z表示中心核，T表示可自由基转移的原子或基团，和p表示3或以上的整数。
式(1)
Figure A2005100821780009C1
其中R1表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基，或含有1至4个碳原子的氟烷基，
R21和R22各自独立表示含有1至6个碳原子的烷基，含有3至6个碳原子的环烷基，含有1至6个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或苯基，其中在苯基中的至少一个氢原子可以被含有1至4个碳原子的烷基或卤素原子取代，或R21和R22结合形成含有5至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
R23表示氢原子、含有1至10个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的环烷基，含有1至10个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或含有7至12个碳原子的芳烷基，前提条件是R22为甲基，或当R23为氢原子时，R22中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是仲或伯碳原子，或R23中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是叔碳原子，m是1至3的整数，当m为2或3时，式-(OC(OR21)R22R23)的每个基团可以相同或不同；
式(2)
R31表示含有1至20个碳原子的烃基或式-CH(R33)-OR34的基团，u是0至2的整数，R31中不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-取代，和R31中的至少一个氢原子可以被羟基、氰基、卤素原子或烷氧基所取代，
R33表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R34表示含有1至3个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的脂环族烃基，式-R40-O-R41的基团，或式-R42-O(C＝O)-R43的基团，或R33和R34结合形成含有3至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
在二价脂肪族烃基中，不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-所任意取代，
R40表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R41表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R42表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R43表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
式(3)
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(4)
Figure A2005100821780011C1
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(9)
Figure A2005100821780011C2
其中Y表示氧原子或-NH-。
15、根据权利要求14的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是通过用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化总数为三个或更多个基团的3至100个碳原子的化合物而得到的化合物，所述的基团选自羟基、硫醇基和N-烷基氨基，和在所述的化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
16、根据权利要求14的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个羟基的3至100个碳原子的多元醇得到的化合物，用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个硫醇基的3至100个碳原子的多硫醇而得到的化合物，和用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个N-烷基氨基的3至100个碳原子的多胺而得到的化合物，和化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
17、根据权利要求14的方法，其中Z是式(I)的结构单元和p是3至12的整数：
其中(W)表示多价芳族烃基，多价饱和环烃基，多价饱和无环烃基或由至少两个多价芳族烃基，多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基组合的基团，其中在不与Q连接的多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，和多价芳族烃基和多价饱和环烃基中的至少一个氢原子可以被含有1至6个碳原子的烷基任意取代，R52和R53各自独立地表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，Q表示-O-、-S-或-NR54-，其中R54表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，R50和R51各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基、含有2至6个碳原子的烷基烷氧基或含有3至12个碳原子的环烷基，或R50和R51连接一起且表示二价饱和脂肪族烃基，其与R50和R51相邻的碳原子一起形成二价环烃基，和1表示3至12的整数。
18、根据权利要求17的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多糖或单糖的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化环烷基多元醇或烷基多元醇的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多元胺的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化芳族环的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基多硫醇的羟基的化合物，和其中用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基胺的氨基的化合物。
19、根据权利要求17的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：全(2-溴异丁酰基)环糊精、全((2-溴异丁酰基)麦芽三糖、四(2-溴异丁酰基)阿糖、三(2-溴异丁酰基)环己三醇、四(2-溴异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)甘露糖醇、三(2-溴异丁酰基)三乙醇胺、三(2-溴异丁酰基)苯三醇、三(2-溴异丁酰基)三羟基嘧啶、四(2-溴异丁酰基)季戊四硫醇、四(2-溴异丁酰基)2，2-二(巯基甲基)-1，4-丁二硫醇、四(2-溴异丁酰基)精胺和三(2-溴异丁酰基)亚精胺、四(2-氯异丁酰基)季戊四醇、四(2-碘异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)二季戊四醇和八(2-溴异丁酰基)蔗糖。
20、根据权利要求17的方法，其中所述的自由基聚合引发剂是选自至少一种由下式表示的化合物的化合物：
Figure A2005100821780013C1
21、一种化学放大正型抗蚀剂组合物，其包含：
(A)一种星形聚合物，其包含中心核和与中心核结合的三个或更多的分支，和具有的重均分子量为1,000至100,000，
其中包含至少一个重复单元的至少一个分支选自下面式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的重复单元，且所述的聚合物不溶于或难溶于碱性水溶液中，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中；和
(B)酸生成剂：
式(1)
其中R1表示氢原子、含有1至4个碳原子的烷基，或含有1至4个碳原子的氟烷基，
R21和R22各自独立表示含有1至6个碳原子的烷基，含有3至6个碳原子的环烷基，含有1至6个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或苯基，其中在苯基中的至少一个氢原子可以被含有1至4个碳原子的烷基或卤素原子取代，或R21和R22结合形成含有5至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
R23表示氢原子、含有1至10个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的环烷基，含有1至10个碳原子的卤烷基，含有3至10个碳原子的卤环烷基，或含有7至12个碳原子的芳烷基，前提条件是R22为甲基，或当R23为氢原子时，R22中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是仲或伯碳原子，或R23中与R22相邻的碳原子连接的碳原子是叔碳原子，m是1至3的整数，当m为2或3时，式-(OC(OR21)R22R23)的每个基团可以相同或不同；
式(2)
R31表示含有1至20个碳原子的烃基或式-CH(R33)-OR34的基团，u是0至2的整数，R31中不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-取代，和R31中的至少一个氢原子可以被羟基、氰基、卤素原子或烷氧基所取代，
R33表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R34表示含有1至3个碳原子的烷基，含有3至10个碳原子的脂环族烃基，式-R40-O-R41的基团，或式-R42-O(C＝O)-R43的基团，或R33和R34结合形成含有3至10个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，
在二价脂肪族烃基中，不与R31相邻的氧连接的-CH2-可以被-COO-或-O-所任意取代，
R40表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R41表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
R42表示含有1至5个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，或3至10个碳原子的二价饱和脂环族烃基，
R43表示含有1至5个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的脂环族烃基，
式(3)
Figure A2005100821780016C1
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(4)
Figure A2005100821780016C2
其中R31具有与上述定义相同的含义，
式(9)
Figure A2005100821780016C3
其中Y表示氧原子或-NH-。
22、根据权利要求21的组合物，其中所述中心核是式(I)的结构单元：
Figure A2005100821780017C1
其中(W)表示多价芳族烃基，多价饱和环烃基，多价饱和无环烃基或由至少两个多价芳族烃基，多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基组合的基团，其中在不与Q连接的多价饱和环烃基和多价饱和无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，和多价芳族烃基和多价饱和环烃基中的至少一个氢原子可以被含有1至6个碳原子的烷基任意取代，R52和R53各自独立地表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，Q表示-O-、-S-或-NR54-，其中R54表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，R50和R51各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基、含有2至6个碳原子的烷基烷氧基或含有3至12个碳原子的环烷基，或R50和R51连接一起且表示二价饱和脂肪族烃基，其与R50和R51相邻的碳原子一起形成二价环烃基，和1表示3至12的整数。
23、根据权利要求22的组合物，其中(W)是新戊烷-四基、2，2′，2″-次氮三乙基、2-甲基四氢吡喃-α，3，4，5，6-五基、2-甲基四氢噻喃-α，3，4，5，6-五基、2，5-二甲基四氢呋喃-α，α′，2，3，4-五基，或它们至少两个组合的基团。
24、根据权利要求22的组合物，其中所述中心核是选自下式的结构单元：
25、根据权利要求22的组合物，其可以通过下式(10)的自由基聚合引发剂与产生式(1)、(2)、(3)、(4)和(9)的至少一个的重复单元的单体反应得到：
Z-Tp    (10)
其中，Z表示中心核，T表示可自由基转移的原子或基团，和p表示3或以上的整数。
26、根据权利要求25的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是通过用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化总数为三个或更多个基团的3至100个碳原子的化合物而得到的化合物，所述的基团选自羟基、硫醇基和N-烷基氨基，和在所述的化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
27、根据权利要求25的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：通过用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个羟基的3至100个碳原子的多元醇得到的化合物，用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个硫醇基的3至100个碳原子的多硫醇而得到的化合物，和用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化含有三个或更多个N-烷基氨基的3至100个碳原子的多胺而得到的化合物，和化合物中的-CH2-可以被-O-、-S-、-NR52-或-SiR53 2-所任意取代，其中R52和R53具有与上面定义相同的含义。
28、根据权利要求25的组合物，其中Z是式(I)的结构单元和p是3至12的整数。
29、根据权利要求25的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多糖或单糖的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化环烷基多元醇或烷基多元醇的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化多元胺的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化芳族环的羟基的化合物，其中用含有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基多硫醇的羟基的化合物，和其中用具有可自由基转移的原子或基团的酰化剂酰化烷基胺的氨基的化合物。
30、根据权利要求28的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自下列化合物中的化合物：全(2-溴异丁酰基)环糊精、全((2-溴异丁酰基)麦芽三糖、四(2-溴异丁酰基)阿糖、三(2-溴异丁酰基)环己三醇、四(2-溴异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)甘露糖醇、三(2-溴异丁酰基)三乙醇胺、三(2-溴异丁酰基)苯三醇、三(2-溴异丁酰基)三羟基嘧啶、四(2-溴异丁酰基)季戊四硫醇、四(2-溴异丁酰基)2，2-二(巯基甲基)-1，4-丁二硫醇、四(2-溴异丁酰基)精胺和三(2-溴异丁酰基)亚精胺、四(2-氯异丁酰基)季戊四醇、四(2-碘异丁酰基)季戊四醇、六(2-溴异丁酰基)二季戊四醇和八(2-溴异丁酰基)蔗糖。
31、根据权利要求28的组合物，其中所述的自由基聚合引发剂是选自至少一种由下式表示的化合物的化合物：
Figure A2005100821780020C1
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