JP2005043902A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ネガ型感放射線性樹脂組成物は、 (A)下記式(1−1)または式(1−2)で表される感放射線性酸発生剤、(C)アルカリ可溶性樹脂および(D)架橋剤を含有する。
【化1】
〔但し、R1 、R2 、R5 およびR6 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R3 は水酸基または−OR4 (但し、R4 は炭素数1〜6の1価の有機基を示す。)を示し、R7 は水酸基または−OR8 (但し、R8 は炭素数1〜6の1価の有機基を示す。)を示し、A1 - およびA2 - は1価アニオンを示し、aは4〜7の整数、bは0〜7の整数、cは4〜7の整数、dは0〜4の整数である。〕
【選択図】なし
Description
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル(波長254nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、0.5μm以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特許文献1に、t−ブチル基あるいはt−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特許文献2に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト(特許文献3)等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
このような状況から、高感度であり、かつ解像度、パターン形状等にも優れた感放射線性酸発生剤の開発が強く求められている。
(A)下記式(1−1)または式(1−2)
(B1)酸解離性基を含有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または
(B2)アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物(以下、「第1発明」という。)によって達成される。
(A)前記式(1−1)または式(1−2)で表される感放射線性酸発生剤、
(C)アルカリ可溶性樹脂、および
(D)酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物(以下、「第2発明」という。)によって達成される。
感放射線性酸発生剤
第1発明および第2発明で使用される感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(A)」という。)は、前記式(1−1)または式(1−2)で表され、露光により化学変化を生じて、酸を発生する成分である。
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、i−プロポキシメトキシ基、1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−i−プロポキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−n−プロポキシエトキシ基、2−i−プロポキシエトキシ基、1−メトキシプロポキシ基、2−メトキシプロポキシ基、3−メトキシプロポキシ基、1−エトキシプロポキシ基、2−エトキシプロポキシ基、3−エトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシル基;
ベンジルオキシ基、o−メチルベンジルオキシ基、m−メチルベンジルオキシ基、p−メチルベンジルオキシ基、p−t−ブチルベンジルオキシ基、p−メトキシベンジルオキシ基等の(置換)ベンジルオキシ基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、i−ブトキシカルボニルメチル基、sec−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルメチル基
等を挙げることができる。
4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−エトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−n−プロポキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−t−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−エトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−(1−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−(2−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−エトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−n−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−i−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−n−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−t−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−ベンジルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−n−ノナフルオロブタンスルホネート、
4−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−n−ノナフルオロブタンスルホネート、
4−t−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−n−ノナフルオロブタンスルホネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
4−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
4−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、4−t−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート
等の4−置換−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類;
5−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−エトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−n−プロポキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−メトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−エトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−(1−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−(2−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−エトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−n−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−i−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−n−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−t−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−ベンジルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
5−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、
5−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート
等の5−置換−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類;
6−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−エトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−n−プロポキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−メトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−エトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−(1−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−(2−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−エトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−n−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−i−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−n−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−t−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−ベンジルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
6−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、
6−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート
等の6−置換−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類;
7−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−エトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−n−プロポキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−メトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−エトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−(1−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−(2−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−エトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−n−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−i−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−n−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−t−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−ベンジルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
7−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、
7−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート
等の7−置換−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類;
4−メトキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−エトキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−n−プロポキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシメトキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−エトキシメトキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−(1−メトキシエトキシ)−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−(2−メトキシエトキシ)−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−エトキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−n−プロポキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−i−プロポキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−n−ブトキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−t−ブトキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−ベンジルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−ヒドロキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、
4−ヒドロキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート
等の4−置換−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウム塩類;
3−メトキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−エトキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−n−プロポキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−メトキシメトキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−エトキシメトキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−(1−メトキシエトキシ)−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−(2−メトキシエトキシ)−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−エトキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−n−プロポキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−i−プロポキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−n−ブトキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−t−ブトキシカルボニルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−ベンジルオキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
3−ヒドロキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、
3−ヒドロキシ−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムパラトルエンスルホネート
等の3−置換−1−フェニルテトラヒドロチオフェニウム塩類
等を挙げることができる。
第1発明および第2発明において、酸発生剤(A)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、1−(ナフチルアセトメチル)チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジ−n−プロピルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジ−i−プロピルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、5−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、6−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、7−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミドスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
第1発明(成分(B1))において使用される酸解離性基を含有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂(以下、「酸解離性基含有樹脂」という。)としては、例えば、下記樹脂(I)、樹脂(II) 等を挙げることができる。
樹脂(II) は、主鎖に脂環式骨格を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂からなり、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
樹脂(I)における酸解離性基(以下、「酸解離性基(i)」という。)としては、例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
また、前記1−置換エチル基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、1−シクロプロピルエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、1−i−プロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブトキシカルボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−ピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、i−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−i−プロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−t−ブチルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
(イ)予め製造したアルカリ可溶性樹脂に1種以上の酸解離性基(i)を導入する方法、(ロ)1種以上の酸解離性基(i)を有する重合性不飽和化合物を(共)重合する方法、(ハ)1種以上の酸解離性基(i)を有する重縮合性成分を(共)重縮合する方法
等により製造することができる。
o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−カルボキシスチレン、p−カルボキシメチルスチレン、p−(2−カルボキシエチル)スチレン、p−カルボキシメトキシスチレン、p−(2−カルボキシエトキシ)スチレン、p−カルボキシメチルカルボニルオキシスチレン、p−(2−カルボキシエチル)カルボニルオキシスチレン等の(α−メチル)スチレン誘導体;
(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類
等の酸性官能基を有する重合性不飽和化合物中の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、1−ナフトール、2−ナフトール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
(ロ)あるいは(ハ)の方法においても、酸解離性基(i)を有する重合性不飽和化合物あるいは酸解離性基(i)を有する重縮合性成分以外に、他の重合性不飽和化合物あるいは他の重縮合性成分を、通常、60重量%以下、好ましくは50重量%以下の量で使用することもできる。
(イ)の方法における付加重合系のアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合および(ロ)の方法における重合は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
4−t−ブトキシスチレン/4−ヒドロキシスチレン共重合体、4−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン/4−ヒドロキシスチレン共重合体、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン/4−ヒドロキシスチレン共重合体、4−(1−n−ブトキシエトキシ)スチレン/4−ヒドロキシスチレン共重合体、4−テトラヒドロピラニルオキシスチレン/4−ヒドロキシスチレン共重合体、4−メチルテトラヒドロピラニルオキシスチレン/4−ヒドロキシスチレン共重合体、4−テトラヒドロフラニルオキシスチレン/4−ヒドロキシスチレン共重合体、4−メチルテトラヒドロフラニルオキシスチレン/4−ヒドロキシスチレン共重合体等のスチレン系樹脂;
樹脂(II)における酸解離性基は、適宜の位置に存在することができるが、前記脂環式骨格に存在することが好ましい。また、前記脂環式骨格は、酸解離性基以外の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜10のハロゲン化炭化水素基等を1種以上有することもできる。
樹脂(II)としては、下記式(2)または式(3)で表される繰返し単位を1種以上有する樹脂が好ましい。
で表される含酸素複素環構造あるいは含窒素複素環構造が好ましい。
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、i−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、4−t−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の(シクロ)アルコキシカルボニル基;
フェノキシカルボニル基、4−t−ブチルフェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基;
ベンジルオキシカルボニル基、4−t−ブチルベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基;
フェノキシカルボニルメチル基、1−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基;
ベンジルオキシカルボニルメチル基、4−t−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基;
2−フェノキシカルボニルエチル基、2−(1−ナフチルオキシカルボニル)エチル基等の2−アリーロキシカルボニルエチル基;2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−(4−t−ブチルベンジルオキシカルボニル)エチル基等の2−アラルキルオキシカルボニルエチル基
等を挙げることができる。
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、カプロイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、4−t−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の(シクロ)アシロキシ基;
ベンゾイルオキシ基、4−t−ブチルベンゾイルオキシ基、1−ナフトイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基;
ベンジルカルボニルオキシ基、4−t−ブチルベンジルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基;
ベンゾイルオキシメチル基、1−ナフトイルオキシメチル基等のアリールカルボニルオキシメチル基;
ベンジルカルボニルオキシメチル基、4−t−ブチルベンジルカルボニルオキシメチル基等のアラルキルカルボニルオキシメチル基;2−アセチルオキシエチル基、2−プロピオニルオキシエチル基、2−ブチリルオキシエチル基、2−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、2−(4−t−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ)エチル基等の2−(シクロ)アシロキシエチル基;
2−ベンゾイルオキシエチル基、2−(1−ナフトイルオキシ)エチル基等の2−アリールカルボニルオキシエチル基;2−ベンジルカルボニルオキシエチル基、2−(4−t−ブチルベンジルカルボニルオキシ)エチル基等の2−アラルキルカルボニルオキシエチル基
等を挙げることができる。
(ニ)式(2)または式(3)で表される繰返し単位に対応する酸解離性基(ii) 含有ノルボルネン誘導体(以下、これらの誘導体をまとめて「ノルボルネン誘導体(α)」という。)を、場合により、開環共重合可能な他の不飽和脂環式化合物とともに、開環(共)重合する方法、
(ホ)ノルボルネン誘導体(α)と、エチレン、無水マレイン酸等の共重合可能な不飽和化合物とを、ラジカル共重合する方法、
(ヘ)前記(ニ)または(ホ)の方法により得られた樹脂を、常法により部分的に加水分解および/または加溶媒分解する方法、
(ト)前記(ヘ)の方法により得られた樹脂中の酸性官能基の少なくとも一部に、常法により酸解離性基(ii) を導入する方法、
(チ)式(2)または式(3)で表される繰返し単位に対応する酸解離性基(ii) 含有ノルボルネン誘導体中の該酸解離性基(ii) が解離した酸性官能基を含有するノルボルネン誘導体(以下、これらの誘導体をまとめて「ノルボルネン誘導体(β)」という。)を、開環(共)重合あるいはラジカル共重合して得られた(共)重合体中の該酸性官能基の少なくとも一部に、常法により酸解離性基(ii) を導入する方法。
5−メトキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−エトキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−n−プロポキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−i−プロポキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−n−ブトキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−(4’−t−ブチルシクロヘキシルオキシ)カルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−フェノキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、5−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、5−アセチルオキシビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−エトキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−n−プロポキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、5−メチル−5−i−プロポキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、5−メチル−5−n−ブトキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−(4’−t−ブチルシクロヘキシルオキシ)カルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−フェノキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジカルボキシアンハイドライドビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−i−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−(4’−t−ブチルシクロヘキシルオキシ)カルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]−3−ドデセン、
8−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−i−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−(4’−t−ブチルシクロヘキシルオキシ)カルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.
12,5 .17,10 ]−3−ドデセン、
8−メチル−8−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ 4.4.0.
12,5 .17,10 ]−3−ドデセン、
8,9−ジカルボキシアンハイドライドテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン
等を挙げることができる。
これらのノルボルネン誘導体(α)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
ビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン−5−カルボキシリックアシド、
5−メチルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン−5−カルボキシリックアシド、
5−メチルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[ 2.2.1] ヘプト−2−エン、
テトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−エチルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
テトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン−8−カルボキシリックアシド、
8−メチルテトラシクロ [4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン−8−カルボキシリックアシド、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、8−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ 4.4.0.
12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジフルオロ−8−i−ヘプタフルオロプロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[ 4.4.0.
12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−(2,2,2−トリフルオロカルボキシエチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロカルボキシエチル)テトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]ドデカ−3−エン、
等を挙げることができる。
これらの他の不飽和脂環式化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、ノルボルネン誘導体(β)としては、前記ノルボルネン誘導体(α)について例示した化合物中のエステル基をカルボキシル基に転換した化合物を挙げることができる。
MoCl5・P(C6H5)3、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl6・NC5H5 、W(CO)5・P(C6H5)3、
W(CO)3・(CH3CN)3等を挙げることができる。
これらの特定遷移金属化合物は、単独でまたは2種以上を組み合せて使用することができる。
CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr 、n-C3H7MgCl、t-C4H9MgCl、CH2=CHCH2MgCl 、(C2H5)2Zn 、(C2H5)2Cd 、CaZn(C2H5)4 、(CH3)3B 、(C2H5)3B、(n-C4H9)3B、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al 、(C2H5)3Al2Cl3 、 (C2H5)2Al・O(C2H5)2、
(C2H5)2AlCl 、C2H5AlCl2 、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN 、LiAl(C2H5)2 、(n-C3H7)3Al 、(i-C4H9)3Al 、(i-C4H9)2AlH、(n-C6H13)3Al、(n-C8H17)3Al、
(C6H5)3Al 、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、(n-C4H9)4Sn 、(C2H5)3SnH、LiH 、NaH 、B2H6、
NaBH4 、AlH3、LiAlH4、TiH4等を挙げることができる。
これらの特定有機金属化合物等は、単独でまたは2種以上を組み合せて使用することができる。
また、前記(チ)の方法における開環(共)重合あるいはラジカル共重合も、前記(ニ)あるいは(ホ)の方法と同様にして実施することができる。
前記水素付加させた樹脂(II)における水素付加率は、好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは100%である。
第1発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
なお、酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で開裂して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、第1発明の成分(B2)におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るものである。
樹脂(II-1) は、下記式(4)で表される繰返し単位を含有する樹脂である。
第1発明(成分(B2))および第2発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す酸性官能基、例えば、フェノール性水酸基、ナフトール性水酸基、カルボキシル基等を1種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前記樹脂(I)における付加重合系または重縮合系のアルカリ可溶性樹脂、前記樹脂(II)における酸解離性基が解離した樹脂等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のMwは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。
アルカリ可溶性樹脂は、炭素・炭素不飽和結合を含有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、通常、70%以下、好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以下である。水素添加率が70%を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第1発明および第2発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。なお、アルカリ可溶性樹脂は、第1発明で酸解離性基含有樹脂を使用する場合にも使用することができる。
次に、第1発明(成分(B2))において使用されるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる1種以上の置換基(以下、「酸解離性置換基」という。)を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性置換基としては、例えば、前記樹脂(I)について挙げた置換メチル基、1−置換エチル基、シリル基、1−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基(i)と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式(8)〜(12)で表される化合物を挙げることができる。
−O−、−CO−、−COO−、−SO−、−SO2 −、−C(R16) (R17) −(但し、R16およびR17は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜11のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示す。)または
第1発明において、アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物、高分子化合物(即ち、酸解離性基含有樹脂)それぞれについて、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
第2発明において使用される架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する1種以上の置換基(以下、「架橋性置換基」という。)を有する化合物を挙げることができる。
架橋剤における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式(13)〜(17)で表される基を挙げることができる。
第2発明において、架橋剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部当たり、通常、5〜150重量部、好ましくは5〜100重量部、特に好ましくは5〜50重量部である。この場合、アルカリ溶解性制御剤の配合量が5重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また150重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
好ましくは、
〔1−1〕酸発生剤(A)0.1〜15重量部、および酸解離性基含有樹脂100重量部、または
〔1−2〕酸発生剤(A)0.1〜20重量部、アルカリ可溶性樹脂100重量部およびアルカリ溶解性制御剤5〜150重量部であり、
さらに好ましくは、
〔1−3〕酸発生剤(A)0.5〜12重量部、および酸解離性基含有樹脂100重量部、または
〔1−4〕酸発生剤(A)0.5〜15重量部、アルカリ可溶性樹脂100重量部およびアルカリ溶解性制御剤5〜100重量部であり、
特に好ましくは、
〔1−5〕酸発生剤(A)0.7〜7重量部、および酸解離性基含有樹脂100重量部、または
〔1−6〕酸発生剤(A)0.7〜7重量部、アルカリ可溶性樹脂100重量部およびアルカリ溶解性制御剤5〜50重量部である。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部当たり、通常、5〜95重量部、好ましくは15〜85重量部、特に好ましくは20〜75重量部である。この場合、架橋剤の配合量が5重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また95重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
好ましくは、
〔2−1〕酸発生剤(A)0.1〜20重量部、アルカリ可溶性樹脂100重量部および架橋剤5〜95重量部であり、
さらに好ましくは、
〔2−2〕酸発生剤(A)0.5〜15重量部、アルカリ可溶性樹脂100重量部および架橋剤15〜85重量部であり、
特に好ましくは、
〔2−3〕酸発生剤(A)0.7〜7重量部、アルカリ可溶性樹脂100重量部および架橋剤20〜75重量部である。
このような機能性化合物としては、例えば、
1−アダマンタノール、3−アダマンタノール、1−アダマンタンメタノール、3−アダマンタンメタノール、1,3−ジアダマンタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、1−アダマンタンカルボン酸、3−アダマンタンカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1−アダマンタン酢酸、3−アダマンタン酢酸、1,3−アダマンタンジ酢酸、3−メチル−2−ノルボルナンメタノール、ミルタノール、しょうのう酸、シス−ビシクロ[ 3.3.0 ]オクタン−2−カルボン酸、2−ヒドロキシ−3−ピナノン、カンファン酸、3−ヒドロキシ−4,7,7−トリメチルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプタン−2−酢酸、1,5−デカリンジオール、4,8−ジヒドロキシトリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカン、ボルネオール、1−ノルアダマンタンカルボン酸、3−ノルアダマンタンカルボン酸、2−ノルボルナン酢酸、1,3−ノルボルナンジオール、2,3−ノルボルナンジオール、2,5−ノルボルナンジオール、2,6−ノルボルナンジオール、4−ペンチルビシクロ[ 2.2.2 ]オクタン−1−カルボン酸、ピナンジオール、1−ナフタレンメタノール、2−ナフタレンメタノール、1−ナフトール、2−ナフトール、1−ナフタレンカルボン酸、2−ナフタレンカルボン酸、
これらの機能性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
機能性化合物の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、50重量部以下である。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社油脂化学工業製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710,サーフロンSー382,同SCー101,同SCー102,同SCー103,同SCー104,同SCー105,同SCー106(旭硝子製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
このようなルイス塩基添加剤としては、例えば、含窒素塩基性化合物やその塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙げることができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
第1発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第2発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば5〜50重量%となるように、溶剤に溶解したのち、通常、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用される。
第1発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第2発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、i線(波長365nm)等の近紫外線、水銀灯の輝線スペクトル(波長254nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を使用することができる。
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献4等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献5等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
レジストパターンを形成する際に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
該アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチル−2−シクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が100容量%を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著しくなり、好ましくない。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
実施例および比較例におけるMwの測定および各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
Mw
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
感度
線幅0.3μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法(μm)を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅0.3μmの1L1Sの方形状断面の下辺の寸法
La と上辺の寸法Lb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
0.85≦Lb /La ≦1
を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン上層部の庇のないものを、パターン形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも1つを満たさないものを、パターン形状が“不良”であるとした。
残膜率
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの現像前の厚さに対する現像後の厚さの割合(%)を残膜率とした。
ポジ型感放射線性樹脂組成物
酸発生剤(A):
(A-1) 4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ タンスルホネート
(A-2) 4−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ ンスルホネート
(A-3) 4−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ メタンスルホネート
(A-4) 4−t−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ メタンスルホネート
(A-5) 4−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−n−ノナフ ルオロブタンスルホネート
(a-1) トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
(a-2) (ビスフェニルスルホニル)メタン
(B1-1) ポリ(ヒドロキシスチレン)のフェノール性水酸基の水素原子の26モル% がt−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂(Mw=9,000)
(B1-2) ポリ(ヒドロキシスチレン)のフェノール性水酸基の水素原子の20モル% がt−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂(Mw=25,000) (B1-3) ポリ(ヒドロキシスチレン)のフェノール性水酸基の水素原子の32モル% が1―エトキシエチル基で置換された樹脂(Mw=15,000)
(B1-4) ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリル酸t−ブチルとの共重合体(共 重合モル比=5:5、Mw=12,000)
(B1-5) アクリル酸テトラヒドロピラニルとアクリル酸トリシクロデカニルとアクリ ル酸2−ヒドロキシプロピルとの共重合体(共重合モル比=4:5:1、Mw =13,000)
(B1-6) 下記式(18−1)で表される繰返し単位と下記式(18−2)で表される 繰返し単位とからなる共重合体(共重合モル比=20/80、Mw=25,0 00)
(B2-1 ) ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(Mw=7,500)
アルカリ溶解性制御剤:
(B2-2) 下記式(21)
(B2-3) 下記式(22)
ルイス塩基添加剤として、
(E-1) トリn−ブチルアミン
(E-2) ニコチン酸アミド
を用い、
溶剤として、
(S-1) 2−ヒドロキシプロピオン酸エチル
(S-2) プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
(S-3) 2−ヘプタノン
(S-4) シクロヘキサノン
を用いた。
酸発生剤(A)および他の酸発生剤:
ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
アルカリ可溶性樹脂:
(C-1) ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(Mw=7,500)
(C-2) p−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体(共重合モル比=7/3、 Mw=7,000)
架橋剤:
(D-1) ジメトキシメチルウレア(商品名MX290、三和ケミカル製)
(D-2) テトラメトキシメチロールウリル(商品名CYMEL1174、三井サイア ナミッド製)
その他の成分:
ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いたものと同様のルイス塩基添加剤および溶剤を用 いた。
表1(但し、部は重量に基づく。)に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。ここで、実施例1〜8および比較例1の組成物はポジ型であり、実施例9〜10の組成物はネガ型である。
次いで、各組成物溶液を、シリコーンウエハー上に回転塗布したのち、100℃に保持したホットプレート上で、5分間プレベークを行って、膜厚1.1μmのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、マスクパターンを介し、実施例1〜4、実施例8〜10および比較例1では、(株)ニコン製KrFエキシマレーザー露光機(商品名NSR−2005EX8A)を用い、実施例5〜7および実施例11〜13では、(株)ニコン製ArFエキシマレーザー露光機(レンズ開口数=0.55)を用いて、露光量を変化させて露光した。次いで、110℃に保持したホットプレート上で、1分間露光後ベークを行ったのち、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で1分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例および比較例1の評価結果を、表2に示す。
Claims (1)
- (A)下記式(1−1)または式(1−2)
〔式(1−2)において、R5 およびR6 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R7 は水酸基または−OR8 (但し、R8 は炭素数1〜6の1価の有機基を示す。)を示し、A2 - は1価アニオンを示し、cは4〜7の整数、dは0〜4の整数である。〕
で表される感放射線性酸発生剤、
(C)アルカリ可溶性樹脂、および
(D)酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
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