JP3861892B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではサブハーフミクロンオーダー（０．４μｍ以下）の微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進められており、近い将来には、サブクオーターミクロン（０．２５μｍ以下）レベルでの微細加工技術が必要になるとされている。
従来のリソグラフィープロセスにおいては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、近紫外線ではサブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、サブクオーターミクロンレベルの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。

このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
このような化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、放射線の照射により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が開裂して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。

特公平２−２７６６０号公報

ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂では、放射線として遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、照射された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。

一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線の透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線の透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特許文献２には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難である。
さらに、化学増幅型感放射線性組成物のレジストとしての特性を改良する方策の一つとして、高分子あるいは低分子の添加剤を配合した３成分以上の多成分系組成物が多数提案されているが、特にレジスト被膜の放射線の透過率と前記添加剤の作用との関係については、未だ十分検討されておらず、特にコンタクトホールの解像度の面で満足できず、さらにはドライエッチング耐性、パターン形状、感度、解像度等を総合した特性バランスの面でも未だ十分ではない。

特開平４−２２６４６１号公報

本発明の課題は、活性放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が優れ、十分なドライエッチング耐性を有するとともに、特にコンタクトホールの解像度が優れ、かつパターン形状、感度、解像度等の特性バランスにも優れた化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の要旨は、
（Ａ）主鎖のみに脂環式骨格を有し、該脂環式骨格が下記一般式（２）で表される骨格である樹脂（但し、該樹脂中の酸開裂性基は脂環式骨格を有することができる。）、（Ｂ）フィルムとして波長１９３ｎｍの放射線に対する透過率が６０％／μｍ以上である樹脂、並びに（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の樹脂が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルあるいは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルからなる（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合体もしくはこれらの共重合体；前記（メタ）アクリル酸エステル類の１種以上と（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルの群の１種以上との共重合体；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの単独重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル共重合体あるいは（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル共重合体からなる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの（共）重合体；（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルの単独重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体あるいは（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル共重合体からなる（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルの（共）重合体；および（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシルの単独重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸共重合体あるいは（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体からなる（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシルの（共）重合体の群から選ばれる単独または２種以上の混合物からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物、

〔一般式（２）において、ｎは０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基である。〕
からなる。

以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、主鎖のみに脂環式骨格を有し、該脂環式骨格が前記一般式（２）で表される骨格である樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
本発明においては、樹脂（Ａ）がその主鎖に脂環式骨格を有することにより、レジストとして、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

一般式（２）におけるＸおよびＹの酸開裂性基（以下、「酸開裂性基（ｉ）」という。）としては、基-(CH₂)_x COOR³ 、-(CH₂)_x 0COR⁴ もしくは -(CH₂)_x CN｛但し、R³は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、アルコキシカルボニルメチル基（但し、アルコキシル基の炭素数は１〜１０である。）、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基もしくはトリアルキリルシリル基（但し、アルキル基の炭素数は１〜４である。）を示し、R⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示し、ｘは０〜４の整数である。｝、またはＸおよびＹが脂環式骨格中の炭素原子と結合して形成した、式

｛但し、R⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜４の -SO₂R⁶(但し、R⁶は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）を示す。｝
で表される含酸素複素環構造あるいは含窒素複素環構造が好ましい。

一般式（２）におけるＸおよびＹの好ましい酸開裂性基（ｉ）において、
基-(CH₂)_x COOR³ としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；

メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルメトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；
ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；

２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−イソプロポキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルエチル基；
２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（１−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル基；
２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基
等を挙げることができる。

これらの基のうち、基 -COOR³ に相当するものが好ましく、さらに好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基である。

また、基-(CH₂)_x 0COR⁴ としては、例えば、
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、カプロイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の（シクロ）アシロキシ基；
ベンゾイルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；
ベンジルカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基；

アセチルオキシカルボニルメチル基、プロピオニルオキシカルボニルメチル基、ブチリルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシメチル基等の（シクロ）アシロキシメチル基；ベンゾイルオキシメチル基、１−ナフトイルオキシメチル基等のアリールカルボニルオキシメチル基；
ベンジルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシメチル基等のアラルキルカルボニルオキシメチル基；
２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ブチリルオキシエチル基、２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）エチル基等の２−（シクロ）アシロキシエチル基；
２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（１−ナフトイルオキシ）エチル基等の２−アリールカルボニルオキシエチル基；２−ベンジルカルボニルオキシエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ）エチル基等の２−アラルキルカルボニルオキシエチル基
等を挙げることができる。

また、基-(CH₂)_x CNとしては、例えば、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等を挙げることができる。

さらに、一般式（２）におけるＡ、Ｂ、ＸおよびＹのハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、また炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の（シクロ）アルキル基；フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基等のアラルキル基等を挙げることができ、また炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜１０の１価の炭化水素基のハロゲン化誘導体を挙げることができる。

樹脂（Ａ）は、例えば、下記（イ）〜（ニ）の方法等により製造することができる。
（イ）下記一般式（４）で表される少なくとも１種のノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（α）」という。）を、場合により、開環共重合が可能な少なくとも１種の他の不飽和脂環式化合物とともに、開環（共）重合する工程を経る方法、

〔一般式（４）において、ｎ、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは一般式（２）と同義であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示す。〕

（ロ）前記（イ）の方法により得られた各樹脂を、常法により部分的に加水分解および／または加溶媒分解する方法、
（ハ）前記（ロ）の方法により得られた樹脂中のカルボキシル基あるいは水酸基を、常法により少なくとも部分的にエステル化して、基 -COOR³ あるいは -OCOR⁴ （以下、これらの基をまとめて「酸開裂性エステル基」という。）を新たに導入する方法、
（ニ）下記一般式（５）で表される少なくとも１種のノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（β）」という。）を開環（共）重合して得られた（共）重合体中のカルボキシル基あるいは水酸基を、常法により少なくとも部分的にエステル化して、酸開裂性エステル基を導入する工程を経る方法。

〔一般式（５）において、ｎ、ＡおよびＢは一般式（２）と同義であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は一般式（４）と同義であり、ＣおよびＤはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基、-(CH₂)_x COOHまたは-(CH₂)_x OHを示し、かつＣおよびＤのうち少なくとも一つは-(CH₂)_x COOHまたは-(CH₂)_x OHであり、ｘは酸開裂性基（ｉ）におけるｘと同義である。〕

さらに、前記（ロ）〜（ニ）の方法により得られた各樹脂は、
（ホ）樹脂中のカルボキシル基あるいは水酸基をさらにエステル化して、他の酸開裂性基を導入する方法
等により変性することもできる。

以下、前記（イ）〜（ホ）の方法について説明する。
まず、前記（イ）の方法において、一般式（４）におけるＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰のハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基および炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（２）について例示した基と同様のものを挙げることができる。

ノルボルネン誘導体（α）のうち、一般式（４）のｎが０である化合物の具体例としては、
５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−イソプロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−アセチルオキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、

５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−アセチルオキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、

５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（イソプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジカルボキシアンハイドライドビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン
等を挙げることができる。

また、ノルボルネン誘導体（α）のうち、一般式（４）のｎが１である誘導体の具体例としては、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８−アセチルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８−メチル−８−アセチルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（イソプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（フェノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８，９−ジカルボキシアンハイドライドテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。

本発明において、前記ノルボルネン誘導体（α）を２種以上混合して使用する場合は、一般式（４）のｎが０である化合物とｎが１である化合物とを併用することが好ましい。

さらに、ノルボルネン誘導体（α）との開環共重合が可能な他の不飽和脂環式化合物の具体例としては、
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．
０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン
等を挙げることができる。

樹脂（Ａ）において、前記他の不飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、他の不飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の含有量が５０モル％を超えると、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。

（イ）の方法における開環（共）重合は、例えば、メタセシス触媒を使用し、適当な溶媒中で実施することができる。
このようなメタセシス触媒は、通常、Ｗ、ＭｏまたはＲｅの化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定遷移金属化合物」という。）と、デミングの周期律表ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ、IVＡあるいはIVＢ族金属の化合物からなり、金属−炭素結合または金属−水素結合を有する化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定有機金属化合物等」という。）との組み合せからなる。

特定遷移金属化合物としては、例えば、Ｗ、ＭｏまたはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体や、これらの化合物の誘導体等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ＷまたはＭｏの化合物、より具体的にはＷまたはＭｏのハロゲン化物、オキシハロゲン化物またはアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性等の観点から好ましい。
また、特定遷移金属化合物は、適当な錯化剤、例えば、トリフェニルホスフィン
（P(C₆H₅)₃）、ピリジン（NC₅H₅)等により配位された化合物であることもできる。

特定遷移金属化合物の具体例としては、WCl₆、WCl₅、WCl₄、WBr₆、WF₆ 、WI₆ 、MoCl₅ 、MoCl₄ 、MoCl₃ 、ReCl₃ 、WOCl₄ 、WOCl₃ 、WOBr₃ 、MoOCl₃、MoOBr₃、ReOCl₃、ReOBr₃、WCl₂(OC₂H₅)₄、W(OC₂H₅)₆ 、MoCl₃(OC₂H₅)₂ 、Mo(OC₂H₅)₅、WO₂(acac)₂（但し、acacはアセチルアセトネート残基を示す。) 、MoO₂(acac)₂ 、W(OCOR)₅（但し、OCORはカルボン酸残基を示す。) 、Mo(OCOR)₅ 、W(CO)₆、Mo(CO)₆ 、Re₂(CO)₁₀ 、WCl₅・P(C₆H₅)₃、
MoCl₅・P(C₆H₅)₃、ReOBr₃・P(C₆H₅)₃、WCl₆・NC₅H₅ 、W(CO)₅・P(C₆H₅)₃、
W(CO)₃・(CH₃CN)₃等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、特にWCl₆、MoCl₅ 、WCl₂(OC₂H₅)₄、MoCl₃(OC₂H₅)₂ 等が好ましい。
前記特定遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
また、メタセシス触媒を構成する特定遷移金属化合物成分は、重合系内で反応して特定遷移金属化合物を生成する２種以上の化合物の混合物として使用することもできる。

次に、特定有機金属化合物等の具体例としては、n-C₄H₉Li、n-C₅H₁₁Na 、C₆H₅Na、
CH₃MgI、C₂H₅MgBr、CH₃MgBr 、n-C₃H₇MgCl、t-C₄H₉MgCl、CH₂=CHCH₂MgCl 、(C₂H₅)₂Zn 、(C₂H₅)₂Cd 、CaZn(C₂H₅)₄ 、(CH₃)₃B 、(C₂H₅)₃B、(n-C₄H₉)₃B、(CH₃)₃Al、(CH₃)₂AlCl、CH₃AlCl₂、(CH₃)₃Al₂Cl₃、(C₂H₅)₃Al 、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 、 (C₂H₅)₂Al・O(C₂H₅)₂、
(C₂H₅)₂AlCl 、C₂H₅AlCl₂ 、(C₂H₅)₂AlH、(C₂H₅)₂AlOC₂H₅、(C₂H₅)₂AlCN 、LiAl(C₂H₅)₂ 、(n-C₃H₇)₃Al 、(i-C₄H₉)₃Al 、(i-C₄H₉)₂AlH、(n-C₆H₁₃)₃Al、(n-C₈H₁₇)₃Al、
(C₆H₅)₃Al 、(CH₃)₄Ga、(CH₃)₄Sn、(n-C₄H₉)₄Sn 、(C₂H₅)₃SnH、LiH 、NaH 、B₂H₆、
NaBH₄ 、AlH₃、LiAlH₄、TiH₄等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、(CH₃)₃Al、(CH₃)₂AlCl、CH₃AlCl₂、(CH₃)₃Al₂Cl₃、(C₂H₅)₃Al 、(C₂H₅)₂AlCl 、C₂H₅AlCl₂ 、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 、(C₂H₅)₂AlH、(C₂H₅)₂AlOC₂H₅、
(C₂H₅)₂AlCN 、(n-C₃H₇)₃Al 、(i-C₄H₉)₃Al 、(i-C₄H₉)₂AlH、(n-C₆H₁₃)₃Al、
(n-C₈H₁₇)₃Al、(C₆H₅)₃Al 等が好ましい。
前記特定有機金属化合物等は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
特定遷移金属化合物と特定有機金属化合物等との量的関係は、金属原子比として、通常、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲である。

前記特定遷移金属化合物と特定有機金属化合物等との組み合せからなる触媒には、触媒活性を高めるため、下記活性化剤（ｉ）〜（ix) の１種以上をさらに添加することもできる。
活性化剤（ｉ）： B、BF₃ 、BCl₃、B(O-n-C₄H₉)₃、 BF₃・O(CH₃)₂ 、 BF₃・O(C₂H₅)₂、
BF₃・O(n-C₄H₉)₂、 BF₃・2C₆H₅OH 、 BF₃・2CH₃COOH、 BF₃・CO(NH₂)₂、
BF₃・N(C₂H₄OH)₃、 BF₃・ピペリジン、 BF₃・NH₂C₂H₅ 、B₂O₃、H₃BO₃ 等のほう素化合 物；Si(OC₂H₅)₄、 Si(Cl)₄等のけい素化合物、
活性化剤（ii) ：アルコール類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジ アシルパーオキシド類、
活性化剤（iii)：水、
活性化剤（iv) ：酸素、
活性化剤（ｖ）：アルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化合物や、それらのオリゴマー またはポリマー、
活性化剤（vi) ：エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタン等の環状エーテル 類、
活性化剤（vii)：N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類； アニリン、モルホリン、ピペリジン等のアミン類；アゾベンゼン等のアゾ化合物、
活性化剤（viii) ：N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン等のN-ニト ロソ化合物、
活性化剤（ix) ：トリクロロメラミン、N-クロロスクシンイミド、フェニルスルフェニル クロリド等の窒素−塩素結合または硫黄−塩素結合を有する化合物。
これらの活性化剤と特定遷移金属化合物との量的関係は、使用される活性化剤の種類によって極めて多様に変化するため、一概には規定できないが、多くの場合、モル比として、通常、０．００５：１〜１０：１、好ましくは０．０５：１〜３．０：１の範囲である。

（イ）の方法における開環（共）重合によって得られる樹脂（Ａ）の平均分子量は、メタセシス触媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量、モノマー濃度等の反応条件を変えることにより調節することができるが、適当な分子量調節剤を反応系に適量添加して調節することが好ましい。
前記分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフイン類；１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン等のα，ω−ジオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アセチレン類；塩化アリル、酢酸アリル、トリメチルアリロキシシラン等の極性アリル化合物等を挙げることができる。
これらの分子量調節剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分子量調節剤の使用量は、全モノマー１モルに対して、通常、０．００５〜１モル、好ましくは０．０２〜０．７モルである。
また、（イ）の方法に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、前記（ロ）の方法における加水分解率は、通常、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。
また、前記（ハ）の方法による酸開裂性エステル基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。
また、前記（ニ）の方法において、一般式（４）におけるＣおよびＤのハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基および炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（２）について例示した基と同様のものを挙げることができる。
ノルボルネン誘導体（β）の具体例としては、前記ノルボルネン誘導体（α）について例示した化合物中のエステル基をカルボキシル基または水酸基に転換した化合物を挙げることができる。
本発明においては、ノルボルネン誘導体（β）を２種以上混合して使用する場合も、一般式（４）のｎが０である化合物とｎが１である化合物とを併用することが好ましい。
（ニ）の方法に使用される（共）重合体は、前記（イ）の方法により得られた各樹脂（Ａ）を加水分解して得ることができ、あるいは別途合成してもよい。
（ニ）の方法による酸開裂性エステル基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。

さらに、前記（ホ）の方法において、他の酸開裂性基としては、例えば、
メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、ｎ−プロポキシメチルオキシ基、イソプロポキシメチルオキシ基、ｎ−ブトキシメチルオキシ基、ｔ−ブトキシメチルオキシ基、フェノキシメチルオキシ基、トリクロロエトキシメチルオキシ基等の線状アセタール基；
テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の環状アセタール基；イソプロポキシカルボニルオキシ基、２−ブテニルオキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基、２−シクロヘキセニルオキシカルボニルオキシ基等のカーボネート基；
トリメトキシメチルオキシ基、トリエトキシメチルオキシ基、トリｎ−プロポキシメチルオキシ基、メトキシジエトキシメチルオキシ基等のオルソカーボネート基；メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ−ブチルエーテル基、２−メチルプロピルエーテル基、１−メチルプロピルエーテル基、ｔ−ブチルエーテル基、シクロヘキシルエーテル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテル基等の（シクロ）アルキルエーテル基；
アリルエーテル基、２−ブテニルエーテル基、２−シクロヘキセニルエーテル基、１−メチル−２−プロペニルエーテル基等のアルケニルエーテル基；
ベンジルエーテル基、ｔ−ブチルベンジルエーテル基等のアラルキルエーテル基；
ビニルエーテル基、１−プロペニルエーテル基、１−ブテニルエーテル基、１，３−ブタジエニルエーテル基、フェニルビニルエーテル基等のエノールエーテル基
等を挙げることができる。

（ホ）の方法による他の酸開裂性基の導入反応の例としては、
（ホ−１）各樹脂中のカルボキシル基と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反応によるエステル化反応、
（ホ−２）各樹脂中のヒドロキシル基と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反応によるエーテル化反応、
（ホ−３）各樹脂中のヒドロキシル基とジアルキルジカーボネートとの反応によるエステル化反応
等を挙げることができる。
（ホ）の方法による他の酸開裂性基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。

本発明における樹脂（Ａ）としては、放射線に対する透明性の観点から、炭素・炭素不飽和結合の少ないものが好ましい。
このような樹脂（Ａ）は、例えば、前記（イ）の方法または前記（ニ）の開環（共）重合する方法における適宜の段階で、あるいはこれらの方法に続いて、水素付加、水付加、ハロゲン付加、ハロゲン化水素付加等の付加反応を行うことによって得ることができ、特に水素付加反応させることにより得られる前記樹脂（Ａ）が好ましい。
前記水素付加させた樹脂（Ａ）における水素付加率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。

前記水素付加反応に使用される触媒としては、例えば、通常のオレフイン性化合物の水素付加反応に用いられているものを使用することができる。
このような水素付加触媒のうち、不均一系触媒としては、例えば、Pd、Pt、Ni、Rh、Ru等の貴金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒等を挙げることができる。これらの不均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム系、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム系、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム系、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド系や、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系等を挙げることができる。これらの均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記水素付加触媒のうち、不均一系触媒が、反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる樹脂（Ａ）の色調が優れる点で好ましい。
水素付加反応は、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で実施することができる。

樹脂（Ａ）としては、特に下記樹脂（Ａ−１) 、樹脂（Ａ−２）および樹脂（Ａ−３) が好ましい。
樹脂（Ａ−１) は、下記一般式（６）で表される繰返し単位からなる樹脂である。

〔一般式（６）において、ｎおよびＡはそれぞれ一般式（２）と同義であり、Ｘは酸開裂性基（ｉ）を示す。〕

樹脂（Ａ−１) としては、Ｘの酸開裂性基（ｉ）が一般式（２）における酸開裂性基（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR³ からなる樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）が基 -COOR³ からなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基およびｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基の群から選ばれる基からなる樹脂である。
樹脂（Ａ−１) において、一般式（６）で表される繰返し単位は１種以上存在することができる。

また、樹脂（Ａ−２）は、下記一般式（６）で表される繰返し単位および下記一般式（７）で表される繰返し単位からなるランダム共重合体である。

〔一般式（６）および一般式（７）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ一般式（２）と同義であり、Ｘは酸開裂性基（ｉ）を示す。〕

樹脂（Ａ−２）としては、Ｘの酸開裂性基（ｉ）が一般式（２）における酸開裂性基（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR³ からなる樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）が基 -COOR³ からなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基およびｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基の群から選ばれる基からなる樹脂である。
樹脂（Ａ−２）における一般式（６）で表される繰返し単位と一般式（７）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０である。
樹脂（Ａ−２）において、一般式（６）で表される繰返し単位および一般式（７）で表される繰返し単位は、それぞれ１種以上存在することができる。

また、樹脂（Ａ−３) は、下記一般式（８）で表される繰返し単位および下記一般式（９）で表される繰返し単位からなるランダム共重合体である。

〔一般式（８）および一般式（９）において、ＡおよびＢはそれぞれ一般式（２）と同義であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基（ｉ）を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基（ｉ）である。〕

樹脂（Ａ−３) としては、ＸおよびＹの酸開裂性基（ｉ）が一般式（２）における酸開裂性基（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR³ からなる樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸおよびＹの酸開裂性基（ｉ）が基-COOR³からなる樹脂であり、特に好ましくはＸおよびＹの酸開裂性基（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基およびｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基の群から選ばれる基からなる樹脂である。
樹脂（Ａ−３) における一般式（８）で表される繰返し単位と一般式（９）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０である。
樹脂（Ａ−３) において、一般式（８）で表される繰返し単位および一般式（９）で表される繰返し単位は、それぞれ１種以上存在することができる。

樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが５，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、また３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明における樹脂（Ａ）は、不純物が少ないほど好ましい。この不純物は、主に各樹脂を製造する際に使用される触媒に由来するものであり、レジストとしての観点から特に考慮すべき不純物の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲンや、デミングの周期律表IV族、Ｖ族、VI族、VII 族およびVIII族の金属等を挙げることができる。
この場合、樹脂中の残留ハロゲン含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、また残留金属含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましく、特に残留ハロゲン含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、かつ残留金属含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましい。これらの不純物含有量を前記値以下とすることにより、感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等がさらに改善される。
樹脂中の不純物を低減する方法としては、残留ハロゲンの場合、十分水洗して除去する方法を挙げることができ、また残留金属の場合、樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出、樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等の方法を挙げることができる。

次に、本発明における（Ｂ）成分は、フィルムとして波長１９３ｎｍの放射線に対する透過率が６０％／μｍ以上である樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
本発明における感放射線性樹脂組成物を化学増幅型レジストとして使用する場合は、放射線として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が使用される。樹脂（Ｂ）のＡｒＦエキシマレーザーに対する透過率は、好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。

樹脂（Ｂ）は、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルあるいは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルからなる（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合体もしくはこれらの共重合体；前記（メタ）アクリル酸エステル類の１種以上と（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルの群の１種以上との共重合体；並びに

酸開裂性基（ii) を含有する樹脂（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの単独重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル共重合体あるいは（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル共重合体からなる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの（共）重合体；（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルの単独重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体あるいは（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル共重合体からなる（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルの（共）重合体；および（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシルの単独重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸共重合体あるいは（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体からなる（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシルの（共）重合体
の群から選ばれる単独または２種以上の混合物からなる。

樹脂（Ｂ−Ｉ）のＭｗは、通常、３，０００〜３０，０００、好ましくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。この場合、樹脂（Ｂ−Ｉ）のＭｗが３，０００未満では、ドライエッチング耐性が低下する傾向があり、また３０，０００を超えると、樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、現像性が低下する傾向がある。

本発明における樹脂（Ｂ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。この場合、樹脂（Ｂ）の使用量が５重量部未満では、放射線に対する透過率の向上効果が不十分となるおそれがあり、また５０重量部を超えると、十分なドライエッチング耐性や良好なパターン形状を得ることが困難となる傾向がある。

また、本発明においては、下記一般式（１）で表される分子量１，０００以下の化合物（以下、「化合物（ｂ）」という。）を樹脂（Ｂ）と併用することもできる。一般式（１）において、Ｒ¹ あるいはＲ² が複数存在するとき、それぞれ相互に同一でも異なってもよい。

〔一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に水素原子または酸開裂性基を示し、Ｚは環を構成する炭素原子の合計数が７〜２５の環状炭化水素構造を有する基を示し、ａおよびｂは、０≦ａ≦６、１≦ｂ≦６を満たす。〕

一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² の酸開裂性基（以下、「酸開裂性基（ii）」という。）としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸開裂性基等を挙げることができる。

前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。 また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸開裂性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基等の脂環式骨格を有する基のほか、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。

これらの酸開裂性基（ii）のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。

ＡｒＦエキシマレーザーに対して好適な化合物（ｂ）としては、例えば、
アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸テトラヒドロピラニル、アダマンタンカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンチル酢酸ｔ−ブチル、アダマンチル酢酸テトラヒドロピラニル、アダマンチル酢酸３−オキソシクロヘキシル、アダマンチル酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブチル、トリシクロデカニルカルボン酸テトラヒドロピラニル、トリシクロデカニルカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジテトラヒドロピラニル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジ−３−オキソシクロヘキシル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コリック酸ｔ−ブチル、コリック酸テトラヒドロピラニル、コリック酸３−オキソシクロヘキシル、コリック酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチル、ジヒドロコール酸テトラヒドロピラニル、ジヒドロコール酸３−オキソシクロヘキシル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、１−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレン、２−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレン等を挙げることができる。

これらの化合物（ｂ）のうち、アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンチル酢酸ｔ−ブチル、アダマンチル酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブチル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、コリック酸ｔ−ブチル、コリック酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等が好ましい。
本発明において、化合物（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

酸発生剤（Ｃ）
さらに、本発明における（Ｃ）成分は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｃ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）、あるいは樹脂（Ｂ）中に存在する酸開裂性基を開裂させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。

これらの酸発生剤（Ｃ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。

ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。

スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

これらの酸発生剤（Ｃ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

酸発生剤（Ｃ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下し、また１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｃ）から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物（以下、「ルイス塩基添加剤」という。）を配合することにより、レジストパターンの側壁の垂直性をより効果的に改善することができる。
このようなルイス塩基添加剤としては、例えば、含窒素塩基性化合物やその塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙げることができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。
前記含窒素塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、アクリジン等のピリジン化合物；プリン、１，３，５−トリアジン、トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ウラゾール等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ルイス塩基添加剤の配合量は、酸発生剤（Ｃ）１モルに対して、通常、１モル以下、好ましくは０．０５〜１モルである。この場合、ルイス塩基添加剤の配合量が１モルを超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。

さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、他の各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同ＳＣー１０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０６（旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。

前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状ケトン類；
シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類のほか、

ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、環式ケトン類、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類が好ましく、特に環式ケトン類と、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類の群から選ばれる少なくとも１種との混合溶剤が好ましい。

レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。 前記化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）、あるいは樹脂（Ｂ）中の酸開裂性基が、例えば、
（ヘ）アルコキシカルボニル基が開裂してカルボキシル基に変換される反応、
（ト) アルキルカルボニルオキシ基が開裂して水酸基に変換される反応、
（チ）シアノ基が開裂してカルボキシル基に変換される反応、
（リ）酸無水物基が開裂してカルボキシル基に変換される反応
等を生起し、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。

本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が使用される。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この露光後ベークにより、前記（ヘ）〜（リ）等の反応が円滑に進行する。露光後ベークの加熱条件は、組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献３等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献４等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。

特公平６−１２４５２号公報 特開平５−１８８５９８号公報

次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。該アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。

前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著しくなり、好ましくない。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が優れ、十分なドライエッチング耐性を有するとともに、特にコンタクトホールの解像度が優れ、かつパターン形状、感度、解像度等の特性バランスにも優れており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートした乾燥膜厚１．０μｍの被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。

相対エッチング速度：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートした乾燥膜厚１．０μｍの被膜に対して、ドライエッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）を用い、エッチングガスをCF₄ とし、ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａ、出力１００Ｗの条件でドライエッチングを行い、エッチング速度を測定して、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が良好であるとした。

感度：
組成物をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、表２に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。次いで、表２に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。

コンタクトホールの解像度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、０．２５μｍ×０．２５μｍの方形のレチクルを用いて断面が円形に形成されるコンタクトホールの直径が０．２５μｍとなる露光量を求め、この露光量で露光したときに解像されるコンタクトホールの最小直径（μｍ）を、コンタクトホールの解像度とした。

合成例１
（１）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンの合成
温度１８０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保持した内容積５０リットルの攪拌機付き反応容器に、定量ポンプを用いて、メチルメタクリレート、ジシクロペンタジエンおよび５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンを、モル比１：２．４（シクロペンタジエン単位換算）：２．４の割合で、反応容器内での反応原料の滞留時間が平均８時間となるように全供給速度を毎時４ｋｇとして、連続的に供給した。また、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールをメチルメタクリレートに溶解して、反応原料の合計供給量に対し３００ｐｐｍ（重量換算）の量で供給した。
反応中は、反応生成物を、毎時４ｋｇの速度で反応容器から抜き出して、圧力３００ｔｏｒｒ、温度１０５℃に保持したフラッシュ蒸留塔に連続的供給し、未反応原料の一部を分離した。
前記フラッシュ蒸留塔からの留出物を、充填材（商品名スルザーパッキンＢＸ、住友重機（株）製）の充填高さが濃縮部で１１９ｃｍ、回収部で１０２ｃｍである塔径３インチの蒸留塔に連続的に供給して、塔頂圧力５ｔｏｒｒ、還流比１で蒸留し、前記フラッシュ蒸留塔で分離できなかった未反応原料を、塔頂から回収し、塔底からは、下記式（１０）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エンを６７％含有する溶液を得た。

（２）重合
攪拌機、還流冷却器および三方コックを備えたセパラブルフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下で、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１００部、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）３５部、トルエン２００部を仕込み、８０℃に加熱した。次いで、メタセシス触媒としてジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液（濃度０．１９モル／リットル）２．７部とWCl₆のトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）１．０３部を加え、８０℃で３時間攪拌して重合し、下記各式で表される繰返し単位からなる樹脂（収率９０％）の溶液を得た。この樹脂を、樹脂（Ａ-1) とする。

（３）水素付加
オートクレーブに、樹脂（Ａ-1）４００部と、水素付加触媒としてクロロヒドロカルボニルトリフェニルホスフィンルテニウム０．０７５部を添加し、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、温度１６５℃の条件で、４時間処理して、水素添加反応を行った。
次いで、得られた反応溶液４００部とトルエン１００部を別の反応容器に仕込み、乳酸０．７１部と水１．１５部を添加して、６０℃で３０分間攪拌したのち、メチルアルコール２６０部を添加して、６０℃でさらに１時間攪拌した。その後、反応容器を室温まで冷却し、貧溶媒相（メチルアルコール相）と良溶媒相（樹脂溶液相）とに分離させたのち、貧溶媒相のみを抜き出した。その後、抜き出したメチルアルコールの４．５％に相当するメチルアルコールと５５％に相当するトルエンとを、反応容器に添加して、６０℃で１時間攪拌した。その後、再び室温まで冷却して、貧溶媒相と良溶媒相とに分離させ、貧溶媒相のみを抜き出した。このメチルアルコールによる抽出操作を数回繰返したのち、良溶媒相を分離し、良溶媒相から溶媒を留去して、樹脂を回収した。次いで、この樹脂をテトラヒドロフランに再溶解したのち、大量のメチルアルコールにより再凝固させ、凝固した樹脂を減圧下で乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、ＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが２２，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とする。

（４）加水分解
フラスコに、樹脂（Ａ-2) １００部、プロピレングリコール２００部、蒸留水１０部および水酸化カリウム５０部を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃で、４時間加水分解を行った。次いで、反応溶液を冷却したのち、水酸化カリウムに対して１．１当量のしゅう酸２水和物を溶解した水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させた。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルおよび酸−アルカリ滴定により測定した加水分解率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-3) とする。

（５）保護基の導入
フラスコに、樹脂（Ａ-3) １００部、テトラヒドロフラン２００部、蒸留水２００部、α−ブロモ酢酸ｔ−ブチル５２部および炭酸カリウム４１部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、６時間攪拌した。次いで、酢酸エチル２００部、蒸留水４００部およびしゅう酸２水和物４５部を添加し、攪拌したのち、静置して、有機層を分離させた。この有機層を数回水で洗浄したのち、真空下で乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、ＮＭＲスペクトルにより測定したｔ−ブトキシカルボニルメチル基によるエステル化率が４８％であり、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１１−１）／（１１−２）／（１１−３）／（１１−４）＝２４／１８／２８／３０であり、Ｍｗが１８，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-4) とする。

合成例２
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、アクリル酸トリシクロデカニル６０部、アクリル酸テトラヒドロピラニル３５部、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１１部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部およびジメトキシエタン２５０部を仕込み、７５℃で６時間重合した。その後、得られた樹脂をｎ−ヘキサンより再沈凝固させ、凝固した樹脂をろ別したのち、真空乾燥して、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが１１，０００のランダム共重合体（収率９０％）を得た。この共重合体を、樹脂（ａ-1) とする。

合成例３
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、メタクリル酸ｔ−ブチル６０部、メタクリル酸メチル４０部、アゾビスイソブチロニトリル２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部およびエチレングリコールジメチルエーテル２５０部を仕込み、７５℃で６時間重合した。その後、得られた樹脂をｎ−ヘキサンより再沈凝固させ、凝固した樹脂をろ別したのち、真空乾燥して、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが９，２００である白色のランダム共重合体（収率９０％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ｂ-1) とする。

実施例１および比較例１
表１に示す各成分からなる組成物溶液を用いて形成した被膜について、放射線透過率および相対エッチング速度を評価した。
評価結果を、表１に示す。

実施例２および比較例２
表２に示す各成分からなる組成物溶液を用いてレジストパターンを形成して、パターン形状、感度、解像度およびコンタクトホールの解像度を評価した。
評価結果を、表３に示す。

表１および表２における樹脂（Ａ-4) 、樹脂（ａ-1) および樹脂（Ｂ）以外の成分は、下記のとおりである。
（Ｃ-1) ：４−ヒドロキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル ホネート
（Ｃ-2) ：シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ ンスルホネート
（Ｄ-1) ：シクロヘキサノン
（Ｄ-2) ：２−ヘプタノン
（Ｅ-1) ：トリｎ−ブチルアミン
（Ｅ-2) ：ニコチン酸アミド

Claims (1)

1. （Ａ）主鎖のみに脂環式骨格を有し、該脂環式骨格が下記一般式（２）で表される骨格である樹脂（但し、該樹脂中の酸開裂性基は脂環式骨格を有することができる。）、（Ｂ）フィルムとして波長１９３ｎｍの放射線に対する透過率が６０％／μｍ以上である樹脂、並びに（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の樹脂が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルあるいは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルからなる（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合体もしくはこれらの共重合体；前記（メタ）アクリル酸エステル類の１種以上と（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルの群の１種以上との共重合体；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの単独重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル共重合体あるいは（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル共重合体からなる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの（共）重合体；（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルの単独重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体あるいは（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル共重合体からなる（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルの（共）重合体；および（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシルの単独重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸共重合体あるいは（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体からなる（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシルの（共）重合体の群から選ばれる単独または２種以上の混合物からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   

   

   〔一般式（２）において、ｎは０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基である。〕