TW536661B - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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五、發明說明d) 本發明係女日曰， 彳糸有關輻射敏感性樹脂 用作為利用各 、、成物，特別係有

ArF準分子带輻射，例如沬紫外光如KrF進八；^關適合 , 田射、x光例如光子加i朱釦ό 準刀子雷射或 樹r::束用於顯微製造之化學放：彡’或帶電粒子射線 树知組成物。 敌大抗蝕劑的輻射敏感性 “，、心 於以積體電路裝置的掣、皮 要可势3 1 乂為代表的_ η制、生>5 A I 一」衣W線寬為〇· 20微米或]”、、員械製造領域中，需 術，俾達成更高的整合性: 勺顯微製造的光微影技 =知光微影方法利用近紫、— 業”已知使用近紫外二 到如作為輪射之i線。 微製造極為困難。 亍/、有久四分之一微米線寬的顯 因此，研究使用更短、座具* 以下的顯微製造。至於且食轉射來進行線寬為〇 · 20微米或 線光譜及準分孚φ u j ^有較短波長的輻射，例如以汞燈 等。其中KrF準分\?:表的深紫外光、X光、電子束 子雷射（波長：i 93 “ 4長:==米）以及ArF準分 至於可應用於準分子φ特別引人注目。 ，曾經提出多種袓成物㈣射輕射的輕射敏感性樹脂組成物 分與當照射時（後文稱竹，其係利用具有不穩定酸官能基成 分（後文稱作為「光酸「曝光」）可產生酸的產生酸成 組成物於後文稱作為化取生#劑」）間的化學放大效應。此種 予放大的輻射敏感性組成物。

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至於化學放大的輻射敏感 2 7 6 6 0 / 1 9 9 0號揭示一種組成 酉分之碳酸第三丁酯基之聚合 物利用當曝光時產生酸的^ 酚系羥基而釋放出第三丁酉t 物效應，因此讓抗虫劑薄膜 大部分習知化學放大的幸畐 為鹼性樹脂。用作為曝光輻 香環而被吸收，無法充分達 膜表面的輻射劑量較大，而 較小。如此造成抗虫劑圖樣 向底部較大，因此於顯像後 >專膜無法獲得足夠解析度。 無法於隨後步驟例如姓刻步 維度準確度。此外，若抗蝕 形’則於乾蝕刻期間抗蝕劑 條件。

性組成物，日本特許公告案第 物’包含含羧酸第三丁酯基或 物以及光酸產生劑。此種組成 用而形成酸基，例如羧酸基或 基或第三丁基碳酸酯基的聚合 上曝光區易溶於鹼性顯像劑。 射敏感性組成物使用g分樹脂作 射的深紫外光會由於樹脂的芳 到抗蝕劑薄膜底部。因此，於 於抗蝕劑薄膜底部的輻射劑量 的臨界維度於膜表面較小而朝 形成錐形輪廓。由此種抗蝕劑 於顯像後形成的此種錐形輪摩 驟以及離子植入步驟獲得預定 劑圖樣的配置於頂部非為矩 快速消失，因而難以控制蝕刻 s 抗韻劑輪廓可經由提高通過抗蝕劑薄膜的輻射透射比改 良。例如由於對深紫外光具有優異透明性，鑑於輕射透射 比’需要使用（甲基）丙烯酸酯樹脂，以聚甲基丙稀酸甲, 為代表。日本特許公開案第22 64 6 1 / 1 992號提示一絲=: 才重使用 甲基丙烯酸酯樹脂之化學放大的輻射敏感性樹骑組成物。 但儘管此種組成物之微處理效能絕佳，但由於不左—士 — 香裱，故此種組成物之乾蝕刻抗性不良，結果導致主

536661 五、發明說明（3) 準度執行蝕刻變得困 輕射透射比以及乾麵刻^兩種組成物無法同時具有 已知一種將脂環族、 之方法作為改良乾蝕刻 ^ ^樹脂成分替代芳香環 感性樹脂組成物製$ 貝"由化學放大的輻射敏 有脂環族環；(甲基身:透射比之方法。使用具 性樹脂組成物例如提於：m t化學放大的輻射敏感 號。 於日本特昨公開案第234 5 1 1 /1 9 95 但此種組成物包含較為容易使用習 縮醛官能基如四氫D比喃基)以及 ：解離的基(例如 (例如第三丁基官能基，例如第三丁 使：酸解離之基 酯基)作為樹脂成分的不穩定酸官能基：且f ::基碳酸 酸官能基之樹腊成分具有作為抗 :有剛者不穩定 如優異敏感度以及絕佳圖樣形狀=本特徵，例 題；而具有後者不穩定酸官能基之樹月彳儲存安定性問 損，特別就敏感度及圖樣形狀而言曰===抗姓特性受 佳。此外，含括脂環族結構於 安定性絕 脂的疏水性，結果導致對基板的黏著性知成分提高樹 有鐘於近來半導體裝置之顯微製造 ^。 穎樹脂成A，其具有高輕射透射比、且^展’發展-種新 的基本性質、以及適合用於化學放大的為抗姓劑 物，其適合用於以深紫外光為代表^ ，性組成 要課題。 及長輻射是一項重 因此本發明之目的隸供-種新穎“敏感性樹脂組成

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第10頁 536661 五、發明說明（4) 物，其具有高輻射透射比，具有作為抗蝕劑的優異基本性 質例如高敏感度、解析度以及圖樣形狀，且可以高產率製 造半導體而於顯微製造期間不會造成解析度缺陷。 發明概述 前述目的可於本發明藉由一種輻射敏感性樹脂組成物達 成，該輻射敏感性樹脂組成物包含（A ) —種具有下式（1 )表 示之結構式的含不穩定酸基之樹脂以及（B) —種光酸產生 劑：

R2 (1) 〇 :^ 其中R1表示氫原子，一價不穩定酸基，含1 - 6個碳原子而 不含不穩定酸基之烷基，或含2-7個碳原子而不含不穩定 酸基之烷基羰基；X1表示含卜4個碳原子之直鏈或分支氟 化烷基，以及R2表示氫原子，含1 - 1 0個碳原子之直鏈或分 支烷基，或含卜10個碳原子之直鏈或分支氟化烷基。 本發明之較佳具體實施例中，其中前述成分（A)為具有 下式（2 )表示之重複單元（I)之含不穩定酸基之樹脂：

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第11頁 536661 五、發明說明（5) 其中R1表示氫原子，一價不穩定酸基，含1 - 6個碳原子而 不含不穩定酸基之烷基，或含2-7個碳原子而不含不穩定 酸基之烷基羰基；X1表示含卜4個碳原子之直鏈或分支氟 化烷基，以及R2表示氫原子，含1 -1 0個碳原子之直鏈或分 支烷基，或含卜1 0個碳原子之直鏈或分支氟化烷基；R3、 R4及R5個別表示氫原子或含卜4個碳原子之直鏈或分支烷 基’一價含氧極性基或一價含氮極性基；η為0 - 2之整數以 及m為0-3之整數。 ^HC—Ch4- 前述輻射敏感性樹脂組成物之另一較佳具體實施例中， 前述成分（A)為具有下式（3)表示之具有重複單元（I)及重 複單元（I I )之不溶或幾乎不溶於鹼之含不穩定酸基之樹 脂：

⑶ (II) 其中R1表示氫原子，一價不穩定酸基，含卜6個碳原子而 不含不穩定酸基之烷基，或含2-7個碳原子而不含不穩定

C:\2D-C0DE\90-10\90114559.ptd 第12頁 536661 五、發明說明（6) 酸基之烷基羰基；X1表示含1 - 4個碳原子之直線或分支氟 化烷基，以及R2表示氫原子，含卜1 0個碳原子之直鏈或分 支烷基，或含1 _ 1 0個碳原子之直鏈或分支氟化烷基；R3、 R4及R5個別表示氫原子或含1 -4個碳原子之直鏈或分支烷基 一價含氧極性基或一價含極性基；η為0 - 2之整數以及m 為〇-3之整數。 前述輻射敏感性樹脂組成物中，樹脂成分（A)之重複單 元（I )之含量較佳占重複單元總量之卜50莫耳％。 前述輻射敏感性樹脂組成物中，不溶或幾乎不溶於驗之 含不穩定酸基之樹脂（A )具有下式（4 )表示之重複單元 (I )，重複單元（I I )以及重複單元（I I I ):

-HC——CH-

0=C R6 I -c—CH〇 ⑷

I ：—C—R7 R7 ⑴ (II) (III) 其中R1表示氫原子，一價不穩定酸基，含1 - 6個碳原子而 不含不穩定酸基之烷基，或含2-7個碳原子而不含不穩定 酸基之烷基羰基；X1表示含1 - 4個碳原子之直線或分支氟 化烷基，以及R2表示氫原子，含1 - 1 0個碳原子之直鏈或分 支烷基，或含卜10個碳原子之直鏈或分支氟化烷基；R3、

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第13頁 536661 五、發明說明（7) R4及R5個別表示氫原子或含1 — 4個碳原子之直鏈或分“ 基、一價含氧極性基或一價含氮極性基；n為〇 — 2 :敕$ 及m為0-3之整數；R6表示氫原子或甲基以&RM固別表^數人以 卜4個碳原子之直鏈或分支烷基或含4_2〇個碳原子^ := 脂環族烴基或其衍生物；或R7之任二者組合形成含價 石反原子之二價脂環族烴基或其衍生物，其餘R?為含卜口 碳原子之直鏈或分支烷基或含4 —2〇個碳原子之一 烴基或其衍生物。 #如％族 前述輻射敏感性樹脂組成物中，成分（A)為具 矣元夕舌益諼分f τ v、七人十只Λ b )

⑸ (IV) 其中R1表示氫原子，一價不穩定酸基，含丨_6個碳原子而 不含不穩定酸基之烷基，或含2_7個碳原子而不含不穩定 酸基之烷基羰基；X1表示含丨_4個碳原子之直線或分支氟 化烷基’以及R2表示氫原子’含卜1〇個碳原子之直鏈或分 支烧基，或含卜1G個碳原子之直鏈或分支氧化燒基；把、 R9及P個另τ氫原子《含！ _4個碳原子之直鍵或分支烧

C:\2D-C0DE\90-10\90114559.ptd 第14頁 五、發明說明（8) 基、一價含氧 及m為0〜3之整 ㈤述輻射敏 為至少一種選 物、磾化合物 Θ述輻射敏 機化合物作為 前述輻射敏 酸有機基之脂 前述脂環族 去氧膽酸鹽、 羰基氧）已烷免 其它本發明 顯0 極j生基或一價含_ 數。 1貝3虱極性基；η為0-2之整數以 感性樹脂組成物Φ 自a鹽化合物、“η)之光酸產生劑 以及磺酸化-物j化合物、*氮酮化合 ,L 。物、、且成的組群之化合物。 感性樹脂組成物較佳 酸擴散控制劑。 種3虱有 巧：:旨，成物較佳進一步包含具有 王衣知添加劑。 外加劑較佳為至少—種選自金剛烷衍生物、 石膽酸鹽以及2,5-二甲基一 2,5—二（金剛烷基 1成的組群之化合物。 土 之目的、特色及優點由後文說明將更為彰 表月實施例之詳細說明 成分W ~" 一 本 '明之成分(A)為如上結構式（後文稱#「結構式⑴ 」之含不穩定酸基樹脂（後文稱作「樹脂（A)」）。 &月之輻射敏感性樹脂組成物於顯像劑内具有絕佳溶 =《且由於樹脂（A)具有結構式（丨）故未產生顯像效應。 於以表示之一價不穩定酸基（後文稱作為「不穩定酸 土 i」）例如為第二烧基，縮醛基，經取代曱基，1 -經取 代之乙基，卜經取代之丙基，丨—分支烷基（第三烷基除 外），石夕烧基，錯烧基，烷氧羰基，醯基，環狀不穩定酸基等。

536661 五、發明說明（9) 至於不穩定酸基（i)之第三烷基例如包括第三丁基，1， 1_二甲基丙基，1_甲基-1_乙基丙基’1，1_二甲基丁基， 1-甲基-1-乙基丁基，1，1-二曱基戊基，1-曱基-1-乙基戊 基，1，1_二甲基己基，1，1-二甲基庚基，1，卜二曱基辛基 等。 ” 至於縮醛基例如曱氧曱氧基，乙氧曱氧基，正丙氧曱氧 《 基，異丙氧曱氧基，正丁氧曱氧基，第三丁氧曱氧基，正 戊氧曱氧基，正己氧曱氧基，環戊氧曱氧基，環己氧曱氧 基，1-甲氧乙氧基，1-乙氧乙氧基，1-正丙氧乙氧基，1-異丙氧乙氧基，1-正丁氧乙氧基，1-第三丁氧乙氧基，1- 4 正戊氧乙氧基，1-正己氧乙氧基，1-環戊氧乙氧基，1-環 己氧乙氧基，（環己基）（甲氧）甲氧基，（環己基）（乙氧）曱 氧基，（環己基）（正丙氧）曱氧基，（環己基）（異丙氧）曱氧 基，（環己基）（環己氧）甲氧基等。 ·-. 至於經取代之曱基例如值得一提者為甲氧曱基，曱硫曱 基，乙氧曱基，乙硫曱基，曱氧乙氧曱基，苄氧曱基，苄 ^ 硫甲基，苯甲醯曱基，溴苯曱醯曱基，曱氧苯曱醯甲基， 甲硫苯甲醯甲基，α -曱基苯曱醯甲基，環丙基甲基，笮 基，二苯基甲基，三苯基曱基，溴辛基，硝基竿基，曱氧 苄基，曱硫芊基，乙氧笮基，乙硫芊基，胡椒基，曱氧獄 基曱基，乙氧羰基曱基，正丙氧羰基甲基，異丙氧羰基曱 - 基，正丁氧羰基甲基，第三丁氧羰基甲基等。 至於卜經取代之乙基之例，值得一提者有卜甲氧乙基， 曱硫乙基’1，1-二曱氧乙基’1-乙氧乙基’1-乙硫乙

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第16頁 536661 五 、發明說明（10) 5三1,1一二乙氧乙基，卜苯氧乙基，1-苯硫乙基，1，1-二 f氧乙基，1-苄氧乙基，卜苄硫乙基，卜環丙基乙基，卜 苯基乙基，1，1〜二苯基乙基，1-甲氧羰基乙基，1—乙氧羰 ，乙基’1-正肉氧羰基乙基，卜異丙氧羰基乙基，卜正丁 氧羰基乙基，1〜第三丁氧羰基乙基等。 至於1-經取代之丙基例如包含丨—甲氧丙基，1—乙氧丙基 等。 至於1-分支烷基，值得一提者有異丙基，第二丁基，卜 曱基丁基等。 至於矽烷基之例，值得一提者有三甲基矽烷基，乙基二 甲基矽烷基，甲基二乙基矽烷基，三乙基矽烷基，異丙基 =甲基矽烷基，甲基二異丙基矽烷基，三異丙基矽烷基， 第二丁基二甲基矽烷基，甲基二第三丁基矽烷基，三一第 三丁基矽烷基，苯基二甲基矽烷基，f基二苯基矽烷基， 三苯基矽烧基等。 -

至於鍺烷基之例，值得一提者有三甲基鍺烷基，乙基二 τ基鍺烷基’曱基二乙基鍺烷基，I乙基鍺烷基，異丙基 :曱基鍺烷基’甲基二異丙基鍺烷基，三異丙基鍺烷基， 弟三：基二甲基，基’甲基二第三丁基鍺烧I，三_第 三苯基鍺烷基等。 f基-本基鍺烷基’ 至於烷氧羰基之例，值得一接去古田尸 .,a ^ .A墙—〇 杈者有曱氧羰基，乙氧羰 基’異丙虱叛基，弟二丁氧羰基等。 至於醯基之例，值得一提者有7酿* 疋百頁乙醯基，丙醯基，丁醯

536661 五、發明說明（11) 基，庚醯基，己醯基，戊醯基，特戊醯基，異戊醯基，月 桂醯基，肉豆蔻醯基，棕櫚醯基，硬脂醯基，草醯基，丙 二醯基，丁二醯基，戊二醯基，己二醯基，胡椒醯基，辛 二醯基，壬二醯基，癸二醯基，丙烯醯基，丙醯基，曱基 丙烯醯基，巴豆醯基，油醯基，順丁烯二醯基，反丁烯二 醯基，甲基反丁烯二醯基，樟腦醯基，苯甲醯曱基，苯二 曱醯基，間苯二甲醯基，對苯二曱醯基，萘曱醯基，曱苯 曱醯曱基，氫苯基丙烯醯基，苯基丙烯醯基，桂皮醯基， 咬喃酸基，σ塞吩基，於驗醯基，異於驗si基，對曱苯績 醯基，甲烷磺醯基等。 至於環狀不穩定酸基例如值得一提者有3 -氧基環己基， 四氫吼喃基，四氫17夫喃基，四氫硫17比喃基，四氫硫咬喃 基，3 -溴四氫吼喃基，4 -曱氧四氫吼喃基，2 -氧基- 4 -曱 基-4 -四氫吼喃基，4 -曱氧四氫硫吼喃基，3 -四氫σ塞吩-1， 卜二氧化物基等。 此等不穩定酸基（i)中以第三丁基、1-曱氧乙氧基、1-乙氧乙氧基、1-環己氧乙氧基、甲氧曱基、第三丁氧羰基 甲基、1-曱氧乙基、1-乙氧乙基、1-正丙氧乙基、1-環己 氧乙基、1-乙氧丙基、三曱基矽烷基、第三丁氧羰基、四 氫σ比喃基、四氫咬喃基等為佳。 R1表示之含1 - 6個碳原子且不含不穩定酸基之烷基可為 直鏈、分支或環狀，例如包括甲基，乙基，正丙基，正丁 基，異丁基，正戊基，正己基，環戊基及環己基。 此等烧基中，以曱基、乙基、正丙基及環己基為特佳。

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第18頁 536661 五、發明說明（12) R1表示之含2 - 7個碳原子且不含不穩定酸基之烷基羰基 可為直鏈、分支或環狀，例如包括曱基幾基，乙基獄基、 正丙基羰基，正丁基羰基，異丁基羰基，正戊基羰基，異 戊基羰基，正己基羰基，異己基羰基以及環己基羰基。 此等烷基羰基中以曱基羰基及乙基羰基為特佳。 式（1 )中，R1之特佳基為氫原子，前述較佳不穩定酸基 (i)，曱基，乙基，曱基羰基，乙基羰基等。 至於X1表示之含1-4個碳原子之直鏈或分支氟烷基例如 包括氟曱基，二氟曱基，全氟曱基，1-氟乙基，1，1-二氟 乙基，2，2，2 -三氟i乙基，全氟乙基，1-氟-正丙基，1，1_ 二氣-正丙基，3，3，3 -三氟-正丙基，3，3，3，2，2 -五氟-正 丙基，全氟正丙基，1-氟-1-曱基乙基，2，2，2-三氟-1-曱 基乙基，全氟-異丙基’1-氟-正丁基’1，1_二氟正丁基’ 4, 4, 4-三氟-正 丁基，4, 4, 4, 3, 3 -五氟-正 丁基，4, 4, 4, 3, 3, 2, 2-七氟正丁基以及全氟-正丁基。 此等氟烷基中，以氟曱基、二氟甲基、全氟甲基、1，：1 -二氟^乙基、2，2,2 -三氟i乙基及1-氟-1-曱基乙基為佳。 R2表示之含卜1 0個碳原子之直鏈或分支烷基例如包含甲 基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁 基，第三丁基，正戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛 基，2-乙基己基，正壬基，正癸基等。 其中以曱基、乙基、正丙基及正己基為佳。 至於R2表示之含卜10個碳原子之直鏈或分支氟烷基之範 例包含氟甲基，二氟曱基，全氟曱基，1-氟乙基，1，1-二

Μ 11

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第19頁 536661 五、發明說明（13) 默乙基，2，2，2 -三氟乙基’全氟乙基’1-氟-正丙基’ 1，1-二氟-正丙基，3，3，3_三氟-正丙基’3，3，3，2，2 -五氟 -正丙基，全敦-正丙基，1-氟-1-曱基乙基，2 -三氟-1-甲 基乙基，全氟·異丙基，1- 正丁基’1,1-二氟-正丁 基，4，4，4-三氟-正 丁基，4，4，4，3，3 -五氟正 丁基，4，4, 4，3，3，2，2 -七氟-正丁基，全氟^-正丁基，2 -氣-2-曱基丙 基，1-氟-1-甲基丙基，1-氟-正戊基，1，1-二氟-正戊 基，5，5，5 -三氟-正戊基，I-氟-正己基’1，1_二氟-正己 基，6，6，6 -三氣-正己基，1-氟-正庚基，1,1-二氟-正庚 基，7, 7, 7-三氟-正庚基，1-氟-正辛基，1，1-二氟-正辛 基，8，8，8 -三氟-正辛基，2-敦-2-乙基己基，1-氣-正壬 基，1，1-二氟-正壬基，9，9 ,9 -三氟-正壬基，1-氣-正癸 基，1，1-二氟-正癸基以及10，10，10 -三氟-正癸基。 此等氟烷基中以氟曱基、二氟曱基、全氟甲基、1,1-二 氟乙基、2，2，2 -三氟乙基及1-氣-1-曱基為佳。 式（2) R2之特佳基為氫原子，甲基，全氟曱基等。 結構式（1 )之特佳例包括下式（1 - 1 )至（1 - 1 2 )結構式。

I I I F3C一C—H F3C—c—ch3 f3c—c—cf3

OH OH OH (1-1) (1-2) (1-3)

I I I F3C—C—H F3C一C—CH3 F3C—C一CF3 0 0 0

I I I C-〇C(CH3)3 C-〇C(CH3)3 C-〇C(CH3)3 0 0 0 0-4) (1-5) (1-6)

C:\2D-C0DE\90-10\90114559.ptd 第20頁 536661 五、發明說明（14) F3C_C-H F3C-C-CH3 F3C-J-CF3 ch3 (1-7) I ch3 (1-8) ch3 (1-9)

F3C—C—H f3c—c—ch3 f3c—c—cf. s—ch3 rCH3 (1-10) (1-11) (卜 12) 其中以式（1 - 3 )，（ 1 - 6 )，（ 1 - 1 2 )等所示結構式為佳。 任何樹脂包括縮合加成樹脂、加成聚合樹脂、開環聚合 樹脂、縮聚合樹脂等皆可使用，而非特定限於樹脂（A)， 只要樹脂具有一個不穩定酸基即可。由放射線透射比觀點 視之，本發明之樹脂（A )較佳不含芳香環或含有儘量少量 芳香環。 至於本發明樹脂（A)之較佳特例，值得一提者為具有下 式（2 )所示重複單元（I )之含不穩定酸基之樹脂（後文稱作 為「樹脂（A 1 )」），具有下式（5 )所示結構單位（I V )之含不 穩定酸基之樹脂（後文稱之為「樹脂（A2 )」）等：

(2)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第21頁 536661 五、發明說明（15) 其中R1，X1及R2定義如上式（1)，R3，R4及R5分別表示氫原子 或含1 - 4個碳原子之直鍵或分支烧基，一價含氧極性基或 一價含氮極性基，η為0-2之整數及m為0-3之整數。

(IV) ⑸ 其中R1，X1及R2定義如上式（1)，R8，R9及R1G分別表示氫原 子或含1-4個破原子之直鍵或分支烧基，一價含氧極性基 或一價含氮極性基，η為0-2之整數以及m為0-3之整數。 首先說明樹脂（A1)。 至於式（2)中，R3，R4或R5表示之含卜4個碳原子之直鏈 或分支烷基，值得一提者有曱基，乙基，正丙基，異丙 基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基等。 此等烧基中以曱基及乙基為特佳。 至於R3，R4或R5表示之一價含氧極性基，值得一提者有 經基；魏基；含1 - 4個碳原子之直鏈或分支經烧基例如經 曱基’1_經乙基，2 -經乙基’1-經-正丙基，2 -經-正丙 基，3 -羥-正丙基，1-羥-正丁基，2 -羥-正丁基，3 -羥-正 丁基以及4 -羥-正丁基；以及含1 - 4個碳原子之直鏈或分支 烧氧基例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁 氧基，2-曱基丙氧基，1-曱基丙氧基，第三丁氧基等。

1圓_11

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甲氧基、乙 此等含氧極性基中以羥基、羧基、羥曱基 氧基等為佳。 至於R3，R4或R5表示之一價含氮極性基之例，值得_提 者有氰基；含2-5個碳原子之直鏈或分支氰基烷基如氰基 $基，卜氰基乙基，2-氰基乙基，卜氰基-正丙基，2_氰 基-正丙基，3—氰基—正丙基，卜氰基_正丁基，2_氰基—正 丁基，3 -氰基-正丁基以及4__氰基—正丁基。 此等含氮極性基中以氰基、氰基甲基、卜氰基乙基 /本 Ο ^ 式（2)中，R3，R4或…表示之特佳基為氫原子，曱美， 基，羥基，羧基，羥曱基，曱氧基，乙氧基，氰基1 基，1-氰基乙基等。 亂τ 式（2)之m及η較佳為〇或1。 重複單元（I )可個別或以兩者或兩者以上的人 樹脂（Α1)。 、。存在於 至於本發明之樹脂（Α1 )之較佳例值得一提者有且 、 (3)表示之重複單元（1)及重複單元（π)之不溶或式一 於鹼之含不穩定酸基之樹脂（後文稱作為「樹脂 于不溶 (Α卜1)」）’下式（4)表示之含重複單元U)，重複一 (II)及重複單元（III)之不溶或幾乎不溶於鹼八早元 酸基之樹脂（後文稱作為「樹脂（Α卜2 )」）等： 心

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 536661 五、發明說明（17) -HC—CH- -i-HC—CH-Λ- ⑶ R4 R5 CH2 R2 (I) (II) 其中R1，乂1及R2定義如上式（1)以及R3，R4，R5，n及m具有如 式（2 )對應符號的相同定義， -c—ch2-)— (.1) Λ-, %

R4 R 其中R1，X1及R2定義如上式（1 )，R3，R4，R5，η及m具有如式 (2)對應符號之相同定義，R6表示氫原子或曱基，以及R7個 別表示含卜4個碳原子之直鏈或分支烷基或含4-20個碳原 子之一價脂環族烴基或其衍生物或R7之任二者組合形成含 4-20個碳原子之二價脂環族烴基或其衍生物，其餘R7為含 1- 4個碳原子之直鍵或分支烧基或含4-20個竣原子之一價 脂環族烴基或其衍生物。 至於式（4) R7表示之含1-4個碳原子之直鏈或分支烧基例 如值得一提者有曱基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基， 2- 曱基丙基，1-曱基丙基以及第三丁基。 此等烷基種以曱基及乙基為特佳。

"I1

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第24頁 536661 五、發明說明（18) 至於藉兩個R7組合形成的含4 - 2 0個碳原子之一價脂環族 烴基以及含4 - 2 0個碳原子之二價脂環族烴基，值得一提者 有由環烷衍生而得之脂環族烴基例如原冰片烷，三環癸 烷，四環癸烷，金剛烷，環丁烷，環戊烷，環己烷，環庚 烷或環辛烷；以及經由使用一或多個含卜4個碳原子之直 鏈或分支烷基置換脂環族基之氫原子所得基，例如曱基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -曱基丙基，1-曱基丙 基或第三丁基。 此等一價及二價脂環族烴基中以含有衍生自原冰片烷、 三環癸烷、四環癸烷或金剛烷之脂環族環的基團、其中含 脂環族環基係以前述烷基取代之基團為佳。 至於一價或二價脂環族烴基衍生物，值得一提者有含有 一或多個下列取代基之基：例如羥基；羧基；含1 - 4個碳 原子之直鏈或分支羥烷基例如羥甲基，1 -羥乙基，2 -羥乙 基，1-羥-正丙基，2 -羥-正丙基，3_羥-正丙基，1-羥-正 丁基，2 -羥-正丁基，3 -羥-正丁基以及4 -羥-正丁基；含 1-4個碳原子之直鏈或分支烧氧基例如曱氧基，乙氧基， 正丙氧基，2 -丙氧基，正丁氧基，2 -甲基丙氧基，1-甲基 丙氧基以及第三丁氧基；氰基；含2-5個碳原子之直鏈或 分支氰基烧基例如氰基曱基，1_氰基乙基，2-氰基乙基， 卜氰基丙基，2-氰基丙基，3-氰基丙基，1-氰基丁基，2-氰基丁基，3 -氰基丁基以及4-氰基丁基等。 此等取代基中，以羥基、羧基、羥曱基、氰基、氰基曱 基等為佳。

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第25頁 536661 五、發明說明（19) 式（4)重複單元（I I I)之-COO-C(R7)3基於羰氧基（C00-)以 及-C(R7)3基解離，故於此處稱作不穩定酸基（ii)。 不穩定酸基（i i)之特佳實例包括第三丁氧羰基以及下式 (ii-Ι)至（ii-57)所示基團。 0 h3c-c-ch3

c=o c=o c=o I I 丄 0 o 〇 1 I I

OH CN (ii-4) (ii-5) (ii_6)

(ii-10) (ii-7) (ii-8) (jj-9)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第26頁 536661 五、發明說明（20)

(ii-]3) (ii-14) (ji-]5)

HO NC (ii-16) (ii-17) (ii-18)

—CIO

5 0C2H ns oc2 n5 oC2一- HO NC (ii-]9) (ii-20) (ii-2])

(ii-22) OH CN ?=0 〇 ^4-c2h5 ϋ (ii-25) (ii-23)

I ?二〇 〇 $-c2h5

OH (ii-26) (ii-24)

I 〇 / ^~c2h5 9

CN (ii-27) i_l_l C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第27頁 536661 五、發明說明（21)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第28頁 536661 五、發明說明（22)

(ii-43) (ii-44) (ii-45)

(ii-46) (ii-47) (ii-48)

(iiH9) (ii-50) (id-51)

(ii-52) (ii-53) (ii-54)

(ii-55) (ii-56) (ii-57) iiii 第29頁 C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 536661 五、發明說明（23) 此等不穩定酸有機基（i i )中以第三丁氧羰基、1 -曱基環 戊氧羰基、1-曱基環己氧羰基，以及式（ii-1)，（ii-2)， (ii-10)，（ii-11)，（ii-13)，（ii-14)，（ii-16)， (ii- 17)，（ii-22)，（ii-23)，（ii-34)，（ii-35)， (ii-40)，（ii-41)，（ii-52)及（ii-53)所示基為特佳。 至於可於樹脂（Al)，樹脂（A卜1)及樹脂（Al-2)提供重複 單元（I)之單體例如值得一提者為下式（6 )所示化合物（後 文稱作為「原冰片烯衍生物（α 1 )」）：

R4 R5 CH2 ⑹ R3- ，2 X1—C—R2 〇 其中R1，X1及R2定義如上式（1)，以及R3，R4，R5，η及m定 義如式（2 )之對應符號。 列舉下列化合物作為式（6)中具有n = m = 0之原冰片烯衍生 物（α 1)之實例： 氟-1-羥乙基）雙環[2·2·1]庚-2-烯， 氟-1_曱基-1-羥乙基）雙環[2·2·1]庚-2-烯， 氟i-Ι-三氟曱基-1-經乙基）雙環[2. 2. 1]庚-2- 5-（2, 2, 2-5-(2, 2, 2-5-(2, 2, 2-稀， 5-(2，2，2 -三氟-1-曱氧乙基）雙環[2·2· 1]庚-2 -稀， 5-(2，2，2 -三氟^1-曱基-1-曱氧乙基）雙環[2. 2. 1]庚-2-稀，

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第30頁 536661 五、發明說明（24) 5-（2，2，2-三氟-1-三氣曱基-1-曱氧乙基）雙環[2.2.1]庚 -2-烯， 5-(2, 2, 2 -三氟-1-曱基羰基氧乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-稀， 5 -（2，2，2 -三氟-1-甲基-1-甲基魏基氧乙基）雙環[2·2· 1] 庚-2-稀， 5-(2，2，2 -三氟-1-三氟甲基-1-曱基獄基氧乙基）雙環 [2· 2.1]庚稀， 5-(2, 2, 2 -三氟-1-第三丁氧羰基氧乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚 -2-烯， 5-(2, 2, 2 -三氟-1-曱基-1-第三丁氧羰基氧乙基）雙環 [2.2.1]庚-2-稀，以及 5-(2,2,2 -三氟-1-第三丁氧羰基氧乙基）雙環[2·2· 1]庚 -2-烯。 下列化合物值得一提作為具有η = 0及m=l之原冰片烯衍生 物（α 1 )之特例： 5-(2-三氟曱基-2-經乙基）雙環[2.2.1]庚-2-稀， 5-(2 -三氟i甲基-2-曱基-2-經乙基）雙環[2· 2. 1]庚-2 -稀， 5-[2, 2-雙（三氟甲基）-2-羥乙基]雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯， 5-（2-三氟曱基-2-甲氧乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯， 5-(2 -三氟甲基-2-甲基-2-甲氧乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -稀， 5-[2, 2-雙（三氟甲基）-2 -曱氧乙基]雙環[2· 2· 1 ]庚-2-稀，

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第31頁 536661 五、發明說明（25) 5-（2 -三氟曱基-2-曱基羰基氧乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯， 5-(2 -三氟曱基-2-曱基-2-曱基羰基氧乙基）雙環[2· 2· 1 ] 庚-2-烯， 5-[2，2 -雙（三氟甲基）-2-甲基獄基氧乙基]雙環[2· 2.1]庚 -2-烯， 5 -（2 -三敗曱基-2-第三丁氧幾基氧乙基）雙環[2·2· 1]庚 -2-烯， 5-(2 -三氟甲基-2-甲基-2 -第三丁氧幾基氧乙基）雙環 [2·2·1]庚-2_稀，以及 5-[2, 2 -雙（三氟曱基）-2 -第三丁氧羰基氧乙基]雙環[2.2. 1 ]庚-2 -稀。 下列化合物值得一提作為式（6)具有η=1及m = 0之原冰片 烯衍生物（α 1 )之實例： 8-(2, 2, 2 -三氟-1-羥乙基）四環[4. 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳 -3 二稀， 8-（2, 2, 2 -三氟-卜曱基-卜羥乙基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7，10] 十二碳-3 -烯， 8-(2，2，2 -三氟^1-三氟甲基-1-經乙基）四環 [4. 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3-烯， 8-（2, 2, 2 -三氟-卜甲氧乙基）四環[4· 4· 0· I2’5. I7，10]十二碳 -3 _ 稀， 8-(2, 2, 2 -三氟-卜曱基-卜曱氧乙基）四環 [4· 4· 0· I2,5· 17，1Q]十二碳-3-烯，

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第32頁 536661 五、發明說明（26) 8-(2，2，2 -三氟-1-三氟甲基-1-曱氧乙基）四環 [4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3-烯， 8-(2, 2, 2 -三氟-1-甲基羰基氧乙基）四環[4. 4. 0· I2,5· I7,10 ] 十二碳-3 -稀， 8-(2, 2, 2 -三氟-1-曱基-卜曱基羰基氧乙基）四環 [4. 4· 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3-烯， 8 -（2, 2, 2 -三氟-1-三氟甲基-1-曱基羰基氧乙基）四環 [4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3-烯， 8-(2，2，2 -三氣-1-第三丁氧魏基氧乙基）四環 [4. 4· 0· I2’5, · 17，1G]十二碳-3-烯， 8 -（2，2，2 -三氟-1-甲基-1-第三丁氧幾基氧乙基）四環 [4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3-烯， 8 -（2，2,2 -三敦-1-三敗曱基-1-第三丁氧魏基氧乙基）四環 [4. 4· 0· I2’5· I7’10]十二碳-3-烯， 下列化合物值得一提作為式（6)具有n=l及m=l之原冰片 稀衍生物（α 1)之實例： 8-(2 -三氟曱基-2 -羥乙基）四環[4. 4. 0. I2’5· 17’1G]十二碳 -3 -稀， 8-（2 -三氟曱基-2-曱基-2 -羥乙基）四環[4· 4. 0· I2’5· I7，10] 十二碳-3 -稀， 8-[2, 2 -雙（三氟甲基）-2 -羥乙基]四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10]十 二碳-3 ·稀’ 8-(2 -三氟曱基-2-甲氧乙基）四環[4. 4. 0· I2’5· I7’10]十二碳 -3-烯，

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第33頁 饜36661 五、發明說明（27) 8-(2 -三氟甲基-2-甲基-2-曱氧乙基）四環 [4· 4· 0. I2,5· I7，1。]十二碳-3-烯， 8-[2, 2-雙（三氟曱基）-2-甲氧乙基]四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10] 十二碳-3 -稀， 8-(2 -三氟曱基-2-甲基羰基氧乙基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7’10] 十二碳-3 -烯， 8-(2-三氣甲基-2-甲基-2-曱基魏基氧乙基）四環 [4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3-烯， % 8 - [2, 2-雙（三氟甲基）-2 -甲基羰基氧乙基]四環 [4. 4· 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3-烯， 8_(2 -三氟甲基-2-第三丁氧魏基氧乙基）四環 [4. 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3-烯， 8-(2 -三氣甲基-2-甲基-2-第三丁氧¥炭基氧乙基）四環 [4·4·0·12’5·17，1()]十二碳-3-烯，以及 8-[2，2 -雙（三氟曱基）-2 -第三丁氧魏基氧乙基]四環 [4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3-烯， 此等原冰片烯衍生物（α 1 )中以下列化合物為佳： 5-(2, 2, 2 -三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基）雙環[2· 2· 1 ]庚-3- 稀， 5-（2,2,2-三氟-1-三氟曱基-1_甲氧乙基）雙環[2.2.1]庚 -2-烯， 5-(2，2，2 -三氣-1-三氟曱基-1-曱基幾基氧乙基）雙環 [2· 2.1]庚-2 -稀， 5-（2，2，2_三氟-1-三氟曱基-1-第三丁氧魏基氧乙基）雙環

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第34頁 36661 五、發明說明（28) [2.2.1]庚-2-稀， 5-[2，2 -雙（三氟曱基）-2 -經乙基]雙環[2·2· 1]庚-2-烯， 5-[2，2 -雙（三氟曱基）-2 -曱氧乙基]雙環[2·2· 1]庚-2-烯， 5-[2,2 -雙（三氟曱基）-2-曱基羰基氧乙基]雙環[2·2·1]庚 -2 -稀， 5-[2, 2 -雙（三氟曱基）-2 -第三丁氧羰基氧乙基]雙環[2·2· 1 ]庚-2 -稀，

8 -（2，2，2 -三氣-1~三氣曱基乙基）四環 [4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3-烯， 8 -（2，2，2 -三氟-1_三氟甲基-1-曱氧乙基）四環 [4. 4· 0· I2,5. 17，1G]十二碳-3-烯， 8-（2，2，2 -三氟-1-三就曱基-1-甲基魏基氧乙基）四環 [4. 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3-烯， 8-(2，2，2 -三氟-1-三氟曱基-1-第三丁氧魏基氧乙基）四環 [4. 4. 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3-烯， 8-[2, 2 -雙（三氟甲基）-2 -羥乙基]四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10]十 二碳-3 -稀， 8-[ 2, 2 -雙（三氟甲基）-2 -甲氧乙基]四環[4. 4· 0· I2,5· I7，10] 十二碳-3 -烯， 8-[2,2-雙（三氟甲基）-2-甲基羰基氧乙基]四環 [4. 4· 0· I2,5· 17，1G ]十二碳-3-烯， 8-[2，2 -雙（三氟曱基）-2 -第三丁氧魏基氧乙基]四環 [4. 4· 0· I2,5· 17，1G ]十二碳-3-烯，

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第35頁 536661 五、發明說明（29) 原冰片稀衍生物（α 1)可藉H i r 〇 s h i 11 〇於美國化學會研 討會（1 9 9 8年）（參考預印刷本，2 Ο 8 - 2 11頁）揭示之方法合 成。 ° 樹脂（Α1-1)及樹脂（Α1-2)中提供重複單元（I I )之單體為 順丁烯二酐。順丁烯二酐可與原冰片烯衍生物（α 1 )、後 述原冰片烯類及原冰片烯衍生物（/5 - 1)以及其它原冰片稀 衍生物良好共聚合。與順丁烯二酐共聚合可提高所得樹脂 (Α1-1)及樹脂（Α1-2)分子量至預定程度。 樹脂（Α1-2)中，提供重複單元（I I I)之單體為經由將叛 基轉成不穩定酸基（i i )而衍生自（曱基）丙稀酸之化合物。 重複單元（I I I )可個別或呈二者或多者組合存在於樹脂 (A1-2)。 ' 樹脂（A1)，樹脂（A1-1)及樹脂（A1-2)包含重複單元（1) ’（I I )或（I I I )以外的至少一種重複單元（後文稱作為「其 它重複單元（a)」）。 … 至於其它重複單元（a )例如值得一提者為含有下式（7 )所 示含不穩定酸基之重複單元（後文稱作為「重複單元（7 )

⑺ 其中A及B個別表示氫原子或含2〇個或2〇個以下之碳原子之

II C:\2D-CQDE\90-10\90114559.ptd 第36頁 536661 五、發明說明（30) 不穩定酸基， 之至少一者為 個碳原子之直 除了前述不 (7) A或B表示 氧羰基如曱氧 基，正丁氧羰 戊氧獄基，正 氧羰基，環戊 基，環庚氧羰 芳氧幾基例 氧羰基； 芳烷氧羰基 氧羰基以及4 -

存在下解離 酸基，X及Y 其於酸 不穩定 鍵或分支一價烧基 穩定酸 之不穩 羰基， 基 基（i i)外， 定酸基之範 乙氧羰基， 曱基丙氧羰 基，正庚氧 ，環己氧羰 辛氧羰基； 且產生酸官能基，A及B中 分別表示氫原子或含1-4 ，以及i為0至2之整數。 下列基團值得一提作為式 例：直鏈、分支或環狀烷 正丙氧羰基，2 -丙氧羰 基，1-曱基丙氧魏基，正 魏基，正辛氧魏基，正癸 己氧羰 氧羰基 基及環 如苯氧魏基，4-第三丁基苯氧獄基以及1-萘 基，4-第三丁基環己氧羰 例如苄氧羰基，4 -第三丁基苄氧羰基，苯乙 第三丁基苯乙氧羰基； 直鏈、分支或環狀卜烷氧乙氧羰基如卜甲氧乙氧羰基， 1-乙氧乙氧羰基，1-正丙氧乙氧羰基，1-異丙氧乙氧羰 基’1-正丁氧乙氧魏基，1-(2’-曱基丙氧）乙氧魏基’ Ι-O’ -甲基丙氧）乙氧羰基，1-第三丁氧乙氧羰基，1-環 己氧乙氧羰基以及1-(4’-第三丁基環己氧）乙氧羰基； 1-芳氧乙氧魏基例如1-苯氧乙氧魏基，1-(4’-第三丁基 苯氧）乙氧羰基以及1_(1’ _萘氧）乙氧羰基； 1_芳烧氧乙氧魏基例如1-辛氧乙氧魏基，1-(4’ -第三丁 基罕氧）乙氧獄基，I -苯乙氧乙氧魏基以及1-(4’-第三丁 基苯乙氧）乙氧羰基；

C:\2D.CODE\90-10\90114559.ptd 第37頁 536661 五、發明說明（31) 直鏈，分支或環狀烷氧羰基曱氧羰基例如曱氧羰基甲氧 羰基，乙氧羰基曱氧羰基，正丙氧羰基曱氧羰基，異丙氧 羰基甲氧羰基，正丁氧羰基曱氧羰基，2-甲基丙氧羰基曱 氧羰基，1-曱基丙氧羰基曱氧羰基，第三丁氧羰基曱氧羰 基，環己氧羰基曱氧羰基以及4-第三丁基環己氧羰基曱氧 羰基； 直鏈、分支或環狀烷氧羰基曱基例如曱氧羰基甲基，乙 氧羰基曱基，正丙氧羰基曱基，2-丙氧羰基曱基，正丁氧 羰基曱基，2 -甲基丙氧羰基甲基，1-曱基丙氧羰基曱基， 第三丁氧羰基甲基，環己氧羰基甲基以及4-第三丁基環己 氧羰基曱基； 芳氧羰基曱基例如苯氧羰基曱基，4-第三丁基苯氧羰基 甲基以及1-萘氧羰基曱基； 芳烷氧羰基曱基例如苄氧羰基曱基，4-第三丁基苄氧羰 ^ 基甲基，苯乙氧羰基曱基以及4-第三丁基苯乙氧羰基甲 基； ·， 直鍵、分支或環狀2 -烧氧獄基乙基例如2 -甲氧幾基乙 基，2-乙氧羰基乙基，2 -正丙氡羰基乙基，2-異丙氧羰基 乙基，2 -正丁氧獄基乙基，2-(2’ -曱基丙氧幾基乙基）， 2-(1’-甲基丙氧叛基乙基），2 -第三丁氧幾基乙基，2 -環 己氧羰基乙基以及2-(4’-第三丁基環己氧羰基）乙基； 、 2-芳氧羰基乙基例如2 -苯氧羰基乙基，2-(4’ -第三丁基 苯氧羰基）乙基以及2-(1’_萘氧羰基）乙基； _ 2-芳烧氧魏基乙基例如2-苄氧魏基乙基，2-(4’-第三丁

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第38頁 536661 五、發明說明（32) 基辛氧魏基）乙基’2 -苯乙氧魏基乙基以及2-(4’ -第三丁 基苯乙氧羰基）乙基； 四氫呋喃基氧羰基；以及四氫吼喃基氧羰基。 此等不穩定酸有機基（i i i )中以第三丁氧羰基以及式 (ϋ-13) ii-1) ， （ii-2) ， （ii-10) ， （ii-11 (ii-14) ，（ii-16) ，（ii-17) ，（ii-22) ，（ii-23)， (ii-34) ，（ii-35) ，（ii-40) ，（ii-41) ，（ii-52)，及 (i i - 5 3 )所示基團為特佳。 此等基團中以對應式-COOR’（其中R’表示含卜19個碳原 子之直鏈、分支或環狀烧基）或式-C00CH2C00Rn (其中Rn表 示含1 - 1 7個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基）之基團為 佳。 至於X或Y表示的含1-4個碳原子之直鏈或分支烷基例如 值得一提者有曱基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異 丁基，第二丁基，第三丁基等。 此等烷基中以甲基及乙基為特佳。 式（5 )之i較佳為0或1。 至於提供重複單元（7 )之單體例如值得一提者為下式（8 ) 所示化合物（後文稱作為「原冰片烯衍生物（/3 - 1 )」）。

(8)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第39頁 536661 五、發明說明（33) 其中A，B，X，Y及i定義如式（7)。 至於原冰片烯衍生物（石-1)例如為式（8 )化合物，其中A 及B之任一者或二者為不穩定酸基（ii)，A及B之另一者，X 及Y為氫原子以及i為0。 至於原冰片烯衍生物（召-1)例如為式（8 )化合物，其中A 及B之任一者或二者為不穩定酸基（ii)，A及B之另一者，X 及Y為氫原子以及i為1。 以及下列化合物： 5-甲氧羰基雙環[2. 2· 1 ]庚-2-烯，5-乙氧羰基雙環 [2.2.1]庚-2 -烯，5 -正丙氧羰基雙環[2·2·1]庚-2 -烯，5-異丙氧羰基雙環[2. 2. 1 ]庚-2-烯，5-正丁氧羰基雙環 [2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5-(2’ -甲基丙氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚 -2-烯，5-（1’ -甲基丙氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯， 5-(第三丁氧戴基）雙環[2.2.1]庚-2-稀，5 -環戊氧幾基雙 環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯，5 - ( 1 ’ -甲基環戊氧羰基）雙環[2 · 2 · 1 ] 庚-2 -烯，5 -環己氧獄基雙環[2. 2. 1]庚-2 -稀，5-(1’ -曱 基環己氧羰基）雙環[2. 2· 1 ]庚-2 -烯，5-(4’ -第三丁基環 己氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5-苯氧羰基雙環[2· 2· 1 ] 庚-2 -稀，5-(1’ -乙氧乙氧戴基）雙環[2·2·1]庚-2-稀， 5-（1’ -環己氧乙氧戴基）雙環[2· 2· 1]庚-2-稀，5-第三丁 氧羰基曱氧羰基雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -烯，5 -四氫呋喃基氧羰 基雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -烯，5-四氫吼喃基氧羰基雙環 [2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5-曱基-5 -曱氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯，5-曱基-5-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-2 -烯，5-曱基-5-

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第40頁 536661 五、發明說明（34) 正丙氧獄基雙環[2.2.1]庚-2-烯’ 5 -曱基-5 -異丙氧魏基 雙環[2.2.1]庚-2 -烯，5 -甲基-5 -正丁氧羰基雙環[2·2·1 庚-2 -烯，5-曱基-(2’-甲基丙氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2- 烯 曱 己 己 [2 ，5-曱基-（1’ -曱基丙氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5-基-5 -第三丁氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5-甲基-5-環 氧魏基雙環[2.2.1]庚-2 -稀’ 5-曱基-（4’-第三丁基環 氧魏基）雙環[2.2.1]庚-2 -嫦，5-曱基-5-苯氧魏基雙環 • 2.1]庚-2 -烯，5-曱基-（1’-乙氧乙氧羰基）雙環 • 2.1]庚-2 -烯，5-曱基- (1’-環己氧乙氧羰基）雙環 .2.1]庚-2 -烯，5-曱基-5 -第三丁氧羰基曱氧羰基雙環 [2 • 2.1]庚-2-稀，5-曱基-5-四氫呋喃基氧羰基雙環[2.2· 1 ]庚-2 -烯，5-曱基-5 -四氫咄喃基氧羰基雙環[2· 2· 1 ]庚 - 2-烯，5, 6 -雙（曱氧羰基）雙環[2.2.1]庚-2-烯，5, 6 -雙 (乙氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯，5, 6 -雙（正丙氧羰基）雙 環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5, 6 -雙（異丙氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚 -2-烯，5, 6-雙（正丁氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯，5, 6-雙（2’ -甲基丙氧羰基）雙環[2·2·1]庚-2 -烯，5, 6 -雙（1’ -曱基丙氧魏基）雙環[2.2.1]庚-2 -稀，5，6 -雙（第三丁氧幾 基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯，5, 6-雙（環戊氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5, 6 -雙（1’ -曱基環戊氧羰基）雙環[2· 2. 1 ]庚 -2-烯，5, 6-雙（環己氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2-烯，5, 6-雙（1’ -曱基環己氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5, 6 -雙 (4’ -第三丁基環己氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5, 6 -雙 (苯氧羰基）雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -烯，5, 6 -雙（1’ -乙氧乙氧羰

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第41頁 536661 五、發明說明（35) 基）雙環[2· 2. 1 ]庚-2-烯，5, 6 -雙（1’ -環己氧乙氧羰基）雙 環[2· 2. 1 ]庚-2 -烯，5, 6 -雙（第三丁氧羰基甲氧羰基）雙環 [2. 2. 1 ]庚-2 -烯，5, 6 -雙（四氫呋喃基氧羰基）雙環 [2· 2. 1 ]庚-2 -烯，5, 6 -雙（四氫吼喃基氧羰基）雙環 [2· 2· 1]庚-2 -稀， 8-曱氧羰基四環[4· 4. 0. I2’5· 17’1Q]十二碳-3 -烯，8-乙氧 羰基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8 -正丙氧羰基四 環[4· 4. 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3 -烯，8 -異丙氧羰基四環 [4· 4· 0· I2,5· I7’1。]十二碳-3 -烯，8 -正丁氧羰基四環 [4. 4· 0· I2’5· I7’10]十二碳-3 -烯，8-(2,-曱基丙氧）羰基四 環[4· 4. 0· I2’5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8-(1’ -曱基丙氧）羰基 四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G ]十二碳-3 -烯，8-第三丁氧羰基四環 [4. 4· 0· I2’5· 17，1D]十二碳-3 -烯，8 -環戊氧羰基四環 [4· 4. 0· I2’5· 17，1G ]十二碳-3 -烯，8-（1’ -曱基環戊氧羰基） 四環[4· 4. 0· I2,5· I7，10]十二碳-3 -烯，8 -環己氧羰基四環 [4. 4. 0· I2,5· 17’1G ]十二碳-3 -烯，8-(Γ -曱基環己氧羰基） 四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8-(4’ -第三丁基環己 氧羰基）四環[4· 4_ 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8 -苯氧羰基 四環[4· 4. 0· I2’5· 17，1G ]十二碳-3 -烯，8-(1’ -乙氧乙氧羰 基）四環[4. 4· 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3 -烯，8-(Γ -環己氧乙 氧羰基）四環[4· 4. 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3 -烯，8-第三丁氧 羰基曱氧羰基四環[4. 4. 0. I2,5· I7，10]十二碳-3 -烯，8 -四氫 呋喃基氧羰基四環[4. 4· 0· I2,5· 17’1G ]十二碳-3 -烯，8 -四氫 咄喃基氧羰基四環[4. 4· 0· I2’5· I7，10]十二碳-3 -烯，8-曱基

C:\2D-GODE\9CM0\90114559 .ptd 第42頁 536661 五、發明說明（36) -8-曱氧羰基四環[4· 4. 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3 -烯，8-曱基 -8-乙氧羰基四環[4· 4· 0. I2,5· 17’1Q ]十二碳-3 -烯，8-曱基 -8 -正丙氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· Γ’10]十二碳-3 -烯，8-曱 基-8 -異丙氧魏基四環[4.4. 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3 -稀，8-曱基-8 -正丁氧羰基四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G ]十二碳-3 -烯， 8-曱基-8-（2,-曱基丙氧）羰基四環[4· 4. 0· I2,5· I7，10]十二 碳-3 -烯，8_曱基-8-(1’ -曱基丙氧）羰基四環[4. 4. 0. I2,5· 17，ig]十二碳-3-烯，8-曱基-8-第三丁氧羰基四環 [4· 4. 0· I2,5· I7,10 ]十二碳-3 -烯，8-曱基-8 -環己氧羰基四 環[4. 4· 0· I2,5· I7，10]十二碳-3 -烯，8-甲基-8-（4,-第三丁 基環己氧羰基）四環[4. 4· 0· I2’5· 17’1Q ]十二碳-3 -烯，8-曱 基-8 -苯氧羰基四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1Q]十二碳-3 -烯，8-曱 基-8-(1’ -乙氧乙氧獄基）四環 [4· 4· 0· I2,5· I7，10 ]十二碳-3 -烯，8-曱基-8-（1’ -環己氧乙 氧羰基）四環[4· 4· 0· I2’5· I7’1。]十二碳-3 -烯，8-曱基-8-第 三丁氧羰基曱氧羰基四環[4· 4. 0· I2’5. 17，1Q]十二碳-3 -烯， 8-曱基-8 -四氫ϋ夫喃基氧獄基四環[4· 4· 0. I2’5· 17，1G]十二碳 -3-烯，8-曱基-8-四氫吼喃基氧羰基四環 [4· 4. 0· I2,5· I7，10 ]十二碳-3 -烯，8, 9-雙（曱氧羰基）四環 [4. 4· 0· I2’5· 17’1Q ]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（乙氧羰基）四環 [4· 4· 0· I2’5· I7’10 ]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（正丙氧羰基）四環 [4. 4· 0. I2’5· 17’1G ]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（異丙氧羰基）四環 [4· 4· 0· I2’5· 17，1G ]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（正丁氧羰基）四環 [4. 4· 0· I2,5· 17’1G ]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（2’ -曱基丙氧羰

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第43頁 536661 五、發明說明（37) 基）四環[4. 4· 0· I2’5· Γ，10]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（Γ -曱基 丙氧羰基）四環[4. 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（第 三丁氧羰基）四環[4· 4. 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙 (環戊氧羰基）四環[4· 4. 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙 (Γ -曱基環戊氧羰基）四環[4· 4. 0· I2’5· I7’10]十二碳-3-烯，8, 9 -雙（甲基環己氧羰基）四環[4· 4· 0· I2,5· I7，10 ]十二 碳-3-稀，8，9 -雙（1’-曱基環己氧幾基）四環 [4· 4· 0· I2,5· 17，1G ]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（4,-第三 丁氧羰 基）四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（苯氧羰 基）四環[4· 4· 0· I2,5· I7，1。]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（1，-乙氧 乙氧羰基）四環[4. 4· 0· I2’5· I7’10]十二碳-3 -烯，8, 9-雙 (Γ -環己氧乙氧羰基）四環[4. 4. 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3-烯，8, 9 -雙（第三丁氧羰基曱氧羰基）四環 [4· 4· 0· I2’5· I7,10 ]十二碳-3 -烯，8, 9 -雙（四氫呋喃基氧羰 基）四環[4. 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3 -烯以及8, 9 -雙（四氫口比 喃基氧羰基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3 -烯。 此等原冰片烯衍生物（/5 - 1 )中，較佳化合物為其中A及B 之任一者或二者為第三丁氧幾基，1-曱基環戊氧獄基，1-甲基環己氧羰基或式（ii - 1)，（ii - 2)，（ii-10)， (ii-11)，（ii-13)，（ii-14)，（ii-16)，（ii-17)， (ii-22) ，（ii-23) ，（ii-34) ，（i卜35) ，（ii-40)， (ii-41)，（ii-52)及（ii-53)所示基團，而A及B之另一者 以及X及Y為氫原子以及i為Ο ; 式（8)化合物其中Α及Β之任一者或二者為第三丁氧羰

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第44頁 536661 五、發明說明（38) 基，1 -曱基環戊氧羰基，1 -甲基環己氧羰基或式（i i -1 )， (ii-2) ，（ii-l〇) ，（ii-ll) ，（ii-13) ，（ii-14)， (ii-16) ，（ii-17) ，（ii-22) ，（ii-23) ，（ii-34)， (ii-35)，（ii-40)，（ii-41)，（ii-52)及（ii-53)所示基 團，而A及B之另一者以及X及Y為氫原子以及i為1 ;以及 5, 6 -雙（第三丁氧羰基曱氧羰基）雙環[2.2.1]庚-2-烯， 8-甲基-8-第三丁氧羰基四環[4. 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3-烯，8-曱基-8-第三丁氧羰基曱氧羰基四環 [4· 4· 0· I2’5· 17’1G ]十二碳-3-烯等。 此等較佳原冰片烯衍生物（冷-1 )也可用作為單體而提供 後述樹脂（A2)之其它重複單元（b)。 下列化合物係作為單體實例，該等單體提供重複單元 (7 )以外的重複單元（a):單官能單體包括原冰片浠（特別 雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯），5-曱基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5-乙基雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5 -羥雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，5-羥曱基雙環[2·2·1]庚-2-烯，四環[4.4.0.12,5.17’1G]十二 碳-3 -烯，8-甲基四環[4. 4. 0· I2,5· I7’10 ]十二碳-3 -烯，8-乙基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8 -羥四環 [4· 4· 0· I2,5 [4· 4· 0· I2,5 [4· 4· 0· I2,5 [4· 4· 0· I2,5 [4.4.0. I2*5 [4. 4· 0· I2,5 Γ’ιο]十二碳—3-烯 17’ 10]十二碳_3-稀 十二碳—3—烯 17’1G]十二碳-3-稀 ρ’ΙΟ]十二碳_3_稀 r’lG ]十二碳-3-烯 8-經曱基四環 8-氟四環 8-氟曱基四環 8 -二氟α甲基四環 8-三氟曱基四環 8-五氣乙基四環

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第45頁 536661 五、發明說明 [4.4.0. [4.4.0. [4.4.0. [4.4.0. [4.4.0. [4.4.0. [4.4.0. [4.4.0. [4.4.0. 環[4 · 4 · 曱基）四 雙（三氟 三氟_ 9 - 8，8，9 - ： (39) I2’ I2， Γ，ΐϋ]十二碳-3-烯 Γ’ιο]十二碳-3-烯 I7’10]十二石炭-3 -稀 十二碳—3_烯 Γ’ιο]十二碳_3—烯 I2 I2 I2 I2 I2 I2 I2 8，8 -二敗曱基四環 8，9 -二氟曱基四環 8, 8-雙（三氟曱基）四環 8, 9-雙（三氟曱基）四環 8-曱基-8-三氟曱基四環 P’ig]十二碳-3-烯，8, 8, 9 -三氟曱基四環 Γ，ι〇]十二碳—3-烯，8, 8, 9-參（三氟曱基）四環 Γ’ι。]十二碳-3 -烯，8, 8, 9, 9 -四氟曱基四環 Γ’1〇]十二碳-3-烯，8, 8, 9, 9-四（三氟曱基）四 3· I2’5· 17’1G]十二碳-3 -烯，8, 8 -二氟-9, 9 -雙（三氟 環[4. 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3-烯，8, 9 -二氟-8, 9-曱基）四環[4· 4. 0· I2,5· I7’10]十二碳-3 -烯，8, 8, 9-三氟曱基四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G ]十二碳-3 -烯， :氟-9 -三氟曱氧四環[4· 4. 0· I2,5· I7，1。]十二碳-3-烯，8, 8, 9 -三氟-9 -五氟丙氧四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳 -3 -稀，8-亂-8 -五氟α乙基-9，9 -雙（三氣甲基）四環 [4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3 -烯，8, 9 -二氟-8-七氟異丙基 -9 -三氟曱基四環[4· 4· 0· I2,5· I7’10]十二碳-3 -烯，8 -氯-8, 9, 9 -三氟四環[4· 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳-3 -烯，8, 9 -二氯 -8, 9 -雙（三氟曱基）四環[4· 4· 0· I2·5· 17，1G]十二碳-3 -烯， 8-(2’，2’，2’ -三氟乙酯基）四環[4. 4· 0· I2,5· 17，1G]十二碳 -3 -稀以及8-曱基-8-(2’，2’，2’-三氟乙酉旨基）四環 [4· 4. 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3 -烯或此等原冰片烯衍生物（後 文合稱為「原冰片烯化合物（/3 - 2 )」）；

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第46頁 536661 五、發明說明（40) 其它脂環族未飽合化合物例如二環戊二烯，參環 [5.2.1.02,6]癸-8-烯，參環[5.2.1.02,6]癸-3-烯，參環[4· 4. 0· I2,5]十一碳-3 -烯，參環[6_ 2· 1· 01’8]十一碳-9 -烯，參 環[6· 2. 1. 01，8]十一碳-4-烯，四環[4. 4· 0· I2,5· I7’10· 01’6]十 二碳-3-烯，8-曱基四環[4· 4· 0. I2’5· l7，1。· 01，6 ]十二碳-3-稀，8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17’1°.01’12]十二碳-3-稀’8-亞乙基四環[4· 4. 0. I2,5· 17’1G. 01，6]十二碳-3 -烯，伍環 [6· 5· 1· I3’6· 02,7 · 09，13]十五碳-4 -烯以及伍環 [7. 4· 0· I2,5· I9，12· 08，13]十五碳-3-烯； (曱基）丙烯酸酯類例如（曱基）丙烯酸曱酯，（曱基）丙烯酸 乙酯，（曱基）丙烯酸正丙酯，（曱基）丙烯酸正丁酯，（曱 基）丙烯酸2-甲基丙酯，（曱基）丙烯酸2-羥乙酯，（曱基） 丙烯酸2 -羥丙S旨，（曱基）丙稀酸3 -經丙S旨，（曱基）丙稀酸 環丙酯，（甲基）丙烯酸環戊酯，（曱基）丙烯酸環己酯， (曱基）丙烯酸環己烯酯，（曱基）丙烯酸4-曱氧環己酯， (甲基）丙烯酸2-環丙氧羰基乙酯，（曱基）丙烯酸2-環戊氧 羰基乙酯，（甲基）丙烯酸2-環己氧羰基乙酯，（曱基）丙烯 酸2-環己烯氧羰基乙酯以及（曱基）丙烯酸2-（4’ -甲氧環己 基）氧羰基乙酯，（曱基）丙烯酸原冰片酯，（曱基）丙烯酸 異冰片酯，（曱基）丙烯酸三環癸烷酯，（曱基）丙烯酸四環 十二烷酯，（曱基）丙烯酸二環戊烯酯，（曱基）丙烯酸金剛 烷酯，（曱基）丙烯酸金剛烷基曱酯以及（曱基）丙烯酸1 -曱 基金剛烧S旨； α -羥曱基丙烯酸酯例如α -羥曱基丙烯酸曱自旨，α -羥

II k, C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第47頁 536661

536661 五、發明說明（42) 氧-r-丁内醋，α-(ι-曱基丙氧）羰基-/9-(曱基）丙烯醯 氧- 7 - 丁内酯 -第三丁氧魏基-/3-(曱基）丙稀醯氧- 7 丁内酯 a 環己氧羰基-石-(曱基）丙烯醯氧-r - 丁内 % 酯，α-(4-第三丁基環己氧）羰基-/3-(曱基）丙烯醯氧-7 -丁内酯，α -苯氧羰基-冷-(甲基）丙烯醯氧-r- 丁内酯， α-(1-乙氧乙氧）羰基-/?-(曱基）丙烯醯氧-r - 丁内酯， α-(1-環己氧乙氧）羰基-冷-（曱基）丙烯醯氧-r - 丁内 酯，α -第三丁氧羰基曱氧羰基-/3-(曱基）丙烯醯氧-τ -丁内酯，α -四氫咬喃基氧羰基-/5-(曱基）丙烯醯氧-7-丁内酯以及α -四氫吼喃基氧羰基-/5-(曱基）丙烯醯氧-7 —丁内醋； 未含有不穩定酸基之（甲基）丙烯醯氧内S旨化合物例如α -(曱基）丙烯醯氧- 丁内S旨，(甲基）丙稀醯氧-yS -氟 -7" - 丁内S旨，α-(曱基）丙浠醢氧-/3 -經-7-丁内酉旨，α -(曱基）丙烯醯氧-/3 -曱基-r- 丁内酉旨，〇：-(曱基）丙烯醯 氧-/3 -乙基-7 - 丁内酉旨，α-(曱基）丙稀醯氧-石，/5 -二曱 基- r -丁内酷，(甲基）丙烯醯氧-冷-甲氧- 7-丁内 酯，/5-(甲基）丙烯醯氧- r- 丁内酉旨，《 -氟-/5-(甲基）丙 烯醯氧- 7 - 丁内酯，α -經- /3-(甲基）丙烯醯氧-7 - 丁内 酯，α -甲基-/3-(甲基）丙烯醯氧-r- 丁内酉旨，α-乙基-/3 -（曱基）丙烯醯氧- r- 丁内酉旨，《，α -二甲基- /9-(曱 基）丙烯醯氧-7- 丁内酯，α -甲氧-/?_(曱基）丙烯醯氧-r - 丁内酯以及α -(曱基）丙烯醯氧-5 _曱羥·戊内S旨； 下式（9 )所示化合物，

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第49頁 536661

五、發明說明（43) ⑼ 氫原子或曱基； 類例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯以及丁酸乙烯 化合物例如（甲基）丙烯腈，α -氣丙烯腈，巴 烯二腈，反丁烯二腈，曱基反丁烯二腈，甲基 以及亞曱基丁二腈； 胺化合物例如（曱基）丙烯醯胺，Ν，Ν -二曱基 醯胺，巴豆醯胺，順丁烯二醯胺，反丁烯二醯 丁烯二醯胺，曱基順丁烯二醯胺以及亞曱基丁 乙稀基化合物例如Ν -乙烯基-ε -己内酸胺，Ν -σ定自同，乙稀基吼°定以及乙浠基味σ坐； 酸（酐）例如（曱基）丙稀酸，巴豆酸，順丁稀二 二酸，反丁烯二酸，亞曱基丁二酸，亞曱基丁 順丁烯二酸，曱基順丁烯二酐以及曱基反丁烯 其中R11表示 乙細基酉旨 酯； 未飽和腈 豆腈，順丁 順丁烯二腈 未飽和酉藍 (曱基）丙烯 胺，曱基反 二醯胺； 其它含氮 乙烯基吼洛 未飽和叛 酸，順丁烯 二酐，曱基 二酸； 未飽和羧酸之含羧基酯例如（曱基）丙烯酸2-羧乙酯， (曱基）丙烯酸2-羧丙酯，（曱基）丙烯酸3-羧丙酯，（曱基） 丙烯酸4-羧丁酯，（曱基）丙烯酸4-羧環己酯，（曱基）丙烯

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第50頁 J丄

酉夂羧二％癸酯以及（甲基）丙烯酸羧四产 其中前述未飽和羧酸之羧基或 衣十一烷酯；以及 轉成前述不穩定酸有機基（i)之化入";和羧酸之含羧基酯被 多官能單體例如亞甲基二醇二（；：、；以及 二（甲基）丙烯酸_，丙二醇二（甲美基j丙烯酸酿，乙二醇 醇二（甲基）丙稀酸酉旨，2,5-二甲基基=稀广旨」己二 丙烯酸酯，18_辛—醇-(甲其、，己一知一（曱基） 〔甲其、石κ i )丙烯酸酯，！，9-壬二醇二 H 3 ^ Μ—雙（2_經丙基）苯二（甲基）丙稀酸

環癸 丙基）苯二（甲基）丙稀酸酉旨，U—金剛娱 二-子一C甲基）丙烯酸酯，；1，3—金剛烷二醇二（曱基）丙烯_ 醋’ 1，4 -金剛烷二醇二（曱基）丙烯酸酯以及-一，一 曱基一（曱基）丙稀酸酯。 樹脂（A1)之重複單元（1)含量占重複單元總量為卜丨㈣莫 耳％，較佳1-90莫耳％及又更佳5-80莫耳％。若重複單元（1) 含量低於1莫耳％，則結果所得輻射敏感性樹脂組成物之顯 像能力傾向於減低。

樹脂（A 1- 1 )之重複單元（丨）含量通常係占重複單元總量 之卜50莫耳％，較佳1-40莫耳％及又更佳5-40莫耳％。若重 複單元（I )含量低於1莫耳％，則結果所得輻射敏感性樹脂 組成物之顯像能力傾向於降低。它方面，若含量超過5 〇莫 耳％ ’則作為抗蝕劑的解析度傾向於降低。 重複單元（II)含量通常占重複單元總量之1-50莫耳％， 較佳5-50莫耳％以及又更佳1 〇-50莫耳％。若重複單元（Ι υ 含量低於1莫耳％，則共聚合速率降低，結果所得輻射敏感

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第51頁 W6661 五、發明說明（45) =旨組成物傾向於具有較低顯像力。相反地，若含量超 =一、耳％，則作為提供重複單元（I I)的單體，部分順丁 、:= t f在聚合反應中未反應而產生樹脂（A1 一 1 )。 耳％或""以下沒早7含量通常為40莫耳％或以下及較佳30莫 之1树S之重複單元（I)含量通常係占重複單元總量 複單—二°丄較佳5 — 50莫耳％及又更佳5-45莫耳％。若重 量低於1莫耳％，則結果所得輻射敏感性樹脂 則作為抗蝕劑的解析度傾向於降低。 11) 像性傾向於降低。1::=細 解析度傾向於降低。莫耳/〇，則作為抗钱劑的 重複單元（III)含量诵堂在上 %，較佳5-60莫耳^ Λ 早元總量之卜60莫耳 含量低於1莫耳％，。㈣:ί10:莫耳％。若重複單元⑴) 物的顯像能力受損，性樹脂組成 其它重複單元（a)之含量、s Α 區例如浮渣。 莫耳％或以下。 k莫耳％或以下且較佳3〇 f脂（A1)之製法係經由聚合原冰 佳連同順丁烯二酐哎順丁 p ^ 〜u王初I α 1)，較 t次順丁烯二酐以及一種可提供重複單元 第52頁 C:\2D-00DE\90-10\90114559.ptd 536661 五、發明說明（46) (ΙΠ)之單體，以及視需要與可提供其它重複單元（a)之σσ 體於適當溶劑，使用基團聚合引發劑例如過氧氫、二: 過氧化物、二龜基過氧化物或偶氣化合物以及；需^二二 轉移劑存在下進行聚合反應。 至於用於聚合各成分之溶劑例如值得一提者有烷類如正 戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷以及正癸烷； 烷類例如環己烷，環庚烷，環辛烷，十氫萘以及原冰片 烷；芳族烴類例如苯，曱苯，二甲笨，乙苯以及昱丙苯. 氟化烴類如氯丁烷，溴己烷，二氯乙烷，六亞曱基二溴及 虱笨；飽和羧酸酯類例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異 :酯以及丙酸曱酯·，醚類例如四氫呋喃，二甲氧乙烷以及 —乙氧乙烧等。 此等溶劑可個別使用或以兩種或兩種以上組合使用。 聚合通常係於4〇-12〇t；及較佳5〇_9(rc溫度通常進行 1-48小時及較佳1-24小時。 較佳本發明樹脂⑴）幾乎不含任何雜質如齒素或金屬。 二匕種雜質的含量愈小’則作為抗蝕劑之敏感度、解析度、 处理穩疋度、圖樣形狀等愈佳。樹脂（A丨）例如可使用化學 >4化方法，，.屯化例如以水洗條或液-液萃取或化學純化與 物理純化如超濾或離心的纟且合。 其次說明樹脂（A 2 )。 至於式（5)中R 表示之含卜4個碳原子之直鏈或 分支烧基例如包含甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁 基，2-甲基丙基’卜甲基丙基，第三丁基等。

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至於R8，R9或R10表示之— 〆 羧基；含1 -4個碳原子之貝含氧極性基例如包含羥基； 經乙基，2 -羥乙基，1〜舞鍵或刀支私燒基如經曱基’ 1 正丙基，卜羥-正丁基，=正丙基，2 —羥-正丙基，3_羥一 4-羥-正丁基。 ，〜羥〜正丁基，3~羥-正丁基以及 五、發明說明（47) 此等含氧極性基中以舞 氧基等為佳。 上土、敌基、羥曱基、曱氧基、乙 至於R8，R9或R1G表示之一 * 含2-5個碳原子之直鏈或二價含氮極性基例如包括氰基； 氰基乙基，2-氰基乙基，刀支^氛基燒基例如氰基曱基，1 一 基，3-氰基-正丙基，"j〜/氰基—正丙基，2-氰基-正丙 3-氰基-正丁基以及4〜氡^基〜正丁基，2-氰基-正丁基’ 此等含氮極性基中以&土〜正丁基。 佳。 亂基、氰基曱基、1-氰基乙基等為 式（5 )中R8，R9或Rio表$ 基，羥基，羧基，羥曱2之特佳基團為氫原子，甲基’乙 曱基，1-氰基乙基等。土 ，曱氧基，乙氧基，氰基，氰基 式（5)之m及η較佳為〇 結構單位（IV)可個另,j (A2)。 或1 〇 或組合二者或二者以上用於樹脂 ，單位Ή經由類似式⑷原冰片㈣生物（α1) 。物進订開％聚合反應而形成為樹脂（Α2)，但反應中 R8，R9及Ri<>置換R3，R4及!^5 (此種化合物於後文稱作「原^ 片烯衍生物（α 2)」）例如該反應係於後述複分解

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第54頁 五、發明說明（48)

在下進行。 樹脂（A 2 )進一 反應獲得的一或 單位（b)」）。 ^包含經由使用複分解催化劑藉開環聚合 夕種其它結構單位（後文稱作「其它結構 至於可提供其它έ士辈σ 樹脂(Α1)列舉之相單，值得一提者有就 合物（石-2)、及1冋原冰片烯何物（沒一υ、原冰片烯化 其它脂環族未飽和化合物。 树脂（A 2 )之結構星 θ 1-100莫耳％，較^早位（IV)含置係占結構單位總量之 播。w 佳5〜90莫耳％及又更佳10-80莫耳％。若結

= 之5量係低於1莫耳％，則結果所得輻射敏感性 樹，=成物之顯像性傾向於降低。 树月曰（A 2)之製法係經由開放（共）聚合原冰片烯衍生物 (2)，視需要連同聚合原冰片烯衍生物（召一，原冰片 稀衍生物（/5 -2)及其它單體例如脂環族未飽和化合物，該 化合物係於適當溶劑使用複分解催化劑藉開環（共）聚合反 應進行共聚合。

複分解催化劑通常為至少一種選自鎢、鉬及銖組成的組 群之元素化合物（後文稱作「特定過渡金屬化合物」）以及 一種屬於Dealing’s週期表IA，IIIA，IVA或IVB族金屬且具 有金屬-碳鍵結或金屬-氫鍵結之化合物（後文稱之為「特 定有機金屬化合物」）的組合。 至於特定過渡金屬化合物，值得一提者為鎢、鉬或銖之 鹵化物、氧鹵化物、烷氧_化物、烷氧化物、碳酸鹽、 (氧）乙醯基丙酮酸鹽、羰基錯合物、乙腈錯合物以及氫化

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第55頁 536661 五、發明說明（49) 物錯合物及此等化合物之衍生物。此 合活…實用性，以鶴或翻化合物：：；；中 物、氧鹵化物或烷氧化物為較佳。 s 、.之浓 特定過渡金屬化合物可為藉適當化學劑例 某 (P(C6H5)3)，咄啶（NC5h5)等軛合的化合物。一本基恥 下列化合物列舉為特定過渡金屬化合物特例：WC 1 ， WC15，WC14，WBr6，WF6，wi6，M〇Cl5，M〇Cl4，m〇C13，6

ReCl3，W0C14，W0C13，w〇Br3，M〇OC13，Mo〇Br3，^0Cl3， ReOBr3，WC12(0C2H5)4，w(OC2H5)6，M〇C13(〇C2H5)2， ' M〇(OC2H5)5 ’ W02(acac)2(其中「acac」指示乙醯基丙酮酸 根殘基），Mo02(acac)2，W(OCOR)5(其中「〇c〇R」指示羧酸 殘基），M〇(OCOR)5，W(C0)6，M0(C0)6，Re2(CO)1〇，WC15 · P(C6H5)3，MoC15 .P(C6H5)3 leOBQ .P(C6H5)3，WC16 · nc5h5，w(co)5 ·ρ((：6η5)3 以及W(C0)3 .(CH3CN)3。 其中以WC16，M〇Cl5，WC12(0C2H5)4，M〇C13(OC2H5)2 等為 佳。 此等特定過渡金屬化合物可個別或以二者或二者以上的 組合使用。 組成複分解催化劑之特定過渡金屬化合物成分可為經由 與聚合反應系統反應而形成特定過渡金屬化合物之兩種或 兩種以上化合物混合物。 下列化合物值得一提作為特定有機金屬化合物之特例： η-C4H9Li，n-C5HnNa，C6H5Na，CH3MgI，C2H5MgBr， CH3MgBr，n-C3H7MgCl，t-C4H9MgCl，CH2:CHCH2MgCl，

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第56頁 536661 五、發明說明（50) (C2H5)2Zn，（C2H5)2Cd，CaZn(C2H5)4，（CH3)3B，（C2H5)3B， (n-C4H9)3B，（CH3)3A1，（CH3)2A1C1，CH3A1C12，（CH3)3A12C13 ’（C2H5)3A1 ’（C2H5)3A12C13 ’（C2H5)2A1 · 〇(C2H5)2， (C2H5)2A1C1，C2H5A1C12，（C2H5)2A1H，（C2H5)2A10C2H5， (C2H5)2A1CN，LiAl(C2H5)2，（n-C3H7)3Al，（i-C4H9)3Al， (i - C4H9)2A1H，（n - C6H13)3A1，（N-C8H17)3A1，（C6H5)3A1， (CH3)4Ga，（CH3)4Sn，（n-C4H9)4Sn，（C2H5)3SnH，LiH， N a Η，B2 H6，N a B H4，A 1 H3，L i A 1 H4 以及 丁 i h4。 其中以（C3H3)A1 ’（CH3)2A1C1 ，CH3A1C12，（CH3)3A12C13， (C2H5)3A1 ’ C2H5A1C12，（C2H5)3A12C13，（C2H5)2A1H， (C2H5)2A10C2H5 ’（C2H5)2A1CN，（n-C3H7)qAl，（i-C H ) A1， (1-C4H9)2A1H，(n-C6H]3)3A1 鲁C8Hi:):A1 丄 佳。 ’ 此等特定有機金屬化合物可個別使用或組合二者 以上使用。 /一有 特定過渡金屬化合物及特 至1 : 1 0 0及較佳為1 : 2至1 : 5 〇 一或多種活化劑（a )至（i) 物及特定有機金屬化合物之 活性。 疋有機金屬化合物之比為1 · 1 〇 可添加至由特定過渡金屬化合 組合組成的催化劑俾促進催化

活化劑（a) ·硼化合物例如B，BF3，BC^，B(〇 t BF3*〇(CH3)2，BF3.〇(c2H5)25BF3.〇(4n：)c3H ’ BF3 · 2C6H5〇H，BF3 · 2CH3COOH，BF3 ·' ⑶（NH2)2，bf3 ·Να2Η4〇Η)3，BFs …底啶,

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第57頁 536661 五 、發明 說明（51) nh2c2h5，b2o3以及h3bo3 ;矽化合物例如。 、 Si(OC2H5)4 以及Si(Cl)4。 '活化劑（b ):醇類，過氧氫類，二烷基過氧化物以及二醯 基過氧化物。 活化劑（c ):水 活化劑（d):氧 活化劑（e ):醛類，羰基化合物如酮類以及此等化合物之 寡聚物或聚合物 /舌化劑（f ):環狀醚類例如環氧乙烷，環氧氣丙烷以及環 氧乙烷

活化劑（g):酿胺類如N，N-二曱基甲醯胺及N，N-二甲基乙 醯胺；胺類如苯胺，嗎啉基嗓咬；以及偶氮 化合物例如偶氮笨 活化劑（h) :N-亞硝基化合物如^亞硝基二甲基胺，^亞 硝基二苯基胺 活化劑（i):具有氮-氯鍵結或硫-氯鍵結之化合物如三氯 蜜胺，N-氯丁二醯亞胺以及苯基亞碏酹氣 此等活化劑與特定過渡金屬化合物之比由於可隨；土二 活化劑類別而明顯改變故其比值通常並無限制。定用的

中，比例係於〇.〇〇5:1至1〇:1及較佳0 05:1 ° ^例 圍。 m 1之範 雖然藉由開環（共）聚合反應所得樹脂（A2)分旦 變更反應條件如複分解催化劑麵則a、曲洛 π 里可經由 胡别及派度、聚合 劑類別及用量、單體濃度等控制，彳日α茲％ 口，皿度、溶 別但以稭添加適當分子量

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改性劑至反應系統控制分子量為佳。 ,;刀子改〖生劑值得一提者例如（3： _烯烴如乙烯， =—丁,烤:1—戊缔，卜己稀，1-庚稀，卜辛歸i壬稀 乙橋其ί烯，α，ω'二烯類如丁二烯及丨，4〜戊二稀. 3基：族化合物如笨乙烯及α_甲基苯乙烯；乙块;’ ，性烯丙基化合物如烯丙基氣，乙酸烯丙酯及三、 丙氧石夕燒。 一 Τ &歸 二子里改11 h彳可個別使用或組合兩種或兩種以上使用。 分子量改性劑的用量通常占單體總量之0· 0 0 5〜2 較佳0· 0 2-1. 〇莫耳％及又更佳〇· 〇3 —〇· 7莫耳％。 、 〇 、至於用於開環聚合反應之溶劑，值得一提者有烷類如正 戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷及正癸烷；严 類例如環己烷，環庚烷，環辛烷，十氫萘及原冰片烷P = 族烴類如苯，曱苯，二曱苯，乙苯及異丙苯；il化烴類Z 氣丁烷，溴己烷，二氣乙烷，六亞甲基二溴及氯笨；飽^ 魏酸醋如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯及丙酸 此等溶劑可單獨使用或合併兩種或兩種以上使用。 由放射線透射比觀點視之，本發明樹脂（A2 )較佳含有傳 可能少量碳-碳未飽和鍵。此種樹脂（A2 )可經由於開環 (共）聚合過程中或開環（共）聚合後於適當時間執行加成反 應例如氫化反應、水合反應、_化反應及ii化-氫化反應 製備。特佳樹脂（A2)已經由氫化反應獲得。 ^ 氫化樹脂（A2)之氫化程度較佳為70%或以上，更佳為9〇%

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536661 五、發明說明（54) 鹵素雜質以及不超過300 ppb，特別不超過1〇〇 ppb金屬雜 質。雜質含量低於前述限度可確保作為抗蝕劑的敏感度、 解析度以及製程安定性，以及提高使用本發明之輻射敏感 性樹脂組成物製造的半導體良率。當雜質為剩餘鹵素時， 作為減少樹脂（A2)之雜質之方法，值得一提者有（1)以純 水洗/條或卒取（液-液萃取）樹脂溶液之方法，（2 )使用純水 進行洗條或液-液萃取與物理純化法如超渡、離心等的組 合，（3 )使用鹼性水溶液或酸性水溶液替代方法（丨）或（2 ) 之純水之方法等。當雜質為殘餘金屬時，除了方法〇) 一（3 )以外’值得一提者為（4 )藉氧化、還原、配體交換、 對偶離子父換等處理樹脂俾提高殘餘金屬於溶劑或水溶解 度之方法，然後應用方法（1)，（ 2 )或（3 )。 此等降低雜質量處理可於適當時間於製造樹脂（A2)之開 環（共）聚合反應後於適當時間進行。 本發明樹脂（A)具有不穩定酸基。因此當樹脂（A)結構式 (1)的R1基為不穩定酸基（i )以外的基團時，具有不穩定酸 基單體例如須與原冰片烯衍生物（α i)或原冰片烯衍生物 (α 2)共聚合。當Ri基為不穩定酸基（i)時也可使用此種且 有不穩定酸基的單體。 藉凝膠滲透層析術（GPC)測定之樹脂（A)之聚苯乙稀標準 重量平均分子量（後文稱作為「Mw」）通常為3,〇〇〇 一 30 0,0 0 0，較佳 4,〇〇〇-2 0 0,0 0 0 及更佳為 5, 〇〇〇—〇()〇〇〇。 若樹脂（A)之Mw低於3,0 0 0，則作為抗蝕劑之耐埶性傾向於 降低。若Mw超過3 0 0,0 0 0，則作為抗飯劑之顯像能力傾向

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於降低。

Vl ΐ ί t J i #(GPC) ^ ^ ^ ^ ^(A) ^ ^ ^ ^ ^ 常為卜5且較佳駟里3(。後文稱作為「Mn」）之比(—n)通 用 本^月中树脂（A)可單獨或組合兩種或兩種以上使 成分（B ) 本發明之成分（B) A A t + 文稱作為「酸產生南曝光％可產生酸的光酸產生劑（後 酸產生劑（B)藉由^ # Ί 。 不穩定酸基解離。姓*要ρ寸產生的酸的作用造成樹脂（A)之 於鹼性顯像劑，因:ir餘劑薄膜曝光部分變成容易溶解 至於酸產生劑（B)之正作曰用抗蝕劑圖樣。 合物、重氮酮化合物、值得—提者有德鹽、含鹵素化 酸產生劑（B)之實例、列與化L合物、磺酸鹽化合物等。 hh 』刈舉如狳。 盛鹽化合物 ：

至於鎬鹽化合物實例，值Μ 一曰 (包括四氫噻吩盛鹽）、鱗蹄伸一提^有鐫Α鹽、磺蠤鹽 下列化合物值得列舉作二重氮麵鹽及π比啶德鹽。 二苯基錤盛三氟曱烷項酸職鐵鹽化合物之特佳實例·· 酸鹽，二苯基錤廡全氟〜正a ’二#笨基鐫應九氟-正丁烷磺 基）鏘盛三氟曱烷磺酸鹽，他烷〜酸鹽，雙（4〜第三丁基苯 正丁烷磺酸鹽，雙（4〜第三$(4:第三丁基苯基）錤鐃九氟一 酸鹽’二苯基續扇三氟曱 *本基）鎖鐵全就-正辛统石备 4酸鹽，三苯基石黃扇九氟一：

536661 五、發明說明（56) 丁烧續酸鹽，三苯基績參'全-正辛烧續酸鹽’三苯基績德 1 0 -樟腦磺酸鹽，環己基· 2 -氧基環己基·曱基磺巍三氟 曱烷磺酸鹽，二環己基· 2 -氧基環己基磺感三氟曱烷磺酸 鹽，2-氧基環己基二曱基磺巍三氟曱烷磺酸鹽，1-萘基二 曱基磺感三氟曱烷磺酸鹽，1-萘基二乙基磺處三氟曱烷磺 酸鹽5 4-氰基-1-蔡基二曱基石黃癌三氟曱烧石黃酸鹽’4 -硝 基-1-萘基二曱基磺巍三氟曱烷績酸鹽，4-曱基-1-萘基二 曱基磺盛三氟甲烷磺酸鹽，4-氰基-1-萘基二乙基磺盛三 氟曱烷磺酸鹽，4-硝基-1-萘基二乙基磺感三氟曱烷磺酸 鹽，4-曱基-1-蔡基二乙基石黃减三氟甲烧石黃酸鹽，4 -經-1~~ 萘基二曱基磺巍三氟曱烷磺酸鹽，4-羥-1-萘基四氫噻吩 痛三氟曱烷磺酸鹽，4 -羥-1-萘基二乙基磺搞九氟-正丁烷 磺酸鹽，4-羥-1-萘基二乙基磺盛全氟-正辛烷績酸鹽，4-曱氧-1-萘基四氫17塞吩感三氣曱烧石黃酸鹽，4-曱氧-1-萘基 二乙基石黃德九II-正丁烧石黃酸鹽，4 -曱氧-1-萘基二乙基石黃 盛全氟-正辛烷磺酸鹽，4-乙氧-1-萘基四氫噻吩扇三氟曱 烧績酸鹽，4_乙氧-I-蔡基二乙基續德九氣-正丁烧續酸 鹽，4-乙氧-1-萘基二乙基磺處全氟-正辛烷磺酸鹽，4-正 丁氧萘基四氫°塞吩扇三I曱烧績酸鹽’4 -正丁氧-1-萘 基二乙基磺德九氟-正丁烷磺酸鹽，4 -正丁氧-1-萘基二乙 基磺屬全氟-正辛烷磺酸鹽，4-曱氧曱氧-1-萘基四氫噻吩 藤三氟曱烷磺酸鹽，4-曱氧曱氧-1-萘基二乙基磺屬九氟-正丁烷磺酸鹽，4-曱氧曱氧-1-萘基二乙基磺感全氟-正辛 烷磺酸鹽，4-乙氧乙氧-1-萘基四氫噻吩薦三氟曱烷磺酸

C:\2D-CODE\90·10\90114559.ptd 第63頁 536661 五、發明說明（57) 鹽，4-乙氧乙氧-1-萘基二乙基磺痛九氟-正丁烷磺酸鹽， 4-乙氧乙氧-1-萘基二乙基磺德全氟-正辛烷磺酸鹽， 4-(Γ -曱氧乙氧）-1-萘基四氫噻吩盛三氟曱烷磺酸鹽， 4 一（1’ -曱氧乙氧）—1 一蔡基二乙基石黃_九氣—正丁烧石黃酸 鹽，4-(Γ -曱氧乙氧）-卜萘基二乙基磺箱全氟-正辛烷磺 酸鹽，4-(2’ -曱氧乙氧）-1-蔡基四氫嚷吩感三敗甲烧石黃酸 鹽’ 4-(2’ -曱氧乙氧）-1-蔡基二乙基石黃德九氟-正丁烧石黃 酸鹽，4-(2’ -甲氧乙氧）-1-蔡基二乙基績為全氟-正辛烧 石黃酸鹽’ 4 -曱氧獄基氧-1 -蔡基四氫σ塞吩麵三氟》曱烧石黃酸 鹽，4-曱氧羰基氧-1-萘基二乙基磺鐃九氟-正丁烷磺酸 鹽，4-曱氧羰基氧-1-萘基二乙基磺錙全氟-正辛烷磺酸 鹽’4-乙氧^炭基氧-1-蔡基四氫°塞吩德三氟曱烧石黃酸鹽’ 4-乙氧羰基氧-1-萘基二乙基磺瘧九氟-正丁烷磺酸鹽，4- 乙氧羰 丙氧羰 氧羰基 氧羰基 氧羰基 羰基氧 羰基氧 羰基氧 基氧-1 -基氧-1 -氧-1-萘 氧-1-萘 氧-1-萘 -1-萘基 -1-萘基 -1 -萘基 基氧-I-萘基二 基氧-1-萘基二 羰基氧-1-萘基 萘基二乙基磺盛全氟-正辛烷磺酸鹽，4-正 萘基四氫噻吩應三氟曱烷磺酸鹽，4_正丙 基二乙基磺德九氟-正丁烷磺酸鹽，4 -正丙 基二乙基磺鐃全氟-正辛烷磺酸鹽，4 -異丙 基四氮。塞吩顧三敗曱烧績酸鹽’4 -異丙氧 二乙基磺感九氟-正丁烷磺酸鹽，4-異丙氧 二乙基磺屬全氟-正辛烷磺酸鹽，4-正丁氧 四氫噻吩撼三氟曱烷磺酸鹽，4 -正丁氧羰 乙基磺應九氟-正丁烷磺酸鹽，4-正丁氧羰 乙基磺撼全氟-正辛烷磺酸鹽，4-第三丁氧 四氫噻吩屬三氟曱烷磺酸鹽，4-第三丁氧

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第64頁 536661 五、發明說明（58) 獄基氧-1-秦基二乙基石黃滅九氣-正丁烧石黃酸鹽’4-弟二丁 氧羰基氧-1-萘基二乙基磺扇全氟-正辛烷磺酸鹽，4-(2’ -四氫呋喃基氧）-卜萘基四氫噻吩德三氟曱烷磺酸鹽， 4-(2’-四氫呋喃基氧）-1-萘基二乙基磺撼九氟-正丁烷磺 酸鹽，4-(2’-四氫咬喃基氧）-1-萘基二乙基續德全氟>-正 辛烧續酸鹽，4-(2’-四氫17比喃基氧）-1-萘基四氫σ塞吩德三 I甲烧石黃酸鹽，4-(2’ -四氫ϋ比喃基氧）-1-秦基二乙基石黃遍 九氟-正丁 ；)：完績酸鹽，4-(2’ -四氫吼喃基氧）-1-萘基二乙 基續德全敦-正辛烧績酸鹽，4-窄氧-1-蔡基四氫°塞吩感三 氟曱烷磺酸鹽，4-苄氧-1-萘基二乙基磺麇九氟-正丁烷磺 酸鹽，4-苄氧-1-萘基二乙基磺鐃全氟-正辛烷磺酸鹽， 1-( Γ -萘基乙醯曱基）四氫噻吩磁三氟曱烷磺酸鹽， 1 -（1’-萘基乙醯曱基）四氫盛九氟-正丁烷磺酸鹽，1-(1’-萘基乙醯曱基）四氫盛全氟-正辛烷磺酸鹽，1-（3, 5 -二曱 基-4 -羥苯基）四氫噻吩盛三氟甲烷磺酸鹽，1-(3, 5 -二曱 基-4 -羥苯基）四氫錙九氟-正丁烷磺酸鹽以及卜（3, 5 -二曱 基-4-羥苯基）四氫錄全氟-正辛烷磺酸鹽， 含鹵素4匕合物 ： 至於含ii素化合物之範例值得一提者有含iS烷基之烴化 合物、含函烧基之雜環化合物等。 至於較佳含鹵素化合物之特例，值得一提者有（三氣曱 基）-均三畊衍生物例如苯基雙（三氣曱基均三畊，4-曱 氧苯基雙（三氯曱基）-均三畊以及卜萘基雙（三氣曱基）-均 三畊，1，1-雙（4，-氯苯基）-2,2,2 -三氣乙烷等。

mm C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第65頁 536661 五、發明說明（59) 重氮酮彳匕合物 ： 至於重氮酮化合物之實例值得一提者有1，3 -二酮基-2 -重氮化合物，重氮苯聽化合物，重氮萘跟化合物等。 至於較佳重氮酮化合物之特例，值得一提者有1，2 -萘醌 二疊氮項S篮氯’1，2-蔡親二疊氮-5-續酷氯’ 2, 3, 4, 4’ 一四經二苯曱酮之1，2 -萘g昆二疊氮一4一石黃酸醋或1， 2-蔡i昆二疊氮-5 -石黃酸_，1，1，1-參（4’ -經苯基）乙烧之1， 2-蔡S昆二疊氮-5-石黃酸S旨或1，2 -蔡i昆二疊氮-4-績酸S旨等。 石風化合物 · 至於砜化合物之實例包含-酮基砜、/3 -磺醯基颯、此 等化合物之α -重氮化合物等。 至於較佳砜化合物特例，值得一提者有4 -參苯曱醯曱基 砜，三曱苯基苯曱醯曱基砜，雙（苯基磺醯基）曱烷等。 磺酸鹽化合物： 至於磺酸鹽化合物，例如包含烷基磺酸鹽、烷基醯亞胺 磺i鹽、鹵烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、亞胺基磺酸鹽等。 至於較佳礙化合物之特例，值得一提者有安息香曱苯石黃 酸酯，苯三酚參（三氟曱烷磺酸酯），硝基苄基-9，1 0 -二乙 氧蔥-2-磺酸酯，三氟曱烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2, 3-二曱二醯亞胺，九氟-正丁烷磺醯基雙環[2· 2· 1 ]庚-5-烯-2, 3-二曱二醯亞胺，全氟-正辛烷磺醯基雙環[2· 2· 1 ] 庚-5-稀-2，3 -二曱二S藍亞胺，N-經丁二S&亞胺三敦曱烧石黃 醯酯，N -羥丁二醯亞胺九氟-正丁烷磺醯酯，N -羥丁二醯 亞胺全氟-正辛烷磺醯酯，1，8 -萘二羧酸醯亞胺三氟曱烷

C:\2D-mDE\90-10\90114559.ptd 第66頁 536661 五、發明說明（60) 磺酸酯等。 此等酸產生劑（B )中，以下列化合物為特佳： 二苯基鐵三氣曱烧績酸鹽’二苯基鎖九氣-正丁烧石黃酸 鹽，二苯基錤全氟-正辛烷磺酸鹽，雙（4-第三丁基苯基） 鍈三氟曱烷磺酸鹽，雙（4-第三丁基苯基）鎭九氟-正丁烷 磺酸鹽，雙（4-第三丁基苯基）錤全氟-正辛烷磺酸鹽，三 苯基磺逯三氟曱烷磺酸鹽，三苯基磺褊九氟-正丁烷磺酸 鹽，三苯基磺感全氟-正辛烷磺酸鹽，環己基· 2-氧基環 己基•曱基磺衊三氟曱烷磺酸鹽，二環己基· 2 -氧基環己 基磺鹼三氟曱烷磺酸鹽，2-氧基環己基二曱基磺磁]三氟曱 烧石黃酸鹽，4 -經-1-蔡基二甲基石黃德1三氟曱烧石黃酸鹽’4-經一 1 _蔡基四氮π塞吩線j三氟曱烧石黃酸鹽’ 4 -楚-1 -秦棊四氮 σ塞吩感九氟-正丁院績酸鹽，4 -羥-1-萘基四氫°塞吩鐵全敗 -正辛烷磺酸鹽，1-(Γ -萘基乙醯曱基）四氫噻吩錢三氟曱 烷磺酸鹽，1-(1’-萘基乙醯曱基）四氫噻吩减九氟-正丁烷 磺酸鹽，1-( 1’ -萘基乙醯曱基）四氫噻吩盛全氟-正辛烷磺 酸鹽，1-(3, 5-二曱基-4-羥苯基）四氫噻吩鐵三氟曱烷磺 酸鹽，1-(3，5 -二曱基-4 -經苯基）四氫ρ塞吩感九氣-正丁烧 磺酸鹽，1-(3, 5 -二曱基-4-羥苯基）四氫噻吩蟲全氟-正辛 烷磺酸鹽，三氟曱烷磺醯基雙環[2· 2· 1 ]庚-5-烯-2, 3-二 曱二醯亞胺，九氟-正丁烷磺醯基雙環[2· 2· 1 ]庚-5了烯-2, 3-二曱二醯亞胺，全氟-正辛烷磺醯基雙環[2· 2. 1 ]庚-5-烯- 2, 3 -二曱二醯亞胺，正羥丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸 酿亞 鹽，正羥丁二醯亞胺九氟-正丁烷磺酸鹽，正羥 siii C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第67頁 536661 五、發明說明（61) "' ------ 胺金氟-正辛烷磺酸鹽以及丨，8 —萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷 磺酸鹽， 本發=中，酸產生劑（B)可單獨使用或呈兩種 上的組合使用。 產生劑⑻用量’由確保作為抗#劑的敏感 ” :：ί 視之通常對1 〇〇份重量比樹脂(Α)而言為0. 卜ία //較佳〇.5-7份重量比。若酸產生劑（Β)之用 量？Γ二 ，則敏感度及顯像性傾向於降低。若 矩形抗蝕劑圖樣。 、田射透射比降低故無法獲得 -权：：至本發明之輻射敏感性樹脂組成 物。酉义擴月欠控制劑控制抗餘劑镇 又 虞生的酸的擴散俾阻止於未;於酸產生劑曝光時 添加此種酸擴散控制劑可；=非期望的化學反應。 組成物之儲存安定性以及作為4良二果所得輻射敏感性樹脂 加酸擴散控制劑由於曝光盘^劑的解析度。此外，添 變造成則圖樣線寬ί變;的曝光後延遲(⑽ 製程安定性的組成物。 °此可獲得具有顯著優異 至於酸擴散控制劑，含氮 熱而形成抗蝕劑圖樣期間未改變合物其鹼度於曝光或加 至於此種含氮有機化合物每:為佳。 ， 所示化合物（後文稱之為「含貝？ 1 ，值得一提者有下式（1 〇) 有雨個氮化合物（後文稱之;，=，物（a)」），分子内含 、 δ氣化合物（b)」），含有

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第68頁 536661 五、發明說明（62) 三個或三個以上氮原子之多胺基化合物或聚合物（後文合 稱為「含氮化合物（c )」），第四氫氧化銨化合物，含醯胺 基化合物，脲化合物，含氮雜環族化合物等。 R12 (1〇) 其中R12分別表示氫原子，經取代或未經取代之直鏈、分支 或環狀烷基，經取代或未經取代之芳基，或經取代或未經 取代之芳烷基。 含氮化合物（a)例如包括一（環）烧基胺類例如正己基 胺，正庚基胺，正辛基胺，正壬基胺，正癸基胺以及環己 基胺；二（環）烷基胺類如二-正丁基胺，二-正戊基胺，二 -正己基胺，二-正庚基胺，二-正辛基胺，二-正壬基胺， 二-正癸基胺，環己基甲基胺以及二環己基胺；三（環）烷 基胺類如三乙基胺，三-正丙基胺，三-正丁基胺，三-正 戊基胺，三-正己基胺，三-正庚基胺，三-正辛基胺，三-正壬基胺，三-正癸基胺，環己基二甲基胺，二環$基曱 基胺以及三環己基胺；芳族胺類如苯胺，N-曱基苯胺，N， N-二曱基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺， 4-硝基苯胺，二苯基胺，三苯基胺及萘基胺等。 含氮化合物（I I)實例包括伸乙基二胺，N，Ν，Ν’，Ν’ -四甲 基伸乙基二胺，四亞曱基二胺，六亞曱基二胺，4, 4’-二 胺基二苯基曱烷，4, 4’-二胺基二苯基醚，4, 4’ -二胺基二 苯曱酮，4, 4’-二胺基二苯基胺，2, 2 -雙（4’-胺基苯基）丙

1 —fhrt f C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第69頁 536661 五、發明說明（63) · 烧，2-(3’ -胺基苯基）-2-(4’ -胺基苯基）丙烧，2-(4’-胺 基苯基）-2-(3’-羥苯基）丙烷，2-(4’-胺基苯基）-2-(4’-羥苯基）丙烷，1，4 -雙[1’-（4”-胺基苯基）-Γ -曱基乙基] 苯，1,3 -雙[1’-（4Π-胺基苯基）-1’-甲基乙基]苯，雙（2-二乙基胺基乙基）酸等。 含氮化合物（c )例如包括聚伸乙基亞胺，聚烯丙基胺， 2 -二曱基胺基乙基丙烯醯胺聚合物等。 至於第四級銨氫氧化物實例，值得一提者有氫氧化四曱 基銨，氫氧化四乙基錢，氫氧化四-正丙基錢，氫氧化四-正丁基銨等。 含醯胺基化合物除了含Ν-第三丁氧羰基胺基化合物外， 包括例如Ν-第三丁氧羰基雙-正辛基胺，Ν-第三丁氧羰基 雙-正壬基胺，Ν -第三丁氧羰基雙-正癸基胺，Ν -第，三丁氧 獄基二環己基胺，Ν-第三丁氧魏基-1_金剛烧基胺，Ν-第 三丁氧羰基-Ν-甲基-1-金剛烷基胺，Ν，Ν -二-第三丁氧羰 基-1-金剛烧基胺，Ν，Ν-二-第三丁氧獄基-Ν-甲基-1-金剛 烧基胺’Ν-第三丁氧幾基_4，4’-二胺基二苯基曱烧’ Ν，Ν’ -二-第三丁氧羰基六亞曱基二胺，11^，『^’-'四-第 三丁氧羰基六亞甲基二胺，Ν，Ν’ -二-第三丁氧羰基-1,7-二胺基庚烧，Ν，Ν’ -二-第三丁氧魏基-1,8 -二胺基辛烧， Ν，Ν’ -二-第三丁氧羰基-1，9 -二胺基壬烷，Ν，Ν’ -二-第三 丁氧獄基-1，10 -二胺基癸烧，Ν，Ν’ -二-第三丁氧幾基 -1,12-二胺基十二烷，Ν，Ν’ -二-第三丁氧羰基-4, 4’ -二胺 基二苯基曱烷，Ν-第 氧羰基苯并咪唑，Ν-第 氧羰

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第70頁 536661 五、發明說明（64) 基一2-甲基笨并咪唑以及N—第三丁氧羰基—2—苯基苯并味 1，曱醯胺，N—曱基曱醯胺，N，N-二曱基曱醯胺，乙醯 ^ 曱基乙月女，N，N - 一曱基乙酸胺，丙酿胺，苯曱酿 胺’"比略啶_，N -曱基咄咯啶酮等。 脲化合物例如包括脲，曱基脲，1，1 -二曱基脲，i，3 -二 曱土脲3，3-四曱基脲，1，3 -二苯基脲，三-正丁美 硫脲等。 土 s氮雜環化合物例如包括：咪嗤類如咪唾，苯并咪唑， 4甲基米σ坐以及4 -曱基-2 -苯基咪嗤；吼咬類如。比π定，2 一 甲基咄啶，4〜甲基吡啶，2-乙基吡啶，4-乙基咄啶，2 -苯 f吼，，4—笨基吼啶，2-曱基-4-苯基吡啶，菸鹼，菸鹼 _ 酸，於鹼醯胺，喳啉，4 _羥喳啉，8 _氧喳啉以及氮丙啶； 旅喷類巧如I畊，1-(2,-羥乙基）哌畊；咄畊，咣唑，塔 井’嗜岣琳’嘌呤，吼洛°定，口底σ定，3 - 口底。定基-1，2 1丙二 醇’嗎啉，4〜甲基嗎啉，；[，4-二甲基哌畊以及i 4—二氮雜 雙環[2.2.2]辛烷等。 »’ 此等含氮有機化合物中以含氮化合物（a )、含氮化合物 (b )、第四級銨氫氧化物以及含氮雜環族化合物為佳。 酸擴散控制劑可單獨使用或併用二者或二者以上。 酸擴散控制劑之添加量通常相對於1 0 0份重量比樹脂（A) 而e為1 5份重量比或以下，較佳1 〇份重量比或以下及又更 佳5份重量比或以下。若酸擴散控制劑比例超過1 5份重量 比’則作為抗餘劑的敏感度以及曝光區的顯像性傾向於降 ‘ 低。若用量低於〇 · 〇 〇 1份重量比，則作為抗蝕劑的圖樣形

C:\2D-CODE\90-10\90ll4559.ptd

536661 五、發明說明（65) 狀或維度準確度可依據處 脂環族添加劑可進一步 基板的黏著性等，脂環族 性樹脂組成物。 脂環族添加劑例如包括 酸第三丁酯，1 -金剛烷羧 理條件降低。 改良乾钱刻抗性、圖樣形狀、對 添加劑可添加至本發明輻射敏感 :金剛烷衍生物例如1 -金剛烷羧 酸第三丁氧羰基曱酯，1，3 -金剛 烷二羧酸二-第三丁酯，1 -金剛烷乙酸第三丁酯，1 -金剛 烷乙酸第三丁氧羰基甲酯以及1，3 -金剛烷二乙酸二-第三 丁醋； 去氧膽酸酯類例如去氧 氧羰基曱酯 酯，去氧膽酸3 -氧基環己 氧膽酸曱羥 石膽酸酯 膽酸第三丁酯，去氧膽酸第三丁 去氧膽酸2-乙氧乙酯，去氧膽酸2-環己氧乙 酯，去氧膽酸四氫吼喃酯以及去 戊内酯； 類例如石膽酸 第三丁酯，石膽酸第三丁氧羰基 甲酯，石膽酸2-乙氧乙酯，石膽酸2 -環己氧乙酯，石膽酸 3 -氧基環己酯，石膽酸四氫吼喃酯以及石膽酸曱羥戊内m ； 2, 5-二曱基-2, 5-二（金剛烷基羰基氧）己烷等。 此等脂環族添加劑可單獨使用或組合兩種或兩種以上使 用。 脂環族添 5 0份重量比 添加劑用量 於下降。 加劑添加量相 或以下及較佳 超過5 0份重量 對於1 0 0份重量比樹脂（A)通常為 為3 0份重量比或以下。若脂環族 比，則作為抗餘劑的而ί熱性傾向

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第72頁 536661 五、發明說明（66) 改良施用性、顯像性等之界面活性劑可添加至本'發明輕 射敏感性樹脂組成物。 至於界面活性劑之實例，值得一提者有非離子性界面活 性劑例如聚氧伸乙基月桂基醚，聚氧伸乙基硬脂基驗，聚 氧伸乙基油基醚，聚氧伸乙基正辛基苯基醚，聚氧伸乙基 正壬基苯基醚，聚乙二醇二月桂酸酯，聚乙二醇二硬脂酸 酯； 市售產物例如K P 3 4 1 (新越化學公司製造），寶麗富、羅 (Polyflow) 75 號，95 號（Kyoeisha化學公司製造），FT〇p

EF301 ，EF303 ，EF352 (T0HKEM產品公司製造），me0AFAC F 1 7 1，F 1 7 3 (大日本墨水與化學品公司製造），浮露拉得 (Fluorard) FC4 3 0，FC431(住友3M公司製造），旭護衛 (Asahi Guard) AG710，瑟風（Surflon) S382，SC-1〇1， SC-102 ’SC-103 ’SC-104 ，SC-105 ，SC-106(旭玻ί离公司 製造）等。 此等界面活性劑可單獨添加或以兩種或兩種以上的組合 添力口。 界面活性劑添加量相對於100份重量比樹脂（a)及酸產生 劑（B)總量而言通常為2份重量比或以下。 · 至於其它添加劑，值得一提者有光暈抑制劑、黏著促進 劑、儲存安定劑、消泡劑等。 組成物溶液之製備 本發明輻射敏感性樹脂組成物係製備呈組成物溶液形 式，其製法係經由溶解組成物於溶劑，總固體含量為5 — 5 〇

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第 73 頁 536661 五、發明說明（67) 使用具有孔徑例如約Ο . 2 /微米之 重量％及較佳10-25重量％ 過渡膜過遽組成物。 組成物溶液製備用溶劑例如包括：直鏈或分支酿I類如2 丁酮，2-戊酮，3_曱基-2 - 丁酮，2-己酮，4_曱基-2-戊 酮，3-甲基-2 -戊酮，3, 3 -二曱基-2- 丁酮，2 -庚酮及2 -辛 酮； 環狀酮 環己酮， 類例如環戊酮，3-曱基環戊酮，環己S同，2-曱基 2，6 -二曱基環己酮以及異佛爾酮； 丙二醇一烷醚乙酸酯例如丙二醇一曱醚乙酸酯，丙二醇 乙醚乙酸酯，丙二醇一-正丙醚乙酸酯，丙二醇一-異丙 醚乙酸酯，丙 酸酯，丙二醇 乙酸酯； 第 正丁醚乙酸酯，丙二醇一-異丁醚乙 丁醚乙酸酯以及丙二醇一-第三丁醚 羥丙酸正 丙酸異丁 统基3 -酯，3-乙 以及其 醇，環己 丙醚，乙 乙醚，二 一曱醚乙 乙酸酯， 烷基2 -羥丙酸酯例如2 -羥丙酸曱酯，2 -羥丙酸乙酯，2 -丙醋，2 -羥丙酸異丙酯，2 -羥丙酸正丁酉旨，2 -羥 酯，2 -羥丙酸第二丁酯以及2 -羥丙酸第三丁酯； 烷氧丙酸酯例如3 -曱氧丙酸曱酯，3 -曱氧丙酸乙 氧丙酸曱酯，以及3-乙氧丙酸乙酯； 它溶劑例如正丙醇，異丙醇，正丁醇，第’三丁 乙二醇一正 乙鍵 乙二醇一曱醚，乙二醇 二醇一-正丁醚，二乙二醇二曱醚，二乙二醇二 乙二醇二-正丙醚，二乙二醇二-正丁醚，乙二醇 酸酯，乙二醇 丙二醇一曱醚 乙醚乙酸酯，乙二醇一-正丙醚 / 丙二醇一乙鍵，丙二醇' —正丙

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第74頁 536661 五、發明說明（68) 醚，曱苯，二曱苯，丙酸2 -羥-2-曱基乙酯，乙酸乙氧乙 / 醋，羥乙酸乙醋，2 -羥-3 -曱基丁酸甲醋，乙酸3 -甲氧丁 醋，乙酸3-曱基-3-曱氧丁酯，丙酸3-曱基-3-曱氧丁酯， 丁酸3-甲基-3-曱氧丁酯，乙酸乙酯，乙酸正丙S旨，乙酸 正丁酯，乙醯乙酸曱酯，乙醯乙酸乙S旨，焦丙酮酸曱酯， 焦丙酮酸乙酯，N -曱基1咯啶酮，N，N -二甲基曱醯胺，N， N-二曱基乙醯胺，辛基乙基醚，二正己基醚，二乙二醇一 曱醚，二乙二醇一乙醚，己酸，辛酸，1-辛醇，1-壬醇， 苄醇，乙酸苄醋，苯曱酸乙酯，草酸二乙酯，順丁醯二酸 二乙酯，r - 丁内酯，碳酸伸乙酯及碳酸伸丙醋。， 此等溶劑可單獨使用或組合兩種或兩種以上使用。溶劑 中以直鏈或分支酮類、環狀酮類、丙二醇一曱醚乙酸酯 類、烧基2 -經丙酸酯類及烧基3 -烧氧丙酸S旨類為佳。 抗蝕劑圖樣的形成 本發明輻射敏感性樹脂組成物特別可用作為經過化學放 大的抗钱劑。 於經過化學放大的抗蝕劑，樹脂（A )之不穩定酸基係經 由酸產生劑（B )曝光時產生的酸作用而解離，因此產生酸 性官能基較佳為羧基。結果，抗蝕劑曝光部分於鹼性顯影 劑的溶解度增高，藉此曝光部分溶解於鹼性顯影劑且被去 除而獲得正性抗蝕劑圖樣。 抗蝕劑圖樣係由本發明之輻射敏感性樹脂組成物製成， 形成方式係經由使用適當施用方法如旋塗、鑄塗及滾塗而 將組成物溶液施用於例如基板如矽晶圓或鋁塗層晶#圓而形

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第75頁 536661 五、發明說明（69) 成抗蝕劑薄膜。然後抗蝕劑薄膜選擇性經預先烤乾（後文 稱之為「PB」），以及曝光形成預定抗蝕劑圖樣。至於用 於曝光之輻射，依據酸生成劑類型可適當選用可見光、紫 外光、深紫外光、X光、電子束等。特佳使用ArF準分子雷 射（波長193¾微米）或KrF準分子雷射（波長248毫微米）。 本發明中，較佳於曝光後進行曝光後烤乾（後文稱之 「PEB」）。曝光後烤乾可確保樹脂（A)之不穩定酸有其 順利解離。曝光後烤乾之加熱溫度通常為3〇 — 2()〇亡及土 :'17°°c ’但加熱條件係隨輕射敏感性樹脂組成物組：： 例如為了導出本發明輕射敏感性樹脂組成物之潛 ^ ’有機或無機抗反射膜可形成於基板上 = 公告案號之揭示。此^曰士特許 1 885 98/ 1 9 9 3號等揭示，保讀膜可^ > 本特許公告案第 防環境氣氛中的鹼性雜質等的影此於抗 用。 曰1^寺技術可組合使 然後曝光後之抗蝕劑簿腺妳 樣。 心m象而形成預定抗蝕劑圖 至於用於顯像之顯像劑實你 種鹼性化合物製備之驗性父佺使用經由溶解至少一 氧化納、氮氧化卸、碳：納匕:酸合物之範例有氣 氣、乙基胺、Π-丙基胺、：乙鈉：偏石夕酸納、水性氨 基胺、曱基二乙胺、乙基二甲^::一正丙基胺、三乙 曱基胺、咄咯、哌啶、胪於 一乙醇胺、氫氧化四 膽I 二氮雜雙環_[5·4 〇] C:\2D-C0DE\90-10\90114559.ptd 第76頁 536661 、發明說明（70) —7〜十一烯以及1，5 -二氣- 鹼性水溶液濃度通常為^雙％曰—[4· 3· 〇卜5—壬烯。 濃度超過1 〇重量％，則未暖重。里％或以下。若鹼性水溶液 有機溶劑等可添加至人區可能溶解於顯像劑。 至於有機溶劑實例，二二2 T之驗性水溶液。 類如丙酮，異丁酮，曱美2提者有直鏈、分支或環狀酮 3 —甲基環戊酮以及2，6〜二;丁，甲酮，環戊_，環己酮， 醇、正丁丙醇、異丙醇，基％己酮’·醇類如甲醇、乙 己醇，1，4_己二醇及丨4— ，第二丁醇，環戊醇，環 二4烷；酯類如乙酸乙酯，烷二甲醇；醚類如四氫呋喃及 族烴類如甲苯及二甲笨·曰、乙酸正丁酯及乙酸異戊酯；芳 等。 ，馭，丙酮基丙酮，二甲基’甲醯胺 此等有機溶劑可單獨使 有機溶劑用量較佳占 5 a兩種或兩種以上使用。 劑用量超過1 〇〇容積％，^水'谷液之1 〇〇容積％。若有機溶 保持未被顯像。 於顯像能力降低而曝光區可能 此外，界面活性劑等可、 溶液。 ^里添加至含顯像劑之鹼性水 以;薄膜於使用含顯像劑之驗性水溶液顯像後通常係 —實例 二：之具體實施例將舉例說明其進-步細#。作此等 传視為囿限本發明。實例t，除 Ί 伤數表不份數重量比。 相π 贪則

536001 五、發明說明（71) 貫例及比較例中义

Mw ； Y各種組成物之測量及評估進行如後。

Mw係於下述條技 . 造，G2 0 0 0HXLx、2下使用GPC管柱（妥壽（Tosoh)公司製

^^^#(GPC)„it G4 0 0 0HXLX 口夫喃’管柱溫度：4: ^ :分鐘，洗提劑：四氫 稀 又40 C，標準芩考材料：單一分散聚苯乙 韓_射1射比： ft η二，ΐ物知用於石英板，塗層於9 0 °c於熱板上後烤乾 f彳又付厚_^微米的抗餘劑塗層。抗蝕劑塗層之輻射透 止=糸於1 9 3笔微米藉吸光比計算，且被採用作為琛紫外 光區的透明性標準。 藍A娃（實例1-18及比較例1) 具有表1所不配方的溶液組成物藉旋塗施用於矽晶圓， 厚52 0埃深UV3 0(ARC)薄膜（布爾（Brewer)科學公司製造）形 成表面上’於表2所示條件下於熱板上後烤乾而獲得厚〇· 4 微米之抗钱劑塗層。 塗層使用ArF準分子雷射曝光裝置（曰康公司製造，透鏡 數值孔鏡0 · 5 5 ’波長1 9 3毫微米）經由罩圖樣接受輻射曝 光。於表2所不條件下，進行曝光後烤乾後，抗蝕劑塗層 於2 5 C於2 · 3 8重置％氫氧化四甲基銨水溶液（實例丨—丨8 )或 2· 38 X 1 / 5 0重量％氫氧化四曱基銨水溶液（比較例4)顯像1 分鐘’以水洗滌及乾燥獲得正性抗蝕劑圖樣。可形成具有 線寬0· 18微米之線與間（1L1S)圖樣的最理想劑量取作為敏

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第78頁 536661 五、發明說明（72) ' ~~~ " 一 -- 感度。 敏感度(實例1 9 ) 具有表1所示配方之溶液組成物藉旋塗施用以（西普雷 (Shipley))公司製造的矽晶圓（AR—19)上，於表2所示條件 下於熱板上後烤乾獲得厚〇. 4微来之抗蝕劑塗層。 塗層使用I S I迷你步進器（透鏡名目孔鏡：〇 · 6 〇，波長： 1 9 3毫^It—米）經罩蓋圖樣曝光於輻射。於表2所示條件下進 打曝光後烤乾後，抗蝕劑薄膜於2· 38重量％氫氧化四甲義 銨水溶液顯像，於25 t顯像i分鐘，以水洗滌及脫水莽得" 正性抗蝕劑圖樣。形成線寬度〇·15微米之 & ' 樣之最理想劑量取作為敏感度。 圖 解析度： 於最理想劑量解析度的抗蝕劑圖樣最 劑塗層的解析度。 又％ w為抗餘 缺陷=

缺陷係使用光學1面料# R y -TENCOR S本公司製造t 缺\檢驗裝置（KLA 像評估。 〜）猎下切序硯察是否存在有缺陷顯 使用KLA缺陷檢驗裴置評估程序： 使用KLA缺陷檢驗裝置，敏减 η 1 5料乎戎以卜的丛 ^度认疋為可檢驗大小Λ 0· 15 U米或以上的缺陷，藉陣列模』為 像及像素時產生的差異數目而算出於—=:* «置參考顯 團以及非簇團總數。 月曰曰圓上的缺陷簇 圖榡> Β己置：

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第79頁

〇屬61 五、發明說明（73) 具有線見0 · 2 0微米之線與間u L丨s )圖樣之方形截面的底 及頂（L2)長度藉掃描電子顯微鏡測量。 §滿足0· 85 $1時判定圖樣配置且圖樣非 錐形傾斜。 是^之合成： 免成例1 ^00¾升咼壓鍋内於氬氣氣氛下進給22克環戊 克1，1 -雙（三氟曱基）一3 烯，109 ~醇及4 5 0克氫酿，混合物於 2 ^ C加熱1 7小吟。反應溶液經蒸餾獲得7 〇克下式（】i 2, 2-雙（三氟曱基）-2一羥乙基]雙環[2· 2· }]庚一2一烯

(11) CH2 f3c-？ - cf3 OH _合成例2 50 0 *升反應容器内進給1〇克合成例^ 田使、_ Ο ν,τ, π -fch Ί ,., _ L ， v 烯，1 0克碳酸鉀 說曱基）-2 -經乙基]雙環[2· 2· i ]庚一2 40克四氫呋喃及20克水。加入8克溴乙酸二；：：:“ 物於70 t反應6小時。反岸混八物盥？nn古也—丁 S曰後"匕口 汉此口物與2 0 〇笔升乙酸乙酯混 合，混合物以水洗滌。真空去除溶劑獲得粗產物。粗產物 經真空条餾狻得7克下式（12) 5—[2, 2-雙（三氟一 三丁氧羰基氧乙基]雙環[2· 2·丨]庚一2—烯。 土 1 mm C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd

第80頁 536661 五、發明說明（74)

(12)

CH 2 F3C-C-CF3 0 g-〇C(CH3)3 合成例3 ° 500毫升高壓鍋内進給230克1，1-雙（三氟曱基）-3 - 丁烯 醇，73克二環戊二烯及0· 15克2, 6 -二-第三丁基對曱酚， 混合於1 9 0 °C加熱1 2小時。反應溶液冷卻至室溫，藉蒸餾 純化獲得40克下式（13) 8-（2，2，2 -三氟-1-三氟曱基-1-經 乙基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17，1G ]十二碳-3 -烯。

f3c-c-cf3 OH (13) 合成例4

6克下式（14)之8-[2, 2 -雙（三氟曱基）-2-第三丁氧羰基 氧乙基]四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1Q]十二碳-3 -烯以合成例2之相 同方式製備，但使用10克合成例3所得8-[2，2，2 -三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基]四環[4· 4· 0· I2’5· I7,10 ]十二碳-3 -烯替 代5 - [2，2 -雙（三氟曱基）-2_經乙基]雙環[2· 2· 1]庚-2 -烯。 〇4) C-〇C(CH3)3 〇

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第81頁 536661 五、發明說明（75) 合成例5 10克合成例3所得8-[2，2，2 -三敷-1-三氟曱基-1-經乙 基]四環[4· 4. 0· I2’5· Γ’1。]十二碳-3 -烯於乙酐回流24小時 ，結果所得粗產物藉蒸餾純化獲得6克下式（15) 8-[2, 2-雙（三氟曱基）-2 -曱基羰基氧乙基]-四環[4. 4. 0· I2,5· I7’10: 十二碳-3 -稀

(15) 鲁 樹月旨（A )之合成 ： 合成例6 10克高壓聚合瓶内進給15毫升1，2-二氯乙烷4. 5烏， 5-[2，2 -雙（三氟曱基）-2 -經乙基]雙環[2· 2· 1]庚-2 -烯以 及2.4克5-[2, 2 -雙（三氟曱基）-2 -第三丁氧羰基氧乙基]雙 環[2· 2. 1 ]庚-2-烯。藉下述方法製備的2毫升鈀錯合物催 化劑溶液添加入其中而引發聚合反應。反應於3 0 °C連續6 小時。反應溶液進給至大量曱醇而凝結產物，經過濾獲得 4. 7克樹脂。 樹脂證實為聚合物，具有下式（1 6 )所示重複單元（I - 1 )

II1III C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第82頁 536661 五、發明說明（76) 與重複單元（1-2)共聚合莫耳比65: 35及M w 6, 000 脂稱作「樹脂（A - 1 )」。 ^HC-CH-V -fHC-CH-V- (16) 此種樹

ch2 F3C-C-CF3 OH f3c-c-cf3 〇 C-〇C(CH3)3 〇 (1-2) (1-1) 〈催化劑之製備〉 40毫克六氟銻酸銀溶解於1毫升1，2-二氣乙烷溶液添加 至2 7毫克氯化7Γ -烯丙基鈀調光劑於1毫升1，2 -二氯乙烷溶 液。混合物於室溫攪拌一小時，形成的氯化銀藉過濾分離 而獲得鈀錯合物催化劑於2 -二氣乙烷溶液。 合成例7 , 進行合成例6之相同聚合反應，但使用5 . 4克5 - [ 2，2 -雙 (三氟甲基）-2 -經乙基]雙環[2·2· 1]庚-2 -稀及2· 1克5-第 三-丁氧羰雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯作為單體獲得5. 1克樹脂。 樹脂證實為下式（1 7 )所示，具有重複單元（I - 1 )與重複 單元（V-1)共聚合莫耳比65:3 5及Mw 6, 2 0 0。此種樹'脂稱作 「樹脂（A - 2 )」。 (17) -HC 一 QH-

-HC-CH-

ch2 F3C-C-CF3 OH (1-1) C=〇 1 0 C(CH3)3 (V-1)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第83頁 536661 五、發明說明（77) 合成例8 但使用4. 9克5-[2, 2-雙 進行合成例6之相同聚合反應 (三氟曱基）-2 -經乙基]雙環[2·2· 1]庚-2 -烯及2·6克下式 (1 8)所示化合物作為單體而獲得4. 9克樹脂。

Q 08) c=c H3C-C—CH3

樹脂證實為下式（1 9 )共聚物具有重複單元（I - 1)與重複 單元（V-2)共聚合莫耳比6 5 : 3 5及Mw 5, 8 0 0。此種樹脂稱作 為「樹脂（A - 3 )」。 (19) -HC—CH-

-HC-CH-

ch2 F3C-C-CF3 h〇c-c-ch3

合成例9 (Η) (ν_2) 100毫升茄形瓶内於氮氣氣氛下進給12. 1克5 - [2, 2 -雙 (三氟曱基）- 2 -羥乙基]雙環[2.2.1]庚-2 -烯，5·7克5-第 三丁氧羰基雙環[2 · 2. 1 ]庚-2 -烯，7 · 2克順丁烯二酐，1 · 5 克偶氮雙異丁腈及25克四氫呋喃。混合物於60 °C反應8小 時。聚合後，反應溶液冷卻至室溫，倒入大量異丙醇/正 / 己烷混合溶液内凝結樹脂。凝結後的樹脂經過濾，以小量 正己烷洗滌及真空脫水獲得2 0克樹脂產物。

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第84頁 536661 五、發明說明（78) > 樹脂證實為下式（2 0 )所示共聚物，具有重複單元（I - 1 、重複單元（II)及重複單元（V-1)之共聚合莫耳比 3 0 : 2 0 : 50及Mw 7, 0 0 0。此種樹脂稱作「樹脂（A-4)」。 -HC-CH-

ch2 FqC—C—CF3

OH (1-1) -4-hc-ch

(ID (20) -HC-CH-

C二 O I 〇 C(CH3)3 (V-1) 合成例1 0 進行合成例9之相同聚合反應，但使用1 2克5 - [ 2，2 -雙 (三氟曱基）-2 -經乙基]雙環[2·2·1]庚-2 -烯，4.3克順丁 烯二酐，及8. 7克曱基丙烯酸2 -（2-甲基）金剛烷酯作為單 體而獲得1 9克樹脂。 ’ 樹脂證實為共聚物，具有下式（2 1 )所示重複單元 (I-1)、重複單元（II)及重複單元（m-ι)之共聚合莫耳比 3 5 : 3 5 : 3 0及M w 6，8 0 0。此種樹脂稱作「樹脂（A - 5 )」。 HC-CH-

(1-1)

ch2 F3C-C-CF3 OH -hc-ch4- (II) ch3 —(-c—ch2-)-o=cidcHs (III-l) (21) 合成例11 進行合成例9之相同聚合反應，但使用1 1. 5克5 - [ 2, 2 -雙

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第85頁 536661 五、發明說明（79) (二氣甲基）〜2一勤 片烯，5.5克順^r 土雙環[2. 2. 1]庚—2_烯，I 3克原冰 剛烷酿作為單_而满：=及6_ 6克甲基丙烯酸2 —(2一甲基）金 樹脂證實為：：；传21克樹脂。 重複單元⑴具有下式（22)戶斤*重複單元（卜1)、 合莫比30 :1〇.4(). ^旻早兀（11丨―1)及重複單元（V~3)之共聚 脂（A —6)」。 以及Mw 7, 3 0 0。此種樹脂稱作為「樹 (22) 合成例1 g ?h2 Fr3C-C~CF3 OH (1-1) ⑴） o=c I o iD， 011-1) (V-3) 克5了[2, 2-1 · 4克原 雙(進三行二=二反應，但使用ii. 冰月烯，5.6克順；：雙:[2. 2，庚I烯，1.4克> -2,-丙基)-原冰片烯—軒及：4，(2’ -甲基丙烯醯氧 樹脂證實為4:作：：體而獲得2。克樹脂。 (卜”、重複單：）Λ下式（23)所示重複單元 干兀C1I)、重叙單开（I了了 (V — 3)之共聚合莫耳比30 : 1 0 : 40: 20以及M及重複單元 脂稱作為「樹脂（A - 7 )」。 · W 6，4 0 0。此種樹

OsrC、/〇、c(〇 —fHC-CH-)~ CH, 七，f 〇=? 0 C F3C-C-Cp3 h3c-c-ch3 OH (】叫） 01) \_/ 011-2) hHC-C

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第86頁 mi 536661 五、發明說明（80) 合成例1 3 進行如合成例9之相同聚合反應，但使用9. 7克8 - ( 2，2，： -三氟-1-三氟曱基-1-羥乙基）四環[4. 4. 0· I2,5· 17’1Q]十二 碳-3 -烯，8.3克5-第三丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-2 -烯及7 克順丁烯二酐作為單體而獲得2 1克樹脂。 樹脂證實為共聚物，具有下式（24 )所示重複單元（I - 3 ) 、重複單元（I I )及重複單元（V-1 )所示共聚合莫耳比 30:2 0:5 0以及Mw 7，100。此種樹脂稱作為「樹脂（A-8)

F3C—C - CF3 OH (1-3)

〇=c〆 -HC-CH

(24)

-HC-CH

C二〇 I ο C(CH3)3 (V-1)

(ID 合成例1 4 克8丄（2, 2, 進行如合成例9之相同聚合反應，但使用1 2. 2-三氟-1-三氟曱基-1-羥乙基）四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二 碳-3 -烯，0. 6克原冰片烯，4. 2克順丁烯二酐及8克2-（ 2’ -曱基丙烯醯氧-2 ’ -丙基）-原冰片烯作單體而獲得2 2克樹 脂。 , 樹脂證實為一種聚合物，具有下式（2 5 )所示重複單元

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第87頁 536661 五、發明說明（81) (I-3)、重複單元（I I)、重複單元（I I 1-2)及重複單，元 (V-3)之共聚合莫耳比為30 : 1 0:4 0:2 0以及Mw 6, 5 0 0。此種 樹脂稱作為「樹脂（A - 9 )」。 (25)

(1-3) -HC-CH-

CH3 -c—ch2-)- :C I 〇 H3c-c - CH

(III-2) 合成例1 5 ⑴聚合 . 配備有攪拌器、回流冷凝器及三路旋塞的分離瓶内進給 100份重量比8-[2, 2 -雙（三氟曱基）-2-第三丁氧羰基氧乙 基]四環[4· 4· 0· I2,5· 17’1G]十二碳-3 -烯，33份重量比卜己 烯（分子量改性劑）及2 0 0份重量比曱苯，混合物加熱至80 °C。其次於加入〇 . 1 7份重量比三乙基鋁曱苯溶液（濃度1. 5 莫耳/升）及1 . 0份重量比六氣化鎢甲苯溶液（濃度0. 0 5莫耳 /升）作為複分解催化劑後，於8 0 °C進行開環聚合反應三小 時同時攪拌獲得樹脂溶液。 證實樹脂為下式（2 6 )重複單元（I V - 1 )組成聚合物，，具有 Mw 1 2，0 0 0 (產率6 7 %)。此種樹脂稱作「樹脂（A- 1 0 ) (26) (II) (V-3)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第88頁 536661 五、發明說明（82) ί!)氫化 高壓鋼内進給4 0 0份重量比樹脂（Α _；[㈧及〇. 〇 7 5份重量比 氯煙基三苯基膦釕作為氫化催化劑。氫化反應係於丨6 5它 於1 〇 0千克/平方厘米· G氫壓下進行四小時。

40 0份重量比結果所得反應溶液及丨〇〇份重量比甲苯進給 至另一反應瓶。加入0 · 7丨份重量比乳酸及丨·丨5份重量比水 後，混合物於6〇。(：攪拌30分鐘。然後於加入26〇份曱醇 後，混合物進一步於6〇艽攪拌i小時。反應溶液冷卻至室 溫及分離成不良溶劑層（曱醇層）及良好溶劑（樹脂溶液 層\。只去除不良溶劑層。曱醇及曱苯用量分別相當於4 5 重量％被去除甲醇加至反應容器，混合:於60 ^，拌1小日寸。然後反應溶液再度冷卻至室溫，分離成不 良溶劑層及良好溶劑層而僅去除不良溶劑層。 序重複數次。良好溶劑由最終所得良好溶劑層 猎瘵电去除，如此收集樹脂。樹脂再度溶解於四氫呋喃， 添加大量曱醇凝結樹脂。凝結樹脂於減壓下乾燥。 、藉NMR光譜測得氫化度為100%，樹脂證實為° 複單元（I V - 2 )組成的聚合物。此種樹脂稱 「 ，

(IV-2)

r δ ^ 1 1 λ t 树月曰

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd

536661 五、發明說明（83) (3 )水解 燒瓶内進給1 0 0份重量比樹脂（A - 1 1 )，2 0 0份重量比丙二 醇一曱醚，1 0 0份重量比蒸I留水及1份重量比對曱苯石黃 酸。水解反應進行8小時同時於氮氣氣氛下回流。反應溶 液冷卻至室溫，藉加入大量水及三乙基胺中和。樹脂使用 乙酸乙酯萃取，萃取得的樹脂層以水洗滌至水層變中性為 止。蒸發去除溶劑獲得樹脂。 水解程度藉I R光譜測得為6 0 %，樹脂證實為下式（2 8 )共 聚物具有重複單元（IV-2)與重複單元（IV-3)共聚合莫耳比 40 : 60。此種樹脂稱作「樹脂（A-12)」。

C-〇C(CH3)3 (IV-2)

(IV-3) (28) 合成例1 6 (1)聚合 . 配備有攪拌器、回流冷凝器及三路旋塞的分離瓶内進給 60份重量比8-[2，2 -雙（三氟甲基）-2 -第三丁氧魏基-氧乙 基]四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳-3 -烯，40 份重量比5-[2, 2 -雙（三氟曱基）-2 -第三丁氧羰基氧乙基]雙環[2.2.1]庚

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第90頁 536661

—2-烯，25份重量比卜己烯（分子量改性劑），4〇〇份重量比 2 一氯乙烷及〇. 6伤重s比二乙基鋁氣苯溶液（濃度丨.5 莫耳/升）及4份重量比六氯化鎢氯苯溶液（濃度1〇. 〇έ5莫耳 /升）作為複分解催化劑。開環聚合反應於8〇它進行三小 時。聚合反應後，添加大量甲醇之反應溶液而使樹脂凝 Ί。凝結的樹脂經過濾及真空脫水獲得樹脂（產率g 2重量 〇/〇) 〇 五、發明說明（84) 樹脂證實為一種共聚物，具有下式（2 9 )所示重複單元 (IV-1)與重複單元（IV-4)之共聚合莫耳比5〇:5〇及^

1 3，0 〇 〇。此種樹脂稱作「樹脂（a — 1 3 )」。

(1Y-3) (]V-4) (2)氫化 氫化反應係以合成例1 5之相同程序使用樹脂（a -1 3 )進 行0

氫化度藉IR光譜及NMR光譜測得為100%，樹脂證實為下 式（30)重複單元（IV-2)與重複單元（IV-5)組成的聚合物。 此種樹脂稱作「樹脂（A- 1 4 )」。 ’

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第91頁 536661

(30) -oc(ch3)3 C-〇C(CH3)3 αν-2) (1V-5) 五、發明說明（85) (3 )水解 水解反應係以合成例1 5之相同程序使用樹脂（A- 1 4 )進 行。 水解程度藉I R光譜測得為70%樹脂，證實為一種共聚物 ，具有下式（31)所示重複單元（IV-2)、重複單元（IV-3) 重複單元（IV-5)與重複單元（IV-6)之共聚合莫耳比為 1 3:3 7: 1 7:3 3。此種樹脂稱作「樹脂（A-15)」。 (31)

CH2 ch2 f3c—c_cf3 f2c-c-cf3 ό OH C-OC(CH3)3 ο αν-2) (]V-3) ch2 ch2 F3C-9 一 C「2 f3c-c-cf; 〇 OH c_oc(ch3)3 6 (]V-5) .. (]V-6) 合成例1 7 (1 )聚合 進行合成例1 6之相同開環聚合反應，但使用5 0份重量比 8 - [2, 2 -雙（三氟曱基）- 2 -曱基羰基氧乙基]四環 [4. 4· 0· I2’5· 17，1G ]十二碳-3 -烯及50份重量比5 -第三丁氧羰

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第92頁 536661 五、發明說明（86) 基雙環[2·2· 1]庚-2-烯。 結果所得樹脂證實為一種共聚物，具有下式（3 2 )所示重 複單元（IV-7)與重複單元（V-4)之共聚合莫耳比4〇: 6〇 & Mw 1 3,0 0 0。此種樹脂稱作「樹脂（A —16)」。

f3c-c-cf C-CH, (32) (2 )氫也 0 仁 (IV-7) (V-4) &化反應係以合成例1 5之相同方式使用樹脂（A- 1 6 )進 行。 氫化度藉IR光譜及NMR光譜測得為100%，樹脂證實為下 式（33)重複單元（IV-8)與重複單元（V-5)組成的聚合物。 此種樹脂稱作「樹脂（A- 1 7 )」。

八 (33) (3)水解 VA ^ ^ (IV'8) (V-5) 燒瓶内進給1 〇 〇份重量比樹脂（A_丨7 )，5 〇 〇份重量比四氫 咬喃’ 5 0份重量比氫氧化鉀水溶液（濃度1 0莫耳/升），水 解反應進行6小時同時於氮氣氣氛下回流。反應溶液冷卻

C:\2D-CODE\90-10\90H4559.ptd 第93頁 536661 五、發明說明（87) 至室溫，藉加入大量水及草酸中和。樹脂使用乙酸乙酯萃 取，萃取出的樹脂層以水洗滌至水層變中性為止。溶劑蒸 發獲得樹脂。 曱基羰基氧基水解程度藉I R光譜測得為1 0 0%，樹脂證實 為下式（34)重複單元（IV-3)與重複單元（V-5)組成的聚合 物。此種樹脂稱作「樹脂（A - 1 8 )」。

(34) (V-5)

OH (IV-3) 合成例1 8 進行如合成例9之相同聚合反應，但使用5. 8 1克5 - [ 2，2 -雙（三氟曱基）-2 -羥乙基]雙環[2·2·1]庚-2-烯，14.00克 5-[2, 2 -雙（三氟曱基）-2 -第三丁氧羰基氧乙基]雙環[2. 2· 1 ]庚-2-烯及5. 1 9克順丁烯二酐作為單體而獲得16克樹 脂。 樹脂證實為一種共聚物，具有下式（3 5 )所示重複單元 (1-1)、重複單元（1-2)與重複單元（II)之共聚合莫耳比 20 : 3(h 50及Mw 4, 5 00。此種樹脂稱作樹脂「（A- 1 9)」。 -hc-ch-4 —|-HC—CH-

-HC-CH-

(35) CH2 F3C-C-CF3 OH (1-1) ch2 F3C-C-CF3 0 c=o 0C(CH3)3 (1-2)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第94頁 536661 五、發明說明（88) 合成例1 9 進行如實例9之相同聚合反應，但使用6 . 8 3克8 - ( 2，2，2 -三氟-1-三氟曱基-1-羥乙基）四環[4· 4· 0· I2’5· 17’1G]十二碳 -3 -烯，13.25克5-[2, 2 -雙（三氟曱基）-2-第三丁氧羰基氧 乙基）雙環[2. 2· 1 ]庚-2 -烯及4· 92克順丁烯二酐作為單體 而獲得1 7克樹脂。 樹脂證實為一種共聚物，具有下式（3 6 )所示重複單元 (1-3)、重複單元（1-2)與重複單元（II)之共聚合莫耳比 20 : 30 : 50及Mw 4, 2 0 0。此種樹脂稱作「樹脂（A-20)」。

(1-3) °-c/〇vc^° -i-HC-CH-4- (36) -HC—CH-

ch2 F3C-C-CF3 ο ό二 ο OC(CH3)3 (1-2)

(ID 合成例2 0 進行如合成例9之相同聚合反應，但使用8. 0 7克5 - [ 2，2 -雙（三氟甲基）-2-羥乙基]雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯，7· 21克順 丁烯二酐及9· 72克5-(1-曱基環戊基氧羰基）雙環[2: 2· 1 ] 庚-2 -烯作為單體而獲得2 0克樹脂。 樹脂證實為一種共聚物，具有下式（3 7 )所示重複單元

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第95頁 536661 五、發明說明（89) (I-1)、重複單元（I I)與重複單元（V-6)之共聚合莫耳比 2 0 : 5 0: 30及Mw 4, 8 0 0。此種樹脂稱作「樹脂（A-21 )」。 HC-CH-

CH2 F3C-C-CF3 OH ⑴ c/CV0 -(tHC-ChA- -HC-CH-

(37) C=0 1 O ：ch3 (II) (1-1) 合成例2 1 進行如合成例9之相同聚合反應，但使用7. 6 7克5 - [ 2 , 2 -雙（三氟甲基）-2 -羥乙基]雙環[2. 2· 1 ]庚-2 -烯，6· 86克順 丁烯二酐及10. 47克曱基丙烯酸2-(2 -甲基）金剛烷酯作為 單體而獲得1 6克樹脂。 樹脂證實為一種共聚物具，有下式（3 8 )所示重複單元 (1-1)、重複單元（II)與重複單元（III-1)之共聚合莫耳比 為2 0 : 5 0 : 30及Mw 5, 8 0 0。此種樹脂稱作「樹脂（A-22)」。 -f 〜C/〇、C々〇 -4-hc-ch4- HC-CH-

ch2 F3C-C-CF3 OH (1-1) (11) ch3 —(-9 一 ch2+ o=cidcHs (III-l) (38) 合成例2 2 進行如合成例9之相同聚合反應，但使用3 2. 6 9克8 - ( 2， 2 氟-1-三氟曱基-1-羥乙基）-四環[4. 4. 0. I2’5· I7 ,10

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第96頁 536661 五、發明說明（90) = 稀及17.31克甲基丙稀酸2_(2_曱 為早體而獲得18克樹脂。 金剛烷酯作 此種樹脂稱作「樹脂（Ad3) 樹脂證實為一種共聚物，具有下式（39)所示 ―1 )與重複單元（I I)之共聚合莫耳比5〇: 5 複單元 9〇0

(39) (ΙΠ-1) HC-CH-

CH2 f3c~c~cf3

OH (1-1) 金成12 3 進行如合成例9之相同聚合反應，但使用2 4 5 〇 8 (2，2，2 -三氟-1-三氟曱基-1-經乙基）四環 克 [4. 4· 〇· 12’5· ΐ7，ι〇 ]十二碳_3_ 烯，ι7· 31 克曱基内 ^ 曱基）金剛烷酯及8· 29克下式（40)所示化合物作歸酸2〜（2. 獲得20克樹脂。 為單體而

樹脂證實為一種共聚物，具有下式（4 1 )所示重複單元 (I-1)、重複單元（ΙΙΙ-1)與重複單元（ΙΙΙ-3)之共聚合莫 耳比3 0:40:2 0及Mw 5,70 0。此種樹脂稱作「樹脂（Α-24)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第97頁 536661 五、發明說明（91) -HC-CH-

CH3 ch3 —(々一ch2~)- ch2-)~ ⑷) o=c o^c o 〇

ch2 F3C-C-CF3 OH

-CH〇 0

(i - υ dll-1) 合成例2 4 進行如合成例6之相同聚合反應，但使用5 . 5 3克5 - [ 2，2 -雙（三氟曱基）-2 -羥乙基]雙環[2.2.1]庚-2 -烯及4.47克 5-(1-甲基-1 -環己基氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 -烯作為單 體而獲得7克樹脂。 樹脂證實為一種共聚物，具有下式（4 2 )所示重複單元 (1-1 )與重複單元（V-7)之共聚合莫耳比5 3 : 37及具有Mw 3 0, 7 0 0及Μη 1 4，5 0 0。此種樹脂稱作「樹脂（A-2 5 )」。 -HC—C.H 十十 H‘C-C；h4— (42)

ch2 f3c—c*~cf3 OH

〇〇 1 〇 CHc (卜1) (V-7) 實例1 - 1 9及比較例1 評估具有表1所示成分之組成物溶液。評估結果示於表 表1 所示樹脂（A-1)至（A-9)、（A-12)、（A-15)、（A-18) 至（A-2 5)以外的成分說明如後。 其它樹脂

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第98頁 536661 五、發明說明（92) a-1 :甲基丙烯酸第三丁酯/曱基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸 共聚物（共聚合莫耳比= 40/40/20，Mw=20, 000) 酸 _產生劑（B) B- 1 •二 苯基石黃尽 翁九氟- 正二 「烷磺酸 鹽 B- 2 ••雙 (4-第三 丁基 苯 甲） 鐵九氟- 正 B- 3 ：1- (3, 5-二 甲基 -4 ^ / —--羥 苯基）四 氫 石黃 酸鹽 B- 4 ••雙 (4-第三 丁基 苯 基） 鎖全氟- 正 B- 5 :九 氟-正丁 烧石黃 酉I 基雙環[2 . 2 .1 烷磺酸鹽 二醯亞胺 B-6 : 4-正丁氧-1-萘基四羥噻吩_全氟-正辛烷磺酸鹽 酸擴散控制劑 C-1 -正辛基胺 C-2 3- 哌啶 -1，2-丙二醇 C-3 N- 第二 Ργ* 響一 -丁氧羰基二 環己基胺 C-4 N- 第三 丁氧羰基-2- 苯基苯并咪唑 C-5 氫 氧化 四-正丁基銨 其它 添加劑 D-1 去 氧膽 酸第三丁酯 D-2 1， 3 -金 剛烷二羧酸2 -第三丁酯 D-3 去 氧膽 酸第三丁氧羰基曱酯 D-4 2, 5-二 曱基-2，5 -二 (金剛烷羰基氧） 溶劑 E-1 ： :2- 庚酮

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第99頁 1 ___ 536661 五、發明說明（93) E-2 :環己酮 E-3 :丙二醇一曱醚乙酸鹽 表1 括弧之單位（份數重量比) 樹脂 光酸產生 劑（B) 酸擴散控· 制劑 其它添加 劑 溶齊Ij 實例_1 A - 1 ( 9 0) B-l(2.0) C-2(0.05) D-1(10) E- 1 (43 0) E - 2 ( 1 0 0 ) 實例2 A-2(90) B-2(2.0) C-3(0·10) D - 2 ( 1 0 ) E-1(430) E-2(100) 實例3 A-3(90) B-4(3 .0) C - 4 ( 0 . 1 0 ) D-2(10) E-1(430) E-2(100) 實例4 A-4(90) B -3 (3 . 5) C - 4 ( 0 · 1 0 ) D - 3 ( 1 0 ) E - 1 ( 4 3 0 ) E-2(100) 實例5 A-5(90) B-2(3 .0) C-2(0.05) D - 3 ( 1 0 ) E - 1 ( 4 3 0 ) E-2(100) 實例6 A - 6 ( 9 0 ) B-4(3 . 0) C - 3 ( 0 · 1 0 ) D-2(10) E - 1 ( 4 3 0 ) E - 2 ( 1 0 0 ) 實例7 A-7(90) B-4(3 ·0) B-5(2.0) C - 3 ( 0 . 1 0 ) D_3 ( 1 0) E- 1 (43 0) E-2(100) 實例8 A-8(90) B-2(3.〇） B-5(2.0) C - 4 ( 0 · 1 0 ) D - 3 ( I 0 ) E - I ( 4 3 0 ) E-2(100) 實例9 A-9(90) B - 1 ( 2 · 0 ) C-2(0.05) D - 2 ( 1 0 ) E-i(430) E - 2 ( 1 0 0 ) 實例 10 A -1 2 ( 9 0 ) B:*2(3.0) C - 4 ( 0 . 1 0 ) D - 1 ( 1 0 ) E - I ( 4 3 0 ) E-2(100)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第100頁 536661 五、發明說明（94) 表1 (續） 括弧之單位（份數重量 比） 樹脂 光酸產生劑 (B) 酸擴散控 制劑 其它添 加劑 溶齊11 實例1 1 A-15(90) B-4(3.0) B-5(2.0) C-4(0.10) D-3(10) E- 1 (43 0) E-2(100) 實例12 A-18(90) B-4(3.0) C-3(0.05) C-4(0.05) D-2(10) E- 1 (43 0) E-2(100) 實例1 3 A-19(90) B-4(2.5) B-5(2.5) C-3(0.20) D-3(10) E- 1 (43 0) E-2(100) 實例1 4 A-20(90) B-2(3.0) B-5(2.0) 03(0.15) D-3(10) E-3(530) 實例1 5 A-2 1 (90) B-6(3.0) C-2(0.20) D-2(10) E- 1 (430) E-2(100) 實例1 6 A-22(90) B-4(2.5) B-5(2.5) C-2(0.17) D-2(10) E-3(530) 實例17 A-23(90) B-6(2.5) C-3(0.30) D-3(10) E-3(530) /—— 實例18 A-24(90) B-3(3.5) C-l(0.15) D-2(10) E- 1 (43 0) E-2(100) 實例1 9 A-25(88) B-4(2.0) B-5(l .5) C-5(0.26) D-4(12) E-3(530) 比較例1 a-l(90) B-l(2.0) C-l(0.05) D-l(10) E-3(530)

C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第101頁 536661 五、發明說明（95) 表2

抗蝕劑厚 度（微米） 基板 PB PEB 溫度 (°C ) 時間 (秒） 溫度 (°C ) 時間 (秒） 實例1 0.4 ARC 130 90 140 90 實例2 0.4 ARC 130 90 140 90 實例3 0.4 ARC 130 90 140 90 實例4 0.4 ARC 130 90 140 90 實例5 0.4 ARC 130 90 140 90 實例6 0.4 ARC 130 90 140 90 實例7 0.4 ARC 130 90 140 90 實例8 0.4 ARC 130 90 140 90 實例9 0.4 ARC 130 90 140 90 實例1 0 0.4 ARC 130 90 140 90 實例1 1 0.4 ARC 130 90 140 90 實例12 0.4 ARC 130 90 140 90 實例1 3 0.4 ARC 130 90 140 90 實例14 0.4 ARC 130 90 140 90 實例1 5 0.4 ARC 130 90 140 90 實例1 6 0.4 ARC 130 90 140 90 實例1 7 0.4 ARC 130 90 140 90 實例18 0.4 ARC 130 90 140 90 實例1 9 0.4 ARC-19 130 90 140 90 比較 例1 0.4 ARC 130 90 140 90 C:\2D-CODE\9CM0\90114559.ptd 第102頁 536661 五、發明說明（96)

表3 透射比（1 9 3 毫微米％) 敏感度（焦 耳/平方米） 解析度 (毫米） 缺陷 圖樣配置 實例1 75 73 0.15 0 良好 實例2 72 74 0.15 0 良好 實例3 69 69 0.15 0 良好 實例4 7 1 70 0.15 0 良好 實例5 68 74 0.15 0 良好 實例6 73 72 0.15 0 良好 實例7 70 68 0.15 0 良好 實例8 75 77 0.15 0 良好 實例9 70 69 0.15 0 良好 實例10 68 7 1 0.15 0 良好 實例1 1 7 0 74 0.15 0 良好 實例12 7 1 7 1 0.15 0 良好 實例1 3 74 72 0.15 0 良好 實例14 7 1 74 0.15 0 良好 實例15 74 77 0.15 0 良好 實例16 72 69 0.15 0 良好 實例1 7 67 76 0.15 0 良好 實例1 8 68 72 0.15 0 良好 實例1 9 73 79 0.13 0 良好 比較 例1 62 150 0.18 45 良好 C: \2D-C0DE\90-10\90114559.ptd 第103頁 536661

五、發明說明（97) " ^------- 本發明輻射敏感性樹脂組成物具有高_ 作為化學放大抗姓劑之優異基本性f如:射透射比，具有 及圖樣形狀，且可以高產率紫造本道贼问破感度、解析度 ::產生解析度缺陷。樹脂組成物二c顯微製造期 ;料’半導體領域預期將來顯微製造技想 顯然鏗於前文教示内容多 能。因此須了解於隨附之發明之修改及變化為可 特別說明以外之方式實施。π專利範圍内本發明可以此處

C:\2D-C0DE\90-10\90114559.ptd

弟1〇4頁 536661 圖式簡單說明 C:\2D-CQDE\90-10\90114559.ptd 第 105 頁

Claims (1)

1. 536661 六、申請專利範圍 F3c—c—Η 1 F3C—C一CH3 F3C一C—CF 1 1 〇 1 〇 〇 1 | ch3 1 ch3 ch3 (1-7) (1-8) (1-9) F3c—c—H f3c—c—ch3 f3c—c—cf3 〇 1 0 1 〇 1 c—ch3 II 0 c—ch3 II ^ c—CH II II 〇 11 〇 II 〇 (1-10) (1-11) (1-12) 3 .如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 中式（1)表示之結構式為至少一種選自下式（1 - 3 )，（ 1 - 6 ) 及（1 -1 2 )組成的組群之結構式， f3c—c—cf3 f3c—c—cf3 J I 3 I _l_ ? ? F3C-C-CF3 C-0C(CH3)3 一 ch3 OH o 0 (1-3) (1-6) (1-12)

   i?« 111 11 m L

   第107頁 C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 536661 六、申請專利範圍 _ ^如申請專利範圍第丨項之輻射敏感性樹 含⑴具有下式⑺表示之重複單心）之 脂以及（B)光酸產生劑： t疋馱基樹 -HC一C IH-4- (2) 〇, R4 R5 CH 妒2 X1—C—R2 其中R1表示氫原子，一價不穩定酸基，含1-6個碳原子而 不含不穩定酸基之烷基，或含2-7個碳原子而不含不穩定 酸基之烷基羰基；χ1表示含1-4個碳原子之直鏈或分支氟 化烷基，以及R2表示氫原子，含1 -1 0個碳原子之直鏈或分 支烧基’或含1 —10個碳原子之直鏈或分支氟化烷基；R3、 R4及R5個^表示氫原子或含卜4個碳原子之直鏈或分支烷 基’一價含氧極性基或一價含氮極性基；η為〇 - 2之整數以 及m為0-3之整數。 _ 5 ·如申清專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，包 t(A)具有下式（3)所示重複單元（I)及重複單元（II)之不 溶或幾乎不溶於鹼之含不穩定酸基樹脂以及（B)光酸產生 劑： 〜c/0\c々0

   -HC—CH- Q—R2 ⑶ ⑴

   C:\2D-CDDE\90-10\90114559.ptd (I】） 第108頁 536661 -—— 六、申請專利範圍 表示氫原子，一價不穩定酸基，含 不έ不穩定醆基之烷基，们厌原子而 酸基之烷基羰A . χ〗#干ϋ /個奴原子而不含不穩定 仆、ρ其 基，Χ表不含1 一4個碳原子之直鏈戍八去〆 化烷基，以及R2表示氫原子， 次刀支氟 支烷基，哎合! ! η加山広 3 1 1 〇们反原子之直鏈或分 ⑽個二二個二原八:之直鏈或… j，7含氧極性基或一價含氮極性基 t 及m為ϋ〜3之整數。 < 之整數以 6 ·如申睛專利範圍第5 中樹脂成分(Α)之重複單元•二二成物，其 卜50莫耳％。 （ 1 ) 3里係占重耳旻早元總量之 中7該= ㈣射敏感性樹脂⑽^ ⑴，重後单元（⑴以及重複單元⑴1):之重设早凡 -HC——CH-

   R3-

   R4 R5 CH2 (1) °^c/〇xc^° 4~η^—ch4^ κν —一cHr}— t7—C—R7 ⑷ R2 (U) 其中R1表示氫原子， (III) 價不穩定酸基，含1-6個碳原子

   第109頁 536661

   536661

   ~CH,

   CH3 c=c -ch7 ϋ-22)

   (ii，） i-41) c=oidcH3 (i i-52) (ii-53) Q 士口 上主 + ^ *清專利範圍第5項之輻射敏感性樹脂組成物，其 七八卞—戌乎不溶於鹼之含不穩定酸基樹脂（A)進一步 已> 5卜( 7 )戶斥‘ τ—人 不各不穩定酸基重複单元： (7) -HC—CH- 其中Α及Β分別^ -尸 穩定酸基，复:或含20個或20個以下碳原子之不 中之至+ —去、糸於馱存在下解離且產生酸性官能基，Α J 為不穩定酸基，X及γ分別表示氫原子或含

   |_1_1 第111頁 536661 六、申請專利範圍 1-4個碳原子之直鏈或分支一價烷基，以及i為0至2之整 數。 10. 如申請專利範圍第9項之輻射敏感性樹脂組成物， 其中成分（A)中式（7)表示之重複單元為源自至少一種選 下列組成的組群之化合物之重複單元： 下式（8 )化合物，

   (8) 其中A及B之任一者或二者為第三丁氧羰基，1-曱基環戊基 氧羰基，1-曱基環己基氧羰基，或式（i i -1 )，（i i-2)， (ii-l〇) ，（ii-ll) ，（ii-13) ，（ii-14) ，（ii-16)， (ii-17)，（ii-22)，（ii-23)，（ii-34)，（ii-35)， (ii-40)，（ii-41)，（ii-52)及（ii-53)所示基團，A 及B 之 另一者、X及Y為氫原子，以及i為0; 式（8)化合物其中A及B之任一者或二者為第三丁氧羰 基，1 -曱基環戊基氧羰基，1 -曱基環己基氧羰基或式 (ii-1)，（ii-2)，（ii-10)，（ii-11)，（ii-13)， (ii-14)，（ii-16)，（ii-17)，（ii-22)，（ii-23)， (ii-34) ，（ii-35) ，（ii-40) ，（ii-41) ，（ii-52)及 (ii-53)所示基團，A及B之另 為1 ;以及 者、X及Y為氫原子，以及i 5, 6-二（第三-丁氧羰基曱氧羰基）雙環[2· 2· 1 ]庚-2 画画醒 C:\2D-CODE\90-10\90114559.ptd 第112頁 536661

   8-甲基-8-第三· -3 -烯，以及 「氧羰基四環[4· 4. 0· l2,5· p，iG ]十一石户 氧羰基曱氧羰基四環[4· 4. (Κ 17，10 曱基-8-第三 十二碳-3 -稀。 含!1’)ί 第1項之輻射敏感性樹脂組成物，包 Ht()二有式（5)表示之重複單元（ΙΜ)之含不穩定酸Α 脂以及（Β)光酸產生劑： ^疋S文基树

   (IV) ⑸ 其中R1表示氫原子，一價不穩定酸基，含卜6個碳原 不含不穩疋酸基之烷基，或含2 —7個碳原子而不含不^ 酸基之烷基羰基；χι表示含丨—4個碳原子之直鏈或分支 化烧基，以及R2表示氫原子，含H Q個碳原子之直鍵或分 支烷基，或含卜1〇個碳原子之直鏈或分支氟化烷基；rs、 R9及R1G個別表示氫原子或含卜4個碳原子之直鏈或分支烷 基，一彳貝含氧極性基或一價含氮極性基；η為卜2之整數以 及m為0_3之整數。 1 2·如申請專利範圍第丨項之輻射敏感性樹脂組成物，其 中成分（B)光酸產生劑為至少一種選自痛鹽化合物、含鹵 素化合物、重氮酮化合物、颯化合物及磺酸化合物組成的

   536661 ^、申請專利範圍 級群之化合物。 其 、13.如申請專利範圍第丨項之 進一步包含一種含氮有機化合=竹感性樹脂組成物 1 4·如申請專利範圍第丨3 " 乍為酸擴散控制劑。 其中該含氮有機化合物係、g έ 射敏感性樹脂組成物 子内含有兩個氮原子下：(二物“ 之多胺基化合物或聚合物、第四=二，二 = 化“勿、脲化合物及含氮雜環化合物組成的組群， ^12 R 12 R| -N—R12 (1〇) 其中R12分別表示氫原子，經取代或未經取代之直鏈、分支 或環狀烷基，經取代或未經取代芳基或經取代或未經取代 芳烷基。 1 5.如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 進一步包含具有不穩定酸性有機基之脂環族添加劑。

   1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之輻射敏感性樹脂組成物 ，其中脂環族添加劑為至少一種選自金剛炫衍生物、去氧 膽酸酯、石膽酸酯及2，5 —二甲基—2，5 —二（金剛烷基羰基 氧）己烧組成的組群之化合物。

   53666

   月 修正

   ,請專利範愿一_—^ ^…评 科〜----- 1 · 一種輻射敏感性樹脂組成物，包含（A) —種具有下式 二1 )表示之結構式的含不穩定酸基之樹脂以及（B) 一種光酸 產生劑 ⑴ X1—C—R2 I 0

   其中表示氫原子，一價不穩定酸基，含卜6個碳原子而 不έ不穩定酸基之烧基，或含2 — 7個碳原子而不含不穩定 酉文基之院基羰基；χι表示含1-4個碳原子之直鏈或分支ι 化烷基，以及R2表示氫原子，含卜1〇個碳原子之直鏈或分 支院基’或含卜10個碳原子之直鏈或分支氟化烷基；光酸 產生劑（Β )之用量對1 〇 〇份重量比之含不穩定酸基之樹脂 (Α)而吕為〇·ι 一 1〇份重量比。 2 ·如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其 中式（1)表示之結構式為至少一種選自下式（丨―丨）至（丨―12) 組成的組群之結構式， F3C一C—Η f3c一 ch3 f3c—c—cf3 OH OH OH (1-1) (1-2) (1-3) 1 F3C一C一Η 1 1 f3c-c- 1 —ch3 f3c-~c—cf 1 0 0 〇 I I I c—OC(CH3)3 C~OC(CH3)3 C—〇C(CH3)3 0 0 0

   (1-4) (1-5) (1-6)

   \\八326\專利案件總檔、90\90114559\90114559(替換).l.ptc第 106 頁