JPH10254140A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストとして、特にコンタクト
ホールの解像度が優れ、しかも放射線に対する透明性、
ドライエッチング耐性、パターン形状、感度、解像度等
にも優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）主鎖お
よび／または側鎖に脂環式骨格を有する樹脂、（Ｂ１）
波長１００〜３００ｎｍの放射線に対する透過率が６０
％／μｍ以上である樹脂または（Ｂ２）下記一般式
（１）で表される分子量１，０００以下の化合物、並び
に（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有し、かつ成分（Ａ）
と成分（Ｂ１）または（Ｂ２）との少なくとも一方が酸
開裂性基を含有する。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子または酸開裂性基、
Ｚは環構成炭素原子の合計数が７〜２５の環状炭化水素
構造を有する基を示し、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦６、１≦
（ａ＋ｂ）を満たす。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは化学増幅型レジストとし
て好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近ではサブハーフミクロンオーダー（０．４μｍ以下）
の微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進
められており、近い将来には、サブクオーターミクロン
（０．２５μｍ以下）レベルでの微細加工技術が必要に
なるとされている。従来のリソグラフィープロセスにお
いては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いら
れているが、近紫外線ではサブクオーターミクロンレベ
ルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこ
で、サブクオーターミクロンレベルの微細加工を可能と
するために、より波長の短い放射線の利用が検討されて
いる。このような短波長の放射線としては、例えば水銀
灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠
紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これ
らのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）が注目されている。このようなエキシマレーザーに
よる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離
性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生す
る成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増
幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線
性組成物」という。）が数多く提案されている。このよ
うな化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特
公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチ
ルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナー
ト基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提
案されている。この組成物は、放射線の照射により発生
した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエ
ステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が開裂し
て、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水
酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レ
ジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に易溶性となる
現象を利用したものである。ところで、従来の化学増幅
型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベー
スにするものであるが、このような樹脂では、放射線と
して遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因
して遠紫外線が吸収されるため、照射された遠紫外線が
レジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠
点があり、そのため照射量がレジスト被膜の上層部では
多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパター
ンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしま
い、十分な解像度が得られないなどの問題があった。そ
の上、現像後のレジストパターンが台形状となった場
合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなど
を行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっ
ていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形で
ないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が
速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる
問題もあった。一方、レジストパターンの形状は、レジ
スト被膜の放射線の透過率を高めることにより改善する
ことができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代
表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対
しても透明性が高く、放射線の透過率の観点から非常に
好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号
公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型
感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしなが
ら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているも
のの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性
が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチン
グ加工を行うことが困難である。さらに、化学増幅型感
放射線性組成物のレジストとしての特性を改良する方策
の一つとして、高分子あるいは低分子の添加剤を配合し
た３成分以上の多成分系組成物が多数提案されている
が、特にレジスト被膜の放射線の透過率と前記添加剤の
作用との関係については、未だ十分検討されておらず、
特にコンタクトホールの解像度の面で満足できず、さら
にはドライエッチング耐性、パターン形状、感度、解像
度等を総合した特性バランスの面でも未だ十分ではな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠
紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、放射線
に対する透明性が優れ、十分なドライエッチング耐性を
有するとともに、特にコンタクトホールの解像度が優
れ、かつパターン形状、感度、解像度等の特性バランス
にも優れた化学増幅型レジストとして好適に使用するこ
とができる感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、第一
に、（Ａ）主鎖および／または側鎖に脂環式骨格を有す
る樹脂、（Ｂ１）フィルムとして１００〜３００ｎｍの
波長範囲内の放射線に対する透過率が６０％／μｍ以上
である樹脂、および（Ｃ）放射線の照射により酸を発生
する感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成
物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ１）の少なくと
も一方が酸開裂性基を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）、から
なる。

【０００５】本発明の要旨は、第二に、（Ａ）主鎖およ
び／または側鎖に脂環式骨格を有する樹脂、（Ｂ２）下
記一般式（１）で表される分子量１，０００以下の化合
物、および（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する感放
射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であっ
て、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ２）の少なくとも一方が
酸開裂性基を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物（以下、「第２発明」という。）、

【０００６】

【化１】

【０００７】〔一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ²
はそれぞれ独立に水素原子または酸開裂性基を示し、Ｚ
は環を構成する炭素原子の合計数が７〜２５の環状炭化
水素構造を有する基を示し、ａおよびｂは、０≦ａ≦
６、０≦ｂ≦６、１≦（ａ＋ｂ）を満たす。〕からな
る。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂（Ａ） 第１発明および第２発明における（Ａ）成分は、主鎖お
よび／または側鎖に脂環式骨格を有する樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）からなる。第１発明における
樹脂（Ａ）は、後述する樹脂（Ｂ１）が酸開裂性基を含
有しない場合は、酸開裂性基を含有しなければならず、
また、第２発明における樹脂（Ａ）は、後述する化合物
（Ｂ２）が酸開裂性基を含有しない場合は、酸開裂性基
を含有しなければならない。但し、第１発明あるいは第
２発明においては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ１）あるいは
化合物（Ｂ２）との双方が酸開裂性基を含有していても
よい。樹脂（Ａ）における酸開裂性基は、適宜の位置に
存在することができるが、樹脂（Ａ）が主鎖に脂環式骨
格を有する場合は、酸開裂性基は該脂環式骨格に存在す
ることが好ましい。また、樹脂（Ａ）においては、酸開
裂性基自体が脂環式骨格を有することもできる。樹脂
（Ａ）における脂環式骨格は単環でも多環でもよく、ま
た該脂環式骨格は１種以上存在することができる。ま
た、該脂環式骨格は、例えば、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハ
ロゲン化炭化水素基等の置換基を適宜の位置に有するこ
ともできる。第１発明および第２発明においては、樹脂
（Ａ）がその主鎖および／または側鎖に脂環式骨格を有
することにより、レジストとして、特に放射線に対する
透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性
樹脂組成物を得ることができる。

【０００９】樹脂（Ａ）は、主鎖のみに脂環式骨格を有
する樹脂（以下、「樹脂（ＡＩ）」という。）、側鎖の
みに脂環式骨格を有する樹脂（以下、「樹脂（ＡII）」
という。）、および主鎖と側鎖の両方に脂環式骨格を有
する樹脂（以下、「樹脂（ＡIII)」という。）に分ける
ことができる。以下、これらの樹脂について順次説明す
る。まず、樹脂（ＡＩ）において、脂環式骨格は、好ま
しくは下記一般式（２）または一般式（３）で表される
骨格であり、特に下記一般式（２）で表される骨格が好
ましい。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】〔一般式（２）および一般式（３）におい
て、ｎは０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭
化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化
水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭
素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開
裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは
酸開裂性基である。〕 一般式（２）および一般式（３）におけるＸおよびＹの
酸開裂性基（以下、「酸開裂性基（ｉ）」という。）と
しては、基-(CH₂)_x COOR³ 、-(CH₂)_x 0COR⁴ もしくは
-(CH₂)_x CN｛但し、R³は炭素数１〜１０の炭化水素基、
炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロ
フラニル基、テトラヒドロピラニル基、アルコキシカル
ボニルメチル基（但し、アルコキシル基の炭素数は１〜
１０である。）、カルボブトキシメチル基、カルボブト
キシエチル基、カルボブトキシプロピル基もしくはトリ
アルキリルシリル基（但し、アルキル基の炭素数は１〜
４である。）を示し、R⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基
または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示し、
ｘは０〜４の整数である。｝、またはＸおよびＹが脂環
式骨格中の炭素原子と結合して形成した、式

【００１３】

【化４】

【００１４】｛但し、R⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜４の -SO₂R
⁶(但し、R⁶は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数
１〜４のハロゲン化アルキル基である。）を示す。｝で
表される含酸素複素環構造あるいは含窒素複素環構造が
好ましい。一般式（２）および一般式（３）におけるＸ
およびＹの好ましい酸開裂性基（ｉ）において、基-(CH
₂)_x COOR³ としては、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ
−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オ
クチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニ
ル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニ
ル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シク
ロ）アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフ
チルカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベン
ジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキ
シカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メ
トキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニ
ルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメ
トキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニルメトキ
シカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニルメト
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカ
ルボニル基等のアルコキシカルボニルメトキシカルボニ
ル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソ
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル
基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ
カルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニ
ルメチル基；フェノキシカルボニルメチル基、１−ナフ
チルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボ
ニルメチル基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４
−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基等のア
ラルキルオキシカルボニルメチル基；２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２
−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−イソプロポ
キシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニル
エチル基、２−（２−メチルプロポキシ）カルボニルエ
チル基、２−（１−メチルプロポキシ）カルボニルエチ
ル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シク
ロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ブチ
ルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の（シ
クロ）アルコキシカルボニルエチル基；２−フェノキシ
カルボニルエチル基、２−（１−ナフチルオキシカルボ
ニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル
基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４
−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基等の
２−アラルキルオキシカルボニルエチル基等を挙げるこ
とができる。これらの基のうち、基 -COOR³ に相当する
ものが好ましく、さらに好ましくはメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチ
ルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シ
クロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキ
シカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカル
ボニル基である。

【００１５】また、基-(CH₂)_x 0COR⁴ としては、例え
ば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基、バレリルオキシ基、カプロイルオキシ基、
ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノ
イルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオ
キシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ｔ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の（シク
ロ）アシロキシ基；ベンゾイルオキシ基、４−ｔ−ブチ
ルベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基等のア
リールカルボニルオキシ基；ベンジルカルボニルオキシ
基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ基等のア
ラルキルカルボニルオキシ基；アセチルオキシカルボニ
ルメチル基、プロピオニルオキシカルボニルメチル基、
ブチリルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルカ
ルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルカルボニルオキシメチル基等の（シクロ）アシロキシ
メチル基；ベンゾイルオキシメチル基、１−ナフトイル
オキシメチル基等のアリールカルボニルオキシメチル
基；ベンジルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチ
ルベンジルカルボニルオキシメチル基等のアラルキルカ
ルボニルオキシメチル基；２−アセチルオキシエチル
基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ブチリルオ
キシエチル基、２−シクロヘキシルカルボニルオキシエ
チル基、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニ
ルオキシ）エチル基等の２−（シクロ）アシロキシエチ
ル基；２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（１−ナフ
トイルオキシ）エチル基等の２−アリールカルボニルオ
キシエチル基；２−ベンジルカルボニルオキシエチル
基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ）
エチル基等の２−アラルキルカルボニルオキシエチル基
等を挙げることができる。また、基-(CH₂)_x CNとして
は、例えば、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエ
チル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル
基、４−シアノブチル基等を挙げることができる。

【００１６】さらに、一般式（２）および一般式（３）
におけるＡ、Ｂ、ＸおよびＹのハロゲン原子としては、
例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、ま
た炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の
（シクロ）アルキル基；フェニル基、４−ｔ−ブチルフ
ェニル基、１−ナフチル基等のアリール基；ベンジル
基、４−ｔ−ブチルベンジル基等のアラルキル基等を挙
げることができ、また炭素数１〜１０の１価のハロゲン
化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜１０の
１価の炭化水素基のハロゲン化誘導体を挙げることがで
きる。

【００１７】樹脂（ＡＩ）は、例えば、下記（イ）〜
（ホ）の方法等により製造することができる。 （イ）下記一般式（４）で表される少なくとも１種のノ
ルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体
（α）」という。）を、場合により、開環共重合が可能
な少なくとも１種の他の不飽和脂環式化合物とともに、
開環（共）重合する工程を経る方法、

【００１８】

【化５】

【００１９】〔一般式（４）において、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｘ
およびＹは一般式（２）および一般式（３）と同義であ
り、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素
基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基
を示す。〕 （ロ）少なくとも１種のノルボルネン誘導体（α）と、
エチレン、無水マレイン酸等の共重合可能な１種以上の
不飽和化合物とを、ラジカル共重合する方法、（ハ）前
記（イ）または（ロ）の方法により得られた各樹脂を、
常法により部分的に加水分解および／または加溶媒分解
する方法、（ニ）前記（ハ）の方法により得られた樹脂
中のカルボキシル基あるいは水酸基を、常法により少な
くとも部分的にエステル化して、基 -COOR³ あるいは-O
COR⁴ （以下、これらの基をまとめて「酸開裂性エステ
ル基」という。）を新たに導入する方法、（ホ）下記一
般式（５）で表される少なくとも１種のノルボルネン誘
導体（以下、「ノルボルネン誘導体（β）」という。）
を開環（共）重合あるいはラジカル共重合して得られた
（共）重合体中のカルボキシル基あるいは水酸基を、常
法により少なくとも部分的にエステル化して、酸開裂性
エステル基を導入する工程を経る方法。

【００２０】

【化６】

【００２１】〔一般式（５）において、ｎ、ＡおよびＢ
は一般式（１）および一般式（２）と同義であり、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は一般式（４）と同義であ
り、ＣおよびＤはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１
０の１価のハロゲン化炭化水素基、-(CH₂)_x COOHまたは
-(CH₂)_x OHを示し、かつＣおよびＤのうち少なくとも一
つは-(CH₂)_x COOHまたは-(CH₂)_x OHであり、ｘは酸開裂
性基（ｉ）におけるｘと同義である。〕 さらに、前記（ハ）〜（ホ）の方法により得られた各樹
脂は、（ヘ）樹脂中のカルボキシル基あるいは水酸基を
さらにエステル化して、他の酸開裂性基を導入する方法
等により変性することもできる。

【００２２】以下、前記（イ）〜（へ）の方法について
説明する。まず、前記（イ）の方法において、一般式
（４）におけるＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰のハロゲン
原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基および炭素数
１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例え
ば、前記一般式（２）および一般式（３）について例示
した基と同様のものを挙げることができる。

【００２３】ノルボルネン誘導体（α）のうち、一般式
（４）のｎが０である化合物の具体例としては、５−メ
トキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−
エン、５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロポキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−イソプロポ
キシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−（２−メチルプロポキシ）
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−
シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−（４’−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘ
プト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−アセチ
ルオキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５
−シアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、

【００２４】５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２
−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボ
ニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メ
チル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−アセチルオキシビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−シア
ノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−
ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｎ
−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、５，６−ジ（イソプロポキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカル
ボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロ
フラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１]ヘ
プト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−
エン、５，６−ジカルボキシアンハイドライドビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン等を挙げることができ
る。

【００２５】また、ノルボルネン誘導体（α）のうち、
一般式（４）のｎが１である誘導体の具体例としては、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボ
ニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−
ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２−メチルプ
ロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１−メチルプ
ロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオ
キシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フェノキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]−３−ド
デセン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]−３−ドデ
セン、８−アセチルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シアノテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、

【００２６】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ
−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデ
セン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
−３−ドデセン、８−メチル−８−アセチルオキシテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ
（メトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（エトキ
シカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシ
カルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（イソプロポキシ
カルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカ
ルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカ
ルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（フェノキシカルボニ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキ
シカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシ
アンハイドライドテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン等を挙げることができる。本
発明において、前記ノルボルネン誘導体（α）を２種以
上混合して使用する場合は、一般式（４）のｎが０であ
る化合物とｎが１である化合物とを併用することが好ま
しい。

【００２７】さらに、ノルボルネン誘導体（α）との開
環共重合が可能な他の不飽和脂環式化合物の具体例とし
ては、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−
メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−
エチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、テト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメ
チルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラフ
ルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，８，９，９−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロ−９，９
−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフ
ルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフル
オロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−
９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロ
−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘ
プタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメ
チル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロカル
ボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，
２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００２８】シクロブテン、シクロペンテン、シクロオ
クテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シ
クロドデカトリエン、ノルボルネン、５−エチリデンノ
ルボルネン、５−メチルノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−８−
エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−３−エ
ン、トリシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−
エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９
−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−
４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ]ドデカ
−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,12]ドデカ−３−エン、８−エチリデ
ンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０
^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．
１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペン
タシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペン
タデカ−３−エン等を挙げることができる。樹脂（Ａ
Ｉ）において、前記他の不飽和脂環式化合物に由来する
繰返し単位の含有量は、樹脂（ＡＩ）中の全繰返し単位
に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル
％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この
場合、他の不飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の
含有量が５０モル％を超えると、ドライエッチング耐性
が低下する傾向がある。

【００２９】（イ）の方法における開環（共）重合は、
例えば、メタセシス触媒を使用し、適当な溶媒中で実施
することができる。このようなメタセシス触媒は、通
常、Ｗ、ＭｏまたはＲｅの化合物の群から選ばれる少な
くとも１種（以下、「特定遷移金属化合物」という。）
と、デミングの周期律表ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ、IVＡある
いはIVＢ族金属の化合物からなり、金属−炭素結合また
は金属−水素結合を有する化合物の群から選ばれる少な
くとも１種（以下、「特定有機金属化合物等」とい
う。）との組み合せからなる。特定遷移金属化合物とし
ては、例えば、Ｗ、ＭｏまたはＲｅのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネー
ト、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯
体や、これらの化合物の誘導体等を挙げることができ
る。これらの化合物のうち、ＷまたはＭｏの化合物、よ
り具体的にはＷまたはＭｏのハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物またはアルコキシハロゲン化物が、重合活性、
実用性等の観点から好ましい。また、特定遷移金属化合
物は、適当な錯化剤、例えば、トリフェニルホスフィン
（P(C₆H₅)₃）、ピリジン（NC₅H₅)等により配位された化
合物であることもできる。特定遷移金属化合物の具体例
としては、WCl₆、WCl₅、WCl₄、WBr₆、WF₆ 、WI₆ 、MoCl
₅ 、MoCl₄ 、MoCl₃ 、ReCl₃ 、WOCl₄ 、WOCl₃ 、WOBr
₃ 、MoOCl₃、MoOBr₃、ReOCl₃、ReOBr₃、WCl₂(OC₂H₅)₄、
W(OC₂H₅)₆ 、MoCl₃(OC₂H₅)₂ 、Mo(OC₂H₅)₅、WO₂(acac)₂
（但し、acacはアセチルアセトネート残基を示す。) 、
MoO₂(acac)₂ 、W(OCOR)₅（但し、OCORはカルボン酸残基
を示す。) 、Mo(OCOR)₅ 、W(CO)₆、Mo(CO)₆ 、Re₂(CO)
₁₀ 、WCl₅・P(C₆H₅)₃、MoCl₅・P(C₆H₅)₃、ReOBr₃・P(C₆
H₅)₃、WCl₆・NC₅H₅ 、W(CO)₅・P(C₆H₅)₃、W(CO)₃・(CH₃
CN)₃等を挙げることができる。これらの化合物のうち、
特にWCl₆、MoCl₅ 、WCl₂(OC₂H₅)₄、MoCl₃(OC₂H₅)₂ 等が
好ましい。前記特定遷移金属化合物は、単独でまたは２
種以上を組み合せて使用することができる。また、メタ
セシス触媒を構成する特定遷移金属化合物成分は、重合
系内で反応して特定遷移金属化合物を生成する２種以上
の化合物の混合物として使用することもできる。

【００３０】次に、特定有機金属化合物等の具体例とし
ては、n-C₄H₉Li、n-C₅H₁₁Na 、C₆H₅Na、CH₃MgI、C₂H₅Mg
Br、CH₃MgBr 、n-C₃H₇MgCl、t-C₄H₉MgCl、CH₂=CHCH₂MgC
l 、(C₂H₅)₂Zn 、(C₂H₅)₂Cd 、CaZn(C₂H₅)₄ 、(CH₃)₃B
、(C₂H₅)₃B、(n-C₄H₉)₃B、(CH₃)₃Al、(CH₃)₂AlCl、CH₃
AlCl₂、(CH₃)₃Al₂Cl₃、(C₂H₅)₃Al 、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 、
(C₂H₅)₂Al・O(C₂H₅)₂、(C₂H₅)₂AlCl 、C₂H₅AlCl₂ 、(C₂
H₅)₂AlH、(C₂H₅)₂AlOC₂H₅、(C₂H₅)₂AlCN 、LiAl(C₂H₅)₂
、(n-C₃H₇)₃Al 、(i-C₄H₉)₃Al 、(i-C₄H₉)₂AlH、(n-C₆
H₁₃)₃Al、(n-C₈H₁₇)₃Al、(C₆H₅)₃Al 、(CH₃)₄Ga、(CH₃)
₄Sn、(n-C₄H₉)₄Sn 、(C₂H₅)₃SnH、LiH 、NaH 、B₂H₆、N
aBH₄ 、AlH₃、LiAlH₄、TiH₄等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、(CH₃)₃Al、(CH₃)₂AlCl、CH₃AlC
l₂、(CH₃)₃Al₂Cl₃、(C₂H₅)₃Al 、(C₂H₅)₂AlCl 、C₂H₅Al
Cl₂ 、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 、(C₂H₅)₂AlH、(C₂H₅)₂AlOC₂H₅、
(C₂H₅)₂AlCN 、(n-C₃H₇)₃Al 、(i-C₄H₉)₃Al 、(i-C₄H₉)
₂AlH、(n-C₆H₁₃)₃Al、(n-C₈H₁₇)₃Al、(C₆H₅)₃Al 等が好
ましい。前記特定有機金属化合物等は、単独でまたは２
種以上を組み合せて使用することができる。特定遷移金
属化合物と特定有機金属化合物等との量的関係は、金属
原子比として、通常、１：１〜１：１００、好ましくは
１：２〜１：５０の範囲である。

【００３１】前記特定遷移金属化合物と特定有機金属化
合物等との組み合せからなる触媒には、触媒活性を高め
るため、下記活性化剤〜の１種以上をさらに添加す
ることもできる。 活性化剤： B、BF₃ 、BCl₃、B(O-n-C₄H₉)₃、 BF₃・O
(CH₃)₂ 、 BF₃・O(C₂H₅)₂、 BF₃・O(n-C₄H₉)₂、 BF₃・2
C₆H₅OH 、 BF₃・2CH₃COOH、BF₃・CO(NH₂)₂、 BF₃・N(C₂
H₄OH)₃、 BF₃・ピペリジン、BF₃・NH₂C₂H₅ 、B₂O₃、H₃B
O₃ 等のほう素化合物；Si(OC₂H₅)₄、Si(Cl)₄等のけい素
化合物、 活性化剤：アルコール類、ヒドロパーオキシド類、ジ
アルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、 活性化剤：水、 活性化剤：酸素、 活性化剤：アルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化
合物や、それらのオリゴマーまたはポリマー、 活性化剤：エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
オキセタン等の環状エーテル類、 活性化剤：N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチル
アセトアミド等のアミド類；アニリン、モルホリン、ピ
ペリジン等のアミン類；アゾベンゼン等のアゾ化合物、 活性化剤：N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジ
フェニルアミン等のN-ニトロソ化合物、 活性化剤：トリクロロメラミン、N-クロロスクシンイ
ミド、フェニルスルフェニルクロリド等の窒素−塩素結
合または硫黄−塩素結合を有する化合物。 これらの活性化剤と特定遷移金属化合物との量的関係
は、使用される活性化剤の種類によって極めて多様に変
化するため、一概には規定できないが、多くの場合、モ
ル比として、通常、０．００５：１〜１０：１、好まし
くは０．０５：１〜３．０：１の範囲である。

【００３２】（イ）の方法における開環（共）重合によ
って得られる樹脂（Ａ１）の平均分子量は、メタセシス
触媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量、モノマ
ー濃度等の反応条件を変えることにより調節することが
できるが、適当な分子量調節剤を反応系に適量添加して
調節することが好ましい。前記分子量調節剤としては、
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン等のα−オレフイン類；１，３−
ブタジエン、１，４−ペンタジエン等のα，ω−ジオレ
フィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳
香族化合物；アセチレン類；塩化アリル、酢酸アリル、
トリメチルアリロキシシラン等の極性アリル化合物等を
挙げることができる。これらの分子量調節剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。分子
量調節剤の使用量は、全モノマー１モルに対して、通
常、０．００５〜１モル、好ましくは０．０２〜０．７
モルである。また、（イ）の方法に使用される溶媒とし
ては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアル
カン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオク
タン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサ
ン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等
の飽和カルボン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００３３】また、前記（ロ）の方法におけるラジカル
共重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキル
パーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物
等のラジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中で実施す
ることができる。（ロ）の方法に使用される溶媒として
は、例えば、前記（イ）の方法について例示した溶媒の
ほか、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。こ
れらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。また、前記（ハ）の方法における加水
分解率は、通常、１０〜１００モル％、好ましくは２０
〜９５モル％である。また、前記（ニ）の方法による酸
開裂性エステル基の導入率は、通常、１０〜７０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％である。また、前記
（ホ）の方法において、一般式（４）におけるＣおよび
Ｄのハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基
および炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基と
しては、例えば、前記一般式（１）および一般式（２）
について例示した基と同様のものを挙げることができ
る。ノルボルネン誘導体（β）の具体例としては、前記
ノルボルネン誘導体（α）について例示した化合物中の
エステル基をカルボキシル基または水酸基に転換した化
合物を挙げることができる。本発明においては、ノルボ
ルネン誘導体（β）を２種以上混合して使用する場合
も、一般式（４）のｎが０である化合物とｎが１である
化合物とを併用することが好ましい。（ホ）の方法に使
用される（共）重合体は、前記（イ）または（ロ）の方
法により得られた各樹脂（Ａ１）を加水分解して得るこ
とができ、あるいは別途合成してもよい。（ホ）の方法
による酸開裂性エステル基の導入率は、通常、１０〜７
０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。さら
に、前記（ヘ）の方法において、他の酸開裂性基として
は、例えば、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチル
オキシ基、ｎ−プロポキシメチルオキシ基、イソプロポ
キシメチルオキシ基、ｎ−ブトキシメチルオキシ基、ｔ
−ブトキシメチルオキシ基、フェノキシメチルオキシ
基、トリクロロエトキシメチルオキシ基等の線状アセタ
ール基；テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロ
ピラニルオキシ基等の環状アセタール基；イソプロポキ
シカルボニルオキシ基、２−ブテニルオキシカルボニル
オキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、１−メチ
ル−２−プロペニルオキシカルボニルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、２−シクロヘキセ
ニルオキシカルボニルオキシ基等のカーボネート基；ト
リメトキシメチルオキシ基、トリエトキシメチルオキシ
基、トリｎ−プロポキシメチルオキシ基、メトキシジエ
トキシメチルオキシ基等のオルソカーボネート基；メチ
ルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロピルエーテ
ル基、イソプロピルエーテル基、ｎ−ブチルエーテル
基、２−メチルプロピルエーテル基、１−メチルプロピ
ルエーテル基、ｔ−ブチルエーテル基、シクロヘキシル
エーテル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテル基等の
（シクロ）アルキルエーテル基；アリルエーテル基、２
−ブテニルエーテル基、２−シクロヘキセニルエーテル
基、１−メチル−２−プロペニルエーテル基等のアルケ
ニルエーテル基；ベンジルエーテル基、ｔ−ブチルベン
ジルエーテル基等のアラルキルエーテル基；ビニルエー
テル基、１−プロペニルエーテル基、１−ブテニルエー
テル基、１，３−ブタジエニルエーテル基、フェニルビ
ニルエーテル基等のエノールエーテル基等を挙げること
ができる。（ヘ）の方法による他の酸開裂性基の導入反
応の例としては、（ヘ−１）各樹脂中のカルボキシル基
と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反応による
エステル化反応、（ヘ−２）各樹脂中のヒドロキシル基
と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反応による
エーテル化反応、（ヘ−３）各樹脂中のヒドロキシル基
とジアルキルジカーボネートとの反応によるエステル化
反応等を挙げることができる。（ヘ）の方法による他の
酸開裂性基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ま
しくは２０〜６０モル％である。

【００３４】本発明における樹脂（ＡＩ）としては、放
射線に対する透明性の観点から、炭素・炭素不飽和結合
の少ないものが好ましい。このような樹脂（ＡＩ）は、
例えば、前記（イ）の方法または前記（ホ）の開環
（共）重合する方法における適宜の段階で、あるいはこ
れらの方法に続いて、水素付加、水付加、ハロゲン付
加、ハロゲン化水素付加等の付加反応を行うことによっ
て得ることができ、特に水素付加反応させることにより
得られる前記樹脂（ＡＩ）が好ましい。なお、前記
（ロ）の方法および前記（ホ）のラジカル（共）重合す
る方法により得られる樹脂（ＡＩ）は、実質的に炭素・
炭素不飽和結合をもたないものである。前記水素付加さ
せた樹脂（ＡＩ）における水素付加率は、好ましくは７
０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましく
は１００％である。前記水素付加反応に使用される触媒
としては、例えば、通常のオレフイン性化合物の水素付
加反応に用いられているものを使用することができる。
このような水素付加触媒のうち、不均一系触媒として
は、例えば、Pd、Pt、Ni、Rh、Ru等の貴金属を、カーボ
ン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた
固体触媒等を挙げることができる。これらの不均一系触
媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。また、均一系触媒としては、例えば、ナフテン
酸ニッケル／トリエチルアルミニウム系、ニッケルアセ
チルアセトナート／トリエチルアルミニウム系、オクテ
ン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム系、チタノセンジク
ロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド系や、酢酸
ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム等のロジウム系等を挙げることができる。これら
の均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。前記水素付加触媒のうち、不均一系
触媒が、反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であ
り、得られる樹脂（ＡＩ）の色調が優れる点で好まし
い。水素付加反応は、通常、常圧〜３００気圧、好まし
くは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、通
常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で実施す
ることができる。

【００３５】樹脂（ＡＩ）としては、特に下記樹脂（Ａ
Ｉ−１) 、樹脂（ＡＩ−２）および樹脂（ＡＩ−３) が
好ましい。樹脂（ＡＩ−１) は、下記一般式（６）で表
される繰返し単位からなる樹脂である。

【００３６】

【化７】

【００３７】〔一般式（６）において、ｎおよびＡはそ
れぞれ一般式（２）および一般式（３）と同義であり、
Ｘは酸開裂性基（ｉ）を示す。〕 樹脂（ＡＩ−１) としては、Ｘの酸開裂性基（ｉ）が一
般式（２）および一般式（３）における酸開裂性基
（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR³ からなる樹脂が
好ましく、さらに好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）が基
-COOR³ からなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開
裂性基（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチル
プロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキ
シカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ
−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカ
ルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基および
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基の群から
選ばれる基からなる樹脂である。樹脂（ＡＩ−１) にお
いて、一般式（６）で表される繰返し単位は１種以上存
在することができる。

【００３８】また、樹脂（ＡＩ−２）は、下記一般式
（６）で表される繰返し単位および下記一般式（７）で
表される繰返し単位からなるランダム共重合体である。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】〔一般式（６）および一般式（７）におい
て、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０または１であり、Ａ
およびＢはそれぞれ一般式（２）および一般式（３）と
同義であり、Ｘは酸開裂性基（ｉ）を示す。〕 樹脂（ＡＩ−２）としては、Ｘの酸開裂性基（ｉ）が一
般式（１）および一般式（２）における酸開裂性基
（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR³ からなる樹脂が
好ましく、さらに好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）が基
-COOR³ からなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開
裂性基（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチル
プロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキ
シカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ
−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカ
ルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基および
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基の群から
選ばれる基からなる樹脂である。樹脂（ＡＩ−２）にお
ける一般式（６）で表される繰返し単位と一般式（７）
で表される繰返し単位とのモル比は、通常、９５／５〜
２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であ
る。樹脂（ＡＩ−２）において、一般式（６）で表され
る繰返し単位および一般式（７）で表される繰返し単位
は、それぞれ１種以上存在することができる。

【００４２】また、樹脂（ＡＩ−３) は、下記一般式
（８）で表される繰返し単位および下記一般式（９）で
表される繰返し単位からなるランダム共重合体である。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】〔一般式（８）および一般式（９）におい
て、ＡおよびＢはそれぞれ一般式（２）および一般式
（３）と同義であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素
基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基また
は酸開裂性基（ｉ）を示し、かつＸおよびＹのうち少な
くとも一つは酸開裂性基（ｉ）である。〕 樹脂（ＡＩ−３) としては、ＸおよびＹの酸開裂性基
（ｉ）が一般式（２）および一般式（３）における酸開
裂性基（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR³ からなる
樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸおよびＹの酸開裂
性基（ｉ）が基-COOR³からなる樹脂であり、特に好まし
くはＸおよびＹの酸開裂性基（ｉ）がメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メ
チルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シ
クロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキ
シカルボニル基およびｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニル基の群から選ばれる基からなる樹脂である。
樹脂（ＡＩ−３) における一般式（８）で表される繰返
し単位と一般式（９）で表される繰返し単位とのモル比
は、通常、９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１
０〜２０／８０である。樹脂（ＡＩ−３) において、一
般式（８）で表される繰返し単位および一般式（９）で
表される繰返し単位は、それぞれ１種以上存在すること
ができる。

【００４６】次に、樹脂（ＡII）としては、例えば、カ
ルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂中の該カルボキシ
ル基の水素原子を、脂環式骨格を有する基で置換した構
造を有する樹脂等を挙げることができる。樹脂（II）に
おける脂環式骨格を有する基としては、例えば、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基等の
単環からなる基；ノルボルニル基、イソボルニル基、ト
リシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、ジシク
ロペンテニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル
基、１−メチルアダマンチル基、トリシクロ[ ５．２．
１．０ ]デカニル基、カルボキシトリシクロ[ ５．２．
１，０ ]デカニル基、カルボキシテトラシクロデカニル
基等の多環からなる基を挙げることができる。これらの
脂環式骨格を有する基のうち、アダマンチル基、アダマ
ンチルメチル基、１−メチルアダマンチル基、トリシク
ロ[ ５．２．１．０ ]デカニル基、カルボキシトリシク
ロ[ ５．２．１，０ ]デカニル基、カルボキシテトラシ
クロデカニル基等が好ましい。

【００４７】また、樹脂（ＡII）が含有することのでき
る酸開裂性基（以下、「酸開裂性基（ii）」という。）
としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、
１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、環式酸開裂性基等を挙げる
ことができる。前記置換メチル基としては、例えば、メ
トキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エチ
ル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げ
ることができる。また、前記１−分岐アルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。また、前記シリル基としては、例えば、トリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチル
シリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプ
ロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル
ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。ま
た、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲル
ミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲ
ルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチ
ルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリ
イソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル
基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチ
ルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジ
フェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げ
ることができる。また、前記アルコキシカルボニル基と
しては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基等を挙げることができる。また、前記アシ
ル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリ
ル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル
基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル
基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタ
リル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、
アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロ
ピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オ
レオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイ
ル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、
イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、
トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル
基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチ
ノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基、メシル基等を挙げることができる。さらに、前記
環式酸開裂性基としては、例えば、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニ
ル基、４−メトキシシクロヘキシル基等の脂環式骨格を
有する基のほか、テトラヒドロピラニル基、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒ
ドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキ
シテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができ
る。これらの酸開裂性基（ii）のうち、ｔ−ブチル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テト
ラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。

【００４８】樹脂（II）は、例えば、（ト）側鎖に脂環
式骨格を有する重合性不飽和化合物を、場合により他の
重合性不飽和化合物とともに、（共）重合する方法、
（チ）予め製造したカルボキシル基含有アルカリ可溶性
樹脂の該カルボキシル基に、１種以上の脂環式骨格を有
する基を導入する方法等により製造することができる。
また、酸開裂性基（ii) を含有する樹脂（II）は、（ト
−１）前記（ト）の方法で、側鎖に脂環式骨格を有する
重合性不飽和化合物として、酸開裂性基（ii) 自体が該
脂環式骨格を有する基である化合物を使用する方法、
（ト−２）前記（ト）の方法で、他の重合性不飽和化合
物として酸開裂性基（ii）を含有する化合物を使用する
方法、（チ−１）前記（チ）の方法で、カルボキシル基
含有アルカリ可溶性樹脂の該カルボキシル基に、酸開裂
性基（ii）を同時に導入する方法のほか、（リ）側鎖に
脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物とカルボキシル
基含有重合性不飽和化合物との共重合体中の該カルボキ
シル基に、１種以上の酸開裂性基（ii) を導入する方法
等により製造することができる。

【００４９】以下、これらの方法について説明する。前
記（ト）の方法において、側鎖に脂環式骨格を有する重
合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル
酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アク
リル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アク
リル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸カ
ルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カル
ボキシテトラシクロデカニル等を挙げることができる。
これらの側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物
のうち、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリ
ル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリ
シクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラ
シクロデカニル等が好ましい。また、（ト）の方法にお
いて、他の重合性不飽和化合物としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メ
チル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類；（メ
タ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−
カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキ
シブチル等のカルボキシル基含有脂肪族不飽和カルボン
酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニスエステル類；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、
マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリ
ル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和
ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレ
インアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコ
ンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物等を挙げることができる。これらの他の
重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００５０】また、前記（ト−１）の方法において、酸
開裂性基（ii) 自体が脂環式骨格を有する基である酸開
裂性基（ii) 含有重合性不飽和化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アク
リル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）
アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、
（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニ
ルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキ
シカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘ
キセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸
２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニル
エチル、等を挙げることができる。これらの酸開裂性基
（ii) 自体が脂環式骨格を有する基である酸開裂性基
（ii) 含有重合性不飽和化合物うち、（メタ）アクリル
酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メト
キシシクロヘキシル等が好ましい。前記酸開裂性基（i
i) 自体が脂環式骨格を有する基である酸開裂性基（ii)
含有重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。また、前記（ト−２）
の方法において、酸開裂性基（ii) を含有する他の重合
性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸
類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４
−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有脂肪族不飽
和カルボン酸エステル類等のカルボキシル基の水素原子
を、酸開裂性基（ii) （但し、脂環式骨格を有する基を
除く。）で置換した化合物等を挙げることができる。こ
れらの酸開裂性基（ii) を含有する他の重合性不飽和化
合物のうち、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メ
タ）アクリル酸２−オキソシクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル等が好ましい。前記酸開裂性基（i
i) を含有する他の重合性不飽和化合物は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００５１】次に、前記（チ）の方法において、カルボ
キシル基含有アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前
記（ト）の方法について例示した脂肪族不飽和カルボン
酸類、カルボキシル基含有脂肪族不飽和カルボン酸エス
テル類等の（共）重合体等を挙げることができる。
（チ）の方法において、カルボキシル基含有重合性不飽
和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。次に、前記（リ）の方法において、側鎖
に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物としては、例
えば、前記（ト）の方法について例示した側鎖に脂環式
骨格を有する重合性不飽和化合物等を挙げることがで
き、またカルボキシル基含有重合性不飽和化合物として
は、前記（ト−２）の方法について例示した脂肪族不飽
和カルボン酸類、カルボキシル基含有脂肪族不飽和カル
ボン酸エステル類と同様の化合物等を挙げることができ
る。（リ）の方法において、側鎖に脂環式骨格を有する
重合性不飽和化合物としては、前記（ト）の方法で挙げ
たものと同様の化合物が好ましく、また、カルボキシル
基含有重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
が好ましい。（リ）の方法において、側鎖に脂環式骨格
を有する重合性不飽和化合物およびカルボキシル基含有
重合性不飽和化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。（チ）および（リ）
の方法においては、場合により、他の重合性不飽和化合
物を併用することもできる。前記他の重合性不飽和化合
物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアク
リル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プ
ロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等
のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマ
ロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、
イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミ
ド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミ
ド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラ
クタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物のほか、前
記した側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物、
酸開裂性基（ii) 自体が脂環式骨格を有する基である酸
開裂性基（ii) 含有重合性不飽和化合物、酸開裂性基
（ii) （但し、脂環式骨格を有する基を除く。）含有重
合性不飽和化合物等を適宜選択して使用することができ
る。これらの他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。（ト）の方
法における（共）重合、（チ）の方法におけるカルボキ
シル基含有アルカリ可溶性樹脂を製造する重合、および
（リ）の方法における側鎖に脂環式骨格を有する重合性
不飽和化合物とカルボキシル基含有重合性不飽和化合物
との共重合体を製造する共重合は、例えば、ラジカル重
合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、
カチオン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重
合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等
の適宜の重合方法により実施することができる。

【００５２】樹脂（ＡII）における側鎖に脂環式骨格を
有する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、
通常、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％
であり、また酸開裂性基（ii) を含有する繰返し単位の
含有量は、全繰返し単位に対して、通常、７０〜２０モ
ル％、好ましくは６０〜３０モル％である。

【００５３】樹脂（II）としては、下記のものが好まし
い。（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリ
ル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル
／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アク
リル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メ
チル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル
酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラ
ニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸
共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）
アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリ
ル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリ
ル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブト
キシカルボニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アク
リル酸１−ｎ−ブトキシエチル／（メタ）アクリル酸共
重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリ
ル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル
／（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロピラニル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリ
シクロデカニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラ
ニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル
酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチルテト
ラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル
／（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロ
デカニル／（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル
／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合
体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）
アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸
トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチルテトラ
ヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニ
ル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル／（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸メチルテトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸ト
リシクロデカニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピ
ラニル／α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル共重合
体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル／α−ヒドロキシメチルアクリル
酸エチル共重合体、（メタ）アクリル酸テトラシクロデ
カニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アク
リル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）
アクリル酸テトラシクロデカニル／（メタ）アクリル酸
テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テト
ラシクロデカニル／（メタ）アクリル酸３−オキソシク
ロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アク
リル酸共重合体、（メタ）アクリル酸アダマンチル／
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メ
チル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル
酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル
／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重
合体、（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アク
リル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチ
ル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸
アダマンチルメチル共重合体／（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アダマンチル／
（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メ
タ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アク
リル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸
メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリ
ル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカ
ニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸
共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）
アクリル酸テトラシクロデカニル／（メタ）アクリル酸
メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリ
ル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸アダマンチル／
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合
体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリ
ル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸メチル／
（メタ）アクリル酸共重合体等を挙げることができる。

【００５４】さらに、樹脂（ＡIII)としては、例えば、
前記ノルボルネン誘導体（β）と側鎖に脂環式骨格を有
する重合性不飽和化合物との共重合体（以下、「樹脂
（ＡIII-1)」という。）のほか、酸開裂性基を含有する
樹脂（ＡIII)として、前記ノルボルネン誘導体（α）と
側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物との共重
合体（以下、「樹脂（ＡIII-2)」という。）、前記ノル
ボルネン誘導体（β）と側鎖に脂環式骨格を有する重合
性不飽和化合物と酸開裂性基（但し、脂環式骨格を有す
る基を除く。）含有重合性不飽和化合物との共重合体
（以下、「樹脂（ＡIII-3)」という。）等を挙げること
ができる。樹脂（ＡIII-1)〜（ＡIII-3)における側鎖に
脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物としては、例え
ば、前記樹脂（ＡII) について例示した側鎖に脂環式骨
格を有する重合性不飽和化合物と同様の化合物等を挙げ
ることができ、また樹脂（ＡIII-3)における酸開裂性基
含有重合性不飽和化合物としては、例えば、前記樹脂
（ＡII) について例示した酸開裂性基（ii) 自体が脂環
式骨格を有する基である重合性不飽和化合物あるいは酸
開裂性基（ii) （但し、脂環式骨格を有する基を除
く。）含有重合性不飽和化合物と同様の化合物等を挙げ
ることができる。また、樹脂（ＡIII-1)〜（ＡIII-3)に
おいては、場合により、前記各重合性不飽和化合物とと
もに、他の重合性不飽和化合物を併用することもでき
る。前記他の重合性不飽和化合物としては、樹脂（ＡII
I-1)においては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ
−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチ
ル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽
和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−カルボキシブチル等のカルボキシル基含
有脂肪族不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニト
リル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコ
ンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサ
コンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不
飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール等の他の含窒素ビニル化合物のほか、ノルボルネ
ン誘導体（β）等を挙げることができる。これらの他の
重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００５５】また、樹脂（ＡIII-2)においては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カル
ボキシブチル等のカルボキシル基含有脂肪族不飽和カル
ボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニスエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物のほか、前記ノルボルネン誘導体
（β）、酸開裂性基（ii) 自体が脂環式骨格を有する酸
開裂性基（ii) 含有重合性不飽和化合物、酸開裂性基
（ii) （但し、脂環式骨格を有する基を除く。）含有重
合性不飽和化合物等を挙げることができる。これらの他
の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００５６】また、樹脂（ＡIII-3)においては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カル
ボキシブチル等のカルボキシル基含有脂肪族不飽和カル
ボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物等を挙げることができる。これらの他の
重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００５７】樹脂（ＡIII)における主鎖に脂環式骨格を
有する繰返し単位と側鎖に脂環式骨格を有する繰返し単
位との合計含有量は、全繰返し単位に対して、通常、３
０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％であり、
また酸開裂性基を含有する繰返し単位の含有量は、全繰
返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ましく
は２０〜６０モル％である。

【００５８】第１発明および第２発明において、樹脂
（Ａ）としては、少なくとも主鎖に脂環式骨格を有する
樹脂が好ましく、特に樹脂（ＡＩ）が好ましい。樹脂
（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０００〜３００，０
００、好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに
好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この
場合、樹脂（Ａ）のＭｗが５，０００未満では、レジス
トとしての耐熱性が低下する傾向があり、また３００，
０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する
傾向がある。第１発明および第２発明において、樹脂
（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００５９】第１発明および第２発明における樹脂
（Ａ）は、不純物が少ないほど好ましい。この不純物
は、主に各樹脂を製造する際に使用される触媒に由来す
るものであり、レジストとしての観点から特に考慮すべ
き不純物の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン
や、デミングの周期律表IV族、Ｖ族、VI族、VII 族およ
びVIII族の金属等を挙げることができる。この場合、樹
脂中の残留ハロゲン含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐ
ｍ以下とし、また残留金属含有量を３００ｐｐｂ以下、
特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましく、特に残留
ハロゲン含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下と
し、かつ残留金属含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１０
０ｐｐｂ以下とすることが好ましい。これらの不純物含
有量を前記値以下とすることにより、感度、解像度、プ
ロセス安定性、パターン形状等がさらに改善される。樹
脂中の不純物を低減する方法としては、残留ハロゲンの
場合、十分水洗して除去する方法を挙げることができ、
また残留金属の場合、樹脂溶液の純水による洗浄あるい
は液々抽出、樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽
出と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わ
せ等の方法を挙げることができる。

【００６０】次に、第１発明における（Ｂ１）成分は、
フィルムとして１００〜３００ｎｍの波長範囲内の放射
線に対する透過率が６０％／μｍ以上である樹脂（以
下、「樹脂（Ｂ１）」という。）からなる。第１発明に
おける樹脂（Ｂ１）は、前記樹脂（Ａ）が酸開裂性基を
含有しない場合は、酸開裂性基を含有しなければならな
い。第１発明における感放射線性樹脂組成物を化学増幅
型レジストとして使用する場合は、放射線として、波長
が１００〜３００ｎｍの範囲内のもの、好ましくはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が使用される。樹
脂（Ｂ１）のＡｒＦエキシマレーザーおよびＫｒＦエキ
シマレーザーに対する透過率は、好ましくは６５％以
上、特に好ましくは７０％以上である。ＡｒＦエキシマ
レーザーに対する透過率が６０％以上である樹脂（Ｂ
１）（以下、「樹脂（Ｂ１-I）」という。）としては、
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の
（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合体もしくはこ
れらの共重合体；前記（メタ）アクリル酸エステル類の
１種以上と他の重合性不飽和化合物、例えば、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カ
ルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有脂
肪族不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メ
タ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、
クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリ
ル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコン
ニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ク
ロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコ
ンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽
和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール等の他の含窒素ビニル化合物等の１種以上との共重
合体のほか、酸開裂性基（ii) を含有する樹脂（Ｂ１-
I）として、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの
単独重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）
アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）ア
クリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロピラニル共重合体、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル
／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸３−オキソ
シクロヘキシル共重合体等の（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チルの（共）重合体；（メタ）アクリル酸テトラヒドロ
ピラニルの単独重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒド
ロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリ
ル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニ
ル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共
重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／
（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メ
タ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル共重合体等の
（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルの（共）重合
体；（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシルの単
独重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシ
ル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アク
リル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸
共重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシ
ル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共
重合体等の（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシ
ルの（共）重合体等を挙げることができる。樹脂（Ｂ１
-I）のＭｗは、通常、３，０００〜３０，０００、好ま
しくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは
５，０００〜１５，０００である。この場合、樹脂（Ｂ
１-I）のＭｗが３，０００未満では、ドライエッチング
耐性が低下する傾向があり、また３０，０００を超える
と、樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、現像性が低下す
る傾向がある。

【００６１】第１発明において、樹脂（Ｂ１）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。第
１発明における樹脂（Ｂ１）の使用量は、樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好ましく
は５〜４０重量部である。この場合、樹脂（Ｂ−１）の
使用量が５重量部未満では、放射線に対する透過率の向
上効果が不十分となるおそれがあり、また５０重量部を
超えると、十分なドライエッチング耐性や良好なパター
ン形状を得ることが困難となる傾向がある。

【００６２】また、第２発明における（Ｂ２）成分は、
前記一般式（１）で表される分子量１，０００以下の化
合物（以下、「化合物（Ｂ２）」という。）からなる。
一般式（１）において、Ｒ¹ あるいはＲ² が複数存在す
るとき、それぞれ相互に同一でも異なってもよい。第２
発明における化合物（Ｂ２）は、前記樹脂（Ａ）が酸開
裂性基を含有しない場合は、酸開裂性基を含有しなけれ
ばならない。一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² の
酸開裂性基としては、例えば、前記酸開裂性基（ii) と
同様の基を挙げることができる。第２発明における感放
射線性樹脂組成物を化学増幅型レジストとして使用する
場合は、放射線として、好ましくはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）が使用される。ＡｒＦエキシマレ
ーザーに対して好適な化合物（Ｂ２）としては、例え
ば、アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタン
カルボン酸テトラヒドロピラニル、アダマンタンカルボ
ン酸３−オキソシクロヘキシル、アダマンタンカルボン
酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンチル酢酸ｔ
−ブチル、アダマンチル酢酸テトラヒドロピラニル、ア
ダマンチル酢酸３−オキソシクロヘキシル、アダマンチ
ル酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、トリシクロデカ
ニルカルボン酸ｔ−ブチル、トリシクロデカニルカルボ
ン酸テトラヒドロピラニル、トリシクロデカニルカルボ
ン酸３−オキソシクロヘキシル、トリシクロデカニルカ
ルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、トリシクロデ
カニルカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、トリシクロデカニル
カルボン酸ジテトラヒドロピラニル、トリシクロデカニ
ルカルボン酸ジ−３−オキソシクロヘキシル、トリシク
ロデカニルカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、コリック酸ｔ−ブチル、コリック酸テトラヒドロピ
ラニル、コリック酸３−オキソシクロヘキシル、コリッ
ク酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−
ブチル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコー
ル酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸ｔ−ブト
キシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチル、
ジヒドロコール酸テトラヒドロピラニル、ジヒドロコー
ル酸３−オキソシクロヘキシル、ジヒドロコール酸ｔ−
ブトキシカルボニルメチル、１−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシナフタレン、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シナフタレン、１−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフ
タレン、２−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレン
等を挙げることができる。これらの化合物（Ｂ２）のう
ち、アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタン
カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンチ
ル酢酸ｔ−ブチル、アダマンチル酢酸ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブチ
ル、トリシクロデカニルカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、コ
リック酸ｔ−ブチル、コリック酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−
ブトキシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチ
ル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等
が好ましい。第２発明において、化合物（Ｂ２）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第２発明における化合物（Ｂ２）の使用量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、
好ましくは５〜４０重量部である。この場合、化合物
（Ｂ２）の使用量が５未満では、放射線に対する透過率
の向上効果が不十分となるおそれがあり、また５０重量
部を超えると、耐熱性や基板への接着性が低下する傾向
がある。なお、第１発明あるいは第２発明においては、
樹脂（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）とを併用することもでき
る。

【００６３】酸発生剤（Ｃ） さらに、第１発明および第２発明における（Ｃ）成分
は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸
を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤
（Ｃ）」という。）からなる。酸発生剤（Ｃ）は、露光
により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）、あるい
は樹脂（Ｂ１）または化合物（Ｂ２）中に存在する酸開
裂性基を開裂させ、その結果レジスト被膜の露光部がア
ルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパター
ンを形成する作用を有するものである。このような酸発
生剤（Ｃ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化
合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、ス
ルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発
生剤（Ｃ）の例としては、下記のものを挙げることがで
きる。 オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例とし
ては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフ
タレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウ
ムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシ
フェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホ
ネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１
−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ
−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒド
ロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、

【００６４】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニル
オキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセト
メチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート等を挙げることができる。

【００６５】ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合
物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合
物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−
クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を
挙げることができる。 ジアゾケトン化合物 ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト
−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジア
ゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好まし
いジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，
４，４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジア
ゾ化合物等を挙げることができる。好ましいスルホン化
合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホ
ン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスル
ホニル）メタン等を挙げることができる。 スルホン酸化合物 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン
酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イ
ミノスルホネート等を挙げることができる。好ましいス
ルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネ
ート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフ
ルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げ
ることができる。これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特
に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシ
ルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオ
ロメタンスルホネート等が好ましい。第１発明および第
２発明において、酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。酸発生剤（Ｃ）
の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保
する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通
常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部
である。この場合、酸発生剤（Ｃ）の使用量が０．１重
量部未満では、感度および現像性が低下し、また１０重
量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩
形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

【００６６】各種添加剤 第１発明および第２発明の感放射線性樹脂組成物は、酸
発生剤（Ｃ）から発生する酸に対してルイス塩基として
作用する化合物（以下、「ルイス塩基添加剤」とい
う。）を配合することにより、レジストパターンの側壁
の垂直性をより効果的に改善することができる。このよ
うなルイス塩基添加剤としては、例えば、含窒素塩基性
化合物やその塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙
げることができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。
前記含窒素塩基性化合物の具体例としては、トリエチル
アミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルア
ミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、アニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、
ピペリジン等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、チアベンダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−ヒ
ドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−フェ
ニルピリジン、４−フェニルピリジン、ニコチン酸、ニ
コチン酸アミド、キノリン、アクリジン等のピリジン化
合物；プリン、１，３，５−トリアジン、トリフェニル
−１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、ウラゾール等の他の含
窒素複素環化合物等を挙げることができる。これらの含
窒素塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。ルイス塩基添加剤の配合量は、
酸発生剤（Ｃ）１モルに対して、通常、１モル以下、好
ましくは０．０５〜１モルである。この場合、ルイス塩
基添加剤の配合量が１モルを超えると、レジストとして
の感度が低下する傾向がある。

【００６７】さらに、第１発明および第２発明の感放射
線性樹脂組成物には、必要に応じて、他の各種添加剤を
配合することができる。このような添加剤としては、例
えば、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性
剤を挙げることができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤
のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油
脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０
３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファ
ックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリ
ーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー
３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同ＳＣー１
０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０
６（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面
活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ１）または化合物（Ｂ２）と酸発生剤（Ｃ）との合
計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止
剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることが
できる。

【００６８】組成物溶液の調製 第１発明および第２発明の感放射線性樹脂組成物は、通
常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば５〜５
０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、
溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルターでろ過することによって、組成物溶液として調製
される。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤として
は、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチ
ル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−
ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジ
メチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノ
ン等の直鎖状ケトン類；シクロペンタノン、３−メチル
−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチ
ルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノ
ン、イソホロン等の環状ケトン類；プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエー
テルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−
ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−
ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオ
ン酸アルキル類のほか、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トル
エン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロ
ン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げる
ことができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができるが、就中、環式ケトン
類、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオ
ン酸アルキル類が好ましく、特に環式ケトン類と、直鎖
状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アル
キル類の群から選ばれる少なくとも１種との混合溶剤が
好ましい。

【００６９】レジストパターンの形成方法 第１発明および第２発明の感放射線性樹脂組成物は、特
に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。前記化
学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生
剤（Ｃ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）、
あるいは樹脂（Ｂ１）または化合物（Ｂ２）中の酸開裂
性基が、例えば、（ヌ）アルコキシカルボニル基が開裂
してカルボキシル基に変換される反応、（ル) アルキル
カルボニルオキシ基が開裂して水酸基に変換される反
応、（ヲ）シアノ基が開裂してカルボキシル基に変換さ
れる反応、（ワ）酸無水物基が開裂してカルボキシル基
に変換される反応等を生起し、その結果レジストの露光
部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光
部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型の
レジストパターンが得られる。第１発明および第２発明
の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成す
る際には、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗
布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、
シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー
等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成
し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレ
ジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光
する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキ
シマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。第１発明お
よび第２発明においては、露光後に加熱処理（以下、
「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。こ
の露光後ベークにより、前記（ヌ）〜（ワ）等の反応が
円滑に進行する。露光後ベークの加熱条件は、組成物の
配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好
ましくは５０〜１７０℃である。第１発明および第２発
明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大
限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報
等に開示されているように、使用される基板上に有機系
あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともで
き、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響
を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報
等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を
設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用するこ
ともできる。次いで、露光されたレジスト被膜を現像す
ることにより、所定のレジストパターンを形成する。現
像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリ
ウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピ
ペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少
なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
該アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下で
ある。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％
を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくな
い。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、
例えば有機溶剤を添加することもできる。前記有機溶剤
の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−
ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジ
メチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセト
ン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。こ
れらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。有機溶剤の使用量は、アルカリ性
水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場
合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像
性が低下し、露光部の現像残りが著しくなり、好ましく
ない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界
面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカ
リ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、
水で洗浄して乾燥する。

【００７０】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要
領で行った。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トした乾燥膜厚１．０μｍの被膜について、波長１９３
ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠
紫外線領域における透明性の尺度とした。 相対エッチング速度：組成物溶液を石英ガラス上にスピ
ンコートした乾燥膜厚１．０μｍの被膜に対して、ドラ
イエッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）
を用い、エッチングガスをCF₄ とし、ガス流量３０ｓｃ
ｃｍ、圧力５Ｐａ、出力１００Ｗの条件でドライエッチ
ングを行い、エッチング速度を測定して、クレゾールノ
ボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相
対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチン
グ速度の小さいほど、ドライエッチング耐性に優れるこ
とを意味する。 パターン形状：線幅０．３０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定
し、０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン
形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が良好で
あるとした。 感度：組成物をシリコーンウエハー上にスピンコートし
たのち、表２に示す温度に保持したホットプレート上で
９０秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジス
ト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン
製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．
５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを
介して露光した。次いで、表２に示す温度に保持したホ
ットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、
ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０．
３０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１
Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量と
し、この最適露光量を感度とした。 解像度：最適露光量で露光したときに解像される最小の
レジストパターンの寸法を解像度とした。 コンタクトホールの解像度：シリコンウエハー上に形成
したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベーク
を行い、次いでアルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥
して、レジストパターンを形成したとき、０．２５μｍ
×０．２５μｍの方形のレチクルを用いて断面が円形に
形成されるコンタクトホールの直径が０．２５μｍとな
る露光量を求め、この露光量で露光したときに解像され
るコンタクトホールの最小直径（μｍ）を、コンタクト
ホールの解像度とした。

【００７１】合成例１ （１）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エンの
合成 温度１８０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保持した
内容積５０リットルの攪拌機付き反応容器に、定量ポン
プを用いて、メチルメタクリレート、ジシクロペンタジ
エンおよび５−メチル−５−メトキシカルボニルビシク
ロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エンを、モル比１：２．
４（シクロペンタジエン単位換算）：２．４の割合で、
反応容器内での反応原料の滞留時間が平均８時間となる
ように全供給速度を毎時４ｋｇとして、連続的に供給し
た。また、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを
メチルメタクリレートに溶解して、反応原料の合計供給
量に対し３００ｐｐｍ（重量換算）の量で供給した。反
応中は、反応生成物を、毎時４ｋｇの速度で反応容器か
ら抜き出して、圧力３００ｔｏｒｒ、温度１０５℃に保
持したフラッシュ蒸留塔に連続的供給し、未反応原料の
一部を分離した。前記フラッシュ蒸留塔からの留出物
を、充填材（商品名スルザーパッキンＢＸ、住友重機
（株）製）の充填高さが濃縮部で１１９ｃｍ、回収部で
１０２ｃｍである塔径３インチの蒸留塔に連続的に供給
して、塔頂圧力５ｔｏｒｒ、還流比１で蒸留し、前記フ
ラッシュ蒸留塔で分離できなかった未反応原料を、塔頂
から回収し、塔底からは、下記式（１０）で表される８
−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンを６７％含
有する溶液を得た。

【００７２】

【化１１】

【００７３】（２）重合 攪拌機、還流冷却器および三方コックを備えたセパラブ
ルフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下で、８−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１００部、５−メチ
ル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン１００部、１−ヘキセン（分子量調節
剤）３５部、トルエン２００部を仕込み、８０℃に加熱
した。次いで、メタセシス触媒としてジエチルアルミニ
ウムクロライドのトルエン溶液（濃度０．１９モル／リ
ットル）２．７部とWCl₆のトルエン溶液（濃度０．０２
５モル／リットル）１．０３部を加え、８０℃で３時間
攪拌して重合し、下記各式で表される繰返し単位からな
る樹脂（収率９０％）の溶液を得た。この樹脂を、樹脂
（ＡI-1)とする。

【００７４】

【化１２】

【００７５】（３）水素付加 オートクレーブに、樹脂（ＡI-1)４００部と、水素付加
触媒としてクロロヒドロカルボニルトリフェニルホスフ
ィンルテニウム０．０７５部を添加し、水素ガス圧力１
００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、温度１６５℃の条件で、４時間
処理して、水素添加反応を行った。次いで、得られた反
応溶液４００部とトルエン１００部を別の反応容器に仕
込み、乳酸０．７１部と水１．１５部を添加して、６０
℃で３０分間攪拌したのち、メチルアルコール２６０部
を添加して、６０℃でさらに１時間攪拌した。その後、
反応容器を室温まで冷却し、貧溶媒相（メチルアルコー
ル相）と良溶媒相（樹脂溶液相）とに分離させたのち、
貧溶媒相のみを抜き出した。その後、抜き出したメチル
アルコールの４．５％に相当するメチルアルコールと５
５％に相当するトルエンとを、反応容器に添加して、６
０℃で１時間攪拌した。その後、再び室温まで冷却し
て、貧溶媒相と良溶媒相とに分離させ、貧溶媒相のみを
抜き出した。このメチルアルコールによる抽出操作を数
回繰返したのち、良溶媒相を分離し、良溶媒相から溶媒
を留去して、樹脂を回収した。次いで、この樹脂をテト
ラヒドロフランに再溶解したのち、大量のメチルアルコ
ールにより再凝固させ、凝固した樹脂を減圧下で乾燥し
て、精製樹脂を得た。この樹脂は、ＮＭＲスペクトルに
より測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で
表される繰返し単位からなり、Ｍｗが２２，０００のラ
ンダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡI-2)と
する。

【００７６】

【化１３】

【００７７】（４）加水分解 フラスコに、樹脂（ＡI-2)１００部、プロピレングリコ
ール２００部、蒸留水１０部および水酸化カリウム５０
部を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃で、４時間加水分解
を行った。次いで、反応溶液を冷却したのち、水酸化カ
リウムに対して１．１当量のしゅう酸２水和物を溶解し
た水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させた。この樹脂
は、赤外吸収スペクトルおよび酸−アルカリ滴定により
測定した加水分解率が１００％であり、下記各式で表さ
れる繰返し単位からなるランダム共重合体であった。こ
の樹脂を、樹脂（ＡI-3)とする。

【００７８】

【化１４】

【００７９】（５）保護基の導入 フラスコに、樹脂（ＡI-3)１００部、テトラヒドロフラ
ン２００部、蒸留水２００部、α−ブロモ酢酸ｔ−ブチ
ル５２部および炭酸カリウム４１部を仕込み、窒素雰囲
気中還流下で、６時間攪拌した。次いで、酢酸エチル２
００部、蒸留水４００部およびしゅう酸２水和物４５部
を添加し、攪拌したのち、静置して、有機層を分離させ
た。この有機層を数回水で洗浄したのち、真空下で乾燥
して、精製樹脂を得た。この樹脂は、ＮＭＲスペクトル
により測定したｔ−ブトキシカルボニルメチル基による
エステル化率が４８％であり、下記式（１１−１）〜
（１１−４）で表される繰返し単位からなり、各繰返し
単位のモル比が、（１１−１）／（１１−２）／（１１
−３）／（１１−４）＝２４／１８／２８／３０であ
り、Ｍｗが１８，０００のランダム共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（ＡI-4)とする。

【００８０】

【化１５】

【００８１】合成例２ （１）８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エンの合成 アクリル酸ｔ−ブチルおよびジシクロペンタジエンをモ
ル比３：１で用いた以外は、合成例１の（１）と同様に
して、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンを３０％含
有する溶液を得た。 （２）重合 合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素
気流下で、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン２６
部、無水マレイン酸１０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル３部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
３６部を仕込み、７０℃で６時間重合した。重合終了
後、反応溶液を大量のメタノール中に注いで、樹脂を凝
固させ、凝固した樹脂をメタノールで数回洗浄したの
ち、真空乾燥して、下記各式で表される繰返し単位から
なり、Ｍｗが３，０００の交互共重合体（収率５２％）
を得た。この共重合体を、樹脂（ＡI-5)とする。

【００８２】

【化１６】

【００８３】合成例３ 合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素
気流下で、アクリル酸トリシクロデカニル６０部、アク
リル酸テトラヒドロピラニル３５部、α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチル１１部、アゾビスイソブチロニト
リル１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部およびジ
メトキシエタン２５０部を仕込み、７５℃で６時間重合
した。その後、得られた樹脂をｎ−ヘキサンより再沈凝
固させ、凝固した樹脂をろ別したのち、真空乾燥して、
下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが１１，
０００のランダム共重合体（収率９０％）を得た。この
共重合体を、樹脂（ＡII-1) とする。

【００８４】

【化１７】

【００８５】合成例４ 合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素
気流下で、メタクリル酸ｔ−ブチル６０部、メタクリル
酸メチル４０部、アゾビスイソブチロニトリル２部、ｔ
−ドデシルメルカプタン１．５部およびエチレングリコ
ールジメチルエーテル２５０部を仕込み、７５℃で６時
間重合した。その後、得られた樹脂をｎ−ヘキサンより
再沈凝固させ、凝固した樹脂をろ別したのち、真空乾燥
して、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが
９，２００である白色のランダム共重合体（収率９０
％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ｂ1-1)とする。

【００８６】

【化１８】

【００８７】合成例５ 合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、テト
ラヒドロフラン２００部と蒸留水２００部を仕込んだの
ち、リトコール酸１００部、α−ブロモ酢酸ｔ−ブチル
５７部および炭酸カリウム４０部を溶解させ、窒素気流
下で１８時間還流しつつ反応させた。その後、反応溶液
を室温まで冷却し、酢酸エチル４００部と蒸留水４００
部を加えて、水層を分離したのち、有機層を水酸化カリ
ウムの１０％水溶液で２回洗浄して、未反応のリトコー
ル酸を除去した。次いで、反応生成物を蒸留水で３回洗
浄し、溶剤等を留去したのち、真空乾燥して、白色固体
を得た。この固体は、ＮＭＲ測定により、リトコール酸
ｔ−ブトキシカルボニルメチル（収率９６％）であると
同定された。この化合物を、化合物（Ｂ2-1)とする。

【００８８】

【化１９】

【００８９】合成例６ 合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、ジオ
キサン２００部を仕込んだのち、アダマンタンカルボン
酸１００部、ジヒドロピラン１４０部およびピリジニウ
ムｐ−トルエンスルホネート２部を溶解させ、１０℃で
４８時間攪拌しつつ反応させた。その後、炭酸カリウム
の５％水溶液４００部と酢酸エチル４００部を加え、水
層を分離して、有機層を３回水洗したのち、溶剤等を留
去して、無色オイル状のアダマンタンカルボン酸テトラ
ヒドロピラニル（収率９０％）を得た。この化合物を、
化合物（Ｂ2-2)とする。

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【実施例】

実施例１〜４および比較例１ 表１に示す各成分からなる組成物溶液を用いて形成した
被膜について、放射線透過率および相対エッチング速度
を評価した。評価結果を、表１に示す。

【００９２】実施例５〜８および比較例２ 表２に示す各成分からなる組成物溶液を用いてレジスト
パターンを形成して、パターン形状、感度、解像度およ
びコンタクトホールの解像度を評価した。評価結果を、
表３に示す。表１および表２における樹脂（Ａ）、樹脂
（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）以外の成分は、下記のと
おりである。 （Ｃ-1) ：４−ヒドロキシナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート （Ｃ-2) ：４，４’−ジ−ｔ−ブチルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート （Ｃ-3) ：シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート （Ｄ-1) ：シクロヘキサノン （Ｄ-2) ：２−ヘプタノン （Ｅ-1) ：トリｎ−ブチルアミン （Ｅ-2) ：ニコチン酸アミド

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】第１発明および第２発明の感放射線性樹
脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対す
る透明性が優れ、十分なドライエッチング耐性を有する
とともに、特にコンタクトホールの解像度が優れ、かつ
パターン形状、感度、解像度等の特性バランスにも優れ
ており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導
体デバイスの製造に極めて好適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖および／または側鎖に脂環式
   骨格を有する樹脂、（Ｂ１）フィルムとして１００〜３
   ００ｎｍの波長範囲内の放射線に対する透過率が６０％
   ／μｍ以上である樹脂、および（Ｃ）放射線の照射によ
   り酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する感放射線
   性樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ１）
   の少なくとも一方が酸開裂性基を含有することを特徴と
   する感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）主鎖および／または側鎖に脂環式
   骨格を有する樹脂、（Ｂ２）下記一般式（１）で表され
   る分子量１，０００以下の化合物、および（Ｃ）放射線
   の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有す
   る感放射線性樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）と成
   分（Ｂ２）の少なくとも一方が酸開裂性基を含有するこ
   とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独
   立に水素原子または酸開裂性基を示し、Ｚは環を構成す
   る炭素原子の合計数が７〜２５の環状炭化水素構造を有
   する基を示し、ａおよびｂは、０≦ａ≦６、０≦ｂ≦
   ６、１≦（ａ＋ｂ）を満たす。〕