CN1332205A - 辐射敏感树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含有含酸不稳定基的树脂和光致酸产生剂的辐射敏感树脂组合物。该树脂具有通式(1)的结构,其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1－6碳烷基,或不带有酸不稳定基的2－7碳烷羰基,X1表示带有1－4个碳原子的直链的或支化氟化烷基,R2表示氢原子、带有1－10个碳原子的直链的或支化烷基,或带有1－10个碳原子的直链的或支化氟化烷基、该树脂组合物表现出高辐照穿透率、高敏感度、分辨率和图案形状,可用作高产率半导体制造中的化学增强型抗蚀剂。

Description

辐射敏感树脂组合物
本发明涉及辐射敏感树脂组合物，更具体地涉及适合于在利用各种辐照(例如深紫外线如KrF准分子激光器或ArF准分子激光器，X射线如同步加速器辐照，或带电粒子射线如电子束)进行微加工的应用中作为化学增强型抗蚀剂的辐射敏感树脂组合物。
在以集成电路器件加工为代表的微加工领域，需要能进行0.20μm或更细线宽的微加工的平板印刷技术，以达到更高的集成度。
普通平板印刷过程利用近紫外线如i线辐照。本领域普通技术人员都知道，具有0.25μm以下线宽的微加工很难采用近紫外线来达到。
因此，已经在研究采用更短波长的辐照，以实现具有0.20μm或更细线宽的微加工。作为更短波长的辐照，可提供以汞灯和准分子激光器的线状光谱为代表的深紫外线、X射线、电子束等。其中，值得注意的是KrF准分子激光器(波长：248nm)或ArF准分子激光器(波长：193nm)。
作为能用于准分子激光器辐照的辐射敏感树脂组合物，已经提出利用具有酸不稳定官能团的成分与通过辐照(以下称为“曝光”)产生酸的产酸成分(以下称为“光致酸产生剂”)之间的化学增强效应的一些组合物。这种组合物以下称为化学增强型辐射敏感组合物。
作为化学增强型辐射敏感组合物，日本专利申请No.27660/1990公开了包含含有羧酸的叔丁基酯基或酚的叔丁基碳酸酯基的聚合物和光致酸产生剂的组合物。该组合物利用聚合物的以下作用：通过曝光产生的酸的作用释放叔丁基酯基或叔丁基碳酸酯基，形成酸性基团如羧酸基或酚式羟基，在抗蚀膜上形成易溶于碱性显影剂中的曝光区。
大多数普通化学增强型辐射敏感组合物用酚树脂作为基本树脂。用作曝光辐照的深紫外线由于树脂中的芳环而被树脂吸收，不能充分到达抗蚀膜底部。因此，膜表面的辐照剂量较大，而抗蚀膜底部的辐照剂量较小。导致抗蚀层图案的临界尺寸在膜表面较小，而在底部较大，从而显影后形成锥形图案。从这种抗蚀膜不能得到足够的分辨率。显影后形成的这种锥形图案在后续步骤，如蚀刻步骤和离子注入步骤中不能提供要求的尺寸精度。另外，如果抗蚀层图案的设置在上层部分不成直角，抗蚀层在干蚀刻过程中就消失更快，很难控制蚀刻条件。
抗蚀层图案能通过提高抗蚀膜的辐照穿透率来改善。例如，以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸酯树脂由于其对深紫外线的优异透明度，使其在辐照穿透率方面是理想的。日本专利申请公开No.226461/1992提出了一种使用甲基丙烯酸酯树脂的化学增强型辐射敏感树脂组合物。然而，尽管该组合物具有优异的微加工性能但由于缺少芳环而仅表现出很差的耐干蚀刻性能，增加了进行高精度蚀刻的难度。这样该组合物就不能同时具有辐照穿透率和耐干蚀刻性能。
作为改善由化学增强型辐射敏感树脂组合物制成的抗蚀膜的耐干蚀刻性能而不削弱辐照穿透率的措施，将脂环而不是芳环引入组合物的树脂成分中的方法已经公知。例如，日本专利申请公开No.234511/1995提出了一种使用带有脂环的(甲基)丙烯酸酯树脂的化学增强型辐射敏感树脂组合物。
然而，该组合物含有作为树脂成分中的酸不稳定基团的较容易用普通酸(例如，乙缩醛官能团如四氢吡喃基)离解的基团和较难用酸(例如，叔丁基官能团如叔丁基酯基、叔丁基碳酸酯基)离解的基团。带有前一种酸不稳定官能团的树脂成分表现出优异的作为抗蚀剂的基本特征，如优良的敏感度和杰出的图案形状，但存在储存稳定性差的问题，而带有后一种酸不稳定官能团的树脂成分尽管具有优异的储存稳定性，但表现出削弱的抗蚀性，尤其是在敏感度和图案形状方面。另外，在该组合物树脂成分中包含的脂环结构增强了树脂的疏水性，导致其与基材的粘合性差。
在半导体器件微加工的最新进展方面，研制一种表现出高辐照穿透率，具有优异的抗蚀剂基本性能，并且适于在与深紫外线为代表的短波长辐照相适应的化学放大辐射敏感组合物中使用的新颖树脂组分是重要的课题。
因此，本发明的一个目的是提供一种新颖的辐射敏感树脂组合物，该组合物具有高辐照穿透率，表现出优良的抗蚀剂基本性能如高敏感度、高分辨率和图案形状，且能高产率地制造半导体而不在微加工期间产生分辨率缺陷。
本发明可以通过一种辐射敏感树脂组合物达到上述目的，该组合物包含(A)具有用以下通式(1)表示的结构的含有酸不稳定基的树脂和(B)光致酸产生剂：
Figure A0112492700121
其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基。
在本发明优选实施方案中，上述成分(A)是带有用以下通式(2)表示的重复单元(I)的含有酸不稳定基的树脂：
其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分别表示氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数。
在上述辐射敏感树脂组合物的另一个优选实施方案中，上述成分(A)是碱不溶性或碱微溶性的含有酸不稳定基的树脂，该树脂带有以下通式(3)所示的重复单元(I)和重复单元(II)：
Figure A0112492700131
其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分别表示氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数。
在上述辐射敏感树脂组合物中，树脂成分(A)中重复单元(I)的含量优选的为重复单元总量的1-50mol％。
在上述辐射敏感树脂组合物中，碱不溶性或碱微溶性的含有酸不稳定基的树脂(A)带有以下通式(4)所示的重复单元(I)、重复单元(II)和重复单元(III)：
Figure A0112492700141
其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分别表示氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数，R6表示氢原子或甲基，R7分别表示带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基，或带有4-20个碳原子的一价脂环烃基或它们的衍生物，或R7的任意两个结合形成带有4-20个碳原子的二价脂环烃基或它们的衍生物，余下的R7为带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基，或带有4-20个碳原子的一价脂环烃基或它们的衍生物。
在上述辐射敏感树脂组合物中，成分(A)是含有酸不稳定基的树脂，该树脂带有以下通式(5)表示的重复单元(IV)：
Figure A0112492700151
其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R8、R9和R10分别表示氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数。
在上述辐射敏感树脂组合物中，成分(B)的光致酸产生剂是至少一种选自鎓盐化合物、含卤化合物、重氮酮化合物、砜化合物和磺酸化合物的化合物。
上述辐射敏感树脂组合物优选的还含有含氮有机化合物作为酸扩散控制剂。
上述辐射敏感树脂组合物优选的还含有带有酸不稳定有机基的脂环添加剂。
上述脂环添加剂优选的是至少一种选自金刚烷衍生物、脱氧胆酸酯、石胆酸酯，和2，5-二甲基-2，5-二(金刚基羰氧基)己烷的化合物。
从以下描述中，我们将更容易理解本发明的其他目的、特征和优点。成分(A)
本发明成分(A)是用上述结构(以下称为“结构(1)”)表示的含有酸不稳定基的树脂(以下称为“树脂(A)”)。
本发明的辐射敏感树脂组合物由于在树脂(A)中具有结构(1)，因而在显影剂中表现出优异的溶解性，且不产生显影作用。
作为用R1表示的一价酸不稳定基(以下称为“酸不稳定基(i)”)的实例，可给出叔烷基、乙缩醛基、取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代丙基、1-支化的烷基(除叔烷基外)、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基羰基、酰基、环状酸不稳定基等。
作为酸不稳定基(i)中叔烷基的实例，可给出叔丁基、1，1-二甲丙基、1-甲基-1-乙丙基，1，1-二甲丁基、1-甲基-1-乙丁基、1，1-二甲戊基、1-甲基-1-乙戊基、1，1-二甲己基、1，1-二甲庚基、1，1-二甲辛基等。
作为缩醛基的实例，可给出甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、异丙氧基甲氧基、正丁氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基、正戊氧基甲氧基、正己氧基甲氧基、环戊氧基甲氧基、环己氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-异丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-正戊氧基乙氧基、1-正己氧基乙氧基、1-环戊氧基乙氧基、1-环己氧基乙氧基、(环己基)(甲氧基)甲氧基、(环己基)(乙氧基)甲氧基、(环己基)(正丙氧基)甲氧基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基、(环己基)(环己氧基)甲氧基等。
作为取代的甲基的实例，可给出甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲酰甲基、溴代苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲基硫代苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯甲基、三苯甲基、溴代苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲基硫代苄基、乙氧基苄基、乙基硫代苄基、胡椒基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、正丙氧基羰甲基、异丙氧基羰甲基、正丁氧基羰甲基、叔丁氧基羰甲基等。
作为1-取代的甲基的实例，可给出1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1，1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄基硫代乙基、1-环丙基乙基、1-苯乙基、1，1-二苯乙基、1-甲氧基羰乙基、1-乙氧基羰乙基、1-正丙氧基羰乙基、1-异丙氧基羰乙基、1-正丁氧基羰乙基、1-叔丁氧基羰乙基等。
作为1-取代的丙基的实例，可给出1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基等。
作为1-支化的烷基的实例，可给出异丙基、仲丁基、1-甲丁基等。
作为甲硅烷基的实例，可给出三甲基甲硅烷基、乙二甲基甲硅烷基、甲二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙二甲基甲硅烷基、甲二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁二甲基甲硅烷基、甲二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯二甲基甲硅烷基、甲二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
作为甲锗烷基的实例，可给出三甲基甲锗烷基、乙二甲基甲锗烷基、甲二乙基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、异丙二甲基甲锗烷基、甲二异丙基甲锗烷基、三异丙基甲锗烷基、叔丁二甲基甲锗烷基、甲二叔丁基甲锗烷基、三叔丁基甲锗烷基、苯二甲基甲锗烷基、甲二苯基甲锗烷基、三苯基甲锗烷基等。
作为烷氧基羰基的实例，可给出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作为酰基的实例，可给出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬酯酰基、草酰基、丙二酰基、scucinyl group、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、龙脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、异邻苯二甲酰基、对苯二酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基等。
作为环状酸不稳定基的实例，可给出3-氧代环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、2-氧代-4-甲基-4-四氢吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃基、3-四氢硫代苯-1，1-二氧化物基等。
对于这些酸不稳定基团(i)，优选的是叔丁基、1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-环己氧基乙氧基、甲氧基甲基、叔丁氧基羰甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-乙氧基丙基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
用R1表示的带有1-6个碳原子且不含酸不稳定基的烷基可以是直链的、支化的或环状的，其实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环戊基和环己基。
对于这些烷基，尤其优选的是甲基、乙基、正丙基和环己基。
用R1表示的带有2-7个碳原子且不含酸不稳定基的烷羰基可以是直链的、支化的或环状的，其实例包括甲羰基、乙羰基、正丙羰基、正丁羰基、异丁羰基、正戊羰基、异戊羰基、正己羰基、异己羰基和环己羰基。
对于这些烷羰基，尤其优选的是甲羰基和乙羰基。
通式(1)中尤其优选的基R1是氢原子、上述优选的酸不稳定基(i)、甲基、乙基、甲羰基、乙羰基等。
作为用X1表示的带有1-4个碳原子的直链的或支化氟代烷基的实例，可给出氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、1，1-二氟正丙基、3，3，3-三氟正丙基、3，3，3，2，2-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟-1-甲乙基、2，2，2-三氟-1-甲乙基、全氟异丙基、1-氟正丁基、1，1-二氟正丁基、4，4，4-三氟正丁基、4，4，4，3，3-五氟正丁基、4，4，4，3，3，2，2-七氟正丁基和全氟正丁基。
对于这些氟代烷基，优选的是氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基和1-氟-1-甲乙基。
对于用R2表示的带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基的实例，可给出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙己基、正壬基、正癸基等。
其中甲基、乙基、正丙基和正己基是优选的。
作为用R2表示的带有1-10个碳原子的直链的或支化氟代烷基的实例，可给出氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、1，1-二氟正丙基、3，3，3-三氟正丙基、3，3，3，2，2-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟-1-甲乙基、2-三氟-1-甲乙基、全氟异丙基、1-氟正丁基、1，1-二氟正丁基、4，4，4-三氟正丁基、4，4，4，3，3-五氟正丁基、4，4，4，3，3，2，2-七氟正丁基、全氟正丁基、2-氟-2-甲丙基、1-氟-1-甲丙基、1-氟正戊基、1，1-二氟正戊基、5，5，5-三氟正戊基、1-氟正己基、1，1-二氟正己基、6，6，6-三氟正己基、1-氟正庚基、1，1-二氟正庚基、7，7，7-三氟正庚基、1-氟正辛基、1，1-二氟正辛基、8，8，8-三氟正辛基、2-氟-2-乙己基、1-氟正壬基、1，1-二氟正壬基、9，9，9-三氟正壬基、1-氟正癸基、1，1-二氟正癸基和10，10，10-三氟正癸基。
对于这些氟代烷基，优选的是氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基和1-氟-1-甲乙基。
通式(2)中尤其优选的基团R2是氢原子、甲基、全氟甲基等。
结构(1)的特别优选实例包括以下通式(1-1)到(1-12)的结构。
Figure A0112492700191
其中用通式(1-3)、(1-6)、(1-12)等表示的结构是优选的。
包括加成缩合树脂、加聚树脂、开环聚合物树脂、缩聚树脂等在内的任何树脂都可以不加特殊限制地用作树脂(A)，因为该树脂带有酸不稳定基。从射线穿透率角度看，本发明的树脂(A)优选的不带有芳环，或芳环的含量尽可能低。
作为本发明树脂(A)优选的具体实例，可给出用以下通式(2)表示的带有重复单元(I)的含酸不稳定基树脂(以下称为“树脂(A1)”)、用以下通式(5)表示的带有结构单元(IV)的含酸不稳定基树脂(以下称为“树脂(A2)”)等：
Figure A0112492700201
其中R1、X1和R2与上述通式(1)定义的相同，R3、R4和R5分别代表氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数，
其中R1、X1和R2与上述通式(1)定义的相同，R8、R9和R10分别代表氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数，
首先解释树脂(A1)。
作为通式(2)中用R3、R4或R5表示的带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基，可给出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
对于这些烷基，尤其优选的是甲基和乙基。
作为用R3、R4或R5表示的一价含氧极性基的实例，可给出羟基；羧基；带有1-4个碳原子的直链的或支化羟烷基如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基和4-羟基正丁基；和带有1-4个碳原子的直链的或支化烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等。
对于这些含氧极性基团，优选的是羟基、羧基、羟甲基、甲氧基、乙氧基等。
作为用R3、R4或R5表示的一价含氮极性基的实例，可给出氰基；带有2-5个碳原子的直链的或支化氰烷基如氰甲基、1-氰乙基、2-氰乙基、1-氰正丙基、2-氰正丙基、3-氰正丙基、1-氰正丁基、2-氰正丁基、3-氰正丁基和4-氰正丁基。
对于这些含氮极性基团，优选的是氰基、氰甲基、1-氰乙基等。
通式(2)中用R3、R4或R5表示的尤其优选的基团是氢原子、甲基、乙基、羟基、羧基、羟甲基、甲氧基、乙氧基、氰基、氰甲基、1-氰乙基等。
通式(2)中的m和n优选的是0或1。
重复单元(I)可以单独地或两种或多种结合地存在于树脂(A1)中。
作为本发明树脂(A1)的优选实例，可给出碱不溶性或碱微溶性的含有酸不稳定基的、带有以下通式(3)所示的重复单元(I)和重复单元(II)的树脂(以下称为“树脂(A1-1)”)，碱不溶性或碱微溶性的含有酸不稳定基的、带有以下通式(4)所示的重复单元(I)、重复单元(II)和重复单元(III)的树脂(以下称为“树脂(A1-2)”)等：
Figure A0112492700221
其中R1、X1和R2与上述通式(1)定义的相同，R3、R4、R5、n和m与通式(2)中相应符号定义的含义相同，
Figure A0112492700231
其中R1、X1和R2与上述通式(1)定义的相同，R3、R4、R5、n和m与通式(2)中相应符号定义的含义相同，R6代表氢原子或甲基，R7各自代表带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基或带有4-20个碳原子的一价脂环烃基或它们的衍生物，或任意两个R7结合形成带有4-20个碳原子的二价脂环烃基或它们的衍生物，余下的R7为带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基或带有4-20个碳原子的一价脂环烃基或它们的衍生物。
作为通式(4)中用R7代表的带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基的实例，可给出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲丙基、1-甲丙基和叔丁基。
在这些烷基中，尤其优选的是甲基和乙基。
作为带有4-20个碳原子的一价脂环烃基和由两个R7结合形成的带有4-20个碳原子的二价脂环烃基的实例，可给出衍生自诸如降冰片烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷的环烷的脂环基团，和用一个或多个带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲丙基、1-甲丙基或叔丁基置换这些脂环基团上的氢原子得到的基团。
在这些一价和二价脂环烃基中，优选的是含有衍生自降冰片烷、三环癸烷、四环十二烷或金刚烷的脂环的基团，其中含有这些脂环的基团被上述烷基取代。
作为一价或二价脂环烃基衍生物的实例，可给出带有一个或多个取代基的基团如羟基；羧基；带有1-4个碳原子的直链的或支化羟烷基如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基和4-羟基正丁基；带有1-4个碳原子的直链的或支化烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、2-甲丙氧基、1-甲丙氧基和叔丁氧基；氰基；带有2-5个碳原子的直链的或支化氰烷基如氰甲基、1-氰乙基、2-氰乙基、1-氰丙基、2-氰丙基、3-氰丙基、1-氰丁基、2-氰丁基、3-氰丁基和4-氰正丁基等。
在这些取代基中，优选的是羟基、羧基、羟甲基、氰基、氰甲基等。
通式(4)的重复单元(III)中的基-COO-C(R7)3在羰氧基(COO-)和基-C(R7)3处离解，此处称为酸不稳定基(ii)。
酸不稳定基(ii)特别优选的实例包括叔丁氧基羰基和由以下通式(ii-1)到(ii-57)表示的基团。
Figure A0112492700241
Figure A0112492700251
Figure A0112492700261
Figure A0112492700281
Figure A0112492700291
在这些酸不稳定有机基团(ii)中，尤其优选的是叔丁氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-甲基环己氧基羰基，和由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、
(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基团。
作为提供树脂(A1)、树脂(A1-1)和树脂(A1-2)中重复单元(I)的单体的实例，可给出由以下通式(6)表示的化合物(以下称为“降冰片烯衍生物(α1)”)：其中R1、X1和R2与上述通式(1)定义的相同，R3、R4、R5、n和m与通式(2)中相应符号定义的含义相同。
作为通式(6)中具有n＝m＝0的降冰片烯衍生物(α1)的实例可给出以下化合物：5-(2，2，2-三氟-1-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-甲氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-甲羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-叔丁氧基羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯和5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯。
作为具有n＝0和m＝1的降冰片烯衍生物(α1)的具体实例可给出以下化合物：5-(2-三氟甲基-2-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲基-2-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲氧基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲基-2-甲氧基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲氧基乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[2-三氟甲基-2-甲基羰基氧乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲基-2-甲基羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[2-三氟甲基-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲基-2-叔丁氧基羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯和5-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯。
作为通式(6)中具有n＝1和m＝0的降冰片烯衍生物(α1)的实例可给出以下化合物：8-(2，2，2-三氟-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲氧基乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-甲氧基乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲氧基乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-甲基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-叔丁氧基羰基氧乙基)四环[4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
作为通式(6)中具有n＝1和m＝1的降冰片烯衍生物(α1)的实例可给出以下化合物：8-(2-三氟甲基-2-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲基-2-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲氧基乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲基-2-甲氧基乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲氧基乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2-三氟甲基-2-甲基羰基氧乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲基-2-甲基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2-三氟甲基-2-叔丁氧基羰基氧乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲基-2-叔丁氧基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和8-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
在这些降冰片烯衍生物(α1)中，以下化合物是优选的：5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲基羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲氧基乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲氧基乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲氧基乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
降冰片烯衍生物(α1)能通过由Hiroshi Ito在The American ChemicalSociety Symposium(1998)中公开的方法合成(见Preprint，208-211页)。
在树脂(A1-1)和树脂(A1-2)中提供重复单元(II)的单体是马来酐。马来酐与降冰片烯衍生物(α1)很好地共聚，然后生成降冰片烯和降冰片烯衍生物(β-1)，和其他降冰片烯衍生物。与马来酐的共聚反应将所得树脂(A1-1)和树脂(A1-2)的分子量提高到要求的水平。
在树脂(A1-2)中提供重复单元(III)的单体是由(甲基)丙烯酸通过将羧基转化为酸不稳定基(ii)而衍生的化合物。
重复单元(III)可单独地或两种或多种结合地存在于树脂(A1-2)中。
树脂(A1)、树脂(A1-1)和树脂(A1-2)含有除重复单元(I)、(II)或(III)外的至少一种重复单元(以下称为“其他重复单元(a)”)。
作为其他重复单元(a)的实例，可给出由通式(7)表示的含有酸不稳定基的重复单元(以下称为“重复单元(7)”)。
Figure A0112492700331
其中A和B各自代表氢原子或带有20个或20个以下碳原子的、在酸存在下离解并产生酸性官能团的酸不稳定基，A和B的至少一个是酸不稳定基，X和Y各自代表氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化一价烷基，i是0-2的整数。
除以上酸不稳定基(ii)外，可给出以下基团作为通式(7)中由A或B代表的酸不稳定基的实例：直链的、支化或环状烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、2-丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正癸氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基、4-叔丁基环己氧基羰基、环庚氧基羰基，和环辛氧基羰基；芳氧基羰基如苯氧基羰基、4-叔丁基苯氧基羰基，和1-萘氧基羰基；芳烷氧基羰基如苄氧基羰基、4-叔丁基苄氧基羰基、苯乙氧基羰基，和4-叔丁基苯乙氧基羰基；直链的、支化或环状1-烷氧基乙氧基羰基如1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-异丙氧基乙氧基羰基、1-正丁氧基乙氧基羰基、1-(2’-甲基丙氧基)乙氧基羰基、1-(1’-甲基丙氧基)乙氧基羰基、1-叔丁氧基乙氧基羰基、1-环己氧基乙氧基羰基和1-(4’-叔丁基环己氧基)乙氧基羰基；1-芳氧基乙氧基羰基如1-苯氧基乙氧基羰基、1-(4’-叔丁基苯氧基)乙氧基羰基和1-(1’-萘氧基)乙氧基羰基；1-芳烷氧基乙氧基羰基如1-苄氧基乙氧基羰基、1-(4’-叔丁基苄氧基)乙氧基羰基、1-苯乙氧基乙氧基羰基和1-(4’-叔丁基苯乙氧基)乙氧基羰基；直链的、支化或环状烷氧基羰基甲氧基羰基如甲氧基羰基甲氧基羰基、乙氧基羰基甲氧基羰基、正丙氧基羰基甲氧基羰基、异丙氧基羰基甲氧基羰基、正丁氧基羰基甲氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基甲氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基甲氧基羰基、叔丁氧基羰基甲氧基羰基、环己氧基羰基甲氧基羰基和4-叔丁基环己氧基羰基甲氧基羰基；直链的、支化或环状烷氧基羰甲基如甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、正丙氧基羰甲基、2-丙氧基羰甲基、正丁氧基羰甲基、2-甲基丙氧基羰甲基、1-甲基丙氧基羰甲基、叔丁氧基羰甲基、环己氧基羰甲基和4-叔丁基环己氧基羰甲基；芳氧基羰甲基如苯氧基羰甲基、4-叔丁基苯氧基羰甲基和1-萘氧基羰甲基；芳烷氧基羰甲基如苄氧基羰甲基、4-叔丁基苄氧基羰甲基、苯乙氧基羰甲基，和4-叔丁基苯乙氧基羰甲基；直链的、支化或环状2-烷氧基羰乙基如2-甲氧基羰乙基、2-乙氧基羰乙基、2-正丙氧基羰乙基、2-异丙氧基羰乙基、2-正丁氧基羰乙基、2-(2’-甲基丙氧基)羰乙基2-(1’-甲基丙氧基)羰乙基、2-叔丁氧基羰乙基、2-环己氧基羰乙基，和2-(4’-叔丁基环己氧基羰基)乙基；2-芳氧基羰乙基如2-苯氧基羰乙基、2-(4’-叔丁基苯氧基羰基)乙基，和2-(1’-萘氧基羰基)乙基；2-芳烷氧基羰乙基如2-苄氧基羰乙基、2-(4’-叔丁基苄氧基羰基)乙基、2-苯乙氧基羰乙基，和2-(4’-叔丁基苯乙氧基羰基)乙基；四氢呋喃氧基羰基；和四氢吡喃氧基羰基。
在这些酸不稳定有机基团(iii)中，尤其优选的是叔丁氧基羰基和由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基团。
在这些基团中，优选的是与通式-COOR’(其中R’代表带有1-19个碳原子的直链的、支化或环状烷基)或通式-COOCH2COOR”(其中R”代表带有1-17个碳原子的直链的、支化或环状烷基)对应的基团。
作为用X或Y表示的带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基的实例，可给出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
在这些烷基中，甲基和乙基是尤其优选的。
通式(5)中i优选的是0或1。
作为提供重复单元(7)的单体的实例，可给出由以下通式(8)表示的化合物(以下称为“降冰片烯衍生物(β-1)“)。
Figure A0112492700351
其中A、B、X、Y和i具有与通式(7)定义相同的含义。
作为降冰片烯衍生物(β-1)的实例给出的是通式(8)的化合物，其中A或B是，或二者都是酸不稳定基(ii)，其他的A和B、X和Y是氢原子，i是0；通式(8)的化合物，其中A或B是，或二者都是酸不稳定基(ii)，其他的A和B、X和Y是氢原子，i是1；和以下化合物：5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-甲基丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-甲基丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环戊氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-甲基环戊氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-甲基环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(4’-叔丁基环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-乙氧基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-环己氧基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-四氢呋喃氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-四氢吡喃氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-正丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-异丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-正丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(2’-甲基丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(1’-甲基丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4’-叔丁基环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(1’-乙氧基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(1’-环己氧基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-叔丁氧基羰基甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-四氢呋喃氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-四氢吡喃氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(甲氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(正丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(异丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(正丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-甲基丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-甲基丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环戊氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-甲基环戊氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-甲基环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(4’-叔丁基环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(苯氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-乙氧基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-环己氧基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基甲氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(四氢呋喃氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(四氢吡喃氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2’-甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-叔丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-环戊氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-甲基环戊氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-环己氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-甲基环己氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(4’-叔丁基环己氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-乙氧基乙氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-环己氧基乙氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-四氢呋喃氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-四氢吡喃氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2’-甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(1’-甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-环己氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4’-叔丁基环己氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(1’-乙氧基乙氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(1’-环己氧基乙氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-四氢呋喃氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-四氢吡喃氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(甲氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(正丙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(异丙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(正丁氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(2’-甲基丙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-甲基丙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(叔丁氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(环戊氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-甲基环戊氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(环己氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-甲基环己氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(4’-叔丁基环己氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(苯氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-乙氧基乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-环己氧基乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(叔丁氧基羰基甲氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(四氢呋喃氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(四氢吡喃氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
在这些降冰片烯衍生物(β-1)中，优选的化合物是这样的通式(8)化合物：其中的A和B之一或二者都是叔丁氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-甲基环己氧基碳基，或由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基，其余的A和B、X和Y是氢原子，且i是0；或这样的通式(8)化合物：其中的A和B之一或两者都是叔丁氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-甲基环己氧基羰基，或由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基，其余的A和B、X和Y是氢原子，且i是1；和5，6-二(叔丁氧基羰基甲氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等。
这些优选的降冰片烯衍生物(β-1)也可以用作提供后面描述的树脂(A2)中其他重复单元(b)的单体。
以下化合物可作为提供除重复单元(7)外的重复单元(a)的单体的实例给出：单官能单体包括降冰片烯如降冰片烯(具体的是二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羟基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羟基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-氟代四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-二氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-五氟乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8-二氟-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二氟-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-氟-8-五氟乙基-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-氯-8，9，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二氯-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2’，2’，2’-三氟羰乙氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，和8-甲基-8-(2’，2’，2’-三氟羰乙氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，或这些降冰片烯的衍生物(以下统称为“降冰片烯化合物(β-2)”)；其他脂环不饱和化合物如二环戊二烯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯、三环[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.01，8]十一碳-9-烯、三环[6.2.1.01，8]十一碳-4-烯、四环[4.4.0.12，5.17，10.01，6]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10.01，6]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10.01，12]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10.01，6]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-4-烯，和五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]十五碳-3-烯；(甲基)丙烯酸酯如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、环丙基(甲基)丙烯酸酯、环戊基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、环己烯基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-环丙氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-环戊氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-环己氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-环己烯氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯，和2-(4’-甲氧基环己基)氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、四环十二基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、金刚基(甲基)丙烯酸酯、金刚甲基(甲基)丙烯酸酯，和1-甲基金刚基(甲基)丙烯酸酯；α-羟甲基丙烯酸酯如甲基α-羟甲基丙烯酸酯、乙基α-羟甲基丙烯酸酯、正丙基α-羟甲基丙烯酸酯，和正丁基α-羟甲基丙烯酸酯；带有酸不稳定基的(甲基)丙烯酰氧内酯化合物如α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-乙氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-正丙氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-异丙氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-正丁氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(2-甲基丙氧基)羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-甲基丙氧基)羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-叔丁氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-环己氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(4-叔丁基环己氧基)羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-苯氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-乙氧基乙氧基)羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-环己氧基乙氧基)羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-叔丁氧基羰基甲氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-四氢呋喃氧基羰基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-四氢吡喃氧基羰基γ-丁内酯；α-甲氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-乙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-正丙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-异丙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-正丁氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(2-甲基丙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(1-甲基丙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-叔丁氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-环己氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(4-叔丁基环己氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-苯氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(1-乙氧基乙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(1-环己氧基乙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-叔丁氧基羰基甲氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-四氢呋喃氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，和α-四氢吡喃氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯；不带有酸不稳定基的(甲基)丙烯酰氧内酯化合物如α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-氟代-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-羟基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-乙基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-氟代-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-羟基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-乙基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α，α-二甲基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲氧基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，和α-(甲基)丙烯酰氧基-δ-甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)；以下通式(9)所示的化合物，
Figure A0112492700411
其中R11代表氢原子或甲基；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，和丁酸乙烯酯；不饱和腈化合物如(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、马来腈、富马腈、中康腈、柠康腈，和衣康腈；不饱和酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺，和衣康酰胺；其他含氮乙烯基化合物如N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶，和乙烯基咪唑；不饱和羧酸(酐)如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酐、富马酸、衣康酸、衣康酐、柠康酸、柠康酐，和中康酸；含有羧基的不饱和羧酸酯如2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羧丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羧丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羧基环己基(甲基)丙烯酸酯、羧基三环癸烷基(甲基)丙烯酸酯，和羧基四环十二烷基(甲基)丙烯酸酯；和其中上述不饱和羧酸或含有羧基的不饱和羧酸酯中的羧基被转化为上述酸不稳定有机基(i)的化合物；和多官能单体如亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-双(2-羟丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1，3-双(2-羟丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1，2-金刚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金刚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-金刚二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三环癸烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
树脂(A1)中重复单元(I)的含量为重复单元总量的1-100mol％，优选的1-90mol％，更优选的5-80mol％。如果重复单元(I)的含量低于1mol％，所得辐射敏感树脂组合物的可显影性就会降低。
树脂(A1-1)中重复单元(I)的含量通常为重复单元总量的1-50mol％，优选的1-40mol％，更优选的5-40mol％。如果重复单元(I)的含量低于1mol％，所得辐射敏感树脂组合物的可显影性就会降低。另一方面，如果含量超过50mol％作为抗蚀层的分辨率就会降低。
重复单元(II)的含量通常为重复单元总量的1-50mol％，优选的5-50mol％，更优选的10-50mol％。如果重复单元(II)的含量低于1mol％，共聚反应速率会降低，且所得辐射敏感树脂组合物往往表现出变差的可显影性。另一方面，如果含量超过50mol％，一部分提供重复单元(II)的单体的马来酐在制备树脂(A1-1)的聚合反应中就会保持不反应状态。
其他重复单元(a)的含量通常为40mol％或更少，优选的30mol％或更少。
树脂(A1-2)中重复单元(I)的含量通常为重复单元总量的1-50mol％，优选的5-50mol％，更优选的5-45mol％。如果重复单元(I)的含量低于1mol％，所得辐射敏感树脂组合物的可显影性就会降低。另一方面，如果含量超过50mol％，作为抗蚀层的分辨率就会降低。
重复单元(II)的含量通常为重复单元总量的1-50mol％，优选的5-50mol％，更优选的5-45mol％。如果重复单元(II)的含量低于1mol％，所得辐射敏感树脂组合物的可显影性就会降低。如果含量超过50mol％，作为抗蚀层的分辨率就会降低。
重复单元(III)的含量通常为重复单元总量的1-60mol％，优选的5-60mol％，更优选的10-60mol％。如果重复单元(II)的含量低于1mol％，作为抗蚀层的分辨率就会降低。如果含量超过60mol％，由于所得辐射敏感树脂组合物的可显影性削弱，往往会产生未显影区域如浮渣。
其他重复单元(a)的含量通常为40mol％或更少，优选的30mol％或更少。
树脂(A)可通过将降冰片烯衍生物(α1)，优选的与马来酸酐或马来酸酐一起和提供重复单元(III)的单体，和非必须的与提供其他重复单元(a)的单体一起，在合适的溶剂中，用自由基聚合引发剂如过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物，或重氮化合物和，如果需要，在链转移剂存在下进行聚合来制备。
作为用于这些成分聚合的溶剂的实例，可给出链烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、正书烷、正壬烷，和正癸烷；环链烷烃如环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷，和降冰片烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯，和异丙基苯；卤代烃如氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴化物，和氯苯；饱和羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯，和丙酸甲酯；醚如四氢呋喃、二甲氧基乙烷，和二乙氧基乙烷等。
这些溶剂可单独使用或两种或多种结合使用。
聚合反应通常在40-120℃，优选的在50-90℃温度下进行1-48小时，优选的1-24小时。
优选的是本发明树脂(A1)几乎不含有诸如卤素或金属的杂质。这些杂质的含量越少，作为抗蚀层的敏感度、分辨率、加工稳定性、图案形状等就越好。树脂(A1)可使用例如化学提纯法如用水清洗或液-液萃取或化学提纯法和物理提纯法如超滤或离心分离的结合来提纯。
下面，解释树脂(A2)。
作为通式(5)中用R8、R9或R10表示的带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基的实例，可给出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲丙基、1-甲丙基、叔丁基等。
作为用R8、R9或R10表示的一价含氧极性基团的实例，羟基；羧基；带有1-4个碳原子的直链的或支化羟烷基如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基，和4-羟基正丁基。
在这些含氧极性基团中，优选的是羟基、羧基、羟甲基、甲氧基、乙氧基等。
作为用R8、R9或R10表示的一价含氮极性基团的实例，氰基；带有2-5个碳原子的直链的或支化氰烷基如氰甲基、1-氰乙基、2-氰乙基、1-氰正丙基、2-氰正丙基、3-氰正丙基、1-氰正丁基、2-氰正丁基、3-氰正丁基和4-氰正丁基。
在这些含氮极性基团中，氰基、氰甲基、1-氰乙基等是优选的。
通式(5)中用R8、R9或R10表示的尤其优选的基团是氢原子、甲基、乙基、羟基、羧基、羟甲基、甲氧基、乙氧基、氰基、氰甲基、1-氰乙基等。
通式(5)中的m和n优选的为0或1。
结构单元(IV)可单独或两种或多种结合用于树脂(A2)中。
结构单元(IV)可通过与通式(6)的降冰片烯衍生物(α1)类似的化合物的开环聚合反应在树脂(A2)中形成，但用R8、R9和R10分别替代R3、R4和R5(这种化合物以下称为“降冰片烯衍生物(α2)”)，例如，在后面描述的置换催化剂存在下。
树脂(A2)还可以包含一种或多种通过采用置换催化剂的开环聚合反应获得的其他结构单元(以下称为“其他结构单元(b)”)。
作为提供其他结构单元(b)的单体的实例，可给出与树脂(A1)相关的相同的降冰片烯衍生物(β-1)、降冰片烯化合物(β-2)，和其他脂环不饱和化合物。
树脂(A2)中结构单元(IV)的含量为结构单元总量的1-100mol％，优选的5-90mol％，更优选的10-80mol％。如果结构单元(IV)的含量低于1mol％，所得辐射敏感树脂组合物的可显影性就会降低。
树脂(A2)通过降冰片烯衍生物(α2)的开环(共)聚合反应制备，非必须地与降冰片烯衍生物(β-1)、降冰片烯衍生物(β-2)，和通过在合适的溶剂中采用置换催化剂的开环(共)聚合反应可聚合的其他单体如脂环不饱和化合物一起聚合。
置换催化剂通常是至少一种选自W、Mo和Re的元素的化合物(以下称为“特定过渡金属化合物”)，与属于Deming周期表IA、IIA、IIIA、IVA或IVB族的金属的化合物的结合，并带有金属-碳键或金属-氢键(以下称为“特定有机金属化合物”)。
作为特定过渡金属化合物的实例，可给出W、Mo或Re的卤化物、卤氧化物、卤烷氧化物、烷氧化物、碳酸盐、(氧)乙酰基丙酮酸盐、羰基配合物、乙腈配合物，和氢化物配合物，和这些化合物的衍生物。在这些化合物中，在聚合反应活性和可实施性方面，W或Mo的化合物，尤其是W或Mo的卤化物、卤氧化物或卤烷氧化物是优选的。
特定过渡金属化合物可以是合适的试剂如三苯基膦(P(C6H5)3)、吡啶(NC5H5)等通过共轭的化合物。
以下化合物可作为特定过渡金属化合物的具体实例：WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、WOCl3、WOBr3、MoOCl3、MoOBr3、ReOCl3、ReOBr3、WCl2(OC2H5)4、W(OC2H5)6、MoCL3(OC2H5)2、Mo(OC2H5)5、WO2(acac)2(其中“acac”指乙酰基丙酮酸盐残基)、MoO2(acac)2、W(OCOR)5(其中“OCOR”指羧酸残基)、Mo(OCOR)5、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、WCl5·P(C6H5)3、MoCl5·P(C6H5)3、ReOBr3·P(C6H5)3、WCl6·NC5H5、W(CO)5·P(C6H6)3，和W(CO)3·(CH3CN)3。
其中WCl6、MoCl5、WCl2(OC2H5)4、MoCL3(OC2H5)2等是优选的。
这些特定过渡金属化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。
组成置换催化剂的特定过渡金属化合物成分可以是通过在聚合反应体系中反应形成特定过渡金属化合物的两种或多种化合物的混合物。
以下化合物可作为特定有机金属化合物的具体实例：n-C4H9Li、n-C5H11Na、C6H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、n-C3H7MgCl、t-C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3B、(C2H5)3B、(n-C4H9)3B、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(C2H5)2Al·O(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、LiAl(C2H5)2、(n-C3H7)3Al、(i-C4H9)3Al、(i-C4H9)2AlH、(n-C6H13)3Al、(n-C8H17)3Al、(C6H5)3Al、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、(n-C4H9)4Sn、(C2H5)3SnH、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4，和TiH4。
其中(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)3Al2Cl3、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(n-C3H7)3Al、(i-C4H9)3Al、(i-G4H9)2AlH、(n-C6H13)3Al、(n-C8H17)3Al、(C6H5)3Al等是优选的。
这些特定有机金属化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。
特定过渡金属化合物与特定有机金属化合物的比直为1∶1到1∶100，优选的1∶2到1∶50。
可向由特定过渡金属化合物与特定有机金属化合物的结合组成的催化剂中加入一种或多种活化剂(a)到(i)，以提高催化剂活性。
活化剂(a)：硼化合物如B、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、BF3·O(CH3)2、BF3·O(C2H5)2、BF3·O(n-C4H9)2、BF3·2C6H5OH、BF3·2CH3COOH、BF3·CO(NH2)2、BF3·N(C2H4OH)3、BF3-哌啶、BF3·NH2C2H5、B2O3，和H3BO3；硅化合物如Si(OC2H5)4和SiCl4。
活化剂(b)：醇、过氧化氢、二烷基过氧化物，和二酰基过氧化物。
活化剂(c)：水
活化剂(d)：氧
活化剂(e)：醛类，羰基化合物如酮，和这些化合物的低聚物或聚合物
活化剂(f)：环醚如环氧乙烷、表氯醇，和oxetane
活化剂(g)：酰胺如N，N-二甲基富马酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；胺如苯胺、吗啉，和哌啶；和偶氮化合物如偶氮苯
活化剂(h)：N-亚硝基化合物如N-亚硝基二甲基胺、N-亚硝基二苯基胺
活化剂(i)：带有氮-氯键或硫-氯键的化合物如三氯蜜胺、N-氯琥珀酰亚胺，和硫苯基氯化苯
这些活化剂与特定过渡金属化合物的比值不能一般性地确定，因为该比值根据所用活化剂的类型有较大变化。在许多情况下，该比值在0.005∶1到10∶1，优选的0.05∶1到3.0∶0.1的范围内。
尽管通过开环(共)聚合反应得到的树脂(A2)的分子量能通过改变反应条件如置换催化剂的种类和浓度、聚合温度、溶剂种类和用量、单体浓度等来控制，但优选的是通过向反应体系中添加合适的分子量调节剂来控制分子量。
作为分子量调节剂的实例，可给出α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；α，ω-二烯烃如1，3-丁二烯和1，4-戊二烯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙炔；和极性烯丙基化合物如烯丙基氯、乙酸烯丙酯和三甲基烯丙氧基硅烷。
这些分子量调节剂可单独使用或两种或多种结合使用。
分子量调节剂的用量通常为单体总量的0.005-2mol％，优选的0.02-1.Omol％，更优选的0.03-0.7mol％。
作为用于开环聚合反应的溶剂，可给出链烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；环烷烃如环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙基苯；卤代烃如氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴化物和氯苯；饱和羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯和丙酸甲酯等。
这些溶剂可单独使用或两种或多种结合使用。
在放射线穿透率方面，本发明树脂(A2)优选的含有尽可能少量的碳-碳不饱和键。这种树脂(A2)可通过在开环(共)聚合反应阶段的适当时间，或开环(共)聚合反应后，进行加成反应如氢化反应、水合反应、卤化反应和卤化-氢化反应来制备。尤其优选的树脂(A2)是通过氢化反应获得的树脂。
氢化树脂(A2)的氢化程度优选为70％或更高，更优选90％或更高，尤其优选100％。
通常用于烯烃化合物氢化反应的催化剂可用于上述氢化反应。
作为这种氢化催化剂中非均匀体系催化剂的实例，可给出承载在诸如碳、二氧化硅、氧化铝或二氧化钛的载体上的，带有贵金属如Pd、Pt、Ni、Rh或Ru的固体催化剂。这些非均匀体系催化剂可单独使用或两种或多种结合使用。
作为均匀体系催化剂的实例，可给出环烷酸镍/三乙基铝催化剂、乙酰丙酮镍/三乙基铝催化剂、辛酸钴/正丁基锂催化剂、二氯化二茂钛/一氯化二乙基铝催化剂，和铑催化剂如乙酸铑、氯三(三苯基膦)铑等。这些均匀体系催化剂可单独使用或两种或多种结合使用。
在这些氢化催化剂中，由于非均匀体系催化剂的高反应活性、反应后容易去除催化剂，以及所获得树脂(A2)优异的色调，因此是优选的。
氢化反应在从常压到300atm，优选的3-200atm的氢气压力下，通常在0-200℃，优选的20-180℃温度下进行。
此外，本发明树脂(A2)应含有尽可能少量的杂质。杂质主要来源于开环(共)聚合反应中所用的催化剂。当树脂组合物用作抗蚀剂时，尤其应注意的杂质是卤素如氟、氯和溴，以及属于Deming周期表IV、V、VI、VI或VIII族的金属。优选的树脂(A2)应含有不超过3ppm，尤其是不超过2ppm的卤素杂质，和不超过300ppb，尤其是不超过100ppb的金属杂质。少于上述限值的杂质含量保证了作为抗蚀剂的敏感度、分辨率和加工稳定性，并提高了用本发明辐射敏感树脂组合物制备的半导体的产率。当杂质为残留卤素时，作为降低树脂(A2)中杂质的方法，可给出(1)用纯净水清洗或萃取(液-液萃取)树脂溶液的方法，(2)用纯净水清洗或液-液萃取与物理提纯法如超滤法、离心法等结合，(3)在方法(1)或(2)中用碱性水溶液或酸性水溶液替代纯净水的方法等。当杂质为残余金属时，除方法(1)-(3)外，可给出方法(4)：通过氧化、还原、配位体交换、抗衡离子交换等处理树脂，以提高残余金属在溶剂或水中的溶解度，然后应用方法(1)、(2)或(3)的方法。
这些为降低杂质含量的处理过程可在制备树脂(A2)的开环(共)聚合反应后的合适时间进行。
本发明的树脂(A)带有酸不稳定基。因此，当树脂(A)结构(1)中的基R1是除酸不稳定基(i)外的其他基时，带有酸不稳定基的单体必须与例如降冰片烯衍生物(α1)或降冰片烯衍生物(α2)共聚。当R1是酸不稳定基(i)时，也可以使用这种带有酸不稳定基的单体。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的树脂(A)的聚苯乙烯标准重均分子量(以下称为“Mw”)通常为3000-300000，优选4000-200000，更优选5000-100000。如果树脂(A)的Mw小于3000，作为抗蚀剂的耐热性就会降低。如果Mw超过300000，作为抗蚀剂的可显影性就会降低。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的树脂(A)的Mw与聚苯乙烯标准数均分子量(以下称为“Mn”)的比值(Mw/Mn)通常为1-5，优选1-3。
在本发明中，树脂(A)可以单独使用或两种或多种结合使用。成分(B)
本发明成分(B)是通过曝光产生酸的光致酸产生剂(以下称为“酸产生剂(B)”)。
酸产生剂(B)导致树脂(A)中的酸不稳定基通过曝光产生的酸的作用离解。结果，抗蚀膜的曝光部分就变得容易溶解在碱性显影剂中，从而形成正片色调的抗蚀层图案。
作为酸产生剂(B)的实例，可给出鎓盐、含卤化合物、重氮甲酮化合物、砜化合物、磺酸盐化合物等。
以下给出酸产生剂(B)的实例。鎓盐化合物：
作为鎓盐化合物的实例，可给出碘鎓盐、锍盐(包括四氢噻吩盐)、磷鎓盐、重氮盐和吡啶鎓盐等。
以下化合物可作为鎓盐化合物具体优选的实例：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、环己基·2-氧代环己基·甲基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基·2-氧代环己基锍三氟甲烷磺酸盐、2-氧代环已基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸盐、4-氰基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-硝基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-氰基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸盐、4-硝基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-甲氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-甲氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-乙氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-乙氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-乙氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-(1’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-(1’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-(1’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-(2’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-(2’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-(2’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-甲氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-甲氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-乙氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-乙氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-乙氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-正丙氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-正丙氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-正丙氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-异丙氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-异丙氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-异丙氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-正丁氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-正丁氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-正丁氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-叔丁氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-叔丁氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-叔丁氧基羰氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-(2’-四氢呋喃氧基)-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-(2’-四氢呋喃氧基)-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-(2’-四氢呋喃氧基)-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-(2’-四氢吡喃氧基)-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-(2’-四氢吡喃氧基)-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-(2’-四氢吡喃氧基)-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、4-苄氧基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-苄氧基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-苄氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐，和1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐。含卤化合物：
作为含卤化合物的实例，可给出含卤烷基的烃化合物、含卤烷基的杂环化合物等。
作为优选的含卤化合物的具体实例，可给出(三氯甲基)-s-三嗪衍生物如苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基双(三氯甲基)-s-三嗪，和1-萘基双(三氯甲基)-s-三嗪、1，1-双(4’-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。重氮甲酮化合物：
作为重氮甲酮化合物的实例，可给出1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。
作为优选的重氮甲酮化合物的具体实例，可给出1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸盐或1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸盐、1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸盐或1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸盐等。砜化合物：
作为砜化合物的实例，可给出β-酮砜、β-磺酰砜、这些化合物的α-重氮化合物等。
作为优选的砜化合物的具体实例，可给出4-三苯甲酰甲砜、基苯甲酰甲砜、双(苯基磺酰基)甲烷等。磺酸盐化合物：
作为磺酸盐化合物的实例，可给出烷基磺酸盐、烷基酰亚胺磺酸盐、卤烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、亚氨基磺酸盐等。
作为优选的砜化合物的具体实例，可给出苯偶姻甲苯磺酸盐、焦蓓酚的三(三氟甲烷磺酸盐)、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸盐、三氟甲烷磺酰二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亚胺、九氟正丁烷磺酰二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亚胺、全氟正辛烷磺酰二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺九氟正丁烷磺酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺全氟正辛烷磺酸盐、1，8-萘烯二羧酸酰亚胺三氟甲烷磺酸盐等。
对于这些酸产生剂(B)，以下化合物是尤其优选的：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、环己基·2-氧代环己基·甲基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基·2-氧代环己基锍三氟甲烷磺酸盐、2-氧代环己基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、三氟甲烷磺酰二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亚胺、九氟正丁烷磺酰二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亚胺、全氟正辛烷磺酰二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亚胺、正羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、正羟基琥珀酰亚胺九氟正丁烷磺酸盐、正羟基琥珀酰亚胺全氟正辛烷磺酸盐、1，8-萘二甲酸酰亚胺三氟甲烷磺酸盐。
在本发明中，酸产生剂(B)可单独使用也可两种或多种结合使用。
从保证作为抗蚀剂的敏感度和可显影性方面，本发明中每100重量份树脂(A)中酸产生剂(B)的用量通常为0.1-10重量份，优选的0.5-7重量份。如果酸产生剂(B)的用量小于0.1重量份，敏感度和可显影性就会降低。如果用量超过10重量份，由于辐照穿透率降低，就不能得到直角的抗蚀层图案。添加剂
向本发明辐射敏感树脂组合物中添加酸扩散控制剂是优选的。酸扩散控制剂控制从抗蚀膜中的酸产生剂(B)受辐照而产生的酸的扩散，以阻止未曝光区域中不希望的化学反应。
添加这种酸扩散控制剂改善了所得辐射敏感树脂组合物的储存稳定性和作为抗蚀剂的分辨率。而且，添加酸扩散控制剂避免了由于在曝光和显影之间的后曝光延迟(PED)的变化造成抗蚀层图案的线宽变化，从而能得到具有显著优异的加工稳定性的组合物。
作为酸扩散控制剂，优选的是在形成抗蚀层图案的曝光或加热过程中碱度不发生变化的含有氮的有机化合物。
作为这种含氮有机化合物的实例，可给出以下通式(10)表示的化合物(以下称为“含氮化合物(a)”)、在分子中带有两个氮原子的化合物(以下称为“含氮化合物(b)”)、带有三个或更多个氮原子的聚酰胺化合物或聚合物(以下称为“含氮化合物(c)”)、氢氧化季铵化合物、含酰胺基化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。
Figure A0112492700521
其中R12分别代表氢原子、取代或非取代的、直链的、支化或环状烷基、取代或非取代的芳基，或取代或非取代的芳烷基。
含氮化合物(a)的实例包括单(环)烷胺如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺，和环己胺；二(环)烷胺如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、环己基甲胺，和二环己胺；三(环)烷胺如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲胺、二环己基甲胺，和三环已胺；芳胺如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺和萘胺等。
含氮化合物(II)的实例包括亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二胺二苯基甲烷、4，4’-二胺二苯基醚、4，4’-二胺二苯酮、4，4’-二胺二苯基胺、2，2-双(4’-胺苯基)丙烷、2-(3’-胺苯基)-2-(4’-胺苯基)丙烷、2-(4’-胺苯基)-2-(3’-羟苯基)丙烷、2-(4’-胺苯基)-2-(4’-羟苯基)丙烷、1，4-双[1’-(4’’-胺苯基)-1’-甲基乙基]苯、1，3-双[1’-(4”-胺苯基)-1’-甲基乙基]苯、双(2-二乙胺乙基)醚等。
含氮化合物(c)的实例包括聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、2-二甲基胺乙基丙烯酰胺的聚合物等。
作为氢氧化季铵化合物的实例，可给出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丙基铵、氢氧化四正丁基铵等。
含酰胺基化合物的实例除含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物，如N-叔丁氧基羰基二正辛胺、N-叔丁氧基羰基二正壬胺、N-叔丁氧基羰基二正癸胺、N-叔丁氧基羰基二环己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金刚胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚胺、N，N-二叔丁氧基羰基-1-金刚胺、N，N-二叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚胺、N-叔丁氧基羰基-4，4’-二胺二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑，和N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑外，还包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
脲化合物的实例包括脲、甲脲、1，1-二甲脲、1，3-二甲脲、1，1，3，3-四甲脲、1，3-二苯脲、三正丁基硫脲等。含氮杂环化合物的实例包括：咪唑类如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑，和4-甲基-2-苯基咪唑；吡啶类如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-氧基喹啉，和吖啶；哌嗪类如哌嗪、1-(2’-羟乙基)哌嗪；吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶子基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪，和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
在这些含氮有机化合物中，含氮化合物(a)、含氮化合物(b)、氢氧化季铵化合物，和含氮杂环化合物是优选的。
酸扩散控制剂可单独使用或两种或多种结合使用。
酸扩散控制剂的添加量通常为每100重量份树脂(A)添加15重量份或更少，优选的10重量份或更少，更优选的5重量份或更少。如果酸扩散控制剂的比例超过15重量份，作为抗蚀层的敏感度和已曝光区域的可显影性就会降低。如果添加量小于0.001重量份，根据加工条件，作为抗蚀层的图案形状或尺寸精度就会降低。
本发明辐射敏感树脂组合物中可加入进一步改善耐干蚀刻性、图案形状、与基材的粘合性等的脂环添加剂。
这种脂环添加剂的实例包括：金刚烷衍生物如叔丁基1-金刚烷羧酸酯、叔丁氧基羰甲基1-金刚烷羧酸酯、二叔丁基1，3-金刚烷二羧酸酯、叔丁基1-1-金刚烷乙酸酯、叔丁氧基羰甲基1-金刚烷乙酸酯，和二叔丁基1，3-金刚烷二乙酸酯；脱氧胆酸酯如叔丁基脱氧胆酸酯、叔丁氧基羰甲基脱氧胆酸酯、2-乙氧基乙基脱氧胆酸酯、2-环己基氧乙基脱氧胆酸酯、3-氧代环己基脱氧胆酸酯、四氢吡喃脱氧胆酸酯，和甲瓦龙内酯脱氧胆酸酯；石胆酸酯如叔丁基石胆酸酯、叔丁氧基羰甲基石胆酸酯、2-乙氧基乙基石胆酸酯、2-环己氧基乙基石胆酸酯、3-氧代环己基石胆酸酯、四氢吡喃石胆酸酯，和甲瓦龙内酯石胆酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(金刚基羰氧基)己烷等。
这些脂环添加剂可单独使用或两种或多种结合使用。
脂环添加剂的添加量通常为每100重量份树脂(A)添加50重量份或更少，优选的30重量份或更少。如果脂环添加剂的用量超过50重量份，作为抗蚀剂的耐热性就会降低。
本发明辐射敏感树脂组合物中可加入改善可应用性可显影性等的表面活化剂。
作为表面活化剂的实例，非离子表面活化剂如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇双十二酸酯；可给出商购产品如KP341(Shin-Etsu Chemical公司制造)、Polyflow No.75、No.95(Kyoeisha Chemical公司制造)、FTOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS CORPORATION)、MEGAFAC F171、F173(Dainippon Inkand Chemicals公司制造)、Fluorard FC430、FC431(Sumitomo 3M公司制造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(Asahi Glass公司制造)等。
这些表面活化剂可单独使用或两种或多种结合使用。
表面活化剂的添加量通常为每100重量份树脂(A)和酸产生剂(B)总量中添加2重量份或更少。
作为其他添加剂，可给出halation引发剂、粘结促进剂、储存稳定剂、抗发泡剂等。组合物溶液的制备
本发明辐射敏感树脂组合物以组合物溶液形式制备，通过将组合物溶解在溶剂中，使固体总含量为5-50wt％，优选的10-25wt％，然后用例如孔径约0.2μm的过滤器过滤组合物。
用于制备组合物溶液的溶剂的实例包括直链的或支化的酮如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮和2-辛酮；环酮如环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮和异佛尔酮；丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单仲丁基醚乙酸酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；烷基2-羟基丙酸酯如甲基2-羟基丙酸酯、乙基2-羟基丙酸酯、正丙基2-羟基丙酸酯、异丙基2-羟基丙酸酯、正丁基2-羟基丙酸酯、异丁基2-羟基丙酸酯、仲丁基2-羟基丙酸酯和叔丁基2-羟基丙酸酯；烷基3-烷氧基丙酸酯如甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-甲氧基丙酸酯、甲基3-乙氧基丙酸酯和乙基3-乙氧基丙酸酯；除其他溶剂如正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、叔丁基醇、环己醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羟基-2-甲乙基丙酸酯、乙酸乙氧基乙酯、羟基乙酸乙酯、甲基2-羟基-3-甲基丁酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基富马酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
这些溶剂可单独使用或两种或多种结合使用。在这些溶剂中，直链的或支化的酮、环酮、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷基2-羟基丙酸酯和烷基3-烷氧基丙酸酯是优选的。抗蚀层图案的形成
本发明辐射敏感树脂组合物尤其可用作化学增强型抗蚀剂。
在化学增强型抗蚀剂中，树脂(A)中的酸不稳定基通过受照射而发生自酸产生剂(B)的酸的作用而离解，从而产生酸性官能团，优选的产生羧基。结果，抗蚀层已曝光部分在碱性显影剂中的溶解度增加，因此已曝光部分就溶解在碱性显影剂中并除去，得到正片抗蚀层图案。
通过将组合物溶液施加在例如基材上形成抗蚀膜，从本发明辐射敏感树脂组合物形成抗蚀层图案，所述基材如硅片或用合适的涂覆方法如旋涂法、流延涂布法和辊涂法涂覆的硅片。然后非必须地将抗蚀膜预烘烤(以下称为“PB”)，并曝光形成预定的抗蚀层图案。作为用于曝光的辐照，可根据酸产生剂的类型，适当选择可见光、紫外线、深紫外线、X光、电子束等。尤其优选的是采用ArF准分子(波长：193nm)或KrF准分子激光器(波长：248nm)。
在本发明中，优选的是在曝光后进行后曝光烘烤(以下称为“PEB”)。PEB保证树脂(A)中酸不稳定有机基的顺利离解。尽管加热条件随辐射敏感树脂组合物的组分不同而变化，PEB的加热温度通常为30-200℃，优选的50-170℃。
为了挖掘本发明辐射敏感树脂组合物的潜力，正如在例如日本专利文献No.12452/1994中公开的，在基材上形成有机或无机防反射膜。然后，如日本专利文献No.188598/1993等公开的在抗蚀膜上形成保护膜，以防止环境气氛中碱性杂质等的影响。这些技术可结合采用。
然后将已曝光的抗蚀膜显影，形成预定的抗蚀图。
作为用于显影的显影剂的实例，优选采用至少一种碱性化合物溶解制备的碱性水溶液，所述碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一碳烯，和1，5-二氮杂二环-[4.3.0]-5-壬烯。
碱性水溶液的浓度通常为10wt％或更低。如果碱性水溶液的浓度超过10wt％，未曝光区域就会溶解在显影剂中。
含有碱性水溶液的显影剂中可添加有机溶剂等。
作为有机溶剂的实例，可给出直链的、支化的或环酮如乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮，和2，6-二甲基环己酮；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇，和1，4-己烷二羟甲基；醚如四氢呋喃和二噁烷；酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯，和乙酸异戊酯；芳香烃如甲苯和二甲苯；酚、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺等。
这些有机客剂可单独使用或两种或多种结合使用。
有机溶剂的用量优选的为碱性水溶液的100vol％。如果有机溶剂的用量超过100vol％，由于可显影性降低，已曝光区域就会保持未显影状态。
另外，可在含有碱性水溶液的显影剂中加入适量的表面活化剂等。
用含有碱性水溶液的显影剂显影后，通常用水清洗抗蚀膜。
实施例
本发明实施方案将通过实施例更具体描述。然而，这些实施例并不构成对本发明的限制。在实施例中，除其他说明外“份”均指“重量份”。
按以下方法对实施例和比较例中每种组合物进行测量和评价。Mw：
在以下条件下，用GPC柱(Tosoh公司制造，G2000HXL×2，G3000HXL×1，G4000HXL×1)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw。流量1.0ml/分钟，洗液：四氢呋喃，柱的温度：40℃，标准参照材料：单分散聚苯乙烯。辐照穿透率：
将溶液组合物涂覆在石英板上，涂层在90℃热板上后烘烤60秒，得到1μm厚的抗蚀涂层。抗蚀涂层的辐照穿透率由在193nm波长的吸收率计算，并适用作在深紫外线区间的穿透率的标准。敏感度(实施例1-18和比较例1)
将表1中所示配方的组合物溶液通过旋涂法涂覆在表面形成有520埃厚度的Deep UV30(ARC)膜的硅片(Brewer Science公司制造)上，并在表2所示条件下在热板上后烘烤，得到0.4μm厚抗蚀涂层。
用ArF准分子激光器曝光装置(Nikon公司制造，镜头数值孔径：0.55，波长：193nm)，通过掩模图案对该涂层进行辐照曝光。在表2所示条件下的PEB后，将抗蚀涂层在2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液(实施例1-18)或2.38×1/50wt％四甲基氢氧化铵水溶液(比较例4)中在25℃下显影1分钟，用水清洗并干燥，形成正片抗蚀图案。将形成具有0.18μm线宽的线-空白(1L1S)图案的最佳剂量作为敏感度。敏感度(实施例19)
将表1中所示配方的组合物溶液通过旋涂法涂覆在Shipley公司制造的硅片(AR-19)上，并在表2所示条件下在热板上后烘烤，得到0.4μm厚抗蚀涂层。
用ISI微分档器(镜头数值孔径：0.60，波长：193mm)，通过掩模图案对该涂层进行辐照曝光。在表2所示条件下进行PEB后，将抗蚀涂层在2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液中在25℃下显影1分钟，用水清洗并干燥，形成正片抗蚀图案。将形成具有0.15μm线宽的线-空白(1L1S)图案的最佳剂量作为敏感度。分辨率：
将在最佳剂量下能分辨的抗蚀图案的最小尺寸作为抗蚀涂层的分辨率。缺陷：
用光学显微镜和KLA缺陷观察装置(KLA-TENCOR JAPAN公司制造)，通过以下过程观察存在或不存在不良显影来评价缺陷。
用KLA缺陷观察装置的评价过程：
在一个样片上，通过用KLA缺陷检查装置，将敏感度设置为检查0.15μm或以上尺寸的缺陷，用阵列模式观察，对通过叠加参考图像产生的差别而提取的成串或不成串的缺陷的总数计数。图案形状：
用扫描电子显微镜测量具有0.20μm线宽的线-空白(1L1S)图案的方形剖面的底边长L1和顶边长L2。
当满足0.85≤L2/L1≤1，且图案不变斜时，该图案形状判断为“好”。单体的合成合成实施例1
将22g环戊二烯、109g 1，1-双(三氟甲基)-3-丁烯醇和450mg氢醌在氩气下充入500ml的高压釜中，并将混合物在170℃下加热17小时。将反应溶液蒸馏得到70g以下通式(11)的5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯。
Figure A0112492700591
合成实施例2
将合成实施例1得到的10g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯、10g碳酸钾、40g四氢呋喃和20g水充入500ml的反应容器中。添加8g叔丁基溴乙酸酯后，将混合物在70℃下反应6小时。将反应混合物与200ml乙酸乙酯混合，用水清洗混合物。在真空下除去溶剂，得到半制成品。将半制成品在真空下蒸馏，得到7g以下通式(12)的5-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯。合成实施例3
将230g 1，1-双(三氟甲基)-3-丁烯醇、73g二环戊二烯和0.15g 2，6-二叔丁基对甲酚充入500ml的高压釜中，并将混合物在190℃下加热12小时。将反应溶液冷却到室温，并通过蒸馏提纯，得到40g以下通式(13)的8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
Figure A0112492700601
合成实施例4
以和合成实施例2中相同的方式制备以下通式(14)的6g 8-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，不同的是用合成实施例3中得到的10g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯代替5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯。
Figure A0112492700602
合成实施例5
将合成实施例3中得到的10g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯在乙酐中回流24小时，将所得半制成品蒸馏提纯，得到6g以下通式(15)的8-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
Figure A0112492700611
树脂(A)的合成合成实施例6
将15ml1，2-二氯乙烷、4.5g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯和2.4g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯加入100ml的加压聚合瓶中。加入2ml用下述方法制备的钯配合物催化剂的溶液，引发聚合反应。在30℃下持续反应6小时。将反应溶液加入大量甲醇中，使产物凝结，并过滤得到4.7g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(16)所示的重复单元(I-1)与重复单元(I-2)的共聚摩尔比为65∶35，且Mw为6000的共聚物。该树脂称为“树脂(A-1)”。
Figure A0112492700612
<催化剂的制备>
将40mg六氟锑酸银溶解在1ml 1，2-二氯乙烷中的溶液加到27mgπ-烯丙基氯化钯衰减器(dimmer)在1ml 1，2-二氯乙烷中的溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，过滤分离形成的氯化银，得到钯配合物催化剂的2-二氯乙烷溶液。合成实施例7
进行与合成实施例6相同的聚合反应，不同的是用5.4g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯和2.1g 5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]-庚-2-烯作为单体，得到5.1g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(17)所示的重复单元(I-1)与重复单元(V-1)的共聚摩尔比为65∶35，且Mw为6200的共聚物。该树脂称为“树脂(A-2)”。合成实施例8
进行与合成实施例6相同的聚合反应，不同的是用4.9g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯和2.6g以下通式(18)所示的化合物作为单体，得到4.9g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(19)所示的重复单元(I-1)与重复单元(V-2)的共聚摩尔比为65∶35，且Mw为5800的共聚物。该树脂称为“树脂(A-3)”。合成实施例9
将12.1g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯、5.7g 5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]-庚-2-烯、7.2g马来酐、1.5g偶氮二异丁腈和25g四氢呋喃在氮气气氛下充入100ml茄形烧瓶中。混合物在60℃反应8小时。聚合反应后，将反应溶液冷却到室温，并倒入大量的异丙醇/正己烷混合溶液中，使树脂凝结。过滤凝结的树脂，用少量正己烷清洗，并在真空下干燥得到20g树脂产物。
确认该树脂为其中以下通式(20)所示的重复单元(I-1)、重复单元(II)与重复单元(V-1)的共聚摩尔比为30∶20∶50，且Mw为7000的共聚物。该树脂称为“树脂(A-4)”。
Figure A0112492700632
合成实施例10
进行与合成实施例9相同的聚合反应，不同的是用12g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯、4.3g马来酐和8.7g 2-(2-甲基)金刚基甲基丙烯酸酯作单体，得到19g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(21)所示的重复单元(I-1)、重复单元(II)与重复单元(III-1)的共聚摩尔比为35∶35∶30，且Mw为6800的共聚物。该树脂称为“树脂(A-5)”。
Figure A0112492700641
合成实施例11
进行与合成实施例9相同的聚合反应，不同的是用11.5g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯、1.3g降冰片烯、5.5g马来酐和6.6g2-(2-甲基)金刚基甲基丙烯酸酯作单体，得到21g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(22)所示的重复单元(I-1)、重复单元(II)、重复单元(III-1)和重复单元(V-3)的共聚摩尔比为30∶10∶40∶20，且Mw为7300的共聚物。该树脂称为“树脂(A-6)”。合成实施例12
进行与合成实施例9相同的聚合反应，不同的是用11.8g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯、1.4g降冰片烯、5.6g马来酐和6.4g2-(2’-甲基丙烯酰氧基-2’-丙基)降冰片烯作单体，得到20g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(23)所示的重复单元(I-1)、重复单元(II)、重复单元(III-2)与重复单元(V-3)的共聚摩尔比为30∶10∶40∶20，且Mw为6400的共聚物。该树脂称为“树脂(A-7)”。合成实施例13
进行与合成实施例9相同的聚合反应，不同的是用9.7g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8.3g 5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]-庚-2-烯和7g马来酐作单体，得到21g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(24)所示的重复单元(I-3)、重复单元(II)与重复单元(V-1)的共聚摩尔比为30∶20∶50，且Mw为7100的共聚物。该树脂称为“树脂(A-8)”。
Figure A0112492700652
合成实施例14
进行与合成实施例9相同的聚合反应，不同的是用12.3g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、0.6g降冰片烯、4.2g马来酐和8g 2-(2’-甲基丙烯酰氧基-2’-丙基)降冰片烯作单体，得到22g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(25)所示的重复单元(I-3)、重复单元(II)、重复单元(III-2)与重复单元(V-3)的共聚摩尔比为30∶10∶40∶20，且Mw为6500的共聚物。该树脂称为“树脂(A-9)”。
Figure A0112492700661
合成实施例15(1)聚合
将100重量份8-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、33重量份1-己烯(分子量调节剂)和200重量份甲苯注入装备有搅拌器、回流冷凝器和三向旋塞的可分离烧瓶中，将混合物加热到80℃。然后，在加入0.17重量份三乙基铝的甲苯溶液(浓度：1.5mol/l)和作为置换催化剂的1.0重量份六氯化钨的甲苯溶液(浓度：0.05mol/l)后，在80℃下搅拌进行开环聚合反应3小时，得到树脂溶液。
确认该树脂为由以下通式(26)的重复单元(IV-1)构成的、且Mw为12000(产率67wt％)的聚合物。该树脂称为“树脂(A-10)”。
Figure A0112492700662
(2)氢化
将400重量份树脂(A-10)和作为氢化催化剂的0.075重量份氯烃基三苯基膦钌注入反应釜中。在100kg/cm2.G氢气压力和165℃下进行氢化反应4小时。
将400重量份所得反应溶液和100重量份甲苯加入另一个反应容器中。加入0.71重量份乳酸和1.15重量份水后，将混合物在60℃搅拌30分钟。然后，加入260重量份甲醇后，将混合物在60℃再搅拌1小时。将反应溶液冷却到室温，并分离为劣溶剂层(甲醇层)和优溶剂层(树脂溶液层)。仅除去劣溶剂层。将分别相当于已去除甲醇的4.5wt％和55wt％的量的甲醇和甲苯加入反应容器中，将混合物在60℃搅拌1小时。然后，将反应溶液重新冷却到室温，并分离为劣溶剂层和优溶剂层，仅除去劣溶剂层。这种使用甲醇萃取的过程重复数次。通过蒸发从最终得到的优溶剂层中除去优溶剂，从而收集到树脂。将该树脂重新溶解在四氢呋喃中，加入大量甲醇凝结该树脂。降压干燥该凝结的树脂。
由NMR光谱法测定的氢化度为100％，确认该树脂为由以下通式(27)的重复单元(IV-2)构成的聚合物。该树脂称为“树脂(A-11)”。
Figure A0112492700671
(3)水解
将100重量份树脂(A-11)、200重量份丙二醇单甲基醚、100重量份蒸馏水和1重量份对甲苯磺酸注入烧瓶中。进行水解反应8小时，同时在氮气气氛下回流。将反应溶液冷却到室温，加入大量水和三乙胺中和。用乙酸乙酯萃取该树脂，用水清洗萃取树脂层，直到水层成为中性。蒸发溶剂得到树脂。
由IR光谱法测定的水解度为60％，确认该树脂为其中以下通式(28)所示的重复单元(IV-2)与重复单元(IV-3)的共聚摩尔比为40∶60的共聚物。该树脂称为“树脂(A-12)”。合成实施例16(1)聚合
将60重量份8-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、40重量份5-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯、25重量份1-己烯(分子量调节剂)、400重量份1，2-二氯乙烷和0.6重量份三乙基铝的氯苯溶液(浓度：1.5mol/l)和4重量份作为置换催化剂的六氯化钨的氯苯溶液(浓度：10.025mol/l)注入装备有搅拌器、回流冷凝器和三向旋塞的可分离烧瓶中。在80℃下进行开环聚合反应3小时。聚合反应后，将大量甲醇加入反应溶液中，使树脂凝结。过滤已凝结树脂并真空干燥得到树脂(产率92wt％)。
确认该树脂为其中以下通式(29)所示的重复单元(IV-1)与重复单元(IV-4)的共聚摩尔比为50∶50，且Mw为13000的共聚物。该树脂称为“树脂(A-13)”。(2)氢化
以与合成实施例15相同的方式用树脂(A-13)进行氢化反应。
由IR光谱法和NMR光谱法测定的氢化度为100％，确认该树脂为由以下通式(30)的重复单元(IV-2)和重复单元(IV-5)构成的聚合物。该树脂称为“树脂(A-14)”。
Figure A0112492700692
(3)水解
以与合成实施例15相同的方式用树脂(A-14)进行水解反应。
由IR光谱法测定的水解度为70％，确认该树脂为其中以下通式(31)所示的重复单元(IV-2)、重复单元(IV-3)、重复单元(IV-5)和重复单元(IV-6)的共聚摩尔比为13∶37∶17∶33的共聚物。该树脂称为“树脂(A-15)”。
Figure A0112492700693
合成实施例17(1)聚合
如合成实施例16一样进行相同的开环聚合反应，不同的是使用50重量份8-[2，2-双(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和50重量份5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯。
确认该树脂为其中以下通式(32)所示的重复单元(IV-7)与重复单元(V-4)的共聚摩尔比为40∶60，且Mw为13000的共聚物。该树脂称为“树脂(A-16)”。(2)氢化
以与合成实施例15相同的方式用树脂(A-16)进行氢化反应。
由IR光谱法和NMR光谱法测定的氢化度为100％，确认该树脂为由以下通式(33)的重复单元(IV-8)和重复单元(V-5)构成的聚合物。该树脂称为“树脂(A-17)”。
Figure A0112492700711
(3)水解
将100重量份树脂(A-17)、500重量份四氢呋喃、50重量份氢氧化钾水溶液(浓度：10mol/l)注入烧瓶中，进行水解反应6小时，同时在氮气气氛下回流。将反应溶液冷却到室温，加入大量水和草酸中和。用乙酸甲酯萃取该树脂，用水清洗萃取树脂层，直到水层成为中性蒸发溶剂得到树脂。
由IR光谱法测定的甲基羰氧基的水解度为100％，确认该树脂为由以下通式(34)的重复单元(IV-3)和重复单元(V-5)构成的聚合物。该树脂称为“树脂(A-18)”。
Figure A0112492700712
合成实施例18
进行如合成实施例9相同的聚合反应，不同的是使用5.81g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯、14.00g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯和5.19g马来酐作为单体，得到16g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(35)所示的重复单元(I-1)、重复单元(I-2)和重复单元(II)的共聚摩尔比为20∶30∶50，且Mw为4500的共聚物。该树脂称为“树脂(A-19)”。
Figure A0112492700721
合成实施例19
进行如合成实施例9相同的聚合反应，不同的是使用6.83g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、13.25g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二环[2.2.1]庚-2-烯和4.92g马来酐作为单体，得到17g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(36)所示的重复单元(I-3)、重复单元(I-2)和重复单元(II)的共聚摩尔比为20∶30∶50，且Mw为4200的共聚物。该树脂称为“树脂(A-20)”。
Figure A0112492700722
合成实施例20
进行如合成实施例9相同的聚合反应，不同的是使用8.07g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯、7.21g马来酐和9.72g 5-(1-甲基环戊氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯作为单体，得到20g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(37)所示的重复单元(I-1)、重复单元(II)和重复单元(V-6)的共聚摩尔比为20∶50∶30，且Mw为4800的共聚物。该树脂称为“树脂(A-21)”。
Figure A0112492700731
合成实施例21
进行如合成实施例9相同的聚合反应，不同的是使用7.67g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯、6.86g马来酐和10.47g 2-(2-甲基)金刚基甲基丙烯酸酯作为单体，得到16g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(38)所示的重复单元(I-1)、重复单元(II)和重复单元(III-1)的共聚摩尔比为20∶50∶30，且Mw为5800的共聚物。该树脂称为“树脂(A-22)”。
Figure A0112492700732
合成实施例22
进行如合成实施例9相同的聚合反应，不同的是使用32.69g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和17.31g 2-(2-甲基)金刚基甲基丙烯酸酯作为单体，得到18g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(39)所示的重复单元(I-1)和重复单元(II)的共聚摩尔比为50∶50，且Mw为5900的共聚物。该树脂称为“树脂(A-23)”。合成实施例23
进行如合成实施例9相同的聚合反应，不同的是使用24.50g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、17.31g 2-(2-甲基)金刚基甲基丙烯酸酯和8.29g以下通式(40)所示的化合物作为单体，得到20g树脂。
Figure A0112492700742
确认该树脂为其中以下通式(41)所示的重复单元(I-1)、重复单元(III-1)和重复单元(III-3)的共聚摩尔比为30∶40∶20，且Mw为5700的共聚物。该树脂称为“树脂(A-24)”。合成实施例24
进行如合成实施例6相同的聚合反应，不同的是使用5.53g 5-[2，2-双(三氟甲基)-2-羟乙基]二环[2.2.1]-庚-2-烯和4.47g 5-(1-甲基-1-环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯作为单体，得到7g树脂。
确认该树脂为其中以下通式(42)所示的重复单元(I-1)和重复单元(V-7)的共聚摩尔比为53∶37，且Mw为30700和Mn为14500的共聚物。该树脂称为“树脂(A-25)”。
实施例1-19和比较例1
评价含有表1中所示成分的每种组合物溶液。评价结果示于表3中。
表1中所示除树脂(A-1)-(A-9)、(A-12)、(A-15)、(A-18)-(A-25)外的其他成分如下。其他树脂a-1：叔丁基甲基丙烯酸酯/甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩尔比＝40/40/20，Mw＝20000)酸产生剂(B)B-1：三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯B-2：双(4-叔丁基苯)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯B-3：1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸酯B-4：双(4-叔丁基苯)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯B-5：九氟正丁烷磺酰基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰胺B-6：4-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩全氟正辛烷磺酸酯酸扩散控制剂C-1：三正辛胺C-2：3-Pyperidino-1，2-丙二醇C-3：N-叔丁氧基羰基二环己胺C-4：N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑C-5：四正丁基氢氧化铵其他添加剂D-1：叔丁基脱氧胆酸酯D-2：二叔丁基1，3-金刚烷二羧酸酯D-3：叔丁氧基羰甲基脱氧胆酸酯D-4：2，5-二甲基-2，5-二(金刚基羰氧基)己烷溶剂E-1：2-庚酮E-2：环己酮E-3：丙二醇单甲基醚乙酸酯
                                       表1
                                                                     括弧中的单位(重量份)
  树脂 光致酸产生剂(B)   酸扩散控制剂   其他添加剂      溶剂
实施例1  A-1(90)     B-1(2.0)     C-2(0.05)     D-1(10)     E-1(430)E-2(100)
实施例2  A-2(90)     B-2(2.0)     C-3(0.10)     D-2(10)     E-1(430)E-2(100)
实施例3  A-3(90)     B-4(3.0)     C-4(0.10)     D-2(10)     E-1(430)
E-2(100)
实施例4  A-4(90)     B-3(3.5) C-4(0.10) D-3(10) E-1(430)E-2(100)
实施例5  A-5(90)     B-2(3.0) C-2(0.05) D-3(10) E-1(430)E-2(100)
实施例6  A-6(90)     B-4(3.0) C-3(0.10) D-2(10) E-1(430)E-2(100)
实施例7  A-7(90)     B-4(3.0)B-5(2.0) C-3(0.10) D-3(10) E-1(430)E-2(100)
实施例8  A-8(90)     B-2(3.0)B-5(2.0) C-4(0.10) D-3(10) E-1(430)E-2(100)
实施例9  A-9(90)     B-1(2.0) C-2(0.05) D-2(10) E-1(430)E-2(100)
实施例10  A-12(90)     B-2(3.0) C-4(0.10) D-1(10) E-1(430)E-2(100)
                                              表1(续)
                                                                      括弧中的单位(重量份)
  树脂 光致酸产生剂(B)   酸扩散控制剂   其他添加剂 溶剂
实施例11  A-15(90)     B-4(3.0)B-5(2.0)     C-4(0.10)     D-3(10) E-1(430)E-2(100)
实施例12  A-18(90)     B-4(3.0)     C-3(0.05)C-4(0.05)     D-2(10) E-1(430)E-2(100)
实施例13  A-19(90)     B-4(2.5)B-5(2.5)     C-3(0.20)     D-3(10) E-1(430)E-2(100)
实施例14  A-20(90)     B-2(3.0)B-5(2.0)     C-3(0.15)     D-3(10) E-3(530)
实施例15  A-21(90)     B-6(3.0)     C-2(0.20)     D-2(10) E-1(430)E-2(100)
实施例16  A-22(90)     B-4(2.5)B-5(2.5)     C-2(0.17)     D-2(10) E-3(530)
实施例17  A-23(90)     B-6(2.5)     C-3(0.30)     D-3(10) E-3(530)
实施例18  A-24(90)     B-3(3.5)     C-1(0.15)     D-2(10) E-1(430)E-2(100)
实施例19  A-25(88)     B-4(2.0)B-5(1.5)     C-5(0.26)     D-4(12) E-3(530)
比较例1  a-1(90)     B-1(2.0)     C-1(0.05)     D-1(10) E-1(530)
                                            表2
  抗蚀层厚度(μm)   基材               PB               PEB
温度(℃)    时间(秒)     温度(℃)    时间(秒)
实施例1     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例2     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例3     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例4     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例5     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例6     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例7     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例8     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例9     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例10     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例11     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例12     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例13     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例14     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例15     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例16     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例17     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例18     0.4    ARC  130     90     140     90
实施例19     0.4  ARC-19  130     90     140     90
比较例1     0.4    ARC  130     90     140     90
                                            表3
    穿透率(193nm，％)   敏感度(J/m2)   分辨率(mm)    缺陷  图案形状
实施例1     75     73     0.15     0     好
实施例2     72     74     0.15     0     好
实施例3     69     69     0.15     0     好
实施例4     71     70     0.15     0     好
实施例5     68     74     0.15     0     好
实施例6     73     72     0.15     0     好
实施例7     70     68     0.15     0     好
实施例8     75     77     0.15     0     好
实施例9     70     69     0.15     0     好
实施例10     68     71     0.15     0     好
实施例11     70     74     0.15     0     好
实施例12     71     71     0.15     0     好
实施例13     74     72     0.15     0     好
实施例14     71     74     0.15     0     好
实施例15     74     77     0.15     0     好
实施例16     72     69     0.15     0     好
实施例17     67     76     0.15     0     好
实施例18     68     72     0.15     0     好
实施例19     73     79     0.13     0     好
比较例1     62     150     0.18     45     好
本发明辐射敏感树脂组合物具有高辐照穿透率，表现出作为化学增强型抗蚀剂的良好的基本性能，如高敏感度、分辨率和图案形状，能高产率地制造半导体而不在微加工期间产生分辨率缺陷。希望该树脂组合物成为半导体领域的理想材料，微加工技术在该领域将得到进一步发展。
显然，根据以上教导，本发明的许多改进和变化都是可能的。因而可以指出，在附属权利要求范围内，除此处的具体描述外，也可以实施本发明。

Claims (16)

1、一种辐射敏感树脂组合物，该组合物包含(A)具有以下通式(1)表示的结构的含有酸不稳定基的树脂和(B)光致酸产生剂：其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基。
2、权利要求1的辐射敏感树脂组合物，其中通式(1)表示的结构是至少一种选自以下通式(1-1)到(1-12)的结构，
Figure A0112492700022
3、权利要求1的辐射敏感树脂组合物，其中通式(1)表示的结构是至少一种选自以下通式(1-3)、(1-6)和(1-12)的结构，
Figure A0112492700032
4、权利要求1的辐射敏感树脂组合物，该组合物含有(A)带有以下通式(2)表示的重复单元(I)的含有酸不稳定基的树脂，和(B)光致酸产生剂：其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分别表示氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数。
5、权利要求1的辐射敏感树脂组合物，该组合物含有(A)带有以下通式(3)表示的重复单元(I)和重复单元(II)的、碱不溶性或碱微溶性的含有酸不稳定基的树脂，和(B)光致酸产生剂：
Figure A0112492700042
其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分别表示氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数。
6、权利要求5的辐射敏感树脂组合物，其中树脂成分(A)中重复单元(I)的含量为重复单元总量的1-50mol％。
7、权利要求1的辐射敏感树脂组合物，其中碱不溶性或碱微溶性的含有酸不稳定基的树脂(A)带有以下通式(4)所示的重复单元(I)、重复单元(II)和重复单元(III)：
Figure A0112492700051
其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分别表示氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数，R6表示氢原子或甲基，R7分别表示带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基，或带有4-20个碳原子的一价脂环烃基或它们的衍生物，或R7的任意两个结合形成带有4-20个碳原子的二价脂环烃基或它们的衍生物，余下的R7为带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基，或带有4-20个碳原子的一价脂环烃基或它们的衍生物。
8、权利要求7的辐射敏感树脂组合物，其中通式(4)的重复单元(III)中的基-COO-C(R7)3是至少一种选自叔丁氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-甲基环己氧基羰基和由以下通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)或(ii-53)表示的基团的基团：
Figure A0112492700061
9、权利要求5的辐射敏感树脂组合物，其中碱不溶性或碱微溶性的含有酸不稳定基的树脂(A)还含有由通式(7)表示的含酸不稳定基的重复单元：
Figure A0112492700072
其中A和B各自代表氢原子或带有20个或20个以下碳原子的、在酸存在下离解并产生酸性官能团的酸不稳定基，A和B的至少一个是酸不稳定基，X和Y各自代表氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化一价烷基，i是0-2的整数。
10、权利要求9的辐射敏感树脂组合物，其中成分(A)中用通式(7)表示的重复单元是源自至少一种以下化合物的重复单元：以下通式(8)的化合物，其中A或B之一或二者都是叔丁氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-甲基环己氧基羰基，或由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基团，其余的A和B、X和Y是氢原子，i是0；通式(8)的化合物，其中A或B之一或二者都是叔丁氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-甲基环己氧基羰基，或由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基团，其余的A和B、X和Y是氢原子，i是1；和5，6-二(叔丁氧基羰基甲氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，和8-甲基-8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
11、权利要求1的辐射敏感树脂组合物，该组合物含有(A)带有以下通式(5)表示的重复单元(IV)的、含有酸不稳定基的树脂，和(B)光致酸产生剂：
Figure A0112492700081
其中R1表示氢原子、一价酸不稳定基、不带有酸不稳定基的1-6碳烷基，或不带有酸不稳定基的2-7碳烷羰基，X1表示带有1-4个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R2表示氢原子、带有1-10个碳原子的直链的或支化烷基，或带有1-10个碳原子的直链的或支化氟化烷基，R8、R9和R10分别代表氢原子或带有1-4个碳原子的直链的或支化烷基、一价含氧极性基，或一价含氮极性基，n是0-2的整数，m是0-3的整数。
12、权利要求1的辐射敏感树脂组合物，其中成分(B)的光致酸产生剂是至少一种选自鎓盐化合物、含卤化合物、重氮酮化合物、砜化合物和磺酸化合物的化合物。
13、权利要求1的辐射敏感树脂组合物，还含有作为酸扩散控制剂的含氮有机化合物。
14、权利要求13的辐射敏感树脂组合物，其中含氮有机化合物选自以下通式(10)表示的化合物、分子中带有两个氮原子的化合物、带有三个或更多个氮原子的多氨基化合物或聚合物、氢氧化季铵化合物、含酰胺基化合物、脲化合物和含氮杂环化合物：其中R12分别代表氢原子，取代或非取代的、直链的、支化或环状烷基，取代或非取代的芳基，或取代或非取代的芳烷基。
15、权利要求1的辐射敏感树脂组合物，还含有带有酸不稳定有机基的脂环添加剂。
16、权利要求15的辐射敏感树脂组合物，其中脂环添加剂是至少一种选自金刚烷衍生物、脱氧胆酸酯、石胆酸酯和2，5-二甲基-2，5-二(金刚基羰氧基)己烷的化合物。
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